RU2323045C1

RU2323045C1 - Катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения водорода из растворов гидридов

Info

Publication number: RU2323045C1
Application number: RU2007109021/04A
Authority: RU
Inventors: Валентина Ильинична Симагина (RU); Валентина Ильинична Симагина; Валентин Николаевич Пармон (RU); Валентин Николаевич Пармон; Павел Аркадьевич Стороженко (RU); Павел Аркадьевич Стороженко; Ольга Владимировна Нецкина (RU); Ольга Владимировна Нецкина; Оксана Валентиновна Комова (RU); Оксана Валентиновна Комова
Original assignee: Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2008-04-27

Abstract

Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы. Описан катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, и дополнительно модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия. По второму варианту катализатор не содержит металла платиновой группы. Описан способ приготовления катализатора (варианты) и процесс получения водорода, который проводят при температуре не более 60°С как в непрерывном, так и периодическом режиме, в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан. Технический результат - высокая активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), увеличение времени стабильной работы каталитической системы, а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора или отказ от их использования. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы.

Одними из главных вопросов водородной энергетики являются хранение водорода и разработка компактных топливных процессоров (генераторов водорода), которые могли бы обеспечивать генерацию водорода по «требованию».

Обычно водород хранят и транспортируют в стандартных баллонах под давлением до 20 МПа. Эта технология хорошо отработана, но становится экономически невыгодной при хранении больших количеств водорода. Увеличение давления в баллонах до 70 МПа [Takeichi N., Senoh H., Yokota Т. al et., International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, 1121-1129] требует особых мер безопасности при их эксплуатации, а также больших энергозатрат на многоступенчатое сжатие при заправке.

Сжиженный газ обладает большей плотностью водорода и соответственно имеет больший его запас, однако при хранении в криогенных условиях наблюдаются значительные потери газа за счет испарения [Kaplan R.L., Cornell Eng., 1961, v.27, №3, 21-23].

Интенсивное развитие адсорбционных технологий привело к созданию широкого спектра водородаккумулирующих материалов (металлы, сплавы и углеродные нанотрубки), которые характеризуются более высокой объемной плотностью водорода по сравнению с компримированным и сжиженным газом [Yartys V.A., Lototsky M.V., Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Ed. by T.N.Veziroglu al et., Kluwer Academic Publishers, 2004, 75-104]. Основным недостатком этих систем является высокая температура процесса сорбции-десорбции, приводящая к спеканию частиц сорбента и ухудшению кинетики процесса генерации водорода. Кроме того, для широкого применения этих композиций требуется создание герметичных, взрыво- и пожаробезопасных конструкций.

В последние время особое внимание уделяется химическим соединениям (углеводороды, вода и гидриды) как компактным формам хранения водорода. Причинами их использования в качестве источников H₂ являются высокие гравиметрическая и волюметрическая плотности водорода в этих соединениях.

На сегодняшний день основными источниками водорода являются природный газ и нефть, а традиционным способом получения Н₂ в промышленности - каталитическая конверсия углеводородов, главным образом, метана и его гомологов [Егеубаев С.Х. Катализ в промышленности, 2001, №2; Пат. РФ 2241657, С01В 3/38, 2004.12.10; Пат. РФ 2266252, С01В 3/38, B01J 21/04, 2005.12.20]. Недостатками этого метода является многостадийность процесса [Пат. РФ 2274600, С01В 3/38, 2006.04.20], значительная энергоемкость производства (до 20 МДж/м³ H₂) [Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. Под ред. Легасова В.А. М.: Энергоатомиздат, 1984], при этом технологии не отвечают современным экологическим требованиям, предъявляемым к технологическому процессу. Кроме того, получаемый водород можно использовать для питания топливных элементов только после дополнительной очистки от оксидов углерода [Пат. РФ 2271333, С01В 3/38, С10К 3/04, 2006.03.10].

В ряде работ предлагают использовать биомассу в качестве возобновляемого источника водорода [Армстронг Т.Р., Хейр М. Дж. Альтернативная энергетика и экология. 2004, №2. 15-20; Пат. РФ 2282582, С01В 3/02, С12Р 1/00, 2006.03.27]. К сожалению, на сегодняшний день в этой области не наблюдается качественных прорывов, несмотря на многолетние исследования сотен научных коллективов. Главным недостатком остается низкая эффективность процесса генерации водорода.

Неисчерпаемым источником водорода служит вода, а самым распространенным способом ее разложения - электролиз. В промышленности этот процесс используют для получения водорода и кислорода с чистотой 99,99%. Однако следует отметить, что эта технология требует больших энергетических затрат. Так, для получения 1 м³ водорода необходимо 20-22 МДж. [Коротеев А.В, Смоляров B.C., Военный парад, 2005, май-апрель, 26-28].

Наиболее привлекательными источниками водорода для портативных топливных элементов считают простые и комплексные гидриды. Причинами их потенциального использования являются высокие объемная и массовая плотность Н₂, а также мягкие условия получения H₂. Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см³, в боргидриде натрия - 0,112 г/см³ и в амминборане - 0,145 г/см³, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см³). При этом в случае взаимодействия гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. дополнительным его источником служит вода.

В настоящий момент активно разрабатывают генераторы водорода на основе гидридных соединений [Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T., International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24, 665-675; Пат.DE 10065269, 2002]. Анализ патентной и научной литературы показал, что чаще всего в качестве источника Н₂ для портативных газогенераторов используют растворы боргидрида натрия [Kojima Y., Suzuki К., Fukomoto К., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S., J. Power Sources, 2004, 125, 22-26; Пат. US 6932847, 2005], которые стабильны при комнатной температуре [Заявка WO 03042096, 2003], но в присутствии катализатора наблюдается бурное выделение водорода без образования токсичных побочных продуктов. Основное направление разработки процесса генерации водорода на основе гидролиза боргидрида натрия связано с созданием катализаторов. Главными требованиями, которым должны удовлетворять каталитические системы, являются их высокая активность и стабильность.

Известно, что катализаторами гидролиза боргидрида натрия являются металлы VIII группы [Kaufman C.M., Sen В.J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1985, С.307-313], в присутствии которых происходит сложный многоступенчатый процесс, сопровождающийся восстановлением протонов воды с образованием газообразного водорода.

Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия протекает при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), при этом следует отметить высокую чистоту получаемого Н₂, насыщенного только парами воды, что позволяет его подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.

Известны, например, никелевые и кобальтовые массивные системы [Jin-Ho Kim et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2004. 29. p.263-267], используемые в качестве катализаторов гидролиза боргидрида натрия. Недостатками этих катализаторов является низкая активность. При этом наблюдается заметное снижение скорости генерации водорода в течение реакции, что не характерно для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.

В публикации [Ozkar S., Zahmakiran M., J. Alloys and Compounds, 404-406, 2005, p.728-731] описано применение в качестве катализаторов рутениевых нанокластеров, стабилизированных в воде ацетатом натрия. Было показано, что данные каталитические системы характеризуются высокой активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Однако главным недостатком применения массивных катализаторов является потеря драгоценных металлов в процессе генерации водорода, т.к. размер металлических частиц не позволяет полностью отделить их от жидких продуктов реакции.

Известны нанесенные катализаторы [Пат. US 6683025, 2004], приготовленные на основе керамических, полимерных, пластиковых, ионообменных, стеклянных, тканых, нетканых, волокнистых, углеродных, металлических (сетка и проволока) носителей и их комбинаций. В качестве активного компонента возможно использование переходных металлов подгрупп меди, цинка, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа и платины. Активный компонент катализатора наносят из водных растворов соответствующих солей путем ионного обмена, адсорбции и электрохимического осаждения. Для восстановления используют водно-щелочной раствор боргидрида натрия с массовой долей NaBH₄ 20%. Массовая доля активного компонента в катализаторе составляет 5%. Катализатор получают в виде порошка, волокон и проволоки с диаметром 20-100 мкм.

Несмотря на большое разнообразие предлагаемых каталитических систем, их основным недостатком является высокое содержание металлов, в том числе платиновой группы, а также многоступенчатость и высокая энергоемкость методов приготовления катализаторов. Кроме того, продемонстрирована низкая активность рутениевого катализатора на основе ионно-обменной смолы IRA-400, выбранного в качестве примера. Так, при температуре 25°С скорость генерации водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия с массовой долей NaBH₄ 20% и NaOH 10% составила около 3,5 мл Н₂/с·г_кат-ра.

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить нанесенный платиновый катализатор на основе нетрадиционного носителя LiCoO₂ (сложный литий - кобальтовый оксид или кобальтит лития) [Yoshitsugu Kojima et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2002. 27. p.1029-1034]. Массовая доля платины в катализаторе составляет 1,5%, остальное - носитель LiCoO₂. В присутствии данного катализатора скорость генерации водорода увеличивается в 10 раз по сравнению с рутениевым катализатором на основе ионно-обменной смолы IRA-400 [Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J. Binder M. International Journal of Hydrogen Energy 2000, 25, p.969-975].

Недостатком прототипа является снижение активности катализаторов на основе сложного литий-кобальтового оксида в ходе реакции, даже, несмотря на увеличение массовой доли драгоценных металлов до 10% и снижение мольного соотношения металла к боргидриду натрия до 300 [Palanichamy Krishnan et al. Journal of Power Sources, 2005, 143, p.17-23].

Задача изобретения - разработка высокоактивных нанодисперсных катализаторов с повышенной стабильностью для процесса генерации водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора.

Задача решается двумя вариантами катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений.

Первый вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO₂ (кобальтит лития), металл платиновой группы и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.

Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.% Содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.

Второй вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO₂ (кобальтит лития) и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.

Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%. Предлагаемые катализаторы обеспечивают высокую активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы.

Задача решается также способом приготовления предлагаемых катализаторов.

По первому варианту катализатор готовят нанесением металла платиновой группы в носитель на основе сложного литий-кобальтового оксида, перед нанесением металла платиновой группы на носитель в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением.

В качестве исходных соединений металлов платиновой группы используют неорганические соединения металлов, выбранные из ряда хлорсодержащих соединений.

Процесс восстановления нанесенных на носитель соединений металлов платиновой группы проводят в реакционной среде гидридного соединения.

По второму варианту катализатор готовят введением путем механического смешения в состав литий-кобальтового оксида диоксида титана и/или, по меньшей мере, углеродного материала или одного оксида металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением. Процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

Задача решается также способом получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений в присутствии катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида, модифицированного диоксидом титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, а также не содержащего или содержащего, по меньшей мере, один активный компонент, выбранный из группы платиновых металлов.

В качестве источника водорода используют водный или водно-щелочной раствор боргидрид натрия (NaBH₄), но не исключается использование водных или водно-щелочных растворов боргидрида калия (KBH₄) и амминборана (NBH₆).

Процесс проводят как в непрерывном (1 цикл), так и периодическом (более 2 циклов) режимах.

Процесс гидролиза боргидрида натрия проводят при температуре не более 60°С.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

1) введение в состав исходного носителя LiCoO₂ диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия для увеличения стабильности каталитической системы;

2) отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.% без значительного уменьшения активности каталитической системы. Процесс приготовления катализатора включает следующие стадии:

- введение в состав сложного литий-кобальтового оксида LiCoO₂ диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия;

- добавление водного или солянокислого раствора предшественника активного компонента;

- перемешивание полученной массы при нагревании;

- сушка, прокаливание;

- восстановление в реакционной среде боргидрида натрия.

Такой способ приготовления катализаторов обеспечивает равномерное распределение частиц металла по поверхности носителя, при этом их размер не превышает 5 нм, что обуславливает высокую активность полученных каталитических систем.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)

Для приготовления катализатора получения водорода из водного раствора боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), на который методом пропитки наносят платину в количестве 1,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре 40°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г.

В стеклянную емкость помещают 4,925 г носителя и добавляют 19 мл 0,0196 М раствора Н₂PtCl₆. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течении 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Pt - 1,5 мас.%;

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 119 мл Н₂/с·г_кат-ра;

- относительная активность, 5 цикл - 24,3%.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 оборотов в минуту. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH₄ рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0067 г катализатора на основе LiCoO₂, содержащего 1,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH₄=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

В последующих циклах отработанный раствор с продуктами реакции удаляют из реактора путем декантации и добавляют новую порцию раствора NaBH₄.

Скорость генерации водорода (и) рассчитывали по уравнению

где ν - скорость реакции, мл Н₂/с·г_кат-ра,

- объем водорода (н.у.), мл, выделившегося за время полупревращения t_1/2 в с, m - масса катализатора, г.

Относительная активность катализатора в течение пятого цикла рассчитывали по уравнению

где А - относительная активность катализатора в 5 цикле,

ν_{1 цикл} и ν_{5 цикл} - скорости реакции, рассчитанные по формуле (2), для 1 и 5 циклов соответственно.

Пример 2 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)

Состав и стадии приготовления катализатора получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия описаны в примере 1.

- содержание Pt - 1,5 мас.%;

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 153 мл Н₂/с·г_кат-ра;

- относительная активность, 5 цикл - 13,7%.

Способ получения водорода. Описан в сравнительном примере 1, с тем отличием, что в реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH₄:NaOH=2:1.

Пример 3.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 24 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 3,762 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,188 г TiO₂ с удельной поверхностью 79 м²/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ в ступке.

В стеклянную емкость помещают 4,95 г носителя и добавляют 13,1 мл 0,0196 М раствора H₂PtCl₆. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150 С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Pt - 1 мас.%,

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 131 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 40,5%.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH₄ рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH₄=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличается составом реакционной среды. В реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH₄:NaOH=2:L Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 5.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 35 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9305 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,0395 г TiO₂ с удельной поверхностью 75 м²/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ в ступке.

В стеклянную емкость помещают 2,97 г носителя и добавляют 5,8 мл 0,05 М раствора RhCl₃. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Rh - 1 мас.%,

- скорость генерации Н₂,1 цикл - 128 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 48,4%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH₄=1:2000.

Пример 6.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 40 мас.%, на который методом пропитки наносят рутений в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,188 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующей добавки берут 0,792 г TiO₂ с удельной поверхностью 75 м²/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ в ступке.

В стеклянную емкость помещают 1,98 г носителя и добавляют 7,9 мл 0,025 М раствора Rh(ОН)Cl₃. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Ru - 1 мас.%,

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 124 мл Н₂/с·г_кат-ра.,

- относительная активность, 5 цикл - 39,3%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0052 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и содержащего 1 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH₄=1:2000.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют оксид алюминия с удельной поверхностью 175 м²/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 8.

Аналогичен примеру 4, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют углеродный материал с удельной поверхностью 510 м²/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 9.

Аналогичен примеру 5, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют диоксид кремния с удельной поверхностью 256 м²/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 10.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 24 мас.% и Nb₂O₅ в количестве 8 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 2,7064 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,9552 г TiO₂ с удельной поверхностью 79 м²/г и 0,3184 г Nb₂O₅ с удельной поверхностью 0,7 м²/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ и NO₂O₅.

В стеклянную емкость помещают 3,98 г носителя и добавляют 5,2 мл 0,0196 М раствора Н₂PtCl₆. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Pt - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 116 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 36,2%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,021 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и NO₂O₅, содержащего 0,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH₄=1:2000.

Пример 11.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 15 мас.% и углеродным материалом (С) в количестве 18 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9999 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,4478 г TiO₂ с удельной поверхностью 79 м²/г и 0,5373 г углеродный материал с удельной поверхностью 1120 м²/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ и углеродным материалом.

В стеклянную емкость помещают 2,985 г носителя и добавляют 2,9 мл 0,05 М раствора RhCl₃. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Rh - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 123 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 41,5%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0106 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и углеродным материалом, содержащего 0,5 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH₄=1:2000.

Пример 12.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 28 мас.% и V₂O₅ в количестве 12 мас.%, на которые методом пропитки наносят рутений в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,194 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5572 г TiO₂ с удельной поверхностью 79 м²/г и 0,2388 г V₂O₅ с удельной поверхностью 1,2м²/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ и V₂O₅ в ступке.

В стеклянную емкость помещают 1,99 г носителя и добавляют 4 мл 0,025 М раствора RH(ОН)Cl₃. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH₄.

- содержание Ru - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 104 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 32,8%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0104 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и V₂O₅, содержащего 0,5 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH₄=1:2000.

Пример 13.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водного раствора боргидрида натрия брали 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 14.

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия берут 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 15.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO₂ в количестве 24 мас.% и MgO в количестве 12 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 2,56 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,96 г TiO₂ с удельной поверхностью 75 м²/г и 0,48 г MgO с удельной поверхностью 8 м²/г.

Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с TiO₂ и MgO.

- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,

- скорость генерации H₂, 1 цикл - 47 мл Н₂/с·г_кат-ра;

- относительная активность, 5 цикл - 74,5%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и MgO.

Пример 16.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO₂, модифицированный Al₂О₃ в количестве 25 мас.% и углеродным материалом в количестве 18 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 1,24 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5 г Al₂О₃ с удельной поверхностью 175 м²/г и 0,26 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м²/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с Al₂O₃ и углеродным материалом.

- скорость генерации Н₂, 1 цикл - 42 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 78,6%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного Al₂O₃ и углеродным материалом.

Пример 17.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор боргидрида калия (KBH₄). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,056 г боргидрида калия. Навеску КВН₄ рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения KBH₄:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного TiO₂ и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH₄=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

Пример 18.

Аналогичен примеру 13, отличается тем, что в качестве источника водорода используют 0,056 г боргидрида калия (КВН₄). Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 19.

Аналогичен примеру 3, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор амминборана (NBH₆). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,032 г амминборана. Навеску NBH₆ рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NBH₆:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO₂ (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированного TiO₂ и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH₄=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

Пример 20.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных и водно-щелочных растворов амминборана в качестве исходного материала используют LiCoO₂, модифицированный углеродным материалом в количестве 23 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 2,31 г LiCoO₂ с удельной поверхностью 1,2 м²/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,69 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м²/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO₂ с углеродным материалом.

- скорость генерации H₂, 1 цикл - 53 мл Н₂/с·г_кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 77,4%.

Способ получения водорода. Описан в примере 19, отличается тем, что в реакционную смесь не добавляют NaOH, и в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO₂, модифицированного углеродным материалом.

Разработанные катализаторы имеют ряд существенных отличий от описанных в литературе:

- в состав исходного носителя, представляющего собой промышленный образец сложного литий-кобальтового оксида LiCoO₂, вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, одну модифицирующую добавку из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, что обеспечивает рост активности катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы;

- отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.%, без значительного уменьшения активности каталитической системы. Кроме того, замена части дорогостоящего LiCoO₂ на диоксид титана или углеродный материал, оксиды металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия позволяет снизить стоимость каталитической системы в целом.

Использование хлоридов и их производных как более дешевых соединений металлов платиновой группы в качестве предшественников активного компонента катализаторов позволяет также снизить стоимость каталитической системы в целом.

Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в качестве катализатора генерации водорода из водных, водно-щелочных растворов гидридных соединений.

Claims

1. Катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, отличающийся тем, что дополнительно содержит модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия или их смесей.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.

4. Способ приготовления катализатора для получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, включающий стадии нанесения металла платиновой группы в носитель на основе сложного литий-кобальтового оксида, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что перед нанесением металла платиновой группы на носитель в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана, и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений металлов платиновой группы используют неорганические соединения металлов, выбранные из ряда хлорсодержащих соединений.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

7. Катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, представляющий собой сложный литий-кобальтовый оксид, отличающийся тем, что дополнительно содержит модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия или их смесей.

8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%.

9. Способ приготовления катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида для получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, отличающийся тем, что в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана, и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

11. Способ получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений в присутствии катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1-3 или по пп.7 и 8.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят как в непрерывном, так и периодическом режиме.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не более 60°С.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан.