CN101175719A - 离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法 - Google Patents

离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101175719A
CN101175719A CNA2006800163182A CN200680016318A CN101175719A CN 101175719 A CN101175719 A CN 101175719A CN A2006800163182 A CNA2006800163182 A CN A2006800163182A CN 200680016318 A CN200680016318 A CN 200680016318A CN 101175719 A CN101175719 A CN 101175719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
molecule
ionic dissociation
molecule capable
functional molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800163182A
Other languages
English (en)
Inventor
李勇明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101175719A publication Critical patent/CN101175719A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明披露一种方法，其中能够以有效、低成本且安全的方式，以高于现有技术的产率，容易地制备能够离子解离的功能分子，所述功能分子在电化学装置例如燃料电池所要求的工作条件下不仅具有热稳定性而且还具有化学稳定性，并且所述功能分子适合作为例如燃料电池中的质子导体的材料。在通过AgOOCCF2SO2F与碘之间的反应合成原料分子ICF2SO2F的第二步中，以等摩尔关系混合的反应物在高于现有技术的温度下(110℃)反应，从而提高原料分子的生产效率。在保持为－15℃的流出通道中将所制得的混有二氧化碳的原料分子气体预冷却并将原料分子捕集在被干冰冷却的捕集容器中，从而提高原料分子的捕集效率。在使用现有技术高压釜进行的第三步中，使用沸点差不多等于或高于反应温度的反应溶剂，使富勒烯与原料分子反应，从而在常压下或略微加压的条件下实现反应。

Description

离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法
技术领域
本发明涉及离子解离性功能分子(ion dissociation functional molecule)的制备方法及其原料分子的制备方法，所述离子解离性功能分子适于用作例如燃料电池中所用的质子导体(proton conductor)的材料。
背景技术
固体聚合物电解质型燃料电池等中最广泛使用的一种质子导体为Nafion(Dupont制造的全氟磺酸类树脂的商品名)，Nafion为全氟磺酸类聚合物树脂，其具有下述化学式IV表示的结构：
化学式IV：
Figure S2006800163182D00011
Nafion的分子结构包括性质本质上不同的两种亚结构，即(1)单个全氟主链，其构成疏水性分子骨架，和(2)全氟侧链，其包含亲水磺酸基并起到质子供给位置(proton donating site)的作用。不含不饱和键并已全氟化的这种结构保证了热稳定性和化学稳定性。然而，在干燥的气氛中或在高温下，树脂中所吸留的和实现质子传导性所需的水易于流失，从而造成质子传导性下降。
另一方面，本申请人已在稍后将要描述的WO 01/06519(第6～11页，图1和图2)(此后称作专利文献1)中示出：如图5(A)和图5(B)所示，主要由碳簇衍生物(carbon cluster derivative)组成的材料在固体结构体中能够显示出质子传导性，所述碳簇衍生物是通过将质子解离性基团例如硫酸氢酯基团(-OSO3H)或磺酸基(-SO3H)引入碳簇例如富勒烯所得到的。除此之外，在特开第2003-303513号公报(第7～10页，图1和图4)(此后称作专利文献2)中，本申请人已示例了由图5(C)和图5(D)表示的化合物，作为具有质子传导性的富勒烯衍生物。如在图5(A)和图5(B)的情况下，质子解离性基团可与富勒烯核直接连接，或者如在图5(C)和图5(D)的情况下，质子解离性基团可通过各种间隔基中的任意一种与富勒烯核间接连接。在对固体结构中所含的水的量进行优化的情况下，这些化合物可显示出大于10-2S/cm的质子传导率。
因而，本申请人已发现可通过将官能团引入碳簇如富勒烯获得用于离子传导如质子传导的材料。当将这种材料所呈现出的质子传导功能应用于例如电化学系统如燃料电池时，要求所述材料在电化学系统所要求的条件下具有化学稳定性和热稳定性。
图6显示表示质子传导性富勒烯衍生物结构的化学式，如本申请人在专利文献2和特开第2005-68124号公报(第10和11～13页，图1)(此后称作专利文献3)中所述，所述质子传导性富勒烯衍生物具有优异的化学和热稳定性以致能够满足上述要求。在图6所示的质子解离性功能分子中，质子解离性基团通过间隔基与富勒烯核连接，而不是与富勒烯核直接连接，使得构成富勒烯核的不饱和键不会对质子解离性基团造成影响。另外，间隔基是以下基团，所述基团包括例如氢原子被氟原子至少部分取代的亚烷基并且已对其进行了化学钝化并增强了耐热性。因而，图6所示的质子解离性功能分子显示出优异的化学稳定性和耐热性。
具体而言，图6所示的质子解离性功能分子对应于聚(二氟磺甲基)富勒烯C60，其中n个磺酸基-SO3H(n为自然数)通过二氟亚甲基-CF2-各自与富勒烯核连接。二氟亚甲基不具有化学活性并且耐热性高，因而在图6所示的分子中，该质子解离性功能分子在热学和化学上是最稳定的。而且，二氟亚甲基具有间隔基所要求的最小尺寸，使得能够将多个质子解离性基团引入一个富勒烯分子，因而，可增大质子解离性基团的密度，从而在比较低的湿度条件下仍可实现高的质子传导性。
另外，为了正确表示聚(二氟磺甲基)富勒烯C60，期望将其表示为圆括号中给出的参考附图。然而，不清楚二氟亚甲基与富勒烯核的连接位置，并且参考附图中的表达方式过于复杂。因而，本申请以简化形式将富勒烯衍生物表示为图6(E)，而不采用参考附图中的表达方式。简化的表达方式不仅适用于图5(A)～图5(D)和图6(A)～图6(D)，还适用于本申请所提及的所有富勒烯衍生物。
另外，以上说明中的术语“质子解离性基团”是指氢原子可从中电离并以质子(H+)形式释放出来的官能团。所述定义也适用于本发明。此外，此后将金属离子等能够以离子形式从中释放出来的官能团称为“离子解离性基团”。此外，所述“官能团”不仅包含原子团仅具有一个键的含义还包含原子基团具有两个或以上键的含义。所述“官能团”可与分子的端部连接或者可出现在分子主链中。
图7显示专利文献3中所述的质子解离性功能分子合成工艺的流程图。图7显示下述实例：富勒烯分子为C60并且将与该富勒烯分子反应的原料分子为二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F。
在图7所示的合成流程中，首先在前面步骤中的第一和第二步中合成原料分子ICF2SO2F[参考Chen Qing-Yuu，ACTA.CHIMICA.SINICA.，48(1990)，596(此后称作非专利文献1)和专利文献3]。
在第一步中，通过下述反应由二氟(氟磺酰基)乙酸：HOOCCF2SO2F合成二氟(氟磺酰基)乙酸银：AgOOCCF2SO2F：
Ag2CO3+2HOOCCF2SO2F→H2O+CO2+2AgOOCCF2SO2F
具体而言，在室温下将5.0g(18.2mmol)碳酸银分散在二乙醚中，以及在搅拌该分散体的同时，向其中缓慢地逐滴添加6.5g(36.3mmol)二氟(氟磺酰基)乙酸。逐滴添加之后，在室温下继续搅拌约一天，以进行反应。在反应结束之后，对反应混合物进行过滤以从中除去未反应的碳酸银，随后蒸发除去乙醚，由此得到白色固体物质。使所述固体物质从二乙醚和己烷的混合溶剂中再结晶，由此得到9.6g纯二氟(氟磺酰基)乙酸银的白色针状结晶体，产率为93％。
接下来，在第二步中，使碘作用于二氟(氟磺酰基)乙酸银：AgOOCCF2SO2F以通过下述反应合成二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F。
AgOOCCF2SO2F+l2→ICF2SO2F+CO2+Agl
具体而言，组装设置有冷却管而可直接蒸馏反应容器中的反应混合物的反应装置。所述反应容器装有7.2g(26.2mmol)二氟(氟磺酰基)乙酸银和10g(78.6mmol)碘，之后于100℃进行加热，由此通过蒸馏装置的冷却管蒸馏所需的二氟碘甲磺酰氟，并通过使用冰浴将其回收。所得产物的量为3.3g，产率为48％。
前面步骤中的主要问题在于第二步中的低产率。
接着，在后面步骤中的第三至第五步中，使原料分子ICF2SO2F作用于富勒烯C60，然后使所得的前体分子水解，以获得质子解离性功能分子，从而合成图6(E)所示的聚(二氟磺甲基)富勒烯C60。
具体而言，首先，在第三步中，使富勒烯分子与原料分子相互反应，以合成前体分子，其中前体基团通过间隔基各自与富勒烯核连接。在原料分子为I-CF2-SO2F的情况下，磺酰氟基团-SO2F为质子解离性基团-SO3H的前体基团，二氟亚甲基-CF2-为间隔基，以及碘原子I为卤原子。
接下来，在第四步中，通过使用氢氧化钠水溶液使前体分子中的前体基团-SO2F水解，以将前体基团转化为磺酸基钠盐-SO3Na，从而得到离子解离性功能分子。接着，在第五步中，所述离子解离性功能分子中-SO3Na中的钠离子被氢离子取代，以将所述离子解离性功能分子转化为质子解离性功能分子，从而得到图6(E)所示的聚(二氟磺甲基)富勒烯C60。
在专利文献2和3中，二硫化碳：CS2(能够溶解富勒烯的溶剂)与六氟苯：C6F6(能够溶解原料分子和用作前体分子的氟类富勒烯衍生物)的混合溶剂用作第三步的反应溶剂。通过使用这种混合溶剂，使原料体系和反应产物体系保持高的溶解度，从而，从反应开始至结束期间，保持均一的液相反应体系，而不造成相分离例如形成沉淀。应当认为，作为其结果，可将多个质子解离性基团引入富勒烯，并可合成具有高质子传导性的质子解离性功能分子。
后面步骤中的问题主要存在于第三步中。通过热解用作原料分子的卤素化合物并允许所得的卤素基团与富勒烯反应，来进行第三步中的反应。在其中卤原子与氟化碳链连接的化合物用作如上所述的原料卤素化合物的情况下，即使卤素为碘并且热解温度因此而最低时，原料卤素化合物热解释放卤素基团仍需加热至约200℃。另外，在卤素不是碘的情况下，需要加热至更高的温度。
然而，上述混合溶剂中所用溶剂的沸点对于二硫化碳低至46.3℃以及对于六氟苯低至80.3℃。然而，为了在约200℃(高于所述溶剂的沸点)的反应温度下使反应体系保持为液态并提供进行热解反应所需的热能，需要使用耐压容器例如高压釜作为反应容器并在高压下进行反应。
使用高压釜等在高压下进行的反应需要能够耐受高压的反应装置和保证安全的安全设施，从而需要大规模的设备投资，以工业为基础，这是非常不利的。另外，高压反应更难以控制并且在工作效率方面低于常压反应。除此之外，由于第三步中的反应体系伴随着活性化学物质如碘基的生成，因此需要耐压容器如高压釜的材料具有高的化学抗性(耐腐蚀性)等。为了在200℃高温下耐受碘基等的腐蚀，可能需要使用昂贵的材料例如哈司特镍基合金(Hastelloy)。此外，考虑到随时间磨损的过程，需要定期维护，从而预期将花费巨额的维护费用。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种制备方法，通过该方法，能够以较高的产率并且与现有技术相比更容易、更有效、更廉价以及更安全地制备离子解离性功能分子，该离子解离性功能分子具有高的离子传导率，在电化学系统例如燃料电池中所要求的工作条件下具有化学稳定性和热稳定性，并适于用作例如燃料电池中的质子导体的材料。
发明内容
因而，本发明涉及离子解离性功能分子的原料分子的制备方法，该方法包括以下步骤：使通式I：AgOOC-Rf-Pre表示的反应物与碘反应，以制备通式II：I-Rf-Pre表示的反应产物，其中离子解离性基团的前体(-Pre)与羧基银盐通过至少部分氟化的间隔基(-Rf-)相互连接，
其中在反应产物与二氧化碳组成的混合气体的排出通道中，使混合气体冷却至低于所述反应产物沸点并且高于所述反应产物凝固点的温度，以致在二氧化碳保持气态的同时使所述反应产物冷凝为液体，然后
将液化反应产物和混合气体导入捕集容器，该捕集容器已被冷却至不高于所述反应产物沸点且不低于二氧化碳升华点的温度，以致捕集所述反应产物。
另外，本发明还涉及离子解离性功能分子的制备方法，该方法包括以下步骤：
通过上述制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，合成通式II的反应产物；以及
通过在沸点不低于150℃的溶剂中或/和在常压或减压下，富勒烯分子与反应产物之间的第二反应，合成通式III：Cm(-Rf-Pre)n(其中m为使得Cm可形成富勒烯的自然数，以及n为自然数)表示的前体分子，并使所述前体分子的前体基团(-Pre)水解，以致将所述前体基团转化为离子解离性基团。
作为本发明人深入、广泛研究的结果，发现对于通过上述通式I：AgOOC-Rf-Pre表示的反应物与碘之间的反应制备上述通式II：I-Rf-Pre表示的反应产物的方法，现有技术中产率较低的原因之一在于：由于二氧化碳随反应产物一同生成，使得二氧化碳流将携带反应产物，而不能充分地捕集反应产物。基于这种发现，本发明人提出了针对该问题的对策，并完成了本发明的离子解离性功能分子的原料分子的制备方法。
具体而言，根据本发明的离子解离性功能分子的原料分子的制备方法，在反应产物与二氧化碳组成的混合气体的排出通道中，将所述混合气体冷却至低于所述反应产物沸点且高于所述反应产物凝固点的温度，以致在二氧化碳保持为气态的同时使所述反应产物冷凝为液体，然后，
将液化反应产物和混合气体导入捕集容器，该捕集容器已被冷却至不高于反应产物沸点且不低于二氧化碳升华点的温度，以致捕集反应产物。
因而，由于可在流过长通道(从排出通道至捕集容器)时，以充分长的时间将所述混合气体冷却，因此可使混合气体完全冷却至充分低的温度，以最小化以气态形式散失的反应产物的量，并由此提高反应产物的产率。在这种情况下，由于使排出通道的温度保持在低于反应产物沸点且高于反应产物凝固点的温度并且从而使冷凝反应产物保持为液态，所以可通过向排出通道提供合适的倾斜度，而将液化反应产物导入捕集容器。
另一方面，如上所述，在专利文献3中，在选择反应溶剂(用于通过富勒烯分子与上述反应产物之间的第二反应合成由通式III：Cm(-Rf-Pre)n表示的前体分子)时，认为对于所述反应溶剂重要的是对于富勒烯和氟类原料分子的溶解性高，认为对于所述反应溶剂必需的是具有足够的化学稳定性而不与反应性物质如反应过程中反应体系中生成的自由基发生副反应，并选择二硫化碳和六氟苯的混合溶剂作为反应溶剂。由于这些组成溶剂的沸点较低，即不高于100℃，所以需要能够耐受高压的反应容器如高压釜，以将温度升至不低于160℃，通常为约200℃，这是热解反应生成自由基所必需的，同时使溶剂保持为液态。
本发明人对此方面也进行了深入广泛的研究。作为研究的结果，发现三氯苯等溶剂不仅溶解富勒烯的能力强而且溶解作为原料分子的卤素化合物的能力强于二硫化碳等，并发现使用三氯苯等作为溶剂使得无需现有技术中用于溶解原料分子的氟类溶剂如六氟苯。
三氯苯等溶剂具有不低于150℃的沸点。因而，上述第二反应在不低于160℃，通常约200℃的温度下进行时，通过使用这些溶剂，可在不高于沸点或高于沸点十到几十度的温度范围内进行所述第二反应，并且可在常压下或略微加压的条件下进行所述第二反应。在本申请中，“略微加压的条件”是指：在这种加压条件下，可使用与常压下反应所用装置没有显著差异的装置进行第二反应，可保证工作效率与常压下的工作效率没有显著差异，以及可实现与常压情况下相当的生产成本。具体而言，“略微加压的条件”是指下述条件：与常压相比，施加0～10atm，优选0～2atm，更优选0～1atm的压力。
除此之外，对于上述前体分子的溶解性，如稍后将在实施例1中所描述的，已实验确定，与使用二硫化碳和六氟苯混合溶剂的情况相比，通过使用三氯苯等溶剂，增大了引入前体分子的前体基团的数量。因而，验证了至少在反应过程中的高温条件下，使用三氯苯等溶剂没有问题。另外，已判明在使用三氯苯等溶剂时，完全没有观察到最初所关注的三氯苯等中存在的氯与反应过程中生成的自由基之间的副反应。
根据以上描述，确定了对于上述第二反应三氯苯等为有效的反应溶剂，并且完成了用于合成离子解离性功能分子的本发明。
为了更加具体，根据本发明的离子解离性功能分子的制备方法，存在以下步骤：
通过上述制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，合成通式II的反应产物；以及
通过在沸点不低于150℃的溶剂中或/和在常压或减压下富勒烯分子与反应产物之间的第二反应，合成通式III：Cm(-Rf-Pre)n表示的前体分子，并使所述前体分子的前体基团(-Pre)水解，以致将前体基团转化为离子解离性基团，
从而可在常压下或略微加压的条件下进行第二反应。
因而，无需使用具有高耐压性的反应容器如高压釜，并且可使用由耐压性不很高但耐腐蚀性优异的材料制成的反应容器，例如玻璃容器。由此能够大幅降低设备制造和维护所需的设备成本。另外，与在高压下进行的步骤相比，上述步骤使得工作效率和生产力提高，并且因此还可降低运行成本。
除此之外，由于在常压下或略微加压的条件下进行第二反应，所以可在上述合成工艺过程中，通过对反应混合物进行取样，检验引入反应产物的前体基团的数量。这意味着可在反应持续进行的同时不断监测反应的进行程度。例如，可检验引入的前体基团的数量是否已达到预定值，以及可将反应时间设定为所需的最小值并控制为充裕的时间。此外，易于按照要求采取各种措施控制第二反应，例如，随着第二反应的进行，可通过补充第二反应中所消耗的原料分子，抑制原料分子的浓度变化。因此，提高了产物的质量和产量。
附图说明
图1为根据本发明实施方案的质子解离性功能分子合成工艺的流程图。
图2为根据本发明实施方案的第二步中所用的反应装置构造的示意图。
图3为根据本发明实施方案的1，2，4-三氯苯中C60富勒烯的溶解度曲线。
图4为显示本发明实施方案的燃料电池构造的截面概略图。
图5的(A)和(B)为专利文献1中所示的质子传导性富勒烯衍生物的实例，而图5的(C)和(D)为专利文献2中所示的质子传导性富勒烯衍生物的实例。
图6的(A)～(D)为专利文献2中所示的化学稳定性和热稳定性优异的质子解离性功能分子的实例，以及图6的(E)为专利文献3中所示的化学稳定性和热稳定性优异的质子解离性功能分子的实例。
图7以流程图的形式显示专利文献3中所示的质子解离性功能分子的合成工艺。
具体实施方式
在根据本发明制备离子解离性功能分子的原料分子的方法中，优选使用二氟(氟磺酰基)乙酸银(I)：AgOOCCF2SO2F作为上述反应物，从而制备上述包括二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F的反应产物。如上所述，二氟碘甲磺酰氟可用作合成热稳定性和化学稳定性特别优异并可实现高质子传导性的聚(二氟磺甲基)富勒烯C60(见图6(E))的原料分子。
在这种情况下，所述反应物与等摩尔的碘反应，所述反应在110℃下进行，将上述排出通道冷却至-15℃，以及用干冰冷却上述捕集容器是优选的。由此能够以高产率制备二氟碘甲磺酰氟。
在根据本发明的制备离子解离性功能分子的方法中，上述第二反应的反应温度优选为150～300℃。对于作为原料分子的碘化合物的热解，优选不低于150℃的温度，并需要不高于300℃的温度以防止例如初始反应物和反应产物的热分解。
用于第二反应的反应溶剂优选包括卤苯，具体而言选自下述一组溶剂中的至少一种，其中溶剂名称所附括号中的数值显示所述溶剂常压下(1atm)的沸点。
溶剂组：
1，2，4-三氯苯(210℃)、1，2，3-三氯苯(218～219℃)、正丙苯(159℃)、枯烯(异丙苯)(153℃)、正丁苯(183℃)、异丁苯(173℃)、仲丁苯(173～174℃)、叔丁苯(168℃)、邻二溴苯(224℃)、间二溴苯(219.5℃)、对二溴苯(218～219℃)、邻二氯苯(180～183℃)、间二氯苯(172℃)、对二氯苯(174℃)、1-苯基萘(334℃)和1-氯萘(263℃)。
如上所述，所述溶剂不仅溶解富勒烯的能力强而且溶解作为原料分子的卤化物的能力也强。可根据第二反应的温度选择溶剂，使得在不高于所述溶剂沸点的温度下或高于沸点十到几十度的温度下进行所述第二反应，从而第二反应可在常压下或在略微加压的条件下进行。
另外，用于第二反应的反应溶剂可为单一溶剂或混合溶剂。单一溶剂的优点在于工作简单，然而混合溶剂的优点在于可实现使用单一溶剂所不能够实现的特性。例如，用于第二反应的反应溶剂优选包括用作单一溶剂的1，2，4-三氯苯。
或者，优选使用体积比为1∶1的三氯苯和六氟苯组成的混合溶剂作为第二反应的反应溶剂。与使用二硫化碳和六氟苯混合溶剂的情况相比，其优势在于可避免使用具有毒性的二硫化碳，可设定为较低的反应体系压力，从而提高安全性和工作效率，并可实现成本降低。
除此之外，优选地，随着第二反应的进行，将上述原料分子缓慢地逐滴添加到第二反应反应溶剂中的富勒烯分子溶液中。根据专利文献2和3中所述的方法，在所述方法中首先向反应体系提供全量的原料分子，反应开始时原料分子的浓度最大，此后随着第二反应的进行而单调下降，使得在反应结束阶段，已大量消耗初期存在的原料分子。因此，在第二反应期间，原料分子的浓度大幅变化。另一方面，缓慢滴加确保了随第二反应进行所产生的原料分子的损失得以补充，从而，可抑制第二反应期间原料分子的浓度变化，第二反应可在变动减小的条件下稳定进行；例如，可尽可能可靠地限制原料分子之间的二聚反应。另外，由于可将原料分子的浓度设定为远低于专利文献2和3的方法中的初始浓度，所以与专利文献2和3的方法中所用溶剂相比，可使用溶解原料分子的能力较低的溶剂。
在这种情况下，优选地，在滴加之后仍继续搅拌，以致进行第二反应。滴加完成并不意味着第二反应完成，因而，在滴加之后仍继续搅拌是优选的，从而将尽可能多的富勒烯引入第二反应。
对于本发明的富勒烯分子，可使用已知的任意富勒烯分子。本申请可使用的富勒烯分子的实例包括C36、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96和C266。富勒烯分子可以是通过或者似乎是通过失去球状碳分子(类似C36)的一部分而得到的分子。
在目前使用的富勒烯制备方法中，可特别优选使用C60和C70或它们的混合物，这是因为C60和C70的形成率极高，从而使用C60和/或C70在制备成本方面是具有优势的，并且通常富勒烯分子的反应性随着其大小的增加而下降。富勒烯分子各自具有相同的与质子载流子迁移方向无关的形状，从而使用富勒烯分子使得能够得到提高的质子迁移率和高的质子传导性。
对于第二反应的反应容器，优选使用玻璃制容器。或者，优选使用具有金属表面的容器作为第二反应的反应容器，所述金属表面衬有玻璃层。玻璃是耐腐蚀性优异的材料并且便宜，尽管其耐压性不太高。因此，玻璃制反应容器最适宜用于可在常压下或略微加压的条件下进行的本发明的合成过程。
所述制备方法优选还包括以下步骤：以预定离子取代与上述水解步骤中形成的离子解离性基团连接的离子，以致得到预定的离子解离性功能分子。水解步骤优选在碱性环境下进行，因此，在多数情况下与所述水解步骤中形成的离子解离性基团连接的是碱金属离子如钠离子。因而，通过用所需离子如氢离子取代碱金属离子等，可得到含所需离子的离子解离性功能分子。
以这种方式，优选得到质子解离性功能分子作为离子解离性功能分子。质子解离性功能分子可用作例如用于燃料电池的质子传导膜的材料。
离子解离性基团优选为选自以下基团的质子解离性基团：硫酸氢酯基团-OSO2OH、磺酸基-SO2OH、磷酸二氢酯基团-OPO(OH)2、磷酸一氢酯基团-OPO(OH)-、膦酰基-PO(OH)2、羧基-COOH、磺酰胺基-SO2-NH2、亚氨磺酰基-SO2-NH-SO2-、甲二磺酰基-SO2-CH2-SO2-、甲酰胺基-CO-NH2和羧亚酰胺基-CO-NH-CO-。这些官能团中所含的氢易于以质子形式释放出来，因而，这些官能团是优异的质子解离性官能团。
在上述条件下这些官能团中的每一个都是质子解离性基团。在官能团中的氢离子被另一阳离子取代的条件下，所述官能团起到能够解离另一阳离子的离子解离性基团的作用。所述另一阳离子优选为碱金属原子等的阳离子，其具体实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子。
现将参考附图具体描述本发明的一些优选实施方案、
图1为根据本发明实施方案的离子解离性功能分子的合成工艺的流程图。图1显示下述实例：其中富勒烯分子为C60以及将要引入与该富勒烯分子进行反应的原料分子为二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F。
在图1所示的合成流程中，首先，在前面步骤中的第一和第二步中，合成原料分子ICF2SO2F(参考专利文献3和非专利文献1)。
在第一步中，通过下述反应由二氟(氟磺酰基)乙酸HOOCCF2SO2F合成二氟(氟磺酰基)乙酸银AgOOCCF2SO2F。
Ag2CO3+2HOOCCF2SO2F→H2O+CO2+2AgOOCCF2SO2F
尽管迄今为止公认该反应为高产率反应，但如稍后在实施例1中将要描述的，可通过优化反应温度以及向碳酸银醚溶液滴加二氟(氟磺酰基)乙酸时的滴入速度，来进一步提高产率。
接下来，在第二步中，通过下述反应使碘作用于二氟(氟磺酰基)乙酸银：AgOOCCF2SO2F，合成了二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F。
AgOOCCF2SO2F+l2→ICF2SO2F+CO2+Agl
图2为第二步中所用的反应装置20的构造示意图。反应容器21装配有冷却管23作为上述排出通道，从而能够在所述反应容器21中直接蒸馏反应混合物22。冷却管23为双管，并且使被冷却至预定温度的冷却液24能够在内管23a和外管23b之间流动，从而可将内管23a中的气体冷却至预定温度。提供与冷却管23牢固连接的捕集装置25，利用冷却剂如干冰将其冷却，并将液氮导入其中，从而可使常温下为气态或显示出较高蒸汽压的物质冷凝，从而以液态或固态形式捕集(采集)所述物质。
在第二步中，将冷却液24冷却至低于反应产物二氟碘甲磺酰氟沸点(推测为约40℃)并且高于该氟化物凝固点的温度，例如-15℃，从而使二氧化碳保持气态的同时将部分反应产物冷凝为液体。利用干冰26将捕集装置25冷却至不高于二氟碘甲磺酰氟沸点并且不低于二氧化碳升华点的温度，例如约-78℃。
因此，可在反应容器21中生成的二氟碘甲磺酰氟和二氧化碳混合气体经过从冷却管23至捕集装置25的长通道期间充分长的时间内对其进行冷却。因而，可将所述混合气体完全冷却至充分低的温度，以最小化以气体形式散失的二氟碘甲磺酰氟的量，并提高所需产物的产量。在这种情况下，由于将冷却管23的温度保持在低于二氟碘甲磺酰氟沸点并且高于该氟化物凝固点的温度，所以被冷凝的二氟碘甲磺酰氟保持为液态，并利用冷却管23的倾斜度将其导入捕集装置25。
除此之外，进一步的改进在于以下两点：
1.由于作为反应产物的二氟碘甲磺酰氟吸附在碘上，所以以摩尔比1∶1添加二氟(氟磺酰基)乙酸银和碘，以致减少残留的反应中未反应的碘的量。
2.为了加速反应并使反应在短时间内完成，将反应混合物22的温度从现有技术所采用的100℃提升至110℃。由此可减少已被捕集但通过再蒸发而又损失的反应产物的量，这在捕集高挥发性反应产物时是有利的。
另外，为了减小附着于器壁等所损失的物质的比例，提高了该步骤进行一次所处理的样品的量。通过这些发明，如稍后将在实施例1中所描述的，成功地提高了产率，从而实现了65％的产率。
接着，在后面步骤中的第三至第五步中，使作为原料分子的二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F作用于富勒烯C60，然后使所得前体分子水解，从而合成图6(E)中所示作为质子解离性功能分子的聚(二氟磺甲基)富勒烯C60。
首先，在第三步中，使富勒烯分子和原料分子相互反应，以合成前体分子，其中前体基团通过间隔基与富勒烯核连接。在原料分子为I-CF2-SO2F的情况下，磺酰氟基团-SO2F为质子解离性基团-SO3H的前体基团，全氟亚甲基-CF2-为间隔基，以及碘原子I为卤原子。
接下来，在第四步中，通过使用氢氧化钠水溶液，使前体分子中的前体基团-SO2F水解，从而将前体基团-SO2F转化为磺酸基钠盐-SO3Na，以得到离子解离性功能分子。接着，在第五步中，离子解离性功能分子中-SO3Na的钠离子被氢离子取代，从而得到作为质子解离性功能分子的图6(E)所示的聚(二氟磺甲基)富勒烯C60。
在专利文献2和3中，使用具有低沸点的六氟苯和二硫化碳组成的混合溶剂作为第三步的反应溶剂。因而，在约200℃的反应温度下，压力升至高压，需要在耐压容器如高压釜中进行反应。另一方面，在本发明的该实施方案中，由于使用了沸点不低于150℃的溶剂，例如沸点为210℃的1，2，4-三氯苯，所以使得反应在约200℃的反应温度下可在常压下或略微加压的条件下进行。作为反应在常压下或略微加压的条件下进行的结果，产生了各种优点。
例如，可使用玻璃制成的反应容器，其具有优异的耐腐蚀性并且便宜，尽管耐压性不很高。因而，可显著降低车间以及设备制造和维护所需的设备成本。除此之外，与在高压下进行的步骤相比，提高了工作效率和生产力，从而还可降低运行成本。
另外，如稍后将在实施例1中所描述的，可对反应混合物进行取样并在反应持续进行的同时不断监测进行的程度，并易于按照要求采取各种措施来控制反应。
另外，可随着反应的进行将原料分子缓慢地滴加到富勒烯分子溶液中，而不是在反应开始时全量添加到所述溶液中。在反应开始时将全量原料分子添加到反应体系中的方法中，在反应开始时原料分子的浓度最大，然后随着反应的进行原料分子的浓度单调下降，因而在合成过程中原料分子的浓度大幅变化。另一方面，在如上所述缓慢添加原料分子的情况下，随着反应的进行补充了反应中损失的原料分子，从而可抑制合成过程中反应混合物中原料分子浓度的变化，并可在原料分子的最佳浓度附近稳定且有效地进行反应。除此之外，在这种情况下可使原料分子的浓度远低于开始时将全量原料分子加入反应体系的方法中的初始浓度，由此与专利文献2或3的方法中所用的溶剂相比，可使用溶解原料分子的能力较低的任意溶剂。
图3为C60富勒烯在1，2，4-三氯苯溶液的溶解度曲线。以100ml 1，2，4-三氯苯中能够溶解的C60富勒烯的克数表示溶解度。常温下C60富勒烯的溶解度较低，但随着温度的升高而增大，从而在约200℃(150～240℃)的反应温度下达到足够高的值。
实施例
以下将通过本发明示出的优选实施方案(实施例)具体描述本发明的离子解离性功能分子的制备方法，以及通过该方法制得的作为离子解离性功能分子的质子解离性功能分子的分析结果，和含质子解离性功能分子的质子导体的质子传导率测量结果。
实施例1～3为根据图1所示的合成工艺流程合成质子解离性功能分子的实例。通过单独使用1，2，4-三氯苯作为反应溶剂，在玻璃容器中，在常压下，进行第三步中的反应，即上述第二反应。
实施例1
实施例1为第三步于160℃的反应温度下进行四天的实例。
第一步：
在第一步中，通过下述反应由二氟(氟磺酰基)乙酸HOOCCF2SO2F合成二氟(氟磺酰基)乙酸银AgOOCCF2SO2F。在该实施例中，优化了反应时的温度和二氟(氟磺酰基)乙酸的滴入速度，从而与现有技术相比提高了产率。对于优化条件，反应温度为15℃以及滴入时间(滴加时间)为20分钟是可取的。Ag2CO3+2HOOCCF2SO2F→H2O+CO2+2AgOOCCF2SO2F通过使用恒温槽，于15℃将50g(182mmol)碳酸银分散于二乙醚，在对该分散体进行搅拌的同时，将65g(363mmol)二氟(氟磺酰基)乙酸HOOCCF2SO2F缓慢滴加到该分散体中。滴入时间为20分钟。滴加之后，于15℃持续搅拌该反应混合物约一天，以进行反应。反应结束之后，对该反应混合物进行过滤以除去未反应的碳酸银，并用二乙醚冲洗沉淀物三遍。接着，将所述醚蒸发出去，从而得到白色固体物质。使所述固体物质从二乙醚和己烷的混合溶剂中再结晶，从而得到纯二氟(氟磺酰基)乙酸银的白色针状结晶体。得到98.5g所需产物，产率为96％。通过IR(红外光谱)法鉴定该产物。
对比例1
在室温下进行二氟(氟磺酰基)乙酸的滴加以及随后的搅拌，从而在室温下进行反应。其它条件与实施例中相同。
得到96.4g所需产物，产率为94％。反应时所产生的热量将实际反应温度提高到30℃以上，过于剧烈的反应导致非均相反应，从而残留下未反应的碳酸银并稍稍降低了所需产物的产率。
对比例2
通过使用恒温槽，在5℃滴加反应物以及搅拌反应混合物，从而在5℃下进行反应。其它条件与实施例1中的相同。
得到92.5g所需产物，产率为90.1％。当反应时的温度过低时，反应进行不充分，使得残留下未反应的碳酸银并降低了所需产物的产率。
对比例3
在室温下滴加反应物以及搅拌反应混合物，从而在室温下进行反应。滴入时间为2分钟。其它条件与实施例1中的相同。
得到89.2g所需产物，产率为87％。产率低于对比例1的原因如下。反应时生成的热量导致实际反应温度为30℃或以上，从而导致过于剧烈的反应。另外，高的滴入速度使得反应更加剧烈，从而反应变得更加不均匀，并且未反应的残留碳酸银的量增加。
对比例4
在室温下滴加反应物以及搅拌反应混合物，从而在室温下进行反应。滴入时间为60分钟。其它条件与实施例1中的相同。
得到91.3g所需产物，产率为89％。产率低于对比例1的原因如下。滴入速度过低导致反应时二氟(氟磺酰基)乙酸的浓度过低，使得反应进行不充分，残留部分未反应的碳酸银，并且降低了所需产物的产率。
第二步：
在第二步中，通过下述反应使碘作用于二氟(氟磺酰基)乙酸银AgOOCCF2SO2F，合成了二氟碘甲磺酰氟ICF2SO2F。
AgOOCCF2SO2F+l2→ICF2SO2F+CO2+Agl
如图2所示，组装装配有冷却管而能够在反应容器中直接蒸馏反应混合物的反应装置。反应容器装有30g(105mmol)二氟(氟磺酰基)乙酸银和26.7g(105mmol)碘，随后搅拌该混合物。然后，在约20分钟内将温度从室温缓慢升至110℃，并使该反应体系保持在固定温度(110℃)下。在这种情况下，通过循环经冷却的Nybrine冷却液(Maruzen Chemical Corporation制造的冷却液的商品名)，使冷却管的温度保持在-15℃，同时利用干冰冷却捕集装置，从而保持在约-78℃。
加热导致反应时产生的二氟碘甲磺酰氟(沸点的推测值为约40℃)和二氧化碳的混合气体经过冷却管流出反应容器。由此，通过上述冷却方式仅仅选择性冷凝二氟碘甲磺酰氟，并通过捕集容器对其进行捕集，而与二氧化碳气体分离。
得到17.7g二氟碘甲磺酰氟，产率为65％。因而，产率从专利文献3中所述的48％提高到65％。通过IR法、13C-NMR(核磁共振)法和19F-NMR法，对最终产物进行鉴定，由此确定所述产物与在先专利申请中所得的物质相同。
变形实施例1
以与专利文献3中相同的方式，添加1.5倍于当量(157mmol)的碘，并将加热温度设定为100℃。另外，将蒸馏装置中的冷却管的温度设定为-15℃，并通过使用冰浴捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到14.2g二氟碘甲磺酰氟，产率为52％。认为与专利文献3相比产率提高的原因如下。冷却管从室温冷却至-15℃可能致使更有效的冷却混合气体，从而使得二氟碘甲磺酰氟与二氧化碳气体之间更好的分离。
变形实施例2
在将加热温度保持在100℃的同时，避免添加过量的碘，将冷却管的温度设定为-15℃，并通过使用冰浴捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到15.0g二氟碘甲磺酰氟，产率为55.1％。与变形实施例1相比产率提高的原因在于避免了添加过量碘，因而由于二氟碘甲磺酰氟吸附在碘上而造成的损失较小。
变形实施例3
避免添加过量的碘，将加热温度设定为110℃，将冷却管的温度设定为-15℃，并通过使用冰浴捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到15.96g二氟碘甲磺酰氟，产率为58.6％。与变形实施例2相比产率提高的原因在于：如以上实施方案所述，温度升高使得反应速度提高，从而反应在较短时间内完成，这有利于捕集具有高挥发性的反应产物。
对比例5
避免添加过量的碘并将加热温度设定为110℃，但使用下述装置：其中使得二氟碘甲磺酰氟流进捕集容器而不经过蒸馏装置的冷却管，并通过使用冰浴捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到9.8g二氟碘甲磺酰氟，产率为36％。与实施例3相比产率降低的原因在于冷却管的缺失导致混合气体没有充分冷却，从而以气态形式与二氧化碳一起排放到大气中并因而无法捕集(采集)的二氟碘甲磺酰氟的量增加。
对比例6
避免添加过量的碘并将温度设定为110℃，但使用下述装置：其中使得二氟碘甲磺酰氟流进捕集容器而不经过蒸馏装置的冷却管，并通过使用经液氮冷却的捕集容器，捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到6.3g二氟碘甲磺酰氟，产率为23％。与对比例5相比产率下降的原因在于：在液氮温度下通过捕集容器捕集二氟碘甲磺酰氟连同二氧化碳，从液氮温度恢复室温时，大量二氟碘甲磺酰氟被转变为气态的二氧化碳带出，从而造成所需产物的损失。
对比例7
避免添加过量的碘并将加热温度设定为110℃，但使用下述装置：其中使得二氟碘甲磺酰氟流进捕集容器而不经过蒸馏装置的冷却管，并通过使用干冰捕集二氟碘甲磺酰氟。
得到11.4g二氟碘甲磺酰氟，产率为42％。由于通过使用干冰而不是冰浴捕集所需产物，所以与对比例5相比产率提高，但仍低于变形实施例3的产率。其原因在于冷却管的缺失导致混合气体没有充分冷却，从而使得以气态形式随二氧化碳一起排放到大气中并因而无法捕集(采集)的二氟碘甲磺酰氟的量增加。
第三步：
在第三步中，使富勒烯C60与第二步中所得的原料分子ICF2SO2F通过下述反应进行反应，以将磺酰氟基团引入富勒烯，从而得到通式C60(-CF2-SO2F)n(其中n平均约为11)(在此并且此后，其包括多种所引入的官能团个数n不同且引入位置不同的反应产物)表示的上述前体分子。
Figure S2006800163182D00181
首先，200ml的三颈玻璃烧瓶配有滴液漏斗、冷凝器、温度计和搅拌器。在氮气流气氛下，将1.0g C60富勒烯转移到所述三颈烧瓶中，并向其中添加100ml 1，2，4-三氯苯。在搅拌混合物并将反应温度保持在160℃的同时，通过滴液漏斗在三天的添加时间内以每天加入一部分的方式逐滴加入分为三部分的8.7g(富勒烯的24当量)原料分子ICF2SO2F。原料分子的这种缓慢添加使得能够在原料分子浓度基本保持恒定的条件下进行反应。在逐滴加入结束之后，随着搅拌使反应于160℃进行四天。由于反应较缓慢地进行，所以需要这种程度的时间以得到所需的每一富勒烯分子所附加的官能团的个数。
反应结束之后，将反应混合物冷却，然后于100℃并在减压下从反应混合物中蒸馏除去1，2，4-三氯苯，随后于100℃进行真空干燥，从而得到3.03g暗棕色粉末状含前体分子的反应产物。
在上述反应中，在碘原子一侧的端部将原料分子热解为碘原子和自由基(·CF2-SO2F)，并且使所得自由基通过已连接到碘原子上的未成对电子各自附加到富勒烯分子上。在随后的反应步骤中，使作为前体基团由此引入的各磺酰氟基团-SO2F水解，从而将其转化为磺酸基。
根据傅立叶变换红外吸收法(FT-IR)，未观察到任何未反应的富勒烯的吸收。另外，通过飞行时间质谱仪(TOF-MS)测量时，也未观察到任何对应于未反应的富勒烯的720处的峰。这些结果显示出基本上100％的富勒烯发生了反应。除此之外，根据TOF-MS谱判明了前体分子为平均十一个二氟(氟磺酰基)基团-CF2-SO2F与C60富勒烯连接的化合物。
第四步：
在第四步中，使上述前体分子与碱水溶液如氢氧化钠(NaOH)水溶液和氢氧化钾(KOH)水溶液反应，以如下所示使磺酰氟基团-SO3F水解，从而得到离子解离性功能分子，其中磺酸基团钠盐通过间隔基-CF2-各自与C60富勒烯连接。
Figure S2006800163182D00182
优选通过向氢氧化钠水溶液添加THF(四氢呋喃)用于水解前体分子，形成此步骤中所用的反应液。例如，将0.2g前体分子溶于20ml THF，并将10ml 1M的氢氧化钠水溶液添加到该溶液中，随后搅拌以进行反应。
反应结束之后，通过硅胶柱层析使用水与THF的混合溶剂作为洗脱液，将过量的氢氧化钠从上述水溶液相中分离出来，从而可得到经提纯的离子解离性功能分子。
由于难以将干燥的前体分子溶于水，所以为了溶解前体分子以获得溶液，向反应液中添加THF作为溶剂是优选的。
需要1mol氢氧化钠来水解1mol磺酰氟基团-SO2F。因而，当引入每一个富勒烯分子的间隔的质子传导性官能团前体的个数为11时，用于水解引入富勒烯分子的全部磺酰氟基团的氢氧化钠所需的最小质量为富勒烯质量的11倍(即，每一当量富勒烯，氢氧化钠的量最小为11当量)。通常，在超出所述最小量的氢氧化钠存在的条件下进行水解，从而可使全部磺酰氟基团水解。
除所需的离子解离性功能分子之外，水解反应时的氢氧化钠水溶液相还包含副产物和过量的氢氧化钠。在通过上述硅胶柱层析从所述水溶液中回收离子解离性功能分子时，为了增强去除氢氧化钠的效果，优选采用上述水与THF的混合溶剂作为洗脱液。当仅仅使用水作为洗脱液时，洗脱液的强极性将导致曾吸附在硅胶上的氢氧化钠逐渐被释放，使得氢氧化钠混合到洗出液中。另一方面，当通过添加THF降低了洗脱液极性时，使吸附在硅胶上的氢氧化钠保持吸附，从而氢氧化钠没有混合到洗出液中。
以这种方式，可得到仅含在水中溶解度极高的离子解离性功能分子的中性溶液。此时，优选从洗出液中除去溶剂(THF和水)。优选通过蒸发器在减压下从洗出液中蒸发出去溶剂，来进行溶剂的去除。
第五步：
在第五步中，对离子解离性功能分子中的磺酸基碱金属盐进行质子化，从而得到质子解离性功能分子，其中磺酸基通过间隔基-CF2-各自与C60富勒烯连接。
Figure S2006800163182D00191
具体而言，从仅包括离子解离性功能分子的反应产物中除去溶剂(水和THF)之后，制得离子解离性功能分子水溶液，并且向被氢离子取代的阳离子交换树脂柱提供该溶液。在这种情况下，离子解离性功能分子的钠离子Na+被柱中的氢离子H+取代，从而可在洗脱液(排出液)中得到质子解离性功能分子。
另外，不仅可通过使用阳离子交换树脂还可通过使用无机强酸如HCl、H2SO4、HClO4和HNO3，而实现质子化。或者，其他任意优选的方法也可用于质子化。
质子传导率的评价
在室温下真空干燥如上合成的质子解离性功能分子样品12小时，然后通过压片机将所得粉末成型为约300μm厚的片(pellet)。在造粒时所述粉末夹在金电极之间时，通过压力成型在夹在金电极之间的状态下得到片。
通过阻抗分析仪分析片状样品，并由测量数据得知干燥态下的质子传导率为2.9×10-3 Scm-1。在本申请中，干燥态下的质子传导率是指在利用回转泵抽气所形成的真空中对于片状样品所测得的质子传导率。
实施例2
实施例2为第三步中的反应在160℃的反应温度下进行七天的实例。其它合成步骤与实施例1中的相同。
由1g富勒烯得到3.1g前体分子。引入每一个富勒烯分子的质子解离性基团的个数平均为12个，并且干燥态下的质子传导率为5.6×10-3 Scm-1。
实施例3
实施例3为第三步中的反应在160℃的反应温度下进行十天的实例。其它合成步骤与实施例1中的相同。
由1g富勒烯得到3.2g前体分子。引入每一个富勒烯分子的质子解离性基团的个数平均为12个，并且干燥态下的质子传导率为5.8×10-3 Scm-1。质子传导率与实施例2中的基本相同，这可能是因为在所述两个实施例中引入每一个富勒烯分子的质子解离性基团的个数基本相同。
在实施例1～3的情况下，在160℃的反应温度下优选的反应时间为约4～10天。
实施例4～6
实施例4～6是根据图1所示的合成工艺流程合成质子解离性功能分子的实例。通过使用体积比为1∶1的三氯苯与六氟苯的混合溶剂作为反应溶剂，在耐压容器中，在约10atm的压力下，进行第三步中的反应，即上述第二反应。其它条件与实施例1中的相同。
专利文献2和3中所用的二硫化碳CS2毒性强且可燃，从而从大规模生产的角度考虑其存在着问题。另外，由于二硫化碳的沸点低至46℃，使二硫化碳加入高压釜中的反应时，高压釜内的压力将升至30atm，这是非常危险的。在这些实施例中，使用毒性低且具有高沸点的三氯苯：C6H3Cl3代替二硫化碳，从而提高了安全性，并将耐压容器内的压力降至10atm。
具体而言，首先，将1g富勒烯C60和8.7g原料分子ICF2SO2F(其质量为富勒烯质量的24倍，即每1当量富勒烯24当量)溶于通过混合三氯苯60ml和六氟苯60ml制得的混合溶剂中。混合之后，在高压釜中将反应混合物分别加热到150℃(实施例4)、160℃(实施例5)和170℃(实施例6)，以反应约四天(96小时)。
反应结束之后，将反应混合物冷却，并于100℃以及减压下将三氯苯和六氟苯从反应混合物中蒸馏出去，随后于100℃进行真空干燥，从而得到暗棕色粉末状含前体分子的反应产物。分别得到2.81g(实施例4)、3.01g(实施例5)和2.80g(实施例6)反应产物。反应产率高于稍后将要描述的对比例8中的反应产率，这可能是因为所用的溶剂不同。
通过FT-IR测量时，没有观察到未反应富勒烯的任何吸收。另外，通过TOF-MS测量时，也没有观察到任何对应于未反应富勒烯的位于720的峰。这些结果显示基本上100％的富勒烯发生了发应。除此之外，根据TOF-MS谱判明了反应产物为下述化合物：其中一定个数的二氟(氟磺酰基)基团-CF2-SO2F与各C60富勒烯分子连接，在实施例4中(反应温度：150℃)平均为10个、在实施例5中(反应温度：160℃)平均为11个、以及在实施例6中(反应温度：170℃)平均为10个。
此外，当反应于160℃进行七天时，引入前体分子的二氟(氟磺酰基)基团-CF2-SO2F的个数为11个。此结果与反应于160℃进行四天的实施例5中的情况相同。通过所述结果的比较，可以认为，对于高压釜中的反应，反应温度比反应时间更重要。
接着，以与实施例1中相同的方式，通过使用氢氧化钠水溶液与THF的混合溶剂，使前体分子水解，随后用氢离子取代钠离子，从而得到质子解离性功能分子。
质子传导率的评价
在室温下真空干燥如上合成的质子解离性功能分子样品12小时，并通过压片机将所得粉末成型为约300μm厚的片，以与实施例1中相同的方式确定该片的干燥态质子传导率。实施例4中的样品具有1.8×10-3 Scm-1的干燥态质子传导率，实施例5中的样品具有2.8×10-3 Scm-1的干燥态质子传导率，以及实施例6中的样品具有1.7×10-3 Scm-1的干燥态质子传导率。实施例5中的样品显示出最高的质子传导率，这可能是因为引入每一个富勒烯分子的质子解离性基团的个数最多。
对比例8
在能够与实施例1～6直接比较的温度下，通过专利文献3中所示的现有技术方法合成质子解离性功能分子，并确定合成的产率和质子传导率。
首先，将1g富勒烯C60和8.7g原料分子ICF2SO2F(富勒烯质量的24倍，即每1当量富勒烯24当量)溶于混合约79ml二硫化碳和约79ml六氟苯所得的混合溶剂中。混合之后，在高压釜中将反应混合物加热至160℃，以进行七天反应。
反应结束之后，将反应混合物冷却，并在减压下从反应混合物中蒸馏除去二硫化碳和六氟苯，随后于100℃进行真空干燥，从而得到暗棕色粉末状含前体分子的反应产物。得到1.6g反应产物，产率为理论值B65％。
根据TOF-MS谱判明了前体分子为下述化合物：其中平均八个二氟(氟磺酰基)基团-CF2-SO2F与一个C60富勒烯分子连接。
接着，以与实施例1中相同的方式，通过使用氢氧化钠水溶液与THF的混合溶剂，使前体分子水解，并用氢离子取代钠离子，从而得到质子解离性功能分子。
对于如上合成的质子解离性功能分子样品，以与实施例1中相同的方式，确定其干燥态质子传导率为8.9×10-4 Scm-1。
实施例1～6与对比例8的比较显示，与对比例8的情况相比，实施例1～6中可向各富勒烯分子引入更多个质子解离性基团，因此，可合成质子传导率更高的质子解离性功能分子。由此显示，与现有技术制备方法(其中上述第二反应在高压下进行)的情况相比，基于本发明的制备方法，可得到质量更高的质子传导材料。
实施例1～6中合成的质子解离性功能分子为适于用作例如用于燃料电池质子导体的材料。
图4为显示燃料电池构造实例的截面示意图。在这种电化学系统中，将由通过本发明的制备方法制备的质子解离性功能分子形成的质子导体2成型为薄膜状，并且燃料电极3和氧电极1与质子导体2以及电极催化剂等(未示出)相连，从而形成膜电极组合体(MEA)4。通过使所述膜电极组合体(MEA)4在电池上半部7和电池下半部8之间夹紧而将其组合到燃料电池中。
分别向电池上半部7和电池下半部8提供供气管9和10，例如通过供气管9供给氢气，而通过供气管10供给空气或氧气。通过具有通气孔(未示出)的供气部分5和6分别向燃料电极3和氧电极1供给气体。供气部分5建立了燃料电极3与电池上半部7之间的电连接，而供气部分6建立了氧电极1与电池下半部8之间的电连接。另外，在电池上半部7上配置O形环1以致防止氢气泄漏。
在提供上述气体的同时，通过闭合与电池上半部7和电池下半部8相连的外电路12可实现能量的产生。在这种情况下，在燃料电极3的表面上，氢气按照下式1被氧化，从而给予燃料电极3电子。由此产生的氢离子H+通过质子导体2迁移至氧电极1。
2H2→4H++4e-    (式1)
已迁移至氧电极1的氢离子按照下式2与提供给氧电极1的氧气反应，从而生成水。在这种情况下，氧从氧电极1获取电子，从而被还原。
O2+4H++4e-→2H2O    (式2)
在这种情况下，将质子导体2预先制作得非常薄时，可用氧电极1上生成的水润湿质子导体2，并使质子导体膜2能够显示出高的质子传导性。另外，与根据现有技术使用Nafion(商品名)构成的质子导体膜相比，存在的优点在于能够升高燃料电池的工作温度、燃料电池在水分或水不存在的条件下仍能够工作、以及能够无需或简化质子导体膜的水分控制系统。
另外，可向燃料电极3提供甲醇，以致得到所谓的直接甲醇型燃料电池。
如上所述，根据本发明的实施方案和实施例，可更廉价、更安全地并在易于控制质量的条件下制备富勒烯类质子传导材料，所述质子传导材料具有高的质子传导率并且在电化学系统所要求的条件下仍具有热稳定性和化学稳定性。
尽管基于实施方案和实施例对本发明进行了以上描述，但不认为本发明以任何方式受限于所述实施方案和实施例，自然可在本发明主旨范围内进行适当的改进。
工业实用性
本发明适用于电化学装置如燃料电池和传感器，其中离子导体膜夹在相对的两电极之间，从而构成电化学反应部分。本发明最适用于通过升高现有技术的固体聚合物电解质型燃料电池的工作温度、简化膜中控制水分的系统等措施改善燃料电池等的性能和成本。另外，本发明最适用于构成根据现有技术的质子导体膜难以实现的直接甲醇燃料电池等。

Claims (19)

1.一种制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，其包括以下步骤：
使通式I：AgOOC-Rf-Pg表示的反应物与碘反应，以制备通式II：I-Rf-Pre表示的反应产物，在通式I中离子解离性基团的前体(-Pre)和羧基的银盐通过至少部分氟化的间隔基(-Rf-)相互连接，
其中在所述反应产物与二氧化碳组成的混合气体的排出通道中，将所述混合气体冷却至低于所述反应产物沸点并且高于所述反应产物凝固点的温度，以致在二氧化碳保持气态的同时将所述反应产物冷凝为液体，然后
将所述液化反应产物和所述混合气体导入捕集容器，该捕集容器已冷却至不高于反应产物沸点并且不低于二氧化碳升华点的温度，以便捕集所述反应产物。
2.根据权利要求1的制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，其中采用二氟(氟磺酰基)乙酸银(I)：AgOOCCF2SO2F作为所述反应物，以便制备包括二氟碘甲磺酰氟：ICF2SO2F的所述反应产物。
3.根据权利要求2的制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，其中所述反应物与等摩尔的碘反应。
4.根据权利要求3的制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，其中所述反应于110℃进行。
5.根据权利要求1的制备离子解离性功能分子的原料分子的方法，其中将所述排出通道冷却至-15℃，并用干冰冷却所述捕集容器。
6.一种制备离子解离性功能分子的方法，其包括以下步骤：
通过权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，合成所述通式II表示的反应产物；以及
通过在沸点不低于150℃的溶剂中或/和在常压或减压下富勒烯分子和所述反应产物之间的第二反应，合成通式III：Cm(-Rf-Pre)n(其中m为使得Cm能够形成富勒烯的自然数，以及n为自然数)表示的前体分子，以及使所述前体分子的所述前体基团(-Pre)水解，以致将所述前体基团转化为离子解离性基团。
7.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述第二反应的反应温度为150～300℃，以及所述第二反应的反应溶剂为卤代苯。
8.根据权利要求6或7的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述第二反应的反应温度为150～300℃，以及所述第二反应的反应溶剂包括选自三氯苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、邻二溴苯、间二溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、1-苯基萘和1-氯萘中的至少一种溶剂。
9.根据权利要求7的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述溶剂包括用作单一溶剂的1，2，4-三氯苯。
10.根据权利要求7的制备离子解离性功能分子的方法，其中采用以体积比1∶1混合三氯苯和六氟苯得到的混合溶剂作为所述第二反应的反应溶剂。
11.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其中随着所述第二反应的进行，将所述反应产物缓慢滴加到通过将所述富勒烯分子溶于所述溶剂得到的溶液中。
12.根据权利要求11的制备离子解离性功能分子的方法，其中通过在所述滴加之后仍继续搅拌来进行所述第二反应。
13.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述富勒烯分子为Cm(其中m＝36、60、70、76、78、80、82、84、90、96或266)。
14.根据权利要求13的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述富勒烯分子为C60或C70。
15.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其中采用玻璃制容器作为所述第二反应的反应容器。
16.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其中采用具有金属表面的容器作为所述第二反应的反应容器，所述金属表面衬有玻璃层。
17.根据权利要求6的制备离子解离性功能分子的方法，其还包括下述步骤：用预定离子取代与所述水解步骤中产生的所述离子解离性基团连接的离子，以致得到预定的离子解离性功能分子。
18.根据权利要求17的制备离子解离性功能分子的方法，其中得到质子解离性分子作为所述离子解离性功能分子。
19.根据权利要求17的制备离子解离性功能分子的方法，其中所述离子解离性基团为选自下述基团的质子解离性基团：硫酸氢酯基团-OSO2OH、磺酸基-SO2OH、磷酸二氢酯基团-OPO(OH)2、磷酸一氢酯基团-OPO(OH)-、膦酰基-PO(OH)2、羧基-COOH、磺酰胺基-SO2-NH2、亚氨磺酰基-SO2-NH-SO2-、甲二磺酰基-SO2-CH2-SO2-、甲酰胺基-CO-NH2和羧亚酰胺基-CO-NH-CO-。
CNA2006800163182A 2005-05-11 2006-04-05 离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法 Pending CN101175719A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005138057A JP2006315970A (ja) 2005-05-11 2005-05-11 イオン解離性機能分子の製造方法及びその原料分子の製造方法
JP138057/2005 2005-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101175719A true CN101175719A (zh) 2008-05-07

Family

ID=37396333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800163182A Pending CN101175719A (zh) 2005-05-11 2006-04-05 离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090171115A1 (zh)
JP (1) JP2006315970A (zh)
CN (1) CN101175719A (zh)
TW (1) TW200709229A (zh)
WO (1) WO2006120816A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102998419A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 阿自倍尔株式会社 发电系统以及气体测量方法
CN113848174A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国核动力研究设计院 沸腾、强腐蚀性溶液环境下电化学腐蚀试验装置及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045585B (zh) * 2013-03-11 2016-06-29 中国科学院上海有机化学研究所 新型三氟甲基化试剂及其制备和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7153608B2 (en) * 1999-07-19 2006-12-26 Sony Corporation Ionic conductor, process for production thereof, and electrochemical device
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same
JP2003176114A (ja) * 2001-10-04 2003-06-24 Canon Inc フラーレンの製造方法
JP4099968B2 (ja) * 2001-10-11 2008-06-11 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び燃料電池、並びにプロトン伝導体の製造方法
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP4333085B2 (ja) * 2002-02-05 2009-09-16 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、プロトン伝導性高分子及びその製造方法、並びに電気化学装置
JP2005008564A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Honjo Chemical Corp フラーレン誘導体の製造方法
JP4320581B2 (ja) * 2003-08-04 2009-08-26 ソニー株式会社 イオン伝導体、並びに電気化学装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102998419A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 阿自倍尔株式会社 发电系统以及气体测量方法
CN102998419B (zh) * 2011-09-14 2015-07-22 阿自倍尔株式会社 发电系统以及气体测量方法
CN113848174A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国核动力研究设计院 沸腾、强腐蚀性溶液环境下电化学腐蚀试验装置及其应用
CN113848174B (zh) * 2021-10-13 2023-11-10 中国核动力研究设计院 沸腾、强腐蚀性溶液环境下电化学腐蚀试验装置及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006315970A (ja) 2006-11-24
TW200709229A (en) 2007-03-01
US20090171115A1 (en) 2009-07-02
WO2006120816A1 (ja) 2006-11-16
TWI334611B (zh) 2010-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Møller et al. Complex metal hydrides for hydrogen, thermal and electrochemical energy storage
US8133288B2 (en) Aqueous borohydride compositions
JP4572384B2 (ja) 水素発生方法
KR100921212B1 (ko) 수소 저장 물질로서 유기-전이금속 복합체 및 이의제조방법
CN105968083A (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN101175719A (zh) 离子解离性功能分子的制备方法及其原料分子的制备方法
JP2006008440A (ja) 金属アミド化合物およびその製造方法
Wang et al. Recent Advances in Electrochemical CO2‐to‐Multicarbon Conversion: From Fundamentals to Industrialization
Santhosh et al. A comprehensive review on electrochemical green ammonia synthesis: From conventional to distinctive strategies for efficient nitrogen fixation
US8377416B2 (en) Method for releasing hydrogen from ammonia borane
JP2005154232A (ja) 水素貯蔵材料および水素発生方法
RU2323045C1 (ru) Катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения водорода из растворов гидридов
JP4320581B2 (ja) イオン伝導体、並びに電気化学装置
EP2352697A1 (en) Methods and systems for producing hydrogen and system for producing power
CN101125847A (zh) 一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法
TW201226413A (en) Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide, and production method therefor
US20120248376A1 (en) Synthesis, Recharging and Processing of Hydrogen Storage Materials Using Supercritical Fluids
CN104831311A (zh) 电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法
CN116178218B (zh) 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法
Zhao et al. Aprotic Li-CO2 batteries, what’s next?
CN115947338B (zh) 一种富勒烯及氢化富勒烯的制备方法
JP2007106623A (ja) 金属アミド複合物およびその製造方法
Ibrahim et al. Producing Alkali Metal Hydrides from Hydroxides
Ko Using Complex Hydrides for Hydrogen Storage and Direct Borohydride Fuel Cells for Electricity Production
Kiermaier Dehydrogenation of heteroatom-containing liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) under reduced pressure

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20080507