CN104707634B - 一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱氯催化剂的制备方法，是将钼酸铵和磷酸氢二铵按钼磷摩尔比在一定量的水中溶解，其次，将氯化铁溶于一定量水中，然后将这两溶液在搅拌下进行均匀混合后，加入适当的乙醇，再滴加浓盐酸至溶液澄清，接着在冰水浴中滴加环氧丙烷形成凝胶。之后，将其进行老化，干燥，焙烧制得催化剂前驱体，采取程序升温还原法制得催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂，在三氯乙烯的加氢脱氯反应中活性较好，具有可重复使用、无污染等特点。

Description

一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂

技术领域

本发明涉及催化加氢脱氯技术领域，具体一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂。

背景技术

近年来，随着有机化工的迅速发展，含氯有机物的大量排放引起的一系列环境问题正日益引起人们的关注。因为大多数含氯有机物具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且不易被分解或生物降解，使得这些物质在自然界中不断累积，对环境的破坏力日益凸显。例如氯氟烃引起的地球大气臭氧层的破坏，多氯联苯造成的水质土质的严重污染等。

含氯有机物的处理方法主要有焚烧法、等离子体法、超临界水法、爆炸法、催化分解法、催化氧化法、催化水解法、催化加氢脱氯法。前面几种方法，或易造成二次污染，或技术不成熟，或处理成本过高，而催化加氢脱氯技术则可以将含氯有机物选择性的转化为高附加值物质。变废为宝是处理含氯有机物最经济绿色也是最有前景的方法。

加氢脱氯技术即在催化剂的作用下，含氯有机物选择性的进行催化转化，反应分子中脱去氯原子引入氢原子，从而消除含氯有机物对气候的破坏作用并得到高附加值的产品。

加氢脱氯技术中的关键就是开发高性能的加氢脱氯催化剂。上世纪以来，关于加氢脱氯催化剂的研究报道很多，但真正进入工业化应用的很少。当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差，目标产物选择性不高，特别是由于含氟化合物加氢脱氯反应体系的特殊性，使得催化剂活性组分易流失、易烧结积炭、催化剂寿命短、重复使用后再生和回收困难等难以进行工业化。放大生产能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件，即催化活性，产品选择性和反应稳定性。而催化剂活性组分、催化剂载体的表面性质、助剂修饰以及催化剂的制备方法条件等都是影响催化剂性能的关键因素。

加氢脱氯催化剂主要有镍基催化剂、金属碳化物、均相催化剂和负载型贵金属催化剂，镍基催化剂和金属碳化物易结焦失活快，均相催化剂则回收困难，贵金属催化剂价格昂贵。而近年来，过渡金属磷化物作为一种新型催化剂引起了人们的极大关注。据报道，该类催化剂在氨的合成和分解、肼分解、异构化及加氢反应中都有广泛的应用前景，特别是在一些涉氢反应中，它们的催化活性接近或超过了贵金属催化剂，被誉为“准Pt催化剂”。目前，制备出的过渡金属磷化物有WP，Ni₂P，CoP，Co₂P，Fe₂P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化物。目前，制备出的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，应用该类催化剂时，通常将其制备成负载型的催化剂以提高其催化活性。

发明内容

本发明是提供一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂。本发明所制备的纯相过渡金属磷化物催化剂，具有较大比表面积，并且具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂。

本发明采用如下技术方案：

一种加氢脱氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将钼酸铵和磷酸氢二铵混合配制成水溶液，将氯化铁单独配制成水溶液；

步骤二、将步骤一的两种水溶液按钼磷铁摩尔比为1:1:1～1:4:10进行混合，之后加入乙醇，混合均匀后加入浓盐酸至混合溶液澄清，形成络合物溶胶；其中，乙醇的体积和两种水溶液的总体积比为0.8:1～1.5:1；

步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的络合物溶胶中滴加环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶；

步骤四、将步骤三的凝胶在30～50℃下老化1～2d，80～120℃干燥10～16h，500～700℃焙烧5～6h，制得所述催化剂前驱体；

步骤五、研磨催化剂前驱体，压片后过筛得到20～40目颗粒，之后采用程序升温还原工艺还原，得到所述催化剂。

步骤二所述浓盐酸浓度为36wt％～38wt％，浓盐酸与氯化铁的摩尔比为1:1～6:1。

步骤三所述环氧丙烷和氯化铁的摩尔比为1:1～12:1。

步骤五所述程序升温还原工艺为：在H₂气氛下，将20～40目的催化剂前驱体颗粒在0.5～1h从室温升到350℃后，以1～3℃min^-1的速率升至650℃，在此温度下还原1.5～3h，之后降至室温，得到所述催化剂。

一种加氢脱氯催化剂，由上述任一方法制备，具有较大比表面积，并且具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂。

上述制备的催化剂可应用于三氯乙烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，不易烧结结炭。

本发明的有益效果：本发明制备得到的纯相过渡金属磷化物催化剂，较其它纯相过渡金属磷化物具有较大的比表面积，具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂，有助于对三氯乙烯的催化加氢脱氯，且其催化性能稳定，不易烧结结炭，同时兼具成本低，无二次污染，重复性好等优点，这对于三氯乙烯的催化加氢具有十分重要的意义。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。

一种加氢脱氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将钼酸铵和磷酸氢二铵混合配制成水溶液，将氯化铁单独配制成水溶液；

步骤二、将步骤一的两种水溶液按钼磷铁摩尔比为1:1:1～1:4:10进行混合，之后加入乙醇，混合均匀后加入36wt％～38wt％的浓盐酸至混合溶液澄清，形成络合物溶胶；其中，乙醇的体积和两种水溶液的总体积比为0.8:1～1.5:1；浓盐酸与氯化铁的摩尔比为1:1～6:1；

步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的络合物溶胶中滴加环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶；其中，环氧丙烷和氯化铁的摩尔比为1:1～12:1；

步骤四、将步骤三的凝胶在30～50℃下老化1～2d，80～120℃干燥10～16h，500～700℃焙烧5～6h，制得所述催化剂前驱体；

步骤五、研磨催化剂前驱体，压片后过筛得到20～40目颗粒，之后采用程序升温还原工艺还原，得到所述催化剂。

所述程序升温还原工艺为：在H₂气氛下，将20～40目的催化剂前驱体颗粒在0.5～1h从室温升到350℃后，以1～3℃min^-1的速率升至650℃，在此温度下还原1.5～3h，之后降至室温，得到所述催化剂。

上述方法制备的催化剂，由Mo、Fe、P组成，为纯相过渡金属磷化物催化剂，具有较大比表面积，并且具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂。该催化剂可应用于三氯乙烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，不易烧结结炭。

实施例1

称取1.25g四水合钼酸铵与0.94g磷酸氢二铵混合溶于10ml去离子水中，至溶液澄清，得到磷和钼的混合水溶液。再称取1.89g六水合氯化铁溶于10ml去离子水中，至溶液澄清，得到氯化铁水溶液。然后将氯化铁水溶液与磷钼水溶液混合，搅拌均匀(摩尔比Mo:Fe:P＝1:1:1)，加入16ml乙醇溶液后再加入2.5ml的36～38wt％浓盐酸至溶液澄清。将此溶液置于冰水浴中滴加5ml环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶，之后将凝胶置于40℃烘箱中老化一天，120℃干燥12h，500℃焙烧5h，制备得到该催化剂氧化态前驱体。将前驱体研磨，压片后过筛，得到20～40目的颗粒。

在H₂气氛下，将此颗粒在0.5h升到350℃后，以1℃min^-1的速率升至650℃，并在此温度下保持2h。H₂气氛下，温度降至室温后，制备得到催化剂。该方法制备的催化剂的比表面积为87m²/g。

在氢气气氛下，将该催化剂置于石英管中，通过氢气携带三氯乙烯进入石英管中进行催化加氢脱氯反应。在不同的反应温度下，分别测试催化剂的催化加氢脱氯活性，如表1所示，氯化氢收率最高可达46.10％，性能优良，重复性好，不易结炭。

实施例2

称取1.25g四水合钼酸铵与0.94g磷酸氢二铵混合溶于10ml去离子水中，至溶液澄清，得到磷和钼的混合水溶液。再称取18.9g六水合氯化铁溶于50ml去离子水中，至溶液澄清，得到氯化铁水溶液。然后将氯化铁水溶液与磷钼水溶液混合，搅拌均匀(摩尔比Mo:P:Fe＝1:1:10)，加入50ml乙醇溶液后再加入25ml的36～38wt％浓盐酸至溶液澄清。将此溶液置于冰水浴中滴加35ml环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶，后续操作同实施例1，该方法制备的催化剂的比表面积为69.5m²/g，将催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达34.2％。

实施例3

称取1.25g四水合钼酸铵与0.94g磷酸氢二铵混合溶于10ml去离子水中，至溶液澄清，得到磷和钼的混合水溶液。再称取9.45g六水合氯化铁溶于30ml去离子水中，至溶液澄清，得到氯化铁水溶液。然后将氯化铁水溶液与磷钼水溶液混合，搅拌均匀(摩尔比Mo:P:Fe＝1:1:5)，加入32ml乙醇溶液后再加入12.5ml的36～38wt％浓盐酸至溶液澄清。将此溶液置于冰水浴中滴加15ml环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶，后续操作同实施例1，该方法所做的催化剂的比表面积为75.7m²/g，将催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达39.7％。

实施例4

称取1.25g四水合钼酸铵与3.76g磷酸氢二铵混合溶于20ml去离子水中，至溶液澄清，得到磷和钼的混合水溶液。再称取18.9g六水合氯化铁溶于60ml去离子水中，至溶液澄清，得到氯化铁水溶液。然后将氯化铁水溶液与磷钼水溶液混合，搅拌均匀(摩尔比Mo:P:Fe＝1:4:10)，加入64ml乙醇溶液后再加入25ml的36～38wt％浓盐酸至溶液澄清。将此溶液置于冰水浴中滴加35ml环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶，后续操作同实施例1，该方法所做的催化剂的比表面积为46.8m²/g，将催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中，氯化氢收率最高可达27.2％。

对比例1

MoP催化剂的制备。具体方法是：按照MoP的原子计量比(钼：磷＝1：1)称取钼酸铵1.25g与磷酸氢二铵0.94g混合溶于30ml去离子水，至溶液澄清，得到磷钼水溶液。将该溶液水浴蒸干得到钼磷白色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到MoP催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例1相同。

该方法制备的催化剂的比表面积为8.7m²/g，将催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例1)，如表1所示，氯化氢收率最高为24.15％。

对比例2

FeP催化剂的制备。具体方法是：按照FeP的原子计量比(铁：磷＝1：1)称取氯化铁1.89g与磷酸氢二铵0.94g混合溶于30ml去离子水，得到磷铁水溶液。

将该溶液水浴蒸干得到钼铁深棕色混合物粉末，后经干燥，焙烧，研磨，筛分，采用程序升温还原得到FeP催化剂，其中干燥、焙烧、研磨、筛分以及程序升温还原的实验条件与实施例1相同。

该方法制备的催化剂的比表面积为4.5m²/g，将催化剂用于三氯乙烯的加氢脱氯反应中(同实施例1)，如表1所示，氯化氢收率最高为5.67％。

从实施例和对比例可看出，实施例1制备的催化剂相较于FeP与MoP具有很高的比表面积；从表1可看出，在三氯乙烯的加氢脱氯反应中，实施例制备的催化剂较MoP及FeP催化剂具有更优的加氢脱氯性能。

表1 不同催化剂对三氯乙烯加氢脱氯的HCl收率

Claims (6)

1.一种加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将钼酸铵和磷酸氢二铵混合配制成水溶液，将氯化铁单独配制成水溶液；

步骤二、将步骤一的两种水溶液混合，其中混合后溶液中的原料摩尔比分别满足Mo:P＝1:1～1:4和Mo:Fe＝1:1～1:10，之后再加入乙醇，混合均匀后加入浓盐酸至混合溶液澄清，形成络合物溶胶；其中，乙醇的体积和两种水溶液的总体积比为0.8:1～1.5:1；

步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的络合物溶胶中滴加环氧丙烷，常温下密封静置形成凝胶；

步骤四、将步骤三的凝胶在30～50℃下老化1～2d，80～120℃干燥10～16h，500～700℃焙烧5～6h，制得所述催化剂前驱体；

步骤五、研磨催化剂前驱体，压片后过筛得到20～40目颗粒，之后采用程序升温还原工艺还原，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述浓盐酸浓度为36wt％～38wt％，浓盐酸与氯化铁的摩尔比为1:1～6:1。

3.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述环氧丙烷和氯化铁的摩尔比为1:1～12:1。

4.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五所述程序升温还原工艺为：在H₂气氛下，将20～40目的催化剂前驱体颗粒在0.5～1h从室温升到350℃后，以1～3℃·min^-1的速率升至650℃，在此温度下还原1.5～3h，之后降至室温，得到所述催化剂。

5.一种加氢脱氯催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任一权利要求所述方法制备。

6.权利要求5所述加氢脱氯催化剂在三氯乙烯催化加氢脱氯中的应用。