CN104045585A

CN104045585A - 新型三氟甲基化试剂及其制备和应用

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Publication number: CN104045585A
Application number: CN201310077629.1A
Authority: CN
Inventors: 陈庆云; 赵刚; 刘超; 郭勇; 肖吉昌; 赵帅; 王文贵; 姜东方
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN104045585B

Abstract

本发明涉及一种新型三氟甲基化试剂及其制备和应用，具体地，本发明提供了一种具有式I结构的化合物，及其制备方法和作为三氟甲基化试剂的应用。式中，各集团的定义如说明书中所述。本发明的起始原料廉价易得，反应条件温和，后处理简单，产物可作为多种潜在的三氟甲基化试剂，产率高，设备要求低，具有广泛的工业应用前景。(FSO₂CF₂COO)_zM I。

Description

新型三氟甲基化试剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机氟化学领域，具体地，本发明涉及一种新型的三氟甲基化试剂及其制备和应用。

背景技术

化合物中引入氟原子可以使化合物的生物活性及物理性质发生比较大的改变，而导致一系列药物和新材料的产生。因此，化合物合成领域需要寻找在化合物分子中高效引入氟原子的方法。

三氟甲基金属物质是一种相对不稳定的物种，但是却可以与醛、酮、烯烃、炔烃、芳烃、杂环化合物以及它们的卤化物进行三氟甲基化反应，从而合成具有三氟甲基的一系列化合物，在医药、农药、材料和精细化工品等行业有很大的应用，或者直接做为医药、农药、材料和精细化工品，或者是合成医药、农药、材料和精细化工品的前体。

现有的在化合物中引入三氟甲基的方法是通过三氟甲基化试剂加入金属产生三氟甲基化金属试剂与有机化合物进行反应。目前，有机氟化学领域通用的三氟甲基化试剂有三氟溴甲烷，氟砜基二氟乙酸甲酯，Togni试剂，三甲基（三氟甲基）硅烷等。然而，上述试剂的制备方法原料比较昂贵，工艺路线较长，设备要求高，难以进行制备，也难以应用到反应中。

综上所述，本领域尚缺乏一种制备工艺简单，反应条件温和，成本低廉的三氟甲基化试剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种设备要求低，制备方便，工艺简单，条件温和，产率高的三氟甲基化试剂。

本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物：

(FSO₂CF₂COO)_zM I

式中，M为价态a为1价、2价或3价金属离子,并且z等于所述金属离子M的价态a。

在另一优选例中，式I化合物为氟砜基二氟乙酸盐，且所述的盐由氟砜基二氟乙酸根与金属离子M构成，其中M为1价、2价或3价金属离子。

在另一优选例中，所述的M是选自下组的金属形成的金属离子：锂、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铬、钼、钨、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、铟、锡、铅、锑、铋、锰、钠、钾、铯、钴、汞，或其组合。

在另一优选例中，所述的氟砜基二氟乙酸根如式Ia所示：

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制法，所述方法包括如下步骤：

在惰性溶剂中，将式II化合物与式III所述的化合物反应，形成式I化合物；

上述各式中，

n为1或2；

m为0或1；

R₁为F；

R₂选自下组：F、Cl、Br、I、OH，较佳地为OH；

或R₁和R₂共同构成-O-；

M为价态a为1价、2价或3价金属离子；

A选自下组的价态b为1价或2价的阴离子：O^2-、OH^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-；

并且x为1或2，而y为1、2或3，并且a×x＝b×y；

z等于所述金属离子M的价态a。

在另一优选例中，所述的式II化合物选自下组：四氟乙烷-β-磺内酯和/或氟砜基二氟乙酸。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂是极性非质子溶剂。

在另一优选例中，所述的式III化合物选自下组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐，或其组合。

在另一优选例中，所述的式III化合物还包括水合物、复盐、或碱式盐形式。

在另一优选例中，所述的金属氧化物选自氧化锂，氧化镁，氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钇、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铁，氧化亚铁、氧化钌、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化亚铜、氧化银、氧化金、氧化锌，氧化镉、氧化汞、氧化铝、氧化铟、氧化锡，氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化锰，或其组合。

在另一优选例中，所述的金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钇、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铬、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钌、氢氧化镍、氢氧化钯、氢氧化铂、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镉、氢氧化铝、氢氧化铟、氢氧化锡、氢氧化铅、氢氧化锑、氢氧化铋，或其组合。

在另一优选例中，所述的金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钪、碳酸钇、碳酸锆、碳酸铬、碳酸钼、碳酸锰、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、碳酸钯、碳酸铂、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碳酸钡、碳酸铅、碳酸锰、碳酸镉、碳酸汞、碳酸银、碳酸铅，或其组合。

在另一优选例中，所述的金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、盐酸氢钙，或其组合。

在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：乙醚、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯，或其组合。

在另一优选例中，所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1：0.5-20，较佳地为1：1-10；

其中，各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中，

当式III化合物为金属氧化物或氢氧化物且式II化合物为氟砜基二氟乙酸时，式II化合物与式III化合物的摩尔比例为1:(1-4)；

当式III化合物为金属碳酸盐或金属碳酸氢盐且式II化合物为氟砜基二氟乙酸时，式II化合物与式III化合物的摩尔比例为1:(1-5)；

当式III化合物为金属氧化物或氢氧化物且式II化合物为四氟乙烷-β-磺内酯时，式II化合物与式III化合物的摩尔比例为1:(1-8)；

当式III化合物为金属碳酸盐或金属碳酸氢盐且式II化合物为四氟乙烷-β-磺内酯时，式II化合物与式III化合物的摩尔比例为1:(1-10)。

在另一优选例中，所述反应的时间为1-24h；和/或

所述反应温度为-20～50℃。

在另一优选例中，所述反应的产率≥85％，较佳地≥90%。

在另一优选例中，所述方法包括以下步骤：

1）将式III化合物加入反应器内，加入惰性溶剂并混匀；

2）将式II化合物滴加至反应体系内；

3）在-20～50℃下搅拌过夜；

4）过滤并收集滤液，旋干溶剂，得到式I化合物；

上述各式中，各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中，可任选地对反应产物进行常规后处理。

在另一优选例中，不对所述反应产物进行后处理，即可直接应用于其他后续反应中。

在另一优选例中，所述的常规后处理包括：用乙醚洗涤并抽滤。

本发明的第三方面，提供了本发明第一方面所述的化合物的用途，其中，所述式I化合物被用于三氟甲基化反应或用作三氟甲基化试剂。

在另一优选例中，所述是三氟甲基化反应是对选自下组的原料进行反应：取代或未取代的C1～C20的烷烃，取代或未取代的C1～C20的醛、取代或未取代的C3～C20的酮、取代或未取代的C2～C20的烯烃、取代或未取代的C2～C20的炔烃、取代或未取代的C5～C30的芳烃、取代或未取代的C1～C30的杂环烷烃，取代或未取代的C1～C30杂芳烃。

在另一优选例中，所述三氟甲基化反应在极性非质子溶剂中进行。

在另一优选例中，所述三氟甲基化反应在选自下组的溶剂中进行：乙腈（CH₃CN）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（CH₃COOCH₂CH₃）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二甲基乙基酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO），或其组合。

本发明的第四方面，提供了一种三氟甲基化试剂，所述试剂中包括有效量的如本发明第一方面所述的化合物。

本发明的第五方面，提供了一种三氟甲基金属化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将如本发明第一方面所述的化合物加入极性非质子溶剂中，得到三氟甲基金属化合物。

本发明的第六方面，提供了一种三氟甲基化反应，所述反应包括步骤：用如本发明第一方面所述的化合物用作三氟甲基化试剂，从而进行三氟甲基化反应。

在另一优选例中，所述的三氟甲基化反应包括以下步骤：

式I化合物与式A化合物反应，生成式A’化合物。

其中，M和z的定义如上文所述，R选自下组：取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、取代或未取代的C5～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30的杂环烷基；

X选自下组：H、F、Cl、Br、I、O。

在另一优选例中，所述方法还包括如下步骤：

(FSO₂CF₂COO)_zM→CF₃M

式I化合物在溶剂中转化为三氟甲基金属物种，然后与式A化合物反应，生成式A’化合物。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的产物的晶体结构图。

图2是本发明实施例2中制得的产物的晶体结构图。

图3是本发明实施例3中制得的产物的晶体结构图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用四氟乙烷-β-磺内酯和/或氟砜基二氟乙酸和金属氧化物、氢氧化物、盐类进行反应，能够高效而简单地制备氟砜基二氟乙酸金属盐，所述的氟砜基二氟乙酸金属盐可以作为条件温和，成本低廉的三氟甲基化试剂应用于有机氟化学合成中。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“三氟甲基化试剂”指用于三氟甲基化反应中在其他化合物分子中引入三氟甲基基团的试剂。在本发明中，所述试剂可以使三氟甲基金属试剂或者其他类似试剂。

术语“三氟甲基金属物种”指三氟甲基正离子，三氟甲基负离子，三氟甲基自由基与金属离子进行配位而得到的，可以和C1～C20烷基、C3～C30环烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、氨基、苯基进行反应得到三氟甲基化产物。

术语“碳酸盐”指阴离子包括碳酸根的盐类化合物，及其水合物、复盐、或碱式盐。

术语“碳酸氢盐”指阴离子包括碳酸氢根的盐类化合物，及其水合物、复盐、或碱式盐。

术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C4烷基、C3～C10环烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-5个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C4烷基、OH、硝基；及类似基团。

术语“C5～C30芳烃”指具有5～30个碳原子的芳烃，包括单环、二环、三环或多环芳烃，例如苯、萘、蒽，或类似芳烃。

术语“C1～C30杂芳烃”指具有1～30个碳原子的杂芳烃，例如吡咯、吡啶、呋喃，或类似芳烃。

术语“C1～C30醛”指具有1～30个碳原子的直链、支链或环状醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、葡萄糖、肉桂醛，或类似的醛。

术语“C3～C30酮”指具有3～30个碳原子的直链、支链或环状酮类，例如丙酮、丁酮、乙酰丙酮、环己酮、麝香酮、四环素，或类似的酮。

术语“C1～C20烷烃”指具有1～20个碳原子的直链或支链烷烃，例如乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、仲丁烷、叔丁烷、或类似烷烃。

术语“C1～C20烯烃”指具有1～20个碳原子的直链或支链烯烃，例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、仲丁烯、叔丁烯、或类似烯烃。

术语“C1～C20炔烃”指具有1～20个碳原子的直链或支链炔烃，例如乙炔、丙炔、异丙炔、丁炔、异丁炔、仲丁炔、叔丁炔、或类似炔烃。

术语“C3～C30环烷烃”指具有3～30个碳原子的环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、或类似烷烃。

术语“C1～C30杂环烷烃”指具有1～30个碳原子的杂环烷基，如环氧乙基、四氢呋喃基、四氢吡咯基，或类似基团。

术语“C5～C30芳基”指具有5～30个碳原子的芳基，包括单环、二环、三环或多环芳基，例如苯基、萘基、蒽基，或类似基团。

术语“C1～C30杂芳基”指具有1～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。

术语“C1～C20烷基”指具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。

术语“C1～C20烯基”指具有1～20个碳原子的直链或支链烯基基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、或类似烯基。

术语“C1～C20炔基”指具有1～20个碳原子的直链或支链炔基，例如乙炔基、丙炔基、异丙炔基、丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、或类似炔基。

术语“C3～C30环烷基”指具有3～30个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或类似基团。

术语“C1～C30杂环烷基”指具有1～30个碳原子的杂环烷基，如环氧乙基、四氢呋喃基、四氢吡咯基，或类似基团。

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。

三氟甲基化试剂及其制备

本发明提供了一种如式I所示的化合物：

(FSO₂CF₂COO)_zM I

式中，M为金属。

其中，所述化合物可以通过如下步骤制备得到：

上述各式中，

n为1或2；

m为0或1；

R₁为F；

R₂选自下组：F、Cl、Br、I、OH，较佳地为OH；

或R₁和R₂共同构成-O-；

M为价态a为1价、2价或3价金属离子；

并且x为1或2，而y为1、2或3，并且a×x＝b×y；

z等于所述金属离子M的价态a。

较佳地，所述的式II化合物选自下组：四氟乙烷-β-磺内酯和/或氟砜基二氟乙酸。

所述的式III化合物可以是任何能够与金属离子组成化合物的阴离子，较佳地选自下组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐，或其组合。所述的式III化合物也可以是上述优选化合物中的一种或多种的水合物、复盐、碱式盐等。

在另一优选例中，所述的金属氧化物选自氧化锂，氧化镁，氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钇、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铁，氧化亚铁、氧化钌、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化镍、氧化钯、氧化铂、氧化铜、氧化亚铜、氧化银、氧化金、氧化锌，氧化镉、氧化汞、氧化铝、氧化铟、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化锰，或其组合。

所述的惰性溶剂可以是任何与反应物不发生或几乎不发生反应的溶剂，在另一优选例中，所述的惰性溶剂是极性非质子溶剂，较佳地，所述的惰性溶剂选自下组：乙醚、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯，或其组合。

在上述制备方法中，所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1：0.5-20，较佳地为1：1-10；其中，各基团的定义如上文所述。

在另一优选例中，

所述制备三氟甲基化试剂的反应的时间为1-24h，较佳地，可采用TLC跟踪确定反应进度。

所述反应可以在任何适合的温度条件下进行，较佳地在-20～50℃下进行。

所述的制备方法原料易得，所述的式II化合物可通过任何现有技术制备或通过市售途径得到，较佳地，所述的式II化合物可用常用的氟化工原料。

所述方法具有很高的产率，一般可≥80%，在另一优选例中，所述反应的产率≥90%。

在本发明的一个优选实施例中，所述的方法包括以下步骤：

1）将式III化合物加入反应器内，加入惰性溶剂并混匀；

2）将式II化合物滴加至反应体系内；

3）在-20～50℃下搅拌过夜；

4）过滤并收集滤液，旋干溶剂，得到式I化合物；

上述各式中，各基团的定义如上文所述。

该氟砜基二氟乙酸金属盐在乙腈（CH₃CN）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（CH₃COOCH₂CH₃）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二甲基乙基酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）等极性非质子溶剂中可以产生三氟甲基金属物种，能够实现对醛、酮、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、杂环化合物以及它们的卤化物进行直接三氟甲基化。

三氟甲基化试剂的应用

本发明提供的式I化合物可以用于和取代或未取代的C1～C20的烷烃、取代或未取代的C1～C20的醛、取代或未取代的C3～C20的酮、取代或未取代的C2～C20的烯烃、取代或未取代的C2～C20的炔烃、取代或未取代的C5～C30的芳烃、取代或未取代的C1～C30的杂环烷烃，或取代或未取代的C1～C30杂芳烃进行三氟甲基化反应。

所述三氟甲基化反应在惰性溶剂中进行，较佳地在极性非质子溶剂中进行。在另一优选例中，所述三氟甲基化反应在选自下组的溶剂中进行：乙腈(CH₃CN)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(CH₃COOCH₂CH₃)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙基酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)，或其组合。

本发明提供的式I化合物可以直接用于三氟甲基化反应，也可以经过常规工艺加工制成市售的三氟甲基化试剂，所述试剂中包括反应有效量的如本发明第一方面所述的化合物。

三氟甲基化反应

用本发明提供的式I化合物或三氟甲基化试剂，可以方便，高产率，经济地进行三氟甲基化反应。

在另一优选例中，所述的三氟甲基化反应包括以下步骤：

式I化合物与式A化合物反应，生成式A’化合物。

X选自下组：H、F、Cl、Br、I、O。

更佳地，所述反应包括以下步骤：

上述各反应式中，R选自下组：取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、取代或未取代的C5～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30的杂环烷基；

或R’与R共同构成选自下组的基团：取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、取代或未取代的C5～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30的杂环烷基。

在另一优选例中，在所述反应过程中还包括以下步骤：

(FSO₂CF₂COO)_zM→CF₃M

在另一优选例中，所述反应包括以下步骤：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

本发明的主要优点包括：

1)本发明的起始原料，尤其是四氟乙烷-β-磺内酯和氟砜基二氟乙酸是常见的氟化工原料，来源广泛，廉价易得，十分适合用于工业化生产本发明的三氟甲基化试剂。

2)本发明制备三氟甲基化试剂的工艺条件温和，且设备要求低，后处理简单，可以合成多种三氟甲基金属物种的前体，所述的多种前体可以和一系列化合物包括醛、酮、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、杂环化合物以及它们的卤化物直接进行三氟甲基化反应。

3)本发明制备三氟甲基化试剂的产率高，可≥90%，非常具有工业应用前景。

4)用本发明的三氟甲基化试剂进行三氟甲基化反应，条件温和，产率高，可以方便地在各种分子中引入三氟甲基，并进一步制备一系列医药、农药、材料和精细化工品，具有广泛的应用价值。

式I化合物的制备

实施例1氟砜基二氟乙酸银((FSO₂CF₂COO)₂Ag)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入碳酸银Ag₂CO₃(100g,0.363mol)和乙醚(200ml)，室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH,129g,0.725mol)，搅拌放置过夜。过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到白色固体氟砜基二氟乙酸银(FSO₂CF₂COOAg)，产率90%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):40ppm(1F),-103ppm(2F)

将白色固体(FSO₂CF₂COOAg)在甲苯中重结晶，得到的晶体结构如附图1所示。

实施例2氟砜基二氟乙酸铜((FSO₂CF₂COO)₂Cu)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入碱式碳酸铜Cu₂(OH)₂CO₃(50g,0.226mol)和乙醚(200ml)，室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH,160g,0.904mol)，搅拌放置过夜。过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到蓝绿色固体氟砜基二氟乙酸铜((FSO₂CF₂COO)₂Cu)，产率95%。产物的晶体结构如附图2所示。

¹⁹F NMR(CDCl₃):40ppm(1F),-103ppm(2F)。

实施例3氟砜基二氟乙酸锰((FSO₂CF₂COO)₂Mn)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入碳酸锰MnCO₃(51.6g,0.452mol)和乙醚(200ml)，室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH,160g,0.904mol)，搅拌放置过夜。过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到固体氟砜基二氟乙酸锰((FSO₂CF₂COO)₂Mn)，产率90%。产物的晶体结构如附图3所示。

¹⁹F NMR(CDCl₃):42ppm(1F),-102ppm(2F)。

实施例4氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入氧化亚铜Cu₂O(50g，0.349mol)和乙醚(200ml)，在室温搅拌下从滴液漏斗中滴加四氟乙烷-β-磺内酯(62.4g，0.349mol),放置过夜，过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到深绿色固体氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu)产率95%

¹⁹F NMR(CDCl₃):40ppm(1F),-65ppm(2F)。

实施例5氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入氧化亚铜Cu₂O(50g，0.349mol)和乙醚(200ml)，在室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH，124g，0.699mol),放置过夜，过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到深绿色固体氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu)产率90%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):40ppm(1F),-65ppm(2F)。

实施例6氟砜基二氟乙酸锂(FSO₂CF₂COOLi)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入碳酸锂(Li₂CO₃，5g，0.0676mol)和乙醚(200ml)，在室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH，24g，0.135mol),放置过夜，过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到白色固体氟砜基二氟乙酸锂(FSO₂CF₂COOLi)产率90%。

¹⁹FNMR(CDCl₃):40ppm(1F),-104ppm(2F)。

实施例7氟砜基二氟乙酸钾(FSO₂CF₂COOK)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入碳酸钾(K₂CO₃，9.3g，0.0676mol)和乙醚(200ml)，在室温搅拌下从滴液漏斗中滴加氟砜基二氟乙酸(FSO₂CF₂COOH，24g，0.135mol),放置过夜，过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到白色固体氟砜基二氟乙酸钾(FSO₂CF₂COOK)，产率95%。

实施例8氟砜基二氟乙酸镍((FSO₂CF₂COO)₂Ni)的制备

在装有电磁搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入氧化亚镍NiO(12.9g，0.175mol)和乙醚(200ml)，在室温搅拌下从滴液漏斗中滴加四氟乙烷-β-磺内酯(62.4g，0.349mol),放置过夜，过滤后用少许乙醚洗滤渣三次，合并乙醚层，减压抽去乙醚，得到深绿色固体，产率95%。

三氟甲基化反应

实施例91-三氟甲基苯乙炔的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸银(FSO₂CF₂COOAg，566mg，2.0mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(5ml),加入苯乙炔(102mg,1.0mmol)，有气体放出，反应体系有无色变为棕色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(10ml)，水洗三次，干燥；旋干之后快速柱层析，得到淡黄色油状化合物1-三氟甲基苯乙炔，产率85%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):-49ppm；

¹H NMR(CDCl₃):7.55-7.51ppm(d,2H)；7.42-7.45ppm(m,3H)；

(EI)m/z:170(M⁺)。

实施例10三氟甲苯的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸银(FSO₂CF₂COOAg，562mg，1.98mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(1ml)和DCE(4ml),并加入苯(80mg,1.02mmol)，有气体放出，用紫外或可见光进行照射，反应体系有无色变为红色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(10ml)，水洗三次，干燥；旋干之后快速柱层析，得到无色油状化合物三氟甲苯，产率80%。

¹⁹FNMR(CDCl₃):-63ppm；

¹HNMR(CDCl₃):7.62ppm(d,2H)；7.43-732ppm(m,3H)；

(EI)m/z:146(M⁺)。

实施例11三氟甲苯的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu，562mg,2.34mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(5ml),并加入碘苯(200mg，0.98mmol)，有气体放出，反应体系由无色变为红色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(10ml)，水洗三次，干燥；旋干之后进行快速柱层析，得到无色油状化合物三氟甲苯，产率80%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):-63ppm；

¹H NMR(CDCl₃):7.62ppm(d,2H)；7.43-732ppm(m,3H)；

(EI)m/z:146(M⁺)。

实施例12三氟苯乙醇的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸钾(FSO₂CF₂COOK，432mg,2.0mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(5ml),并加入苯甲醛(110mg,1.04mmol)，有气体放出，反应体系有无色变为红色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(10ml)，水洗三次，干燥；旋干之后快速柱层析，得到无色油状化合物三氟苯乙醇，产率85%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):-61ppm；

(EI)m/z:175(M⁺-H)。

实施例13三氟甲苯的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸镍((FSO₂CF₂COO)₂Ni，432mg,1.05mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(5ml),并加入氯苯(112mg,1.0mmol)，有气体放出，反应体系有无色变为红色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(10ml)，水洗三次，干燥；旋干之后快速柱层析，得到无色油状化合物三氟甲苯，产率90%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):-63ppm；

¹H NMR(CDCl₃):7.62ppm(d,2H)；7.43-732ppm(m,3H)；

(EI)m/z:146(M⁺)。

实施例143-碘雌甾-1，3，5(10)-三烯-17-酮的制备

在反应瓶中加入氟砜基二氟乙酸亚铜(FSO₂CF₂COOCu，7.54g,31.6mmol),抽换N₂气3次，加入溶剂DMF(50ml),并加入3-碘雌甾-1，3，5(10)-三烯-17-酮(10g，26.3mmol)，有气体放出，反应体系由无色变为红色,室温搅拌24小时，停止反应，加入乙醚(200ml)，水洗三次，干燥；旋干之后进行快速柱层析，得到无色油状化合物三氟甲苯，产率85%。

¹⁹F NMR(CDCl₃):-68ppm。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种如式I所示的化合物：

(FSO₂CF₂COO)_zM I

2.如权利要求1所述的化合物的制法，其特征在于，包括如下步骤：

上述各式中，

n为1或2；

m为0或1；

R₁为F；

R₂选自下组：F、Cl、Br、I、OH，较佳地为OH；

或R₁和R₂共同构成-O-；

M为价态a为1价、2价或3价金属离子；

并且x为1或2，而y为1、2或3，并且a×x＝b×y；

z等于所述金属离子M的价态a。

3.如权利要求2所述的制法，其特征在于，所述的式III化合物选自下组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐，或其组合。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括如下的一个或多个特征：

所述的式II化合物选自下组：四氟乙烷-β-磺内酯和/或氟砜基二氟乙酸；

所述惰性溶剂选自下组：乙醚、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯，或其组合；

所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1：0.5-20，较佳地为1：1-10；

其中，各基团的定义如上文所述。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1-24h；和/或

所述反应温度为-20～50℃。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将式III化合物加入反应器内，加入惰性溶剂并混匀；

2）将式II化合物滴加至步骤1)的反应体系内；

3）在-20～50℃下搅拌过夜；

4）过滤并收集滤液，旋干溶剂，得到式I化合物；

上述各式中，各基团的定义如上文所述。

7.如权利要求1所述化合物的用途，其特征在于，所述式I化合物被用于三氟甲基化反应或用作三氟甲基化试剂。

8.一种三氟甲基化试剂，其特征在于，所述试剂中包括有效量的如权利要求1所述的化合物。

9.一种三氟甲基金属化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将如权利要求1所述的化合物加入极性非质子溶剂中，得到三氟甲基金属化合物。

10.一种三氟甲基化反应，其特征在于，包括步骤：用如权利要求1所述的化合物用作三氟甲基化试剂，从而进行三氟甲基化反应。