WO2006120816A1 - イオン解離性機能分子の製造方法及びその原料分子の製造方法 - Google Patents

イオン解離性機能分子の製造方法及びその原料分子の製造方法 Download PDF

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Yongming Li
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an ion dissociative functional molecule suitable as a material for a proton conductor of a fuel cell and a method for producing the raw material molecule.
  • Nafion trade name; perfluorosulfonic acid resin manufactured by DoPont.
  • the molecular structure of Nafion consists of two substructures with essentially different properties: (1) a perfluorinated single-stranded main chain that forms a hydrophobic molecular skeleton, and (2) hydrophilicity. It consists of a perfluorinated side chain that contains a functional sulfonic acid group and functions as a proton donor site. This structure does not contain unsaturated bonds, and is a perfluorinated structure, so it is stable both thermally and chemically. Loss of water necessary for sexual expression and proton conductivity is likely to decrease.
  • Patent Document 1 On the other hand, the present applicant has already described in WO0lZ06519 (pages 6-11, FIGS. 1 and 2) (hereinafter referred to as Patent Document 1), (A) in FIG. 5 and (B in FIG. 5). ), And carbon clusters such as fullerene, etc., and hydrogen sulfate ester groups (OSO H) or sulfonic acid groups (S
  • the main component is a carbon cluster derivative with a proton-dissociable group such as (OH) introduced.
  • Patent Document 2 JP-A-2003-303513 (pages 7-10, FIGS. 1 and 4) (hereinafter referred to as Patent Document 2), as a fullerene derivative having proton conductivity, (C) in FIG.
  • the compound shown in FIG. 5 (D) is exemplified.
  • Proton dissociable groups can be directly bonded to the fullerene nucleus as shown in Fig. 5 (A) and Fig. 5 (B), or as shown in Fig. 5 (C) and Fig. 5 (D).
  • it can be indirectly bonded to the fullerene nucleus via a single spacer.
  • the present applicant has found that by introducing a functional group into a carbon cluster such as fullerene, a material that conducts ions such as protons can be obtained.
  • a functional group such as fullerene
  • the proton conduction function is applied to an electrochemical device such as a fuel cell
  • the material is required to be chemically and thermally stable under the conditions required for the electrochemical device.
  • FIG. 6 shows that in order to meet such a requirement, the applicant of the present application has disclosed Patent Document 2 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-68124 (pages 10 and 11-13, FIG. 1) (hereinafter, This is a chemical formula showing the structure of a proton-conductive fullerene derivative excellent in chemical and thermal stability, as reported in V. of Patent Document 3.
  • the proton dissociative functional molecule illustrated in FIG. 6 the proton dissociable group is bonded to the fullerene nucleus via a spacer group, and is directly connected to the fullerene nucleus! /.
  • the unsaturated bond does not affect the proton dissociable group.
  • a spacer group is a group in which at least a part of the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom or the like, is chemically inactivated, and heat resistance is enhanced. For this reason, the proton dissociative functional molecule illustrated in FIG. 6 exhibits excellent chemical stability and heat resistance.
  • the proton dissociative functional molecule shown in (E) of FIG. 6 corresponds to poly (difluorosulfomethyl) fullerene C, and n (n is a natural number) sulfonic acid group-one SO H force.
  • this proton-dissociating functional molecule is The molecule shown in FIG. 6 has the most stable structure both thermally and chemically.
  • the difluoromethylene group has the smallest size as a spacer group and can introduce a large number of proton dissociable groups into one fullerene molecule. By increasing the density of these groups, high proton conductivity can be achieved even under relatively low humidity conditions.
  • proton dissociable group means a functional group whose basic force is such that a hydrogen atom can be ionized as a proton (H +) and separated. This definition is the same in the present invention.
  • a functional group capable of leaving a metal ion or the like as an ion is referred to as an “ion dissociable group”.
  • the “functional group” includes not only an atomic group having only one bond but also an atomic group having two or more bonds.
  • the “functional group” may be bonded to the molecular end or may be present in the molecular chain.
  • FIG. 7 is a flow diagram showing the synthesis process of the proton dissociative functional molecule shown in Patent Document 3.
  • Figure 7 shows that the fullerene molecule is C and reacts with the fullerene molecule.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1.
  • Patent Document 3. 0
  • difluoro (fluorosulfo) acetic acid HOOC CF SO F force
  • difluoro (fluorosulfo) acetic acid silver AgOOCCF SO F is synthesized by the following reaction
  • reaction apparatus equipped with a cooling pipe is assembled so that the reaction liquid in the reaction vessel can be directly distilled.
  • This reaction vessel was charged with 7.2 g (26.2 mmol) of difluoro (fluorosulfol) silver acetate and 10 g (78.6 mmol) of iodine and heated to 100 ° C.
  • Difluoro iodide methanesulfur fluoride distills and is recovered in an ice bath. The yield is 3.3g and the yield is 48%.
  • a fullerene molecule and a raw material molecule are reacted to synthesize a precursor molecule in which a precursor group is bonded to a fullerene nucleus via a spacer group.
  • the raw material molecule is I—CF—SO F
  • the sulfo-fluoride group SO F is proton dissociated.
  • the iodine atom I is a no and a rogen atom.
  • the precursor group SOF in the precursor molecule is changed to an aqueous sodium hydroxide solution.
  • poly (difluorosulfomethyl) fullerene C shown in FIG. 6E is obtained as a proton dissociative functional molecule.
  • Patent Documents 2 and 3 as a reaction solvent in the third step, carbon dioxide disulfide: CS, which is a solvent capable of dissolving fullerene, and fluorine-based material molecules and precursor molecules.
  • a mixed solvent with 6 is used. By using this mixed solvent, the raw material system and the product system
  • the main problem in the post-process is the third process.
  • the reaction in the third step is initiated by thermally decomposing the halogen compound, which is a raw material molecule, and reacting the generated halogen radical with fullerene.
  • the halogen compound is desorbed by thermal decomposition of the raw material halogen compound.
  • the halogen is iodine and the decomposition temperature is the lowest, it is necessary to heat to a temperature of around 200 ° C.
  • the halogen is other than iodine, it is necessary to heat it to a higher temperature.
  • the boiling point of the solvent used for the mixed solvent is 46.3 for carbon disulfide.
  • C hexafluorobenzene, which is as low as 80.3 ° C, keeps it in a liquid state at a reaction temperature of around 200 ° C, which exceeds the boiling point of the solvent, and the thermal energy required for the progress of the pyrolysis reaction
  • a pressure-resistant vessel such as an autoclave as a reaction vessel and to carry out the reaction under high pressure.
  • the reaction under high pressure using an autoclave or the like requires a reaction apparatus that can withstand high pressures and safety equipment for ensuring safety, and requires a large capital investment. Industrially, there are significant cost disadvantages. In addition, the work efficiency, which is difficult to control, is lower than the reaction under normal pressure.
  • active radicals such as iodine radicals are generated, so it is used in pressure-resistant containers such as autoclaves.
  • the material is required to have high chemical resistance (corrosion resistance). In order to withstand corrosion by iodine radicals at high temperatures of 200 ° C, it is necessary to use expensive materials such as Hastelloy. Furthermore, considering the progress of deterioration over time, it is necessary to perform regular maintenance, and it is expected that considerable costs will be required for maintenance.
  • the object of the present invention is high in ion conductivity, and thermally and chemically under the operating conditions required for electrochemical devices such as fuel cells.
  • a precursor group (one Pre) of an ion dissociable group and a silver salt of a carboxyl group are bonded via a spacer group (one Rf—) at least partially fluorinated.
  • a spacer group one Rf—
  • the mixed gas In the outflow path of the mixed gas of the product produced by the reaction and carbon dioxide and carbon dioxide, the mixed gas is cooled to a temperature lower than the boiling point of the product and higher than the freezing point, and the carbon dioxide remains a gas. After condensing the product into a liquid,
  • the product in a liquid state and the mixed gas are introduced into a collection container cooled to a temperature below the boiling point of the product and above the sublimation point of carbon dioxide, and the product is collected.
  • the present invention relates to a method for producing a raw material molecule of an ion dissociative functional molecule.
  • the general formula III By a second reaction of the fullerene molecule with the product in a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, or at Z and normal or low pressure, the general formula III: Cm (—Rf-Pre) n fiL, m are natural numbers that can form fullerenes, and n is a natural number.
  • the product in liquid form and the mixed gas are introduced into a collection container cooled to a temperature below the boiling point of the product and above the sublimation point of carbon dioxide, and the product is collected.
  • the mixed gas can be cooled over a sufficiently long time while traveling through the long flow path from the outflow path to the collection container.
  • the product that is cooled to a sufficiently low temperature and dissipated as a gas is suppressed to a minimum, and as a result, the yield of the product can be improved.
  • the temperature of the outflow path is kept at a temperature lower than the boiling point of the product and higher than the freezing point, and the condensed product is made into a liquid state. The product can be led to the collection container.
  • a precursor molecule represented by the general formula III: Cm (—Rf—Pre) n is obtained by the second reaction between the fullerene molecule and the product.
  • a solvent having high performance for dissolving the fluorine-based raw material molecules as a reaction solvent, and further, reactive active species such as radicals generated in the system during the reaction is attached to fullerene and a solvent having high performance for dissolving the fluorine-based raw material molecules as a reaction solvent, and further, reactive active species such as radicals generated in the system during the reaction.
  • a mixed solvent of carbon dioxide and hexafluorobenzene was selected.
  • a solvent such as triclonal benzene has not only a high ability to dissolve fullerenes, but also has the ability to dissolve the halogen compound as the raw material molecule. It has been clarified that when trichroic benzene or the like, which is higher than carbon or the like, is used as a solvent, a fluorine-based solvent such as hexahexabenzene is conventionally used to dissolve the raw material molecules.
  • the boiling point of a solvent such as trichome benzene is 150 ° C or higher. Therefore, even if the second reaction is carried out using these solvents at a temperature of 160 ° C or higher, usually around 200 ° C, the temperature is below the boiling point or about 10 ° C to several tens of ° C higher than the boiling point.
  • the second reaction can be carried out under normal pressure or slight pressure. However, this slight pressurization state can perform the second reaction using equipment that is not significantly different from equipment under normal pressure, and can ensure work efficiency that is substantially the same as that under normal pressure.
  • a pressurized state that can realize the manufacturing cost of, and specifically, a state in which pressure is applied within the range of 0 to 10 atm, preferably 0 to 2 atm, more preferably 0 to latm compared to normal pressure. Shall be.
  • the solubility of the precursor molecule is such that carbon disulfide and hexafluorobenzene It has been experimentally confirmed that it can be improved compared to the case of using a mixed solvent, and it has been proved that there is no problem at least in the high temperature state during the reaction. In addition, it was found that the secondary reaction between chlorine present in trichlorobenzene and other radicals and radicals generated during the reaction, which was an initial concern, was not observed at all.
  • the second reaction can be carried out under normal pressure or slightly increased pressure.
  • reaction vessel made of a material having excellent corrosion resistance although the pressure resistance is not so high, such as a glass container that does not require the use of a high pressure resistant reaction vessel such as an autoclave. it can. For this reason, manufacturing equipment and equipment costs required for its maintenance can be greatly reduced. In addition, compared to the process under high pressure, the working efficiency and productivity are improved, so the running cost can be reduced.
  • the second reaction is a reaction performed under normal pressure or slight pressure
  • a reaction solution is sampled during the synthesis step to obtain the reaction product.
  • the number of the precursor groups introduced in can be examined. This means that while the reaction continues, the progress of the reaction can be monitored at all times. For example, the reaction time is required by checking whether the number of the precursor groups reaches a predetermined value. It is possible to control to a minimum and sufficient time.
  • the concentration of the raw material molecules is suppressed to a small level by supplementing the raw material molecules lost in the reaction. It is easy to take various measures to control the reaction, and the product quality and yield are improved.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a synthesis process of a proton dissociative functional molecule based on an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a reaction apparatus used in the second step.
  • Figure 3 shows the solubility curve of C fullerene in 1,2,4 trichlorobenzene.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing the structure of a fuel cell according to an example of the present invention.
  • FIG. 5 is an example (A, B) of a fullerene derivative having proton conductivity shown in Patent Document 1 and an example (C, D) also shown in Patent Document 2. .
  • FIG. 6 shows examples of proton-dissociable functional molecules (A to D) excellent in chemical and thermal stability shown in Patent Document 2, and also in Patent Document 3, Example (E).
  • FIG. 7 is a flow chart showing a synthesis process of a proton dissociative functional molecule disclosed in Patent Document 3.
  • difluoro (fluorosulfol) silver acetate (I): AgOOCCF SO F is used as the reactant, and difluoro
  • Loyoide methanesulfur fluoride to produce the product consisting of ICF SO F
  • difluoroiodomethanesulfur fluoride is a poly (difluorosulfomethyl) fullerene C (Fig. 6 (E) which has excellent thermal and chemical stability and can achieve high proton conductivity.
  • Fig. 6 (E) poly (difluorosulfomethyl) fullerene C
  • the iodine in an equimolar amount with respect to the reactant, and the outflow path where the reaction is preferably performed at 110 ° C is cooled to -15 ° C.
  • the collection container should be cooled with dry ice. In this way, difluoroiodomethanesulfonyl fluoride can be produced with high yield.
  • the reaction temperature of the second reaction is preferably 150 ° C to 300 ° C. This is preferably done at 150 ° C or higher in order to thermally decompose the iodine compound as the raw material molecule, and 300 ° C or lower in order to prevent thermal decomposition of the reaction raw material and reaction product. It's the power you need.
  • the reaction solvent of the second reaction preferably has a halogen-benzene power.
  • the second solvent is composed of at least one solvent selected from the following groups.
  • the numerical value in parentheses attached to the solvent name is the boiling point of the solvent under normal pressure (latm).
  • 1,2,4-Triclo-necked benzene (210 ° C), 1,2,3-Triclo-necked benzene (218-219 ° C), n —Propylbenzene (159 ° C), Tamen (Isopropylbenzene) (153 ° C), n-Butylbenzene (183 ° C), Iso-Butinolebenzene (173 ° C), sec—Butinolebenzene (173-4) ° C;), tert-butylbenzene (168 ° C), o-dibromobenzene (224 ° C), m-dibromobenzene (219.5 ° C), ⁇ -dibromobenzene (218-219 ° C), o-dichloro mouth benzene (180-183 ° C), m-dichlorobenzene (172 ° C), p-dichlorobenzene (174 ° C), 1-ferronaphthalen
  • these solvents not only have a high ability to dissolve fullerenes, but also have a high ability to dissolve the halogen compound as the raw material molecule.
  • a solvent is selected according to the reaction temperature of the second reaction, and the second reaction is allowed to react within a temperature range below the boiling point of the solvent or within a temperature range of about 10 ° C. to several tens of degrees C.
  • the second reaction can be performed under normal pressure or slightly increased pressure.
  • the reaction solvent of the second reaction may be a single solvent or a mixed solvent. If it is a single solvent, there is an advantage that the operation is simple, and if it is a mixed solvent, there is an advantage that characteristics that cannot be realized by a single solvent can be realized.
  • the reaction solvent of the second reaction should be a single solvent power of 1,2,4-trichlorobenzene! /.
  • reaction solvent for the second reaction it is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing triclonal benzene and hexafluorobenzene in a volume ratio of 1: 1. Compared to the case of using a mixed solvent of carbon disulfide and hexafluorobenzene, the pressure of the reaction system can be reduced without using toxic carbon dioxide. Can be reduced.
  • the raw material molecules may be gradually added dropwise to a solution in which the fullerene molecules are dissolved in the reaction solvent for the second reaction as the second reaction proceeds.
  • the concentration of the raw material molecules is maximum at the start of the reaction, and thereafter, as the second reaction proceeds. It decreases monotonously, and most of the raw material molecules at the beginning of the reaction are consumed, and the concentration of the raw material molecules during the second reaction changes greatly.
  • a change in the concentration of the raw material molecules during the second reaction is suppressed to a small level.
  • the second reaction can be performed stably under small conditions, and for example, the dimerization reaction between the raw material molecules can be prevented as much as possible.
  • concentration of the raw material molecules can be much smaller than the initial concentration of the methods of Patent Documents 2 and 3, a solvent having a small ability to dissolve the raw material molecules is used compared to the methods of Patent Documents 2 and 3. There is an advantage that can be used.
  • the second reaction is performed by continuing stirring after the dropping. Since the second reaction is not completed even when the dropping is completed, it is preferable that stirring is continued and as many fullerenes as possible perform the second reaction.
  • fullerene molecules used in the present invention well-known fullerene molecules can be used.
  • fullerene molecules include C, C, C, C, C, C, C, C, C
  • the fullerene molecule is spherical like c
  • fullerene content In general, as the size of fullerene molecules increases, their reactivity decreases, and therefore C and C or mixtures thereof can be used particularly suitably.
  • reaction vessel in the second reaction it is preferable to use a glass vessel!
  • a glass surface with a glass layer lined may be used as a reaction vessel in the second reaction.
  • glass is not so high in pressure resistance, it is a material with excellent corrosion resistance, is inexpensive, and is optimal for the synthesis process under normal pressure or slight pressure, which is possible with the present invention. It is a reaction vessel.
  • the method further includes a step of obtaining a predetermined ion dissociative functional molecule by substituting a predetermined ion for an ion bonded to the ion dissociable group generated in the hydrolysis step.
  • the hydrolysis step is preferably carried out under basic conditions.
  • the ion dissociable group after the hydrolysis step contains an alkali metal ion such as sodium ion.
  • the alkali metal ion or the like contains a desired ion, for example, a hydrogen ion, the ion dissociative functional molecule containing the desired ion can be obtained.
  • a proton dissociative functional molecule is preferably obtained as the ion dissociable functional molecule.
  • Proton dissociative functional molecules are useful as materials for proton conductive membranes in fuel cells.
  • the ion dissociable group may be a hydrogen sulfate ester group OSO OH, a sulfonic acid group.
  • the medium force of CO group is also a proton-dissociable group selected. Hydrogen contained in these functional groups is released as protons, and these functional groups are excellent proton-dissociating functional groups.
  • the functional group is a proton-dissociable group in the above state, but functions as an ion-dissociable group of the cation when a hydrogen ion is substituted with another cation.
  • Specific examples of the cation include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion, and a cesium ion.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a process for synthesizing an ion dissociative functional molecule according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 shows that the fullerene molecule is C, and that the original molecule reacts with the fullerene molecule.
  • difluoro (fluorosulfo) acetic acid HOOCC F SO F et al. Synthesizes difluoro (fluorosulfo) acetic acid silver AgOOCCF SO F by the following reaction.
  • This reaction is a conventional reaction with a good yield.
  • the reaction temperature and difluoro (fluorosulfol) acetic acid are added dropwise to a silver carbonate ether solution.
  • the yield can be further improved.
  • iodine is allowed to act on silver (fluorosulfonyl) acetate: AgOOCCF SO F by the following reaction to obtain difluoroiodomethanesulfur fluoride.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the reactor 20 used in the second step.
  • the reaction vessel 21 is provided with a cooling pipe 23 as the outflow path so that the reaction liquid 22 in the reaction vessel 21 can be directly distilled.
  • the cooling pipe 23 is a double pipe, and the cooling liquid 24 cooled to a predetermined temperature is allowed to flow between the inner pipe 23a and the outer pipe 23b to cool the gas without the inner pipe 23a to a predetermined temperature. can do.
  • the collection device 25 is provided almost continuously from the cooling pipe 23, and for example, by cooling with a refrigerant such as dry ice or liquid nitrogen, a substance that is gaseous at room temperature or a substance having a relatively large vapor pressure is collected. It can be condensed and collected as a liquid or solid.
  • a refrigerant such as dry ice or liquid nitrogen
  • the coolant 24 is cooled to a temperature lower than the boiling point of the product difluoroiodomethanesulfur fluoride (estimated value of about 40 ° C) and higher than the freezing point, for example, -15 ° C. Then, a part of the product is condensed into a liquid while the carbon dioxide is kept in a gas state.
  • the collector 25 is cooled with dry ice 26, so that the temperature is lower than the boiling point of difluoromethane methanesulfonyl fluoride and higher than the sublimation point of carbon dioxide, for example, about 78 ° C. Cool down.
  • the mixed gas composed of difluoromethane methanesulfur fluoride and carbon dioxide generated in the reaction vessel 21 can pass through the long flow path from the cooling pipe 23 to the collector 25. So that the mixed gas can be fully exhausted. It can be cooled to a low temperature and the amount of difluoroiodomethanesulfonyl fluoride that is dissipated as a gas can be minimized, and the yield can be improved. At this time, the temperature of the cooling pipe 23 is maintained at a temperature lower than the boiling point of the difluoride methanesulfur fluoride and higher than the freezing point. It is led to the collecting device 25 by the inclination.
  • the temperature of the reaction solution 22 is increased from the conventional 100 ° C to 110 ° C so that the reaction is accelerated and the reaction is completed in a short time. In this way, it is possible to reduce the amount of the collected product lost by re-evaporation, which is advantageous for collecting a highly volatile product.
  • fullerene C is difluorinated as the raw material molecule.
  • Loyoide methanesulfonyl fluoride the precursor produced after the action of ICF SO F
  • the molecule is hydrolyzed to synthesize poly (difluorosulfomethyl) fullerene C shown in (E) of FIG. 6 as the proton dissociative functional molecule.
  • a fullerene molecule and a raw material molecule are reacted to synthesize a precursor molecule in which a precursor group is bonded to a fullerene nucleus via a spacer group.
  • the raw material molecule is I—CF—SO F
  • the sulfo-fluoride group SO F is proton dissociated.
  • the iodine atom I is a no and a rogen atom.
  • the precursor group SO F in the precursor molecule is changed to an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the proton-dissociative functional molecule is obtained by replacing the ion with a hydrogen ion.
  • Poly (difluorosulfomethyl) fullerene C is obtained.
  • Patent Documents 2 and 3 since a mixed solvent of hexafluorobenzene and disulfide carbon is used as the reaction solvent in the third step, the reaction temperature is around 200 ° C. Then, the pressure became high, and it was necessary to carry out the reaction in a pressure vessel such as an autoclave.
  • the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher for example, 1,2,4-trichlorobenzene having a boiling point of 210 ° C. is used. Therefore, the reaction temperature of about 200 ° C. is usually used. Reaction is possible under pressure or slight pressure. As a result of the reaction under normal pressure or slight pressure, there are various advantages.
  • the pressure resistance of glass is not so high, an inexpensive reaction vessel having excellent corrosion resistance can be used, and the manufacturing equipment and the equipment cost required for its maintenance can be greatly reduced. it can.
  • the work efficiency and productivity are improved compared to the process under high pressure, the running cost can be reduced.
  • the reaction solution can be sampled and the progress of the reaction can be constantly monitored while the reaction is continued, and various reactions for controlling the reaction can be performed as necessary. It is easy to take this measure.
  • the raw material molecules can be gradually added dropwise to the solution in which fullerene molecules are dissolved in accordance with the progress of the reaction rather than first collecting the total amount.
  • the concentration of raw material molecules is maximum at the start of the reaction, and then decreases monotonically as the reaction proceeds, and the raw material molecules in the synthesis process The change in concentration is large.
  • the change in the concentration of the raw material molecules in the reaction solution during the synthesis process can be minimized by compensating for the raw material molecules lost in the reaction as the reaction proceeds. Therefore, the reaction can be performed stably and efficiently in the vicinity of the optimum concentration.
  • the concentration of raw material molecules can be made much smaller than the initial concentration in the method in which the total amount of raw material molecules is initially added to the reaction system, the ability to dissolve raw material molecules compared to the method of Patent Document 2 or 3. There is an advantage that it is possible to use a smaller variety of solvents.
  • Fig. 3 is a solubility curve of C fullerene in 1,2,4-trichlorodiethylbenzene. Melting
  • the resolution is expressed in g of C fullerene dissolved in 100 ml of 1,2,4-trichlorodiethylbenzene. . c
  • the solubility of fullerene is slightly small at room temperature, but increases with increasing temperature.
  • the reaction temperature reaches about 200 ° C (150-240 ° C), which is sufficient.
  • Examples 1 to 3 are examples in which proton-dissociating functional molecules were synthesized according to the synthesis process flow shown in FIG.
  • the reaction in the third step, which is the second reaction, was carried out in a glass container under normal pressure using a single solvent of 1,2,4-trichlorobenzene as a reaction solvent.
  • Example 1 the reaction in the third step was performed at a reaction temperature of 160 ° C. for a reaction time of 4 days.
  • difluoro (fluorosulfol) acetate HOOCC F SO F et al. Synthesized silver difluoro (fluorosulfol) acetate AgOOCCF SO F by the following reaction.
  • the temperature during the reaction and the dropping rate of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid were optimized to improve the yield over the conventional method.
  • the reaction temperature is
  • the yield was 96.4 g, and the yield was 94%. Due to the exotherm during the reaction, the actual reaction temperature exceeds 30 ° C, and when the reaction is too intense, the reaction becomes heterogeneous, leaving unreacted silver carbonate and a slightly lower yield.
  • Example 1 Using a thermostatic bath, the mixture was added dropwise and stirred at a temperature of 5 ° C, and reacted at a temperature of 5 ° C. Other conditions are the same as in Example 1.
  • the yield was 92.5 g, and the yield was 90.1%. If the temperature during the reaction is too low, the reaction becomes insufficient, unreacted silver carbonate remains, and the yield decreases.
  • Example 1 The mixture was added dropwise and stirred at room temperature, and reacted at room temperature. The dropping time was 2 minutes. Other conditions are the same as in Example 1.
  • the yield was 89.2 g, and the yield was 87%.
  • the reason why the yield is lower than that of Comparative Example 1 is that the actual reaction temperature is 30 ° C or higher due to the exotherm during the reaction. The reaction becomes more heterogeneous and unreacted silver carbonate increases.
  • Example 1 The mixture was added dropwise and stirred at room temperature, and reacted at room temperature. The dropping time was 60 minutes. Other conditions are the same as in Example 1.
  • the yield was 91.3 g, and the yield was 89%.
  • the reason why the yield is lower than that of Comparative Example 1 is that the dropping speed is too slow, so that the concentration of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid during the reaction is too low, the reaction becomes insufficient, and unreacted silver carbonate is produced. The rest is that the yield is low.
  • silver difluoro (fluorosulfol) acetate AgOO is obtained by the following reaction: CCF SO F is treated with iodine to produce difluoroiodomethanesulfur fluoride ICF S
  • a reaction apparatus equipped with a cooling pipe was assembled so that the reaction liquid in the reaction vessel could be directly distilled.
  • this reaction vessel 30 g (105 mmol) of difluoro (fluorosulfol) acetate and 26.7 g (105 mmol) of iodine were charged, stirred well, gradually heated to 110 ° C over about 20 minutes from room temperature, then 110 A constant temperature of ° C was maintained.
  • the cooled Nybrine coolant (trade name; Maruzen Chemical Co., Ltd.) was circulated to maintain the temperature of the cooling pipe at 15 ° C, and the collection container was cooled with dry ice and maintained at about 78 ° C. .
  • the yield of difluoroiodomethanesulfur fluoride was 14.2 g, and the yield was 52%.
  • the yield was improved because the temperature of the cooling pipe was lowered from room temperature to 15 ° C, so that the mixed gas was cooled more effectively, and difluoro iodide methanesulfonyl fluoride and This is thought to be due to the good separation from carbon dioxide with nitric acid.
  • the heating temperature remains at 100 ° C.
  • the temperature of the cooling pipe must be reduced without excessive iodine. Then, difluoromethane methanesulfonyl fluoride was collected with an ice bath.
  • the yield was 15. Og, and the yield was 55.1%.
  • the reason why the yield was improved as compared with Modification 1 was that there was little loss of difluoroiodomethanesulfur fluoride due to adsorption to iodine without adding excessive iodine.
  • the heating temperature was set to 110 ° C
  • the cooling tube temperature was set to -15 ° C
  • difluoroiodomethanesulfonyl fluoride was collected in an ice bath.
  • the yield was 15.96 g, and the yield was 58.6%. As described in the embodiment, the yield was improved compared to the modified example 2. As a result of increasing the temperature, the reaction rate increased and the reaction was completed in a short time. This is because it is advantageous for collecting high products.
  • the yield was 9.8 g, and the yield was 36%.
  • the reason for the decrease in yield compared to Example 3 was that the cooling pipe was omitted and the mixed gas became insufficiently cooled, released into the atmosphere together with carbon dioxide and carbon dioxide, and could not be collected. This is an increase in difluoromethane methanesulfonyl fluoride.
  • V ⁇ difluoroiodo methanesulfonyl was used, although the iodine was not added excessively and the heating temperature was set to 110 ° C, but difluoroiodomethanesulfur fluoride flowed out to the collection vessel without passing through the condenser cooling pipe. Fluoride was collected in a collection container cooled with liquid nitrogen.
  • the yield was 11.4 g, and the yield was 42%. Since it was collected using dry ice instead of the ice berth, the yield was lower than that of the modified example 3 in which the yield was improved compared to the comparative example 5. This is because the cooling pipe was omitted, resulting in insufficient cooling of the gas mixture, which increased the amount of difluorinated methanesulfur fluoride that was released into the atmosphere together with carbon dioxide and carbon dioxide and could not be collected. It is.
  • the reaction is carried out by the reaction of 60 2 2 to introduce a sulfolfluoride group into fullerene.
  • the precursor molecule represented by (-CF SO F) n (where n is an average of about 11).
  • 1,2,4 Triclomouth benzene 100ml was collected. While stirring, the reaction temperature is maintained at 160 ° C, and the raw material molecule ICF SO F8.7 g (24 equivalents of fullerene) is divided into three times from the dropping funnel.
  • FT-IR Fourier transform infrared absorption method
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometry
  • the above precursor molecules are reacted with an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) to hydrolyze the sulfonyl fluoride group —SOF as described below.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) to hydrolyze the sulfonyl fluoride group —SOF as described below.
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the reaction solution used in this step is preferably constituted by adding THF (tetrahydrofuran) to an aqueous sodium hydroxide solution for hydrolyzing precursor molecules.
  • THF tetrahydrofuran
  • 0.2 g of a precursor molecule is dissolved in THF2 Oml, and 10 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred to react.
  • THF THF
  • the total amount of sulfo-fluoride groups introduced into fullerene molecules is decomposed.
  • the minimum amount of sodium hydroxide required is 11 times the amount of fullerene (ie, 11 equivalents per fullerene equivalent).
  • the hydrolysis is carried out in the presence of an excess of sodium hydroxide in excess of this minimum amount so that the entire amount of the sulfolfluoride group can be hydrolyzed.
  • the sodium hydroxide aqueous solution phase after the hydrolysis reaction contains by-products and excess sodium hydroxide in addition to the target ion dissociative functional molecule.
  • silica gel column chromatography as described above, in order to improve the effect of removing sodium hydroxide,
  • a mixed solvent with THF it is preferable to use a mixed solvent with THF. If water is used alone as the eluent, the eluate has a strong polarity, so that sodium hydroxide once adsorbed on the silica gel gradually escapes and is mixed with sodium hydroxide. On the other hand, when THF is added to lower the polarity of the eluate, the sodium hydroxide adsorbed on the silica gel remains adsorbed and does not enter the eluate.
  • the alkali salt of the sulfonic acid group in the ion dissociative functional molecule is protonated, whereby the sulfonic acid group is converted into C fullerene via the spacer group CF.
  • an aqueous solution is prepared by dissolving the ion dissociative functional molecule in water, and this solution was injected into a cation exchange resin column substituted with hydrogen ions.
  • sodium ion Na + of the ion dissociative functional molecule was replaced with hydrogen ion H + in the column, and the proton dissociative functional molecule could be obtained in the effluent.
  • protons can be used in HC1, H 2 SO, HCIO or
  • the sample synthesized as described above and having a proton dissociative functional molecular force was vacuum-dried at room temperature for 12 hours, and the obtained powder was molded into a pellet having a thickness of about 300 m with a tablet molding machine.
  • the pellets By sandwiching between the gold electrodes when preparing the pellets, the pellets can be obtained while being sandwiched between the gold electrodes after pressure molding.
  • the proton conductivity in the dry state is the value of proton conductivity in a vacuum in which the pellet sample is evacuated with a rotary pump.
  • Example 2 is an example in which the reaction in the third step was performed at a reaction temperature of 160 ° C. over a reaction time of 7 days.
  • the other synthesis steps are the same as in Example 1.
  • Example 3 is an example in which the reaction in the third step was performed at a reaction temperature of 160 ° C. for a reaction time of 10 days. The other synthesis steps are the same as in Example 1.
  • the preferred reaction time at a reaction temperature of 160 ° C was about 4 days to 10 days.
  • Examples 4 to 6 are examples in which proton-dissociating functional molecules were synthesized according to the synthesis process flow shown in FIG.
  • the reaction in the third step which is the second reaction, uses a solvent prepared by mixing trichlorodiethylbenzene and hexafluorobenzene at a volume ratio of 1: 1 as a reaction solvent, and in a pressure-resistant vessel, about 10 atm. Went under. Others are the same as in Example 1.
  • Disulfur carbon used in Patent Documents 2 and 3 CS is highly toxic and flammable
  • fullerene C lg and raw material molecule ICF SO F8.7 g fullerene compound
  • the amount of the substance 24 times the mass; 24 equivalents to 1 equivalent of fullerene) was dissolved in a mixed solvent of 60 ml of trichlorodiethylbenzene and 60 ml of hexafluorobenzene. After mixing, this mixed solution was heated in an autoclave to 150 ° C. in Example 4, 160 ° C. in Example 5, and 170 ° C. in Example 6. The reaction was allowed to proceed for 96 days.
  • Example 5 reaction temperature: 160 ° C
  • Example 6 reaction temperature: 170 ° C
  • an average of 10 was found to be a combined compound.
  • Example 5 Is the same as in Example 5 where the reaction was carried out at 160 ° C for 4 days. From these comparisons, it is considered that the reaction temperature is more important than the reaction time in the reaction in the autoclave.
  • Example 4 The sample with proton-dissociative functional molecular force synthesized as described above was vacuum-dried at room temperature for 12 hours, and the obtained powder was molded into a pellet of about 300 m in thickness using a tablet molding machine. Similarly, proton conductivity in a dry state was determined. As a result, the sample of Example 4 is 1.8 X Samples of Example 5 2.8 sample X Example 6 showed a proton conductivity of 1. 7 X 10 _3 Scm _1. It is considered that the proton conductivity of the sample of Example 5 is the largest because the number of proton dissociable groups introduced into one fullerene molecule is the largest.
  • the amount of the substance (24 equivalents to 1 equivalent of fullerene) was dissolved in a mixed solvent in which about 79 ml of carbon dioxide and about 79 ml of hexafluorobenzene were mixed. After mixing, this mixed solution was heated to 160 ° C. in an autoclave and reacted for 7 days.
  • the precursor molecule was hydrolyzed using a mixed solution of sodium hydroxide aqueous solution and THF, and then sodium ions were replaced with hydrogen ions. Proton dissociative functional molecules were obtained.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 8 are compared, in Examples 1 to 6 compared to Comparative Example 8, a larger number of proton dissociable groups can be introduced into the fullerene molecule. It can be seen that a proton dissociative functional molecule having a higher proton conductivity can be synthesized. Therefore, according to the production method of the present invention, it was found that a higher-quality proton conductive material can be obtained as compared with the production method in which the second reaction is performed under the conventional high pressure.
  • the proton dissociative functional molecules synthesized in Examples 1 to 6 are materials suitable as materials for proton conductors of fuel cells.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the fuel cell.
  • the proton conductor 2 composed of proton dissociative functional molecules produced by the production method according to the present invention is formed into a thin film, and the fuel electrode 3 and the oxygen electrode 1 are not shown on both surfaces thereof.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the membrane-electrode assembly (MEA) 4 is sandwiched between the cell upper half 7 and the cell lower half 8 and incorporated in the fuel cell.
  • the cell upper half 7 and the cell lower half 8 are provided with gas supply pipes 9 and 10, respectively.
  • gas supply pipes 9 and 10 For example, hydrogen is supplied from the gas supply pipe 9, and air or oxygen is supplied from the gas supply pipe 10. Is inflated.
  • Each gas is supplied to the fuel electrode 3 and the oxygen electrode 1 through gas supply parts 5 and 6 having vent holes (not shown).
  • the gas supply unit 5 electrically connects the fuel electrode 3 and the cell upper half 7, and the gas supply unit 6 electrically connects the oxygen electrode 1 and the cell lower half 8.
  • the upper half 7 of the cell is provided with an O-ring 11 to prevent hydrogen gas leakage.
  • Power generation can be performed by closing the external circuit 12 connected to the cell upper half 7 and the cell lower half 8 while supplying the gas. At this time, on the surface of the fuel electrode 3, the following (formula 1)
  • the hydrogen ions that have moved to the oxygen electrode 1 are oxygen supplied to the oxygen electrode 1 and the following (formula 2)
  • the proton conductor 2 is made sufficiently thin, the proton conductor 2 is moistened with water generated at the oxygen electrode 1, and the proton conductor film 2 has a high proton conductivity. It can be demonstrated.
  • a proton conductor membrane using conventional Nafion (trade name)
  • the present invention is applicable to electrochemical devices such as fuel cells and sensors, in which an ion conductor film is sandwiched between counter electrodes and constitutes an electrochemical reaction part, and in particular, a conventional solid polymer electrolyte type.
  • Direct methanol fuel cell which is difficult to realize with conventional proton conductive membranes, improves the performance and cost of fuel cells by raising the operating temperature of the fuel cell and simplifying the system for moisture management of the membrane. It is optimally used to construct

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Abstract

　燃料電池などの電気化学装置に求められる動作条件の下で化学的にも熱的にも安定であり、燃料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子を、従来よりも収率よく、容易に、能率よく、安価で、安全に製造できる製造方法を提供すること。ＡgＯＯＣＣＦ２ＳＯ２Ｆとヨウ素との反応によって原料分子ＩＣＦ２ＳＯ２Ｆを合成する第２工程において、当量で混合した反応物を従来より高い１１０°Cで反応させることで原料分子の生成効率を高め、生成した原料分子と二酸化炭素との混合気体を－１５°Cに保った流出路で予冷し、ドライアイスで冷却した捕集容器に捕集することで、原料分子の捕集効率を高める。従来、オートクレーブを用いて行われていた第３工程では、反応温度と同程度以上の沸点を有する反応溶媒を用いて、フラーレンと原料分子とを反応させることによって、常圧下、或いはわずかな加圧状態での反応を可能にする。

Description

明 細 書
イオン解離性機能分子の製造方法及びその原料分子の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池のプロトン伝導体などの材料として好適なイオン解離性機能 分子及びその原料分子の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 固体高分子電解質型燃料電池等に最も広く使用されているプロトン伝導体の 1つ は Nafion (商品名； DoPont社製パーフルォロスルホン酸榭脂）であり、これは、その 構造が下記の化学式 IVで表される、パーフルォロ化されたスルホン酸系高分子榭脂 である。
[0003] 化学式 IV：
[化 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] Nafionの分子構造は、本質的に特性が異なる 2つのサブ構造体、即ち、（1)疎水 性の分子骨格をなす、パーフルォロ化された 1本鎖の主鎖と、（2)親水性のスルホン 酸基を含み、プロトン供与サイトとして機能する、パーフルォロ化された側鎖とからな る。この構造は、不飽和結合を含まず、パーフルォロ化された構造であるため、熱的 にも化学的にも安定であるが、乾燥雰囲気下や高温下では、榭脂内部に吸蔵した、 プロトン伝導性発現に必要な水を失 ヽ、プロトン伝導度が低下しやす ヽ。
[0005] 一方、本出願人は、既に後述の WO0lZ06519 (第 6— 11頁、図 1及び 2) (以下、 特許文献 1と記す。 )において、図 5の (A)および図 5の（B)に例示する、フラーレン 等のカーボンクラスターに硫酸水素エステル基（ OSO H)又はスルホン酸基（ S O H)のようなプロトン解離性の基を導入したカーボンクラスター誘導体を主成分とす
3
る材料が、固体構造内でプロトンを伝導できることを示した。また、特開 2003— 3035 13号公報 (第 7— 10頁、図 1及び 4) (以下、特許文献 2と記す。 )において、プロトン 伝導性を有するフラーレン誘導体として、図 5の（C)および図 5の（D)に示す化合物 を例示した。プロトン解離性の基は、図 5の (A)や図 5の（B)のようにフラーレン核に 直接結合させることも、或 、は図 5の（C)や図 5の（D)のように種々のスぺーサ一基を 介して間接的にフラーレン核に結合させることもできる。これらの化合物は、固体構造 内に含まれる水の量を最適化することにより、 10_2S/cmを超えるプロトン伝導率を 発現する。
[0006] このように、本出願人は、フラーレンなどのカーボンクラスターへ官能基を導入する ことにより、プロトンなどのイオンを伝導させる材料とすることができることを見出したが 、例えば、上記材料中の有するプロトン伝導機能を燃料電池等の電気化学装置へ応 用する際、その電気化学装置で求められる条件の下で、上記材料が化学的にも熱 的にも安定であることが求められる。
[0007] 図 6は、このような要求に応え得るように、本出願人が、特許文献 2および特開 200 5— 68124号公報 (第 10及び第 11— 13頁、図 1) (以下、特許文献 3と記す。）にお V、て報告した、化学的および熱的安定性にも優れたプロトン伝導性フラーレン誘導 体の構造を示す化学式である。図 6に例示するプロトン解離性機能分子では、プロト ン解離性の基がスぺーサ一基を介してフラーレン核に結合しており、フラーレン核に 直結して!/、な 、ため、フラーレン核を形成して 、る不飽和結合の影響がプロトン解離 性の基に及ぶことがない。また、スぺーサ一基は、水素原子の少なくとも一部分がフ ッ素原子で置換されたアルキレン基など力 なり、化学的に不活性化され、耐熱性が 強化された基である。このため、図 6に例示するプロトン解離性機能分子は、優れた 化学的安定性や耐熱性を示す。
[0008] とくに、図 6の（E)に示すプロトン解離性機能分子は、ポリ（ジフルォロスルホメチル） フラーレン C に相当し、 n個（nは自然数。）のスルホン酸基一 SO H力 それぞれ、
60 3
ジフルォロメチレン基一 CF—を介してフラーレン核 C に結合している。ジフルォロ
2 60
メチレン基は化学的に不活性で耐熱性が高 、ため、このプロトン解離性機能分子は 、図 6に示されている分子中で、熱的にも化学的にも最も安定な構造を有している。 し力も、ジフルォロメチレン基はスぺーサ一基としての最小限の大きさを有し、 1個の フラーレン分子に多数のプロトン解離性の基を導入することができるので、プロトン解 離性の基の密度を高め、比較的低い湿度条件下でも高いプロトン伝導性を実現する ことができる。
[0009] なお、ポリ（ジフルォロスルホメチル）フラーレン C を正確に表すためには、丸かつ
60
こ内の参考図のように示すのが望ましいが、ジフルォロメチレン基の結合位置が不明 である上、煩雑になりすぎるので、参考図のような表記法はとらず、図 6の（E)のように 略記するものとする。この略記法は、図 5および図 6の (A)〜図 6の（D)をはじめとし て、本明細書中の全てのフラーレン誘導体に適用するものとする。
[0010] また、上記の「プロトン解離性の基」とは、その基力も水素原子がプロトン (H+)とし て電離し、離脱し得る官能基を意味する。この定義は、本発明においても同様とする 。また、本発明において、金属イオン等をイオンとして離脱し得る官能基を、「イオン 解離性の基」と呼ぶことにする。また、「官能基」には、結合手が 1つのみの原子団の みならず、結合手を 2つ以上有する原子団をも含む。「官能基」は分子端に結合して いてもよぐまた、分子鎖中に存在していてもよい。
[0011] 図 7は、特許文献 3に示されているプロトン解離性機能分子の合成工程をフロー図 で示したものである。図 7には、フラーレン分子が C であり、フラーレン分子と反応す
60
る原料分子がジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリド： ICF SO Fである例を示
2 2
している。
[0012] 図 7に示した合成フローでは、まず、前工程の第 1および第 2工程で、原料分子 IC F SO Fを合成する（Chen Qing-Yuu, ACTA. CHIMICA. SINICA., 48(1990), 596 (
2 2
以下、非特許文献 1と記す。）および特許文献 3参照。 ) 0
[0013] 第 1工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸： HOOC CF SO F力 、ジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀: AgOOCCF SO Fを合成
2 2 2 2 する。
[化 2]
Ag2C〇3 H- 2 H〇〇CCF2S〇2F —— - H 2〇 + C〇2 + 2 Ag〇〇CCF2S〇2F [0014] 具体的には、室温で、ジェチルエーテルに炭酸銀 5. Og (18. 2mmol)を分散させ 、攪拌しながらジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸 6. 5g (36. 3mmol)をゆっくり滴 下する。滴下後、室温で約 1日攪拌を続け反応させる。反応終了後、反応液をろ過し て未反応の炭酸銀を除去し、続いてエーテルを蒸発させて除くと、白い固体が得ら れる。この固体をジェチルエーテルとへキサンとの混合溶媒力ゝら再結晶すると、純粋 なジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀の白い針状結晶を得る。収量は 9. 6gで、 収率は 93%である。
[0015] 次に、第 2工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホニル)酢酸銀： AgOOCCF SO Fにヨウ素を作用させ、ジフルォロヨ
2 一ドメタンスルホ-ルフルオリド
2
:ICF SO Fを合成する。
2 2
[化 3]
AgOOCCF2S02F + 12 ICF2S02F + C02 + Agl
[0016] 具体的には、反応容器中の反応液を直接蒸留できるように冷却管を設置した反応 装置を組み立てる。この反応容器にジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀 7. 2g (2 6. 2mmol)とヨウ素 10g (78. 6mmol)を仕込み、 100°Cに加熱すると、蒸留装置の 冷却管を経由して目的のジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドが留出するので 、これを氷浴で回収する。収量は 3. 3gで、収率は 48%である。
[0017] この前工程の主たる問題点は、第 2工程の収率が低いことである。
[0018] 続いて、後工程の第 3〜第 5工程で、フラーレン C に原料分子 ICF SO Fを作用
60 2 2 させた後、生じた前駆体分子を加水分解し、プロトン解離性機能分子として、図 6の（ E)に示したポリ（ジフルォロスルホメチル）フラーレン C を合成する。
60
[0019] まず、第 3工程で、フラーレン分子と原料分子とを反応させることによって、スぺーサ 一基を介して前駆体基がフラーレン核に結合して ヽる前駆体分子を合成する。原料 分子が I— CF -SO Fである場合、スルホ-ルフルオリド基 SO Fがプロトン解離
2 2 2
性基 SO Hの前駆体基であり、ジフルォロメチレン基 CF—がスぺーサ一基であ
3 2
り、ヨウ素原子 Iがノ、ロゲン原子である。
[0020] 次に、第 4工程で、前駆体分子中の前駆体基 SO Fを水酸化ナトリウム水溶液を
2
用いて加水分解し、スルホン酸基のナトリウム塩— SO Naに変換し、イオン解離性機 能分子を得る。次に、第 5工程で、イオン解離性機能分子中の— SO Naのナトリウム
3
イオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子として、図 6の（E)に示した ポリ（ジフルォロスルホメチル）フラーレン C を得る。
60
[0021] 特許文献 2および 3では、第 3工程の反応溶媒として、フラーレンを溶解させること のできる溶媒である二硫ィ匕炭素: CSと、原料分子および前駆体分子であるフッ素系
2
フラーレン誘導体を溶解させることのできる溶媒であるへキサフルォロベンゼン： C F
6 との混合溶媒を用いている。この混合溶媒を用いることにより、原料系と生成物系の
6
どちらの溶解性をも高く保ち、反応の初期から終期に至るまで沈殿生成などの相分 離を起こさず、均一な液相反応系を維持する。この結果として、多数のプロトン解離 性の基をフラーレンに導入することができ、高 ヽプロトン伝導度を有するプロトン解離 性機能分子を合成することができると考えられる。
[0022] 後工程の主たる問題点は第 3工程にある。第 3工程の反応は、原料分子であるハロ ゲン化合物を熱分解し、生じたハロゲンラジカルをフラーレンと反応させることによつ て開始させる。上記のように、原料ハロゲンィ匕合物として、フッ素化された炭素鎖にハ ロゲン原子が結合したィ匕合物を用いる場合、原料ハロゲン化合物を熱分解してハロ ゲンラジカルを脱離させるには、ハロゲンがヨウ素であって分解温度が最も低 、場合 でも、 200°C前後の温度に加熱することが必要である。また、ハロゲンがヨウ素以外で ある場合には、更に高い温度に加熱することが必要になる。
[0023] し力しながら、上記混合溶媒に用いられている溶媒の沸点は、二硫化炭素で 46. 3 。C、へキサフルォロベンゼンで 80. 3°Cと低いため、溶媒の沸点を超えた 200°C前後 の反応温度にぉ 、て液体状態に保ち、熱分解反応の進行に必要な熱エネルギーを 供給するためには、反応容器としてオートクレープなどの耐圧容器を用い、高圧下で 反応を行わせることが必要になる。
[0024] オートクレープなどを用いる高圧下での反応は、高い圧力にも耐え得る反応装置と 、安全性を確保するための安全設備が必要になり、大掛かりな設備投資が必要とな るため、工業的にはコスト面でのデメリットが大きい。また、常圧下の反応に比べて制 御が難しぐ作業能率も低くなる。また、第 3工程の反応系においては、ヨウ素ラジカ ルなどの活性ィ匕学種の発生をともなうため、オートクレープなどの耐圧容器に用いる 材料には、高い化学的耐性 (耐食性)などが要求される。 200°Cの高温下でヨウ素ラ ジカルなどによる腐食に耐えるためには、ハステロイなどの高価な材料を用いる必要 がある。更に、経時劣化の進行を考えると、定期的にメンテナンスを行う必要があり、 メンテナンスのためにも相当のコストがかかることが予想される。
[0025] 本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、高 、イオン伝導性を有し、燃料電池な どの電気化学装置に求められる動作条件の下でィ匕学的にも熱的にも安定であり、燃 料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子を、従来よりも 収率よぐ容易に、能率よぐ安価で、安全に製造できる製造方法を提供することにあ る。
発明の開示
[0026] 即ち、本発明は、少なくとも一部分がフッ素化されたスぺーサ一基（一 Rf—）を介し て、イオン解離性基の前駆体基（一 Pre)とカルボキシル基の銀塩とが結合してなる一 般式 I :AgOOC— Rf— Preで表される反応物とヨウ素との反応によって、一般式 11 :1 Rf— Preで表される生成物を製造する方法において、
前記反応で生成した前記生成物と二酸ィ匕炭素との混合気体の流出路において、 前記生成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記 二酸化炭素は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕 集容器に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集す る
ことを特徴とする、イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法に係わるものであ る。
[0027] また、
前記イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によって、前記一般式 IIの生成 物を合成する工程と、
150°C以上の沸点を有する溶媒中で、又は Z及び、常圧又は低圧下で、フラーレ ン分子と前記生成物との第 2の反応によって、一般式 III : Cm(—Rf-Pre)n fiL、 m はフラーレンを形成し得る自然数であり、 nは自然数である。）で表される前駆体分子 を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（一 Pre)を加水分解して、イオン解離性 の基に変換する工程とを有する、イオン解離性機能分子の製造方法に係わるもので ある。
[0028] 本発明者が鋭意検討した結果、前記一般式 I :AgOOC— Rf— Preで表される反応 物とヨウ素との反応によって、前記一般式 11 :1 Rf— Preで表される生成物を製造す る方法において、従来、収率が低くなつていた原因の 1つは、前記生成物とともに二 酸ィ匕炭素が発生するため、前記生成物が二酸ィ匕炭素の気流によって運ばれ、前記 生成物を十分捕集しきれないことにあることが判明した。この発見に基づき、本発明 者はその対策を考案し、本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法を 兀成し 7こ。
[0029] すなわち、本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によれば、 前記反応で生成した前記生成物と二酸ィ匕炭素との混合気体の流出路において、 前記生成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記 二酸化炭素は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕 集容器に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集す る。
[0030] このため、前記混合気体が前記流出路から前記捕集容器までの長い流路を進む 間に、十分に長い時間をかけて冷却することができるので、前記混合気体をまんベ んなく十分に低い温度まで冷却し、気体のまま散逸してしまう前記生成物を極少に抑 え、その結果、前記生成物の収率を向上させることができる。この際、前記流出路の 温度を前記生成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に保ち、凝縮した前記生 成物を液体状態にするので、前記流出路に適当な傾斜を設けておき、液体になった 前記生成物を前記捕集容器に導くことができる。
[0031] 一方、前述したように、特許文献 3では、フラーレン分子と前記生成物との第 2の反 応によって、一般式 III : Cm(— Rf— Pre)nで表される前駆体分子を合成するに際し、 反応溶媒として、フラーレンや、フッ素系の前記原料分子を溶解させる性能の高い溶 媒であることを重視し、さらに、反応中に系内に発生するラジカルなどの反応活性種 と副次的な反応を起こさない化学的安定性を有する溶媒であることが必要であると考 え、二硫ィ匕炭素とへキサフルォロベンゼンとの混合溶媒を選択していた。これらの溶 媒の沸点は 100°C以下で比較的低いため、液体状態のまま、ラジカルを発生させる 熱分解反応に必要な 160°C以上、通常 200°C前後の温度に昇温するためには、ォ 一トクレーブなどの高圧に耐える反応容器が必要であった。
[0032] この点に関しても、本発明者が鋭意検討した結果、トリクロ口ベンゼンなどの溶媒は 、フラーレン類を溶解させる能力が高いだけではなぐ前記原料分子であるハロゲン 化合物を溶解させる能力も二硫ィ匕炭素などに比べて高ぐトリクロ口ベンゼンなどを溶 媒として用いると、前記原料分子を溶解させるために従来用いて 、たへキサフルォロ ベンゼンなどのフッ素系溶媒が不要であることが判明した。
[0033] トリクロ口ベンゼンなどの溶媒の沸点は 150°C以上である。従って、これらの溶媒を 用いて 160°C以上、通常 200°C前後の温度で前記第 2の反応を行わせても、沸点以 下、或いは沸点より 10°C〜数十 °C程度高い温度範囲内で反応させることができ、常 圧下、或いはわずかな加圧状態下で前記第 2の反応を行わせることができる。但し、 このわずかな加圧状態とは、常圧下の設備と大差ない設備を用いて前記第 2の反応 を遂行でき、常圧下と実質的に変わりない作業能率を確保でき、常圧下と同程度の 製造コストを実現できる加圧状態を言い、具体的には、常圧に比べて 0〜10atm、望 ましくは 0〜2atm、更に望ましくは 0〜latmの範囲内に加圧した状態を言うものとす る。
[0034] また、前記前駆体分子の溶解性に関しても、後に実施例 1において説明するように 、前記前駆体分子に導入された前記前駆体基の数が、二硫化炭素とへキサフルォロ ベンゼンとの混合溶媒を用いた場合に比べて向上することが実験的に確かめられた ことから、少なくとも反応中の高温状態にあるときには、問題がないことが実証された 。さらに、当初懸念された、トリクロ口ベンゼンなどの中に存在する塩素と、反応中に 発生するラジカルとの副次的反応についても、まったく観測されないことが判明した。
[0035] 以上のことから、トリクロ口ベンゼンなどが前記第 2の反応の反応溶媒として有効で あることが確認され、イオン解離性機能分子を合成する本発明の完成に至った。
[0036] すなわち、本発明のイオン解離性機能分子の製造方法によれば、 前記イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によって、前記一般式 IIの生成 物を合成する工程と、
150°C以上の沸点を有する溶媒中で、又は Z及び、常圧又は低圧下で、フラーレ ン分子と前記生成物との第 2の反応によって、前記一般式 III : Cm (— Rf— Pre)nで表 される前駆体分子を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（ Pre)を加水分解し て、イオン解離性の基に変換する工程と
を有するので、常圧下、或いはわずかな加圧状態下で前記第 2の反応を行うことが できる。
[0037] このため、オートクレープなどの高耐圧性の反応容器を用いる必要がなぐガラス容 器など、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に優れた材料で構成された反応 容器を用いることができる。このため、製造設備やそのメンテナンスに要する設備コス トを大幅に低下させることができる。また、高圧下での工程に比べて、作業能率や生 産性も向上することから、ランニングコストも低下させることができる。
[0038] また、前記第 2の反応が、常圧下、或 、はわずかな加圧状態下で行う反応であるた め、前記合成工程の途中で、反応溶液をサンプリングして、前記反応生成物に導入 された前記前駆体基の数を調べることができる。これは、反応を継続しつつ、常に反 応の進行度をモニタリングできることを意味しており、例えば、前記前駆体基の数が 所定の値になった力どうかをチェックして、反応時間を必要最低限にして、かつ、十 分な時間にコントロールすることが可能になる。この他にも、前記第 2の反応の進行に 合わせ、前記反応で失われた前記原料分子を補うことによって、前記原料分子の濃 度の変動を小さく抑えるなど、必要に応じて前記第 2の反応の制御を行うための種々 の方策をとることが容易になり、製品品質や歩留まりが向上する。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に基づぐプロトン解離性機能分子の合成工程の フロー図である。
[図 2]図 2は、同、第 2工程で用いる反応装置の構成を示す概略図である。
[図 3]図 3は、同、 C フラーレンの 1,2,4 トリクロ口ベンゼンに対する溶解度曲線で
60
ある。 [図 4]図 4は、本発明の実施例による燃料電池の構成を示す概略断面図である。
[図 5]図 5は、特許文献 1に示されているプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体の 例 (A、 B)と、同じく特許文献 2に示されている例（C、 D)とである。
[図 6]図 6は、特許文献 2に示されている、化学的および熱的安定性に優れたプロトン 解離性機能分子の例 (A〜D)と、同じく特許文献 3に示されて 、る例 (E)とである。
[図 7]図 7は、特許文献 3に示されているプロトン解離性機能分子の合成工程をフロ 一図で示したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法にお!、て、前記反応物と してジフルォロ（フルォロスルホ -ル）酢酸銀 (I) :AgOOCCF SO Fを用い、ジフルォ
2 2
ロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリド： ICF SO Fからなる前記生成物を製造するのが
2 2
よい。既述したように、ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドは、とりわけ優れた 熱的、化学的安定性を有し、高いプロトン伝導性を実現することができるポリ（ジフル ォロスルホメチル)フラーレン C (図 6の（E)参照。）を合成するための原料分子とし
60
て有用である。
[0041] この際、前記反応物に対して前記ヨウ素を等モルで反応させるのがよぐ前記反応 を 110°Cで行うのがよぐ前記流出路をー 15°Cに冷却し、前記捕集容器をドライアイ スで冷却するのがよい。このようにすると、高い収率でジフルォロヨ一ドメタンスルホ二 ルフルオリドを製造することができる。
[0042] 本発明のイオン解離性機能分子の製造方法にお!、て、前記第 2の反応の反応温 度は、 150°C〜300°Cであるのがよい。これは、前記原料分子であるヨウ素化合物を 熱分解するために 150°C以上とするのがよぐまた反応原料および反応生成物の熱 的な分解等を防ぐために 300°C以下とするのが必要だ力もである。
[0043] そして、前記第 2の反応の反応溶媒がハロゲンィ匕ベンゼン力もなるのがよぐ具体 的には、下記の群の中力も選ばれた少なくとも 1種の溶媒で構成するのがよい。なお 、溶媒名に付した括弧内の数値は、常圧（latm)下での溶媒の沸点である。
[0044] 溶媒の群：
1,2,4—トリクロ口ベンゼン（210°C)、 1,2,3—トリクロ口ベンゼン（218〜219°C)、 n —プロピルベンゼン（159°C)、タメン（イソプロピルベンゼン）（153°C)、 n—ブチルベ ンゼン（183°C)、 iso—ブチノレベンゼン（173°C)、 sec—ブチノレベンゼン（173〜4°C ；)、 tert—ブチルベンゼン（168°C)、 o—ジブロモベンゼン（224°C)、 m—ジブロモべ ンゼン（219. 5°C)、 ρ—ジブロモベンゼン（218〜219°C)、 o—ジクロ口ベンゼン（18 0〜183°C)、 m—ジクロロベンゼン（172°C)、 p—ジクロロベンゼン（174°C)、 1—フ ェ-ルナフタレン（334°C)、および 1—クロロナフタレン（263°C)
前述したように、これらの溶媒は、フラーレン類を溶解させる能力が高いだけではな ぐ前記原料分子であるハロゲン化合物を溶解させる能力も高い。前記第 2の反応の 反応温度に対応して溶媒を選択し、前記第 2の反応を溶媒の沸点以下、或いは沸点 より 10°C〜数十 °C程度高い温度範囲内で反応させるようにすれば、常圧下、或いは わずかな加圧状態下で前記第 2の反応を行わせることができる。
[0045] また、前記第 2の反応の反応溶媒は、単一溶媒であっても、混合溶媒であってもよ い。単一溶媒であれば、作業が簡易であるメリットがあり、混合溶媒であれば、単一溶 媒では実現できない特性を実現できるメリットがある。例えば、前記第 2の反応の反応 溶媒が 1 ,2,4—トリクロ口ベンゼンの単一溶媒力 なるのがよ!/、。
[0046] また、前記第 2の反応の反応溶媒として、トリクロ口ベンゼンとへキサフルォロベンゼ ンを 1： 1の体積比で混合した混合溶媒を用いるのがよい。二硫化炭素とへキサフル ォロベンゼンとの混合溶媒を用いる場合に比べ、有毒の二硫ィ匕炭素を用いず、反応 系の圧力を低下させることができるので、安全性や作業効率が向上し、コストを低下 させることがでさる。
[0047] また、前記フラーレン分子を前記第 2の反応の反応溶媒に溶解させた溶液に、前記 原料分子を前記第 2の反応の進行に合わせて徐々に滴下するのがよい。特許文献 2 および 3に記載されている、初めに前記原料分子の全量を反応系に投入する方法で は、前記原料分子の濃度は反応開始時に最大で、その後、前記第 2の反応の進行 につれて単調に減少し、反応終了時には初期にあった前記原料分子の大半が消費 され、前記第 2の反応中での前記原料分子の濃度の変化が大きい。それに対し、上 記のようにすれば、前記第 2の反応の進行によって失われた前記原料分子を補うこと によって、前記第 2の反応中での前記原料分子の濃度の変化を小さく抑え、変動が 小さい条件下で安定に前記第 2の反応を行わせることができ、例えば、前記原料分 子同士の 2量体化反応を極力防止することができる。また、前記原料分子の濃度は、 特許文献 2および 3の方法の初期濃度に比べてはるかに小さくできるので、特許文献 2および 3の方法に比べて、前記原料分子を溶解させる能力の小さい溶媒を用いるこ とができる利点がある。
[0048] この際、前記滴下後も撹拌を続け、前記第 2の反応を行わせるのがよい。前記滴下 が終了しても前記第 2の反応が終了したということではないので、撹拌を続け、できる だけ多くのフラーレンに前記第 2の反応を行わせるのがよい。
[0049] また、本発明に用いられる前記フラーレン分子として、 、ずれの周知のフラーレン 分子も使用できる。例えば、フラーレン分子には、 C 、C 、C 、C 、C 、C 、C
36 60 70 76 78 82 84
、c 、c 、c 等が例として挙げられる。前記フラーレン分子が c のように、球状
90 96 266 36
炭素分子の一部が欠けた分子であってもよ 、。
[0050] 現在用いられているフラーレンの製造方法では、 C 及び C の生成比率が圧倒的
60 70
に大きぐ製造コスト的にも c 及び
60 Z又は c を用いるメリットが大きいこと、そして
70 一 般的に、フラーレン分子のサイズが増すにつれて、その反応性は低下することから、 C 及び C 又はそれらの混合物が特に好適に使用可能である。前記フラーレン分
60 70
子は、プロトンキャリアが移動する方向とは無関係に一様な形状を有するので、前記 フラーレン分子を使用するとプロトンの向上した移動度が発現され、高いプロトン伝導 性能が得られる。
[0051] また、前記第 2の反応における反応容器として、ガラス製の容器を用いるのがよ!/、。
あるいは、前記第 2の反応における反応容器として、金属表面にガラス層をライニン グしたものを用いるのがよい。ガラスは、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に 優れた材料であり、安価でもあり、本発明で可能となった、常圧下、或いはわずかな 加圧状態下での前記合成工程に最適な反応容器である。
[0052] また、前記加水分解工程で生成した前記イオン解離性の基に結合しているイオン を所定のイオンに置換して、所定のイオン解離性機能分子を得る工程を更に有する のがよい。前記加水分解工程は塩基性下で行うのが好ましぐこの結果、前記加水 分解工程後の前記イオン解離性の基にはナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン が結合していることが多い。そこで、このアルカリ金属イオンなどを所望のイオン、例 えば水素イオンで置換することによって、所望のイオンを含む前記イオン解離性機能 分子を得ることができる。
[0053] このようにして、前記イオン解離性機能分子としてプロトン解離性機能分子を得るの がよい。プロトン解離性機能分子は、燃料電池のプロトン伝導膜などの材料として、 有用な材料である。
[0054] また、前記イオン解離性基が、硫酸水素エステル基 OSO OH、スルホン酸基
2
SO OH、リン酸二水素エステル基 OPO (OH) 、リン酸一水素エステル基 OPO
2 2
(OH) 一、ホスホノ基— PO (OH) 、カルボキシル基— COOH、スルホンアミド基— S
2
O -NH、スルホンイミド基— SO -NH-SO —、メタンジスルホニル基— SO -
2 2 2 2 2
CH -SO 一、カルボキサミド基 CO— NH、及びカルボキシミド基 CO— NH—
2 2 2
CO 力もなる群の中力も選ばれたプロトン解離性の基であるのがよい。これらの官 能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすぐこれらの官能基は優れたプロ トン解離性の官能基である。
[0055] 前記官能基は、上記の状態ではプロトン解離性の基であるが、水素イオンが別の 陽イオンで置換されて ヽる状態では、その陽イオンのイオン解離性の基として機能す る。その陽イオンとしては、アルカリ金属原子等の陽イオンがよぐ具体的には、リチウ ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンを 挙げることができる。
[0056] 次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
[0057] 図 1は、本発明の実施の形態に基づくイオン解離性機能分子の合成工程のフロー 図である。図 1には、フラーレン分子が C であり、フラーレン分子と反応する前記原
60
料分子がジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリド： ICF SO Fである例を示して
2 2
いる。
[0058] 図 1に示した合成フローでは、まず、前工程の第 1および第 2工程で、原料分子 IC F SO Fを合成する（特許文献 3および非特許文献 1参照。 ) 0
2 2
[0059] 第 1工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸 HOOCC F SO F力ら、ジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀 AgOOCCF SO Fを合成する [化 4]
Ag2C03 + 2 HOOCCF2S02F H2° + co2 + 2 AgOOCCF2S02F
[0060] この反応は従来力 収率のよい反応であるが、後に実施例 1で説明するように、反 応温度と、ジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸を炭酸銀のエーテル溶液に滴下する 滴下速度を最適化することによって、収率を更に向上させることができる。
[0061] 次に、第 2工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホニル)酢酸銀： AgOOCCF SO Fにヨウ素を作用させ、ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリド
2 2
:ICF SO Fを合成する。
2 2
[化 5]
AgOOCCF2S02F + 12 ICF2S02F + C02 + Agl
[0062] 図 2は、第 2工程で用いる反応装置 20の構成を示す概略図である。反応容器 21〖こ は、反応容器 21中の反応液 22を直接蒸留できるように、前記流出路である冷却管 2 3が設けられている。冷却管 23は二重管になっており、所定の温度に冷却した冷却 液 24を内管 23aと外管 23bとの間に流すことにより、内管 23aないの気体を所定の温 度に冷却することができる。捕集装置 25は、冷却管 23からほぼ連続して設けられて おり、例えばドライアイスや液体窒素などの冷媒で冷却することによって、常温で気体 の物質や、比較的大きな蒸気圧をもつ物質を凝縮させ、液体や固体として捕集する ことができる。
[0063] 第 2工程では、冷却液 24を、前記生成物であるジフルォロヨ一ドメタンスルホ -ルフ ルオリドの沸点 (推測値で約 40°C)より低ぐかつ、凝固点より高い温度、例えば— 15 °Cに冷却し、二酸ィ匕炭素は気体のまま、前記生成物の一部を液体に凝縮させる。ま た、捕集装置 25は、ドライアイス 26で冷却することによって、ジフルォロヨ一ドメタンス ルホニルフルオリドの沸点以下であって二酸ィヒ炭素の昇華点以上の温度、例えば 78°C程度の温度に冷却する。
[0064] この結果、反応容器 21で発生したジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドとニ 酸化炭素からなる混合気体を、冷却管 23から捕集装置 25までの長 ヽ流路を進む間 に、十分に長い時間をかけて冷却することができるので、混合気体をまんべんなく十 分に低 、温度まで冷却し、気体のまま散逸してしまうジフルォロヨ一ドメタンスルホ二 ルフルオリドを極少に抑え、収率を向上させることができる。この際、冷却管 23の温 度はジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドの沸点より低くかつ凝固点より高い 温度に保たれて 、るので、凝縮したジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドは液 体状態になり、冷却管 23の傾斜によって捕集装置 25に導かれる。
[0065] また、さらなる改良として、下記の 2点を行う。
[0066] 1.生成物であるジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドはヨウ素に吸着される ので、反応後に未反応のまま残るヨウ素を減らすため、ジフルォロ (フルォロスルホ- ル)酢酸銀とヨウ素とを 1： 1のモル比でカ卩える。
[0067] 2.反応を速め、反応が短時間で終了するように、反応液 22の温度を、従来の 100 °Cから 110°Cに高める。このようにすると、ー且捕集された生成物が再蒸発して失わ れる量を減らすことができるので、揮発性が高い生成物の捕集に有利になる。
[0068] また、器壁などに付着して失われる損失分の割合を減らすために、 1回の工程で扱 う試料の量を多くする。これらの工夫で収率の向上に成功し、後に実施例 1で説明す るように 65%の収率を実現した。
[0069] 続いて、後工程の第 3〜第 5工程で、フラーレン C に前記原料分子としてジフルォ
60
ロヨ一ドメタンスルホニルフルオリド: ICF SO Fを作用させた後、生じた前記前駆体
2 2
分子を加水分解し、前記プロトン解離性機能分子として、図 6の (E)に示したポリ（ジ フルォロスルホメチル）フラーレン C を合成する。
60
[0070] まず、第 3工程で、フラーレン分子と原料分子とを反応させることによって、スぺーサ 一基を介して前駆体基がフラーレン核に結合して ヽる前駆体分子を合成する。原料 分子が I— CF -SO Fである場合、スルホ-ルフルオリド基 SO Fがプロトン解離
2 2 2
性基 SO Hの前駆体基であり、パーフルォロメチレン基 CF—がスぺーサ一基
3 2 であり、ヨウ素原子 Iがノ、ロゲン原子である。
[0071] 次に、第 4工程で、前駆体分子中の前駆体基 SO Fを水酸化ナトリウム水溶液を
2
用いて加水分解し、スルホン酸基のナトリウム塩— SO Naに変換し、イオン解離性機
3
能分子を得る。次に、第 5工程で、イオン解離性機能分子中の— SO Naのナトリウム
3
イオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子として、図 6の（E)に示した ポリ（ジフルォロスルホメチル）フラーレン C を得る。
60
[0072] 特許文献 2および 3では、第 3工程の反応溶媒として、沸点の低!、へキサフルォロ ベンゼンと二硫ィヒ炭素との混合溶媒を用いて 、たので、 200°C前後の反応温度では 高圧になり、オートクレープなどの耐圧容器中で反応を行う必要があった。それに対 し、本実施の形態では、前記 150°C以上の沸点を有する溶媒、例えば沸点が 210°C の 1,2,4—トリクロ口ベンゼンを用いるので、 200°C前後の反応温度では常圧、或い はわずかな加圧状態で反応が可能になる。常圧下、或いはわずかな加圧状態下で 反応を行う結果、さまざまなメリットが生じる。
[0073] 例えば、ガラス製の、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に優れた、安価な 反応容器を用いることができ、製造設備やそのメンテナンスに要する設備コストを大 幅に低下させることができる。また、高圧下での工程に比べて、作業能率や生産性も 向上することから、ランニングコストも低下させることができる。
[0074] また、実施例 1において後述するように、反応溶液をサンプリングして、反応を «続 しつつ、常に反応の進行度をモニタリングでき、必要に応じて前記反応の制御を行う ための種々の方策をとることが容易になる。
[0075] また、フラーレン分子を溶解させた溶液に、原料分子を、初めに全量をカ卩えてしまう のではなぐ反応の進行に合わせて徐々に滴下するようにすることができる。図 7に示 した、初めに原料分子の全量を反応系に加える方法では、原料分子の濃度は反応 開始時に最大で、その後、反応の進行につれて単調に減少し、合成工程中での原 料分子の濃度の変化が大きい。それに対し、上記のようにすれば、反応の進行に合 わせて反応で失われた原料分子を補うことによって、合成工程中での反応溶液中の 原料分子の濃度の変化を小さく抑えることができ、最適な濃度の近辺で反応を安定 に効率よく行わせることができる。また、原料分子の濃度を、初めに原料分子の全量 を反応系に加える方法での初期濃度に比べてはるかに小さくできるので、特許文献 2または 3の方法に比べて、原料分子を溶解させる能力の小さいより多様な溶媒を用 V、ることができる利点がある。
[0076] 図 3は、 C フラーレンの 1,2,4—トリクロ口ベンゼンに対する溶解度曲線である。溶
60
解度は、 1,2,4—トリクロ口ベンゼン 100mlに溶ける C フラーレンの g数で表してある 。 c フラーレンの溶解度は、常温ではやや小さいものの、温度上昇につれて増大し
60
、反応温度である 200°C前後（150〜240°C)では十分な大きさに達する。
実施例
[0077] 次に、本発明の好ま 、実施例を挙げて、本発明に基づくイオン解離性機能分子 の製造方法を具体的に説明し、その方法によって製造されたイオン解離性機能分子 であるプロトン解離性機能分子の分析結果、および、そのプロトン解離性機能分子か らなるプロトン伝導体のプロトン伝導度を測定した結果を説明する。
[0078] 実施例 1〜3は、図 1に示した合成工程のフローに従い、プロトン解離性機能分子 を合成した例である。前記第 2の反応である第 3工程の反応は、 1,2,4—トリクロ口べ ンゼンの単一溶媒を反応溶媒として用い、ガラス容器中、常圧下で行った。
[0079] 実施例 1
実施例 1では、第 3工程の反応を、 160°Cの反応温度にて、 4日間の反応時間をか けて行った伊 jである。
[0080] 第 1工程：
第 1工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸 HOOCC F SO F力ら、ジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀 AgOOCCF SO Fを合成した
2 2 2 2
。本実施例では、反応時の温度およびジフルォロ (フルォロスルホニル)酢酸の滴下 速度を最適化して、従来よりも収率を向上させた。最適化の条件として、反応温度は
15°C、滴下時間は 20分がよい。
[化 6]
Ag2C〇3 H- 2 H〇〇CCF2S〇2F —— - H 2〇 + C〇2 + 2 Ag〇〇CCF2S〇2F
[0081] 恒温浴を用い、温度 15°Cで、ジェチルエーテルに炭酸銀 50g (182mmol)を分散 させ、攪拌しながらジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸 HOOCCF SO F65g (363
2 2 mmol)をゆっくり滴下した。滴下時間は 20分とした。滴下後、温度 15°Cで約 1日攪 拌を続け反応させた。反応終了後、反応液をろ過して未反応の炭酸銀を除去し、更 に沈殿物をジェチルエーテルで 3回洗浄した。続いてエーテルを蒸発させて除くと、 白 、固体が得られた。この固体をジェチルエーテルとへキサンとの混合溶媒力も再 結晶することにより、純粋なジフルォロ (フルォロスルホニル)酢酸銀の白い針状結晶 を得た。収量は 98. 5gで、収率は 96%であった。同定には IR (赤外分光)法を用い た。
[0082] <比較例 1 >
室温でジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸の滴下と、その後の撹拌とを行い、室 温下で反応させた。その他の条件は実施例 1と同じである。
[0083] 収量は 96. 4gで、収率は 94%であった。反応時の発熱によって、実際の反応温度 は 30°C以上になり、反応が激しすぎることによって反応が不均一になり、未反応の炭 酸銀が残り、収率がやや低くなる。
[0084] <比較例 2>
恒温浴を用い、温度 5°Cで滴下と撹拌を行い、温度 5°Cで反応させた。その他の条 件は実施例 1と同じである。
[0085] 収量は 92. 5gで、収率は 90. 1%であった。反応時の温度が低すぎると、反応が 不十分になり、未反応の炭酸銀が残り、収率が低くなる。
[0086] <比較例 3 >
室温で滴下と撹拌を行い、室温下で反応させた。滴下時間は 2分とした。その他の 条件は実施例 1と同じである。
[0087] 収量は 89. 2gで、収率は 87%であった。比較例 1より収率が低い原因は、反応時 の発熱によって、実際の反応温度は 30°C以上になり、反応が激しすぎることに加え て、滴下速度が速いため反応が更に激しくなり、反応が更に不均一になり、未反応の 炭酸銀が増加することである。
[0088] <比較例 4>
室温で滴下と撹拌を行い、室温下で反応させた。滴下時間は 60分とした。その他 の条件は実施例 1と同じである。
[0089] 収量は 91. 3gで、収率は 89%であった。比較例 1より収率が低い原因は、滴下速 度が遅すぎるため、反応時のジフルォロ (フルォロスルホニル)酢酸の濃度が低くなり すぎ、反応が不十分になり、未反応の炭酸銀が残り、収率が低くなることである。
[0090] 第 2工程：
第 2工程では、下記の反応によってジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀 AgOO CCF SO Fにヨウ素を作用させ、ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリド ICF S
2 2 2
O Fを合成した。
2
[化 7]
AgOOCCF2S02F + l2 ICF2S02F + C02 + Agl
[0091] 図 2に示したように、反応容器中の反応液を直接蒸留できるように冷却管を備えた 反応装置を組み立てた。この反応容器にジフルォロ (フルォロスルホ -ル)酢酸銀 30g (105mmol)とヨウ素 26. 7g (105mmol)を仕込み、よく攪拌した後、室温から約 20 分かけ徐々に 110°Cまで昇温し、その後 110°Cの一定温度に保った。この際、冷却 したナイブライン冷却液 (商品名；丸善ケミカル (株)）を循環させて冷却管の温度を 15°Cに保ち、捕集容器はドライアイスで冷却して 78°C程度に保つた。
[0092] 加熱によって、反応で生成したジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリド（沸点の 推測値:約 40°C)と二酸化炭素の混合気体が、反応容器から冷却管を経由して流出 するので、上記冷却手段によってジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドのみを 選択的に凝縮させ、二酸ィ匕炭素ガスと分離して捕集容器に捕集した。
[0093] ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドの収量は 17. 7gで、収率は 65%であ つた。収率は、特許文献 3に記載されている 48%から 65%へ向上した。同定には、 I R法と、 13C— NMR (核磁気共鳴)法および19 F— NMR法とを用い、先願と同じ物質 であることを確認した。
[0094] <変形例 1 >
特許文献 3と同様に、ヨウ素を当量の 1. 5倍（157mmol)加え、加熱温度を 100°C とした。但し、蒸留装置の冷却管の温度を— 15°Cにし、ジフルォロヨ一ドメタンスルホ -ルフルオリドをアイスバースで捕集した。
[0095] ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドの収量は 14. 2gで、収率は 52%であ つた。特許文献 3に比べて収率が向上したのは、冷却管の温度を室温から 15°Cに 下げたことにより、混合気体の冷却がより効果的に行われ、ジフルォロヨ一ドメタンス ルホニルフルオリドとニ酸ィ匕炭素ガスとの分離がよくなつたためと考えられる。
[0096] <変形例 2>
加熱温度は 100°Cのままである力 ヨウ素を過剰にカ卩えず、冷却管の温度を— 15 °cにし、ジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
[0097] 収量は 15. Ogで、収率は 55. 1%であった。変形例 1に比べて収率が向上したの は、ヨウ素を過剰に加えず、ヨウ素に吸着されることによるジフルォロヨ一ドメタンスル ホ-ルフルオリドの損失が少なかったためである。
[0098] <変形例 3 >
ヨウ素を過剰にカ卩えず、加熱温度を 110°Cとし、冷却管の温度を— 15°Cとし、ジフ ルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
[0099] 収量は 15. 96gで、収率は 58. 6%であった。変形例 2に比べて収率が向上したの は、実施の形態で既述したように、温度を高くしたことによって、反応速度が速くなり、 反応が短時間で終了する結果として、揮発性が高い生成物の捕集に有利になった ためである。
[0100] <比較例 5 >
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を 110°Cとしたものの、蒸留装置の冷却管を経由 せずにジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用 V、、ジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
[0101] 収量は 9. 8gで、収率は 36%であった。例 3に比べて収率が低下した原因は、冷却 管を省略したため混合気体の冷却が不十分になり、ガス状態のまま二酸ィ匕炭素ととも に大気へ放出され、捕集できなかったジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドが 増加したことである。
[0102] <比較例 6 >
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を 110°Cとしたものの、蒸留装置の冷却管を経由 せずにジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用 Vヽ、ジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドを液体窒素で冷却した捕集容器に捕 集 た。
[0103] 収量は 6. 3gで、収率は 23%であった。比較例 5に比べて収率が低下した原因は、 ジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドがニ酸ィ匕炭素とともに液体窒素温度で捕 集容器に捕集され、液体窒素温度から室温に戻す際に、ガスに変化した二酸ィ匕炭 素によって多くのジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドが運び出されてしまい、 損失になるためである。
[0104] <比較例 7>
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を 110°Cとしたものの、蒸留装置の冷却管を経由 せずにジフルォロヨ一ドメタンスルホ-ルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用 V、、ジフルォロヨ一ドメタンスルホニルフルオリドをドライアイスで捕集した。
[0105] 収量は 11. 4gで、収率は 42%であった。アイスバースに代えてドライアイスを用い て捕集したため、比較例 5に比べて収率が向上した力 変形例 3に比べれば収率は 低い。これは、冷却管を省略したため混合気体の冷却が不十分になり、ガス状態のま ま二酸ィ匕炭素とともに大気へ放出され、捕集できなカゝつたジフルォロヨ一ドメタンスル ホ-ルフルオリドが増加したためである。
[0106] 第 3工程：
第 3工程では、フラーレン C と、第 2工程で得られた原料分子 ICF SO Fとを下記
60 2 2 の反応によって反応させ、フラーレンにスルホ-ルフルオリド基を導入し、一般式: C
6
(-CF SO F)n (但し、 nは平均約 11。）で表される前記前駆体分子 (これは、導
0 2 2
入された官能基の数 nや導入位置が異なる複数の生成物からなる。以下、同様。）を 得た。
[化 8]
Figure imgf000023_0001
[0107] まず、 200mlのガラス製 3つ口フラスコに滴下ロート、コンデンサー、温度計および 攪拌機を装着し、窒素気流雰囲気下で、 C フラーレン 1. Ogを 3つ口フラスコに移し
60
、 1,2,4 トリクロ口ベンゼン 100mlをカ卩えた。攪拌しながら、反応温度を 160°Cに保 持して、滴下ロートから原料分子 ICF SO F8. 7g (フラーレンの 24等量）を 3回に分
2 2
けて、 1日ごとに合計 3日をかけて滴下した。このように原料分子を徐々に加えると、 原料分子の濃度をほぼ一定に保った条件の下で反応させることができる。滴下終了 後、攪拌しながら 160°Cにて 4日間反応させた。反応は比較的遅いので、所望の官 能基付加数を得るためには、この程度の時間が必要である。 [0108] 反応終了後、溶液を冷却した後、反応混合物から 1,2,4 トリクロ口ベンゼンを 100 °Cで減圧留去し、その後 100°Cで真空乾燥して、暗茶色の粉末である前駆体分子か らなる生成物 3. 03gを得た。
[0109] 上記の反応では、原料分子は、ヨウ素原子側の端部でヨウ素原子とラジカル（'CF
2 SO F)に熱分解し、この結果生じたラジカル力 ヨウ素原子と結合していた不対電
2
子によってフラーレン分子に付加する。このようにしてフラーレンに導入された前駆体 基であるスルホ-ルフルオリド基ー SO Fは、後続の反応工程で加水分解され、スル
2
ホン酸基に変換される。
[0110] フーリエ変換赤外吸収法 (FT— IR)によると、未反応のフラーレンによる吸収が観 察されなかった。また、飛行時間型質量分析法 (TOF— MS)によると測定でも、未反 応のフラーレンに相当する 720のピークが観察されなかった。これらから、フラーレン はほぼ 100%反応したことがわかった。また、 TOF— MSスペクトルから、上記前駆 体分子は、 C フラーレンにジフルォロ（フルォロスルホ -ル）基 CF—SO Fが平
60 2 2 均 11個、結合したィ匕合物であることが明らかになった。
[0111] 第 4工程：
第 4工程では、上記の前駆体分子を水酸化ナトリウム (NaOH)水溶液や水酸化力 リウム (KOH)水溶液のようなアルカリ水溶液と反応させ、下記のようにスルホニルフ ルオリド基— SO Fを加水分解し、 C フラーレンにスぺーサ一基— CF—を介してス
2 60 2
ルホン酸基のナトリウム塩が結合しているイオン解離性機能分子を得た。
[化 9]
Figure imgf000024_0001
[0112] この工程で使用する反応溶液は、前駆体分子を加水分解するための水酸化ナトリ ゥム水溶液に、 THF (テトラヒドロフラン）を加えて構成するのがよい。例えば、 THF2 Omlに前駆体分子 0. 2gを溶解させ、 1M水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10mlをカ卩えて攪 拌して反応させる。
[0113] 反応後、溶出液として水と THFとの混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトダラ フィによって、上記の水溶液相から過剰の水酸ィ匕ナトリウムを分離して、精製されたィ オン解離性機能分子を得ることができた。
[0114] 乾燥した前駆体分子は水に溶解しにくいため、前駆体分子を溶解させて溶液状に するには、溶媒として THFを反応溶液に添加するのが好ましい。
[0115] lmolのスルホ-ルフルオリド基 SO Fをカ卩水分解するのに lmolの水酸化ナトリ
2
ゥムが必要であるから、フラーレン 1分子当たりに導入されたスぺーサー付きプロトン 伝導性官能基前駆体の数を 11とすると、フラーレン分子に導入されたスルホ -ルフ ルオリド基を全量分解するのに必要な水酸ィ匕ナトリウムの物質量の最少量は、フラー レンの物質量の 11倍（つまり、フラーレン 1当量に対して最少で 11当量)である。通 常は、この最少量より過剰の水酸ィ匕ナトリウムの存在下で加水分解を行い、スルホ- ルフルオリド基の全量を加水分解できるようにする。
[0116] 加水分解反応後の上記水酸ィ匕ナトリウム水溶液相には、 目的のイオン解離性機能 分子以外に副生成物と過剰の水酸ィ匕ナトリウムが含まれて 、る。この水溶液からィォ ン解離性機能分子を前述のシリカゲルカラムクロマトグラフィによって回収するにあた つて、水酸ィ匕ナトリウムを除去する効果を向上させるために、溶出液として上記の水と
THFとの混合溶媒を用いるのがよい。溶出液として水を単独で用いると、溶出液の 極性が強いため、シリカゲルにいったん吸着された水酸ィ匕ナトリウムが徐々に抜け出 してしまい、溶出液に水酸ィ匕ナトリウムが混入する。一方、 THFを添加して溶出液の 極性を低下させると、シリカゲルに吸着された水酸ィ匕ナトリウムは吸着されたままとな り、溶出液に混入することはない。
[0117] このようにして、極めて水溶性の高いイオン解離性機能分子のみを含む中性の溶 液を得ることができる。この時点で、この溶出液力も溶媒 (THFと水）を取り除くことが 好ましい。溶媒を取り除く方法としては、溶出液力 溶媒をエバポレータで減圧除去 するのがよい。
[0118] 第 5工程：
第 5工程では、上記イオン解離性機能分子中のスルホン酸基のアルカリ塩をプロト ン化することによって、 C フラーレンにスぺーサ一基 CF を介してスルホン酸基
60 2
が結合したプロトン解離性機能分子を得た。 [化 10]
Figure imgf000026_0001
[0119] 具体的には、上記のようにイオン解離性機能分子力 なる生成物力 溶媒 (水と T HF)を取り除いた後、イオン解離性機能分子を水に溶解させた水溶液を作り、この 溶液を水素イオンで置換された陽イオン交換榭脂カラムに注入した。このとき、カラム 中でイオン解離性機能分子のナトリウムイオン Na+が水素イオン H+によって置換され 、流出液中に上記プロトン解離性機能分子を得ることができた。
[0120] なお、プロトンィ匕は、陽イオン交換榭脂を用いる他に、 HC1、 H SO、 HCIO若しく
2 4 4 は HNOのような無機系の強酸を用いることによって行うことができる。或いは、その
3
他の任意の好適な方法を用いてもょ 、。
[0121] (プロトン伝導度の評価）
上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子力もなる試料を室温下で 12時間 真空乾燥後、得られた粉末を錠剤成型器で厚さ約 300 mのペレットに成型した。 ペレット作製時に金電極に挟み込みこむことにより、加圧成型後は金電極にはさまれ た状態でペレットが得られる。
[0122] 上記のペレット状の試料をインピーダンスアナライザーを用いて分析した測定デー タから、乾燥状態でのプロトン伝導度として 2. 9 X 10_3Scm_ 1を得た。ただし、乾燥 状態でのプロトン伝導度とは、そのペレット試料をロータリーポンプで排気した真空中 でのプロトン伝導度の値である。
[0123] 実施例 2
実施例 2は、第 3工程の反応を、 160°Cの反応温度にて、 7日間の反応時間をかけ て行った例である。その他の合成工程は実施例 1と同じである。
[0124] lgのフラーレンから 3. lgの前駆体分子を得た。フラーレン 1分子に導入されたプロ トン解離性の基の数は平均 12個で、乾燥時のプロトン伝導度は 5. 6 X 10"3Scm_1 であった。
[0125] 実施例 3 実施例 3は、第 3工程の反応を、 160°Cの反応温度にて、 10日間の反応時間をか けて行った例である。その他の合成工程は実施例 1と同じである。
[0126] lgのフラーレンから 3. 2gの前駆体分子を得た。フラーレン 1分子に導入されたプロ トン解離性の基の数は平均 12個で、乾燥時のプロトン伝導度は 5. 8 X 10"3Scm_1 であった。プロトン伝導度は、ほぼ実施例 2と同じであった力 これは、フラーレン 1分 子に導入されたプロトン解離性の基の数がほぼ同じであったためと考えられる。
[0127] 実施例 1〜3の場合、 160°Cの反応温度における好ましい反応時間は、約 4日〜1 0日であった。
[0128] 実施例 4〜6
実施例 4〜6は、図 1に示した合成工程のフローに従い、プロトン解離性機能分子 を合成した例である。前記第 2の反応である第 3工程の反応は、トリクロ口ベンゼンと へキサフルォロベンゼンとを 1： 1の体積比で混合した溶媒を反応溶媒として用い、耐 圧容器中、約 10気圧の下で行った。その他については、実施例 1と同様である。
[0129] 特許文献 2および 3で用いられた二硫ィ匕炭素: CSは毒性が強ぐ易燃性があるた
2
め、大量生産には問題がある。また、沸点が 46°Cと低いため、オートクレープ内で反 応させると、圧力が 30気圧まで上昇し、危険性も大きい。今回は二硫化炭素の代わ りに、毒性が低ぐ沸点が高いトリクロ口ベンゼン: C H C1を用いることによって、安
6 3 3
全性を向上させ、耐圧容器中の圧力を 10気圧まで下げることができた。
[0130] 具体的には、まず、フラーレン C lgと原料分子 ICF SO F8. 7g (フラーレンの物
60 2 2
質量の 24倍の物質量；フラーレン 1当量に対して 24当量）とを、トリクロ口ベンゼン 60 mlとへキサフルォロベンゼン 60mlとを混合した混合溶媒に溶解させた。混合後、こ の混合溶液をオートクレーブ内で、実施例 4では 150°Cに加熱し、実施例 5では 160 °Cに加熱し、実施例 6では 170°Cに加熱して、それぞれ、約 4日間（96時間）反応さ せた。
[0131] 反応終了後、溶液を冷却してから、反応混合物からトリクロ口ベンゼンとへキサフル ォロベンゼンを 100°Cで減圧留去し、その後 100°Cで真空乾燥して、暗茶色の粉末 である前駆体分子力もなる生成物を得た。収量は、実施例 4では 2. 81g、実施例 5で は 3. 01g、実施例 6では 2. 80gであった。後述する比較例 8に比べて反応収率が高 くなつたのは、溶媒の違いによると判断できる。
[0132] FT— IRによる測定では、未反応のフラーレンによる吸収が観察されな力つた。また 、 TOF— MSによる測定でも、未反応のフラーレンに相当する 720のピークが観察さ れなかった。これらから、フラーレンはほぼ 100%反応したことがわかった。また、 TO F— MSスペクトルから、上記前駆体分子は、 C フラーレン 1分子にジフルォロ（フル
60
ォロスルホニル)基 CF— SO F力 実施例 4 (反応温度： 150°C)では平均 10個、
2 2
実施例 5 (反応温度： 160°C)では平均 11個、実施例 6 (反応温度： 170°C)では平均 10個、結合したィ匕合物であることが明らかになった。
[0133] さらに、上記の反応を 160°Cの下で 7日間かけて起こさせた場合、前駆体分子に導 入されたジフルォロ（フルォロスルホ -ル）基 CF -SO Fは 11であった。この結果
2 2
は、 160°Cの下で 4日間かけて反応させた実施例 5の場合と同じである。これらの比 較から、オートクレープ内での反応では、反応時間より、反応温度の方が重要である と考えられる。
[0134] 続いて、実施例 1と同様にして、上記の前駆体分子を水酸ィ匕ナトリウム水溶液と TH Fとの混合溶液を用いて加水分解した後、ナトリウムイオンを水素イオンで置換して、 プロトン解離性機能分子を得た。
[0135] (プロトン伝導度の評価）
上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子力もなる試料を室温下で 12時間 真空乾燥後、得られた粉末を錠剤成型器で厚さ約 300 mのペレットに成型し、実 施例 1と同様にして、乾燥状態でのプロトン伝導度を求めた。その結果、実施例 4の 試料は 1. 8 X
Figure imgf000028_0001
実施例 5の試料は 2. 8 X 実施例 6の試料 は 1. 7 X 10_3Scm_1のプロトン伝導度を示した。実施例 5の試料のプロトン伝導度 が最も大きいのは、フラーレン 1分子に導入されたプロトン解離性の基の数が最も大 きいからであると考えられる。
[0136] 比較例 8
比較例 8として、実施例 1〜6と直接比較できる温度において、特許文献 3に示され て ヽる従来の方法でプロトン解離性機能分子を合成し、収量とプロトン伝導度を求め た。 [0137] まず、フラーレン C lgと原料分子 ICF SO F8. 7g (フラーレンの物質量の 24倍の
60 2 2
物質量；フラーレン 1当量に対して 24当量）とを、二硫ィ匕炭素約 79mlとへキサフルォ 口ベンゼン約 79mlとを混合した混合溶媒に溶解させた。混合後、この混合溶液をォ 一トクレーブ内で 160°Cに加熱し、 7日間反応させた。
[0138] 反応終了後、溶液を冷却してから、反応混合物から二硫化炭素とへキサフルォロ ベンゼンを減圧留去し、その後 100°Cで真空乾燥して、暗茶色の粉末である前駆体 分子力もなる生成物を得た。収量は、 1. 6gで、反応収率は理論収量の 65%であつ た。
[0139] TOF— MSスペクトルから、上記前駆体分子は、 C フラーレン 1分子にジフルォロ
60
(フルォロスルホ -ル)基 CF— SO Fが平均 8個、結合したィ匕合物であることが明
2 2
らかになつた。
[0140] 続いて、実施例 1と同様にして、上記の前駆体分子を水酸ィ匕ナトリウム水溶液と TH Fとの混合溶液を用いて加水分解した後、ナトリウムイオンを水素イオンで置換して、 プロトン解離性機能分子を得た。
[0141] 上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子カゝらなる試料にっ ヽて、実施例 1と同様にして乾燥状態でのプロトン伝導度を求めたところ、 8. 9 X 10_4Scm_1であ つた o
[0142] 実施例 1〜6と比較例 8とを比べると、比較例 8に比べ実施例 1〜6では、より多数の プロトン解離性の基をフラーレン分子に導入することができ、その結果、より高いプロ トン伝導度を有するプロトン解離性機能分子を合成することができることがわかる。こ のことから、本発明の製造方法によれば、従来の高圧下で前記第 2の反応を行う製 造方法と比べて、より高品質なプロトン伝導性材料を得ることができることがわ力つた
[0143] 実施例 1〜6で合成したプロトン解離性機能分子は、燃料電池のプロトン伝導体な どの材料として好適な材料である。
[0144] 図 4は、燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。この装置において、本 発明に基づく製造方法で製造されたプロトン解離性機能分子からなるプロトン伝導体 2は、薄膜状に成膜され、その両面に燃料電極 3と酸素電極 1とが、図示省略した電 極触媒等と共に接合されて、膜—電極接合体 (MEA) 4を形成する。そして、膜—電 極接合体 (MEA) 4は、セル上半部 7とセル下半部 8との間に挟持されて、燃料電池 に組み込まれる。
[0145] セル上半部 7及びセル下半部 8には、それぞれガス供給管 9及び 10が設けられて おり、例えば、ガス供給管 9からは水素、またガス供給管 10からは空気もしくは酸素 が送気される。各ガスは図示省略した通気孔を有するガス供給部 5及び 6を通過して 燃料電極 3および酸素電極 1に供給される。ガス供給部 5は燃料電極 3とセル上半部 7を電気的に接続し、ガス供給部 6は酸素電極 1とセル下半部 8を電気的に接続する 。また、セル上半部 7には水素ガスの漏洩を防ぐために Oリング 11が配置されている
[0146] 発電は、上記のガスを供給しながら、セル上半部 7及びセル下半部 8に接続されて いる外部回路 12を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極 3の表面上では下 記（式 1)
2H → 4H+ + 4e" (式 1)
2
の反応により水素が酸化され、燃料電極 3に電子を与える。生じた水素イオン H+は プロトン伝導体 2を介して酸素電極 1へ移動する。
[0147] 酸素電極 1へ移動した水素イオンは、酸素電極 1に供給される酸素と下記 (式 2)
O + 4H+ + 4e"→ 2H O (式 2)
2 2
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極 1から電子を取り込み、 還元される。
[0148] この際、プロトン伝導体 2の厚さを十分薄く作製しておけば、酸素電極 1で発生した 水でプロトン伝導体 2を加湿し、プロトン伝導体膜 2に高 ヽプロトン伝導性を発揮させ ることができる。また、従来の Nafion (商品名）を使用したプロトン伝導体膜と比べると 、燃料電池の運転温度を上げ、水分が存在しない条件下で運転することも可能にな り、プロトン伝導体膜の水分管理システムが不要、或いは簡素化可能になるメリットが ある。
[0149] また、燃料電極 3に燃料としてメタノールを供給し、 V、わゆるダイレクトメタノール方 式の燃料電池とすることも可能である。 [0150] 以上に述べてきたように、本発明の実施の形態及び実施例によれば、高度のプロト ン伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定で あるフラーレン系プロトン伝導性材料をより安価に安全に、かつ品質管理が行いやす V、状態で製造することが可能となる。
[0151] 以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明した力 本発明はこれらの 例に何ら限定されるものではなぐ発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能で あることは言うまでもない。
産業上の利用可能性
[0152] 本発明は、イオン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する 、燃料電池やセンサなどの電気化学デバイスに適用でき、とりわけ、従来の固体高分 子電解質型燃料電池の運転温度を引き上げ、膜の水分管理のためのシステムを簡 素化する等により、燃料電池等の性能やコストを改善し、また、従来のプロトン伝導膜 では実現が難しいダイレクトメタノール燃料電池等を構成するのに、最適に用いられ る。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも一部分がフッ素化されたスぺーサ一基（一 Rf—）を介して、イオン解離性 基の前駆体基（ Pre)とカルボキシル基の銀塩とが結合してなる一般式 I： AgOOC —Rf— Pgで表される反応物とヨウ素との反応によって、一般式 11 :1—Rf— Preで表さ れる生成物を製造する方法にお!、て、
前記反応で生成した前記生成物と二酸ィ匕炭素との混合気体の流出路において、 前記生成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記 二酸化炭素は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕 集容器に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集す ることを特徴とする、イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
[2] 前記反応物としてジフルォロ（フルォロスルホ -ル)酢酸銀 (I)： AgOOCCF SO Fを
2 2 用い、ジフルォロヨ—ドメタンスルホ-ルフルオリド： ICF SO Fからなる前記生成物を
2 2
製造する、請求項 1に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
[3] 前記反応物に対して前記ヨウ素を等モルで反応させる、請求項 2に記載したイオン 解離性機能分子の原料分子の製造方法。
[4] 前記反応を 110°Cで行う、請求項 3に記載したイオン解離性機能分子の原料分子 の製造方法。
[5] 前記流出路をー 15°Cに冷却し、前記捕集容器をドライアイスで冷却する、請求項 1 に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載した製造方法によって、前記一般式 IIの生成物 を合成する工程と、
150°C以上の沸点を有する溶媒中で、又は Z及び、常圧又は低圧下で、フラーレ ン分子と前記生成物との第 2の反応によって、一般式 III : Cm(—Rf-Pre)n fiL、 m はフラーレンを形成し得る自然数であり、 nは自然数である。）で表される前駆体分子 を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（一 Pre)を加水分解して、イオン解離性 の基に変換する工程とを有する、イオン解離性機能分子の製造方法。
[7] 前記第 2の反応の反応温度が 150°C〜300°Cであり、前記第 2の反応の反応溶媒 力 Sハロゲンィ匕ベンゼン力もなる、請求項 6に記載したイオン解離性機能分子の製造 方法。
[8] 前記第 2の反応の反応温度が 150°C〜300°Cであり、前記第 2の反応の反応溶媒 力 トリクロ口ベンゼン、 n—プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 n—ブチルベン ゼン、 sec ブチノレベンゼン、 tert ブチノレベンゼン、 o ジブロモベンゼン、 m ジ ブロモベンゼン、 o ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 1 フエ二ノレナフタレ ンおよび 1—クロロナフタレン力もなる群の中力 選ばれた少なくとも 1種の溶媒から なる、請求項 6又は 7に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[9] 前記溶媒が 1,2,4 トリクロ口ベンゼンの単一溶媒力もなる、請求項 7に記載したィ オン解離性機能分子の製造方法。
[10] 前記第 2の反応の反応溶媒として、トリクロ口ベンゼンとへキサフルォロベンゼンを 1 ： 1の体積比で混合した混合溶媒を用いる、請求項 7に記載したイオン解離性機能分 子の製造方法。
[11] 前記第 2の反応の進行に合わせて、前記フラーレン分子を前記溶媒に溶解させた 溶液に前記生成物を徐々に滴下する、請求項 6に記載したイオン解離性機能分子 の製造方法。
[12] 前記滴下後も撹拌を続け、前記第 2の反応を行わせる、請求項 11に記載したィォ ン解離性機能分子の製造方法。
[13] 前記フラーレン分子力 SCm (但し、 m = 36、 60、 70、 76、 78、 80、 82、 84、 90、 9
6、 266)である、請求項 6に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[14] 前記フラーレン分子が C 又は C である、請求項 13に記載したイオン解離性機能
60 70
分子の製造方法。
[15] 前記第 2の反応における反応容器として、ガラス製の容器を用いる、請求項 6に記 載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[16] 前記第 2の反応における反応容器として、金属表面にガラス層をライニングしたもの を用いる、請求項 6に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[17] 前記加水分解工程で生成したイオン解離性の基に結合して ヽるイオンを所定のィ オンに置換して、所定のイオン解離性機能分子を得る工程を更に有する、請求項 6 に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[18] 前記イオン解離性機能分子としてプロトン解離性機能分子を得る、請求項 17に記 載したイオン解離性機能分子の製造方法。
[19] 前記イオン解離性基が、硫酸水素エステル基 OSO OH、スルホン酸基 SO O
2 2
H、リン酸二水素エステル基— OPO(OH)、リン酸一水素エステル基— OPO(OH)
2
一、ホスホノ基— PO(OH)、カルボキシル基— COOH、スルホンアミド基— SO— N
2 2
H、スルホンイミド基— SO -NH-SO —、メタンジスルホニル基— SO -CH -
2 2 2 2 2
SO 一、カルボキサミド基—CO— NH、及びカルボキシミド基 CO— NH— CO—
2 2
力もなる群の中力も選ばれたプロトン解離性の基である、請求項 17に記載したイオン 解離性機能分子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045585A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国科学院上海有机化学研究所 新型三氟甲基化试剂及其制备和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5832208B2 (ja) * 2011-09-14 2015-12-16 アズビル株式会社 発電システム及びガス測定システム
CN113848174B (zh) * 2021-10-13 2023-11-10 中国核动力研究设计院 沸腾、强腐蚀性溶液环境下电化学腐蚀试验装置及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176114A (ja) * 2001-10-04 2003-06-24 Canon Inc フラーレンの製造方法
JP2005068124A (ja) * 2003-08-04 2005-03-17 Sony Corp イオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7153608B2 (en) * 1999-07-19 2006-12-26 Sony Corporation Ionic conductor, process for production thereof, and electrochemical device
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP4099968B2 (ja) * 2001-10-11 2008-06-11 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び燃料電池、並びにプロトン伝導体の製造方法
JP4333085B2 (ja) * 2002-02-05 2009-09-16 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、プロトン伝導性高分子及びその製造方法、並びに電気化学装置
JP2005008564A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Honjo Chemical Corp フラーレン誘導体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176114A (ja) * 2001-10-04 2003-06-24 Canon Inc フラーレンの製造方法
JP2005068124A (ja) * 2003-08-04 2005-03-17 Sony Corp イオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ZOHO JORYU ENLARGED EDITION", 31 July 1992, article MISAWA T.: "Kojo Sosa Series", pages: 128 - 131, XP003003353 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045585A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国科学院上海有机化学研究所 新型三氟甲基化试剂及其制备和应用
CN104045585B (zh) * 2013-03-11 2016-06-29 中国科学院上海有机化学研究所 新型三氟甲基化试剂及其制备和应用

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