CN112694427B - 一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备2,3‑二甲基苯甲硫醚的方法，以2,3‑二甲基苯胺、亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚为原料，在铜粉和季铵盐的催化下发生反应，得到所述2,3‑二甲基苯甲硫醚。本发明中以铜粉和季铵盐为催化剂，不仅提高了产物2,3‑二甲基苯甲硫醚的收率和纯度，解决了现有技术中2,3‑二甲基苯甲硫醚的收率较少和纯度较低的问题，还减少了工业化生产过程中铜粉和二甲基二硫醚的使用量，降低了生产成本。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，生产成本较低，能够得到纯度大于95％的2,3‑二甲基苯甲硫醚，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中间体合成领域，具体涉及一种农药中间体的制备方法，尤其涉及一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法。
背景技术
2,3-二甲基苯甲硫醚是合成农药除草剂的重要中间体，同时还可用于药物及其他精细化工产品的合成。2,3-二甲基苯甲硫醚合成方法有如下三种：2,3-二甲基溴苯法；2,3-二甲基硝基苯法；2,3-二甲基苯胺法。
CN106163516A公开了一种以2,3-二甲基溴苯为原料制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，在-75℃的条件下，先后与正丁基锂及二甲基二硫醚反应，合成2,3-二甲基苯甲硫醚，收率100％。该方法反应条件苛刻，成本较高，安全系数小，后处理难度大，工业化生产困难。
CN107162944A公开了一种以2,3-二甲基硝基苯为原料制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，用镍盐作催化剂，在有机溶剂中，2,3-二甲基硝基苯与甲硫醇钠反应，合成2,3-二甲基苯甲硫醚，收率85.5％～94.8％。该方法虽然原料易得，但反应时间长，且反应稳定性较差，后处理繁琐，成本偏高，三废较多。
巴斯夫公司在中国申请的专利CN1300284A，公开了一种以2,3-二甲基苯胺为原料制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，2,3-二甲基苯胺与亚硝酸叔丁酯发生重氮化反应，以铜粉作催化剂，二甲基二硫醚既作反应原料又作反应溶剂，制备2,3-二甲基苯甲硫醚，收率83％。该方法反应条件温和，收率稳定，易工艺化，但铜粉及二甲基二硫醚与2,3-二甲基苯胺摩尔比分别为：1.88:1和12.29:1，铜粉与二甲基二硫醚用量大，消耗多，成本高，后处理繁琐。
目前，2,3-二甲基苯甲硫醚的市场需求逐步扩大，上述工艺的不足之处却限制了2,3-二甲基苯甲硫醚的产量和纯度，因此，进一步优化和改进2,3-二甲基苯甲硫醚制备工艺十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，该制备方法不仅提高了产物2,3-二甲基苯甲硫醚的收率和纯度，还降低了工业化生产中二甲基二硫醚和铜粉的使用量，减少生产成本，同时该制备方法操作简单，反应条件温和，安全环保。为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，所述制备方法为：以2,3-二甲基苯胺、亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚为原料，在铜粉和季铵盐(Quaternary AmmoniumSalt)的催化下发生反应，得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚。
所述反应过程可以以如下反应式表示：
本发明以铜粉和季铵盐为催化剂，以2,3-二甲基苯胺、亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚为原料，制备过程中铜粉和二甲基二硫醚的使用量较少，反应条件温和，有效降低工业化生产的成本，同时该方法还提高了产物2,3-二甲基苯甲硫醚的收率和纯度。
作为本发明优选的技术方案，所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、甲基三辛基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为四丁基溴化铵。
优选地，所述季铵盐的用量为所述2,3-二甲基苯胺质量的1～10％，例如可以是1％、1.2％、2％、3％、4％、5％、8％、8.5％、9％或10％。
作为本发明优选的技术方案，所述铜粉与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(0.1～1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述二甲基二硫醚与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～6):1，例如可以是1.2:1、1.6:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1或6:1。
作为本发明优选的技术方案，所述亚硝酸烷基酯中的烷基为C3～C8的直链或支链烷基，例如可以是正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-乙基戊基或正辛基。
优选地，所述亚硝酸烷基酯为亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸戊酯或亚硝酸异戊酯中的任意一种，优选为亚硝酸叔丁酯。
优选地，所述亚硝酸烷基酯与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～2):1，例如可以是1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
作为本发明优选的技术方案，所述亚硝酸烷基酯的加料方式为滴加。
优选地，所述亚硝酸烷基酯的滴加温度为10～30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、24℃、25℃、28℃或30℃。
优选地，所述亚硝酸烷基酯的滴加时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h。
作为本发明优选的技术方案，所述2,3-二甲基苯胺的加料方式为滴加。
优选地，所述2,3-二甲基苯胺的滴加温度为30～60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或60℃。
优选地，所述2,3-二甲基苯胺的滴加时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
作为本发明优选的技术方案，所述反应温度为30～75℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或75℃。
优选地，所述反应时间为2～6h，例如可以是2h、2.2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法的后处理过程包括过滤和脱溶。
优选地，所述后处理过程包括如下步骤：将反应后的混合溶液过滤得到铜渣和母液，所述铜渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤液与所述母液合并，减压脱溶后所得粗品再进行减压蒸馏得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
在二甲基二硫醚的存在下滴加亚硝酸烷基酯和2,3-二甲基苯胺，以铜粉和季铵盐为催化剂，在30～75℃反应2～6h，所述铜粉与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(0.1～1):1，所述季铵盐的用量为2,3-二甲基苯胺的质量的1～10％，所述亚硝酸烷基酯与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～2):1，所述二甲基二硫醚与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～6):1，反应得到的混合溶液过滤得到铜渣和母液，所述铜渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤液与所述母液合并，减压脱溶后所得粗品再进行减压蒸馏得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明反应条件温和，收率较高，减压脱溶后得到的粗品中2,3-二甲基苯甲硫醚含量大于85％，收率大于90％；所得粗品2,3-二甲基苯甲硫醚含量高，无需进一步提纯就可以满足利用其合成农药除草剂的要求，并且经减压蒸馏可以将粗品中2,3-二甲基苯甲硫醚的纯度提高至大于95％；
2、本发明二甲基二硫醚和铜粉的使用量与已报道的技术相比明显减少，既降低成本，简化了工艺，又增加了产率，避免了繁琐的后处理步骤；
3、本发明提供的制备方法操作简便，产生的废水较少，适合工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、0.5g四丁基溴化铵(Tetrabutylammonium bromide,TBAB)、56.97g(0.6mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加17.35g(0.16mol，95％)亚硝酸叔丁酯，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.69g，液相色谱定量含量为90.3％，收率93.2％。
实施例2
在250mL四口瓶中，加入6.43g(0.1mol，99.5％)铜粉、0.12g四丁基氯化铵(Tetrabutylammonium chloride,TBAC)、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为30℃，滴加21.68g(0.2mol，95％)亚硝酸正丁酯，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后升温至60℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为0.5小时，滴完后升温至75℃，反应2小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.70g，液相色谱定量含量为87.3％，收率90.2％。
实施例3
在250mL四口瓶中，加入0.64g(0.01mol，99.5％)铜粉、0.12g四丁基碘化铵(Tetrabutylammonium iodide)、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为10℃，滴加13.01g(0.12mol，95％)亚硝酸正丁酯，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.40g，液相色谱定量含量为89.3％，收率90.5％。
实施例4
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、0.5g甲基三辛基氯化铵(Methyltrioctylammonium chloride)、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加19.71g(0.16mol，95％)亚硝酸正戊酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至30℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为3小时，滴完后30℃继续保温反应6小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.51g，液相色谱定量含量为88.3％，收率90.1％。
实施例5
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、0.5g三乙基苄基氯化胺(Benzyltriethylammonium chloride,TEBAC)、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加19.71g(0.16mol，95％)亚硝酸异戊酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品16.17g，液相色谱定量含量为87.4％，收率93.0％。
实施例6
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、0.5g十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammonium chloride,CTAC)、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加17.35g(0.16mol，95％)亚硝酸叔丁酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品16.37g，液相色谱定量含量为85.6％，收率92.2％。
实施例7
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、1.22g四丁基溴化铵、23.74g(0.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加17.35g(0.16mol，95％)亚硝酸叔丁酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.91g，液相色谱定量含量为88.2％，收率92.3％。
实施例8
在250mL四口瓶中，加入2.57g(0.04mol，99.5％)铜粉、0.5g四丁基溴化铵、11.39g(0.12mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加17.35g(0.16mol，95％)亚硝酸叔丁酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加12.22g(0.10mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品15.94g，液相色谱定量含量为86.1％，收率90.3％。
实施例9
在250mL四口瓶中，加入12.85g(0.2mol，99.5％)铜粉、2.5g四丁基溴化铵、118.69g(1.25mol，99％)二甲基二硫醚，搅拌，控制反应温度为20℃，滴加86.74g(0.8mol，95％)亚硝酸叔丁酯，滴加时间为1小时，滴加完毕后升温至40℃，滴加61.11g(0.50mol，99％)2,3-二甲基苯胺，滴加时间为1.5小时，滴完后升温至50℃，反应4小时，取样进行气相色谱中控，2,3-二甲基苯胺的含量小于0.2％，停止反应。反应过程可以如下反应方程式表示：
反应物料冷却至25℃，过滤，残渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤2次，每次二甲基二硫醚用量为10g，合并有机相，在真空度为4KPa下减压脱溶，得粗品77.85g，液相色谱定量含量为90.5％，收率92.7％。粗品在真空度为0.2KPa下减压蒸馏得69.18g产品，液相色谱定量含量为97.3％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于不添加助催化剂四丁基溴化铵，其余条件与实施例1相同，最终获得产品14.81g，液相色谱定量含量为82.6％，收率80.5％。
因此，通过实施例1与对比例1可知，不加四丁基溴化铵后，反应收率降低，产品含量降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法，其特征在于，所述制备方法为：
以2,3-二甲基苯胺、亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚为原料，在铜粉和季铵盐的催化下发生反应，得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚；
所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、甲基三辛基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐为四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐的用量为所述2,3-二甲基苯胺质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜粉与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(0.1～1):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲基二硫醚与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～6):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯中的烷基为C3～C8的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯为亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸戊酯或亚硝酸异戊酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯为亚硝酸叔丁酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～2):1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯的加料方式为滴加。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯的滴加温度为10～30℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸烷基酯的滴加时间为0.5～1.5h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,3-二甲基苯胺的加料方式为滴加。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述2,3-二甲基苯胺的滴加温度为30～60℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述2,3-二甲基苯胺的滴加时间为0.5～3h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30～75℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2～6h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法的后处理过程包括过滤和脱溶。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述后处理过程包括如下步骤：将反应后的混合溶液过滤得到铜渣和母液，所述铜渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤液与所述母液合并，减压脱溶后所得粗品再进行减压蒸馏得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在二甲基二硫醚的存在下滴加亚硝酸烷基酯和2,3-二甲基苯胺，以铜粉和季铵盐为催化剂，在30～75℃反应2～6h，所述铜粉与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(0.1～1):1，所述季铵盐的用量为2,3-二甲基苯胺的质量的1～10％，所述亚硝酸烷基酯与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～2):1，所述二甲基二硫醚与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为(1.2～6):1，反应得到的混合溶液过滤得到铜渣和母液，所述铜渣用二甲基二硫醚洗涤，洗涤液与所述母液合并，减压脱溶后所得粗品再进行减压蒸馏得到所述2,3-二甲基苯甲硫醚。
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