JP4333085B2 - プロトン伝導体及びその製造方法、プロトン伝導性高分子及びその製造方法、並びに電気化学装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体及びその製造方法、プロトン伝導性高分子及びその製造方法、並びに電気化学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最も広く使用されているプロトン伝導体の１つはＮａｆｉｏｎ（パーフルオロスルホン酸樹脂、ＤｏＰｏｎｔ社製）であり、これはパーフルオロ化されたスルホン酸官能性高分子である。Ｎａｆｉｏｎの構造は図３に示されていて、本質的に２つのサブ構造体に分割できる。ｉ）パーフルオロ化された線状主鎖１２、及びii）スルホン酸官能基を含むパーフルオロ化された側鎖１４、即ちプロトン供与サイト。この構造は、許容できるプロトン伝導性が、化学的影響ばかりでなく熱的影響に対しても極めて不活性となる組み合わせである。
【０００３】
さらに、図４に示すような、固体構造内でプロトンを伝導できる硫酸エステル（−ＯＳＯ₃Ｈ）又はスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）のような酸性官能基を含む１から６のフラーレン化合物（（Ａ）〜（Ｆ））が、本出願人によって既に提案されている。このようなプロトン供与サイトは、直接でも、或いは種々のスペーサー分子を経由してもフラーレン核に付加することができる。結晶内に含まれる水の量により、これらの化合物は、１０^-2Ｓ／ｃｍ超のプロトン伝導率を発現する。
【０００４】
しかしながら、これらのフラーレン系材料は幾つかの欠点を抱えている。最も大きい欠点は、熱的及び／又は化学的分解に対する耐性に欠けることである。１つの例として、図４の（Ｆ）に示すようなブチル連結型フラーレロスルホン酸（butyl-linked fullerosulfonic acid）（図４Ｆの化合物）は、約１００〜１１０℃で早くも分解し始める。しかし、熱的及び化学的安定性は、燃料電池の用途に使用されるいずれの化合物にも必須である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、従来技術の前記の欠点を解決することであって、高度のプロトン伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件のもとで、熱的ばかりでなく化学的にも安定なフラーレン系プロトン伝導体、プロトン伝導性高分子及びプロトン伝導性高分子組成物（以下、フラーレン系プロトン伝導性材料と称することがある。）を提供することが本発明の１つの目的である。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、向上したプロトン伝導性能を有するフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することである。
【０００７】
本発明の尚、もう１つの目的は、電気化学装置に求められる条件のもとで熱的及び化学的に安定なフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することである。例えば、昇温脱離（ＴＰＤ）による測定で約２００℃の熱安定性を有することにより、約８０°ないし約９０℃の使用環境で工業的に有用な寿命で使用できるフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
本発明の別の目的は、前述のフラーレン系プロトン伝導性材料ばかりでなく、その高分子フィルムも製造する方法を提供することである。
【０００９】
そして、本発明の更に別の目的は、許容出来る伝導率、自己加湿特性ばかりでなく、向上した熱的及び化学的安定性も有する電気化学装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、フラーレン分子と；前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と；前記スペーサー分子に付加したプロトン（Ｈ⁺）伝導性官能基と；からなる、プロトン伝導体であって、
前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の− ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性のスルホン 酸基等の（以下、同様）酸性官能基が結合している、
プロトン伝導体に係るものである。
【００１１】
また、複数のプロトン伝導体と、前記複数の前記プロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝導体のそれぞれが、フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、
前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −Ｃ Ｆ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し 、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合しており、
前記連結分子が−(ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。）、前記 プロトン伝導体を構成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロトン伝 導体間を連結している、
プロトン伝導性高分子に係るものである。
或いは、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝導体のそれぞれが、フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、
前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −Ｃ Ｆ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し 、その他端のＣＦ ₂ −にスルホン酸基が結合した部位を有し、
この部位とは別に、前記連結分子がスルホニルイミド（−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ −）からな り、その一方の−ＳＯ ₂ 及び他方のＳＯ ₂ −がそれぞれ、前記スペーサー分子の前記他端 のＣＦ ₂ −と結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結している、
プロトン伝導性高分子に係るものである。
【００１２】
また、前記のプロトン伝導性高分子と；水分が存在することなくプロトン伝導性を高めることができる化合物と；を含むことを特徴とする、プロトン伝導性高分子組成物もよい。さらに、前記のプロトン伝導性高分子と、ゲル物質とからなる、プロトン伝導性高分子組成物もよい。
【００１３】
また、本発明は、フラーレン分子と、少なくとも一部分がフッ素化され、酸前駆体基を 有するスペーサー分子前駆体とを組み合わせて第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記第１反応生成物を加水分解して第２反応生成物を形成する第２工程と；
前記第２反応生成物をプロトン化して、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子 に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー 分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなるプロトン伝導体を形成する第３工程と ；
を有する、プロトン伝導体の製造方法に係るものである。
特に、フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（但し、Ｘは プロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前駆体とを組 み合わせて第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記第１反応生成物を加水分解して第２反応生成物を形成する第２工程と；
前記第２反応生成物をプロトン化して、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子 に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー 分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなるプロトン伝導体であって、前記スペー サー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記 フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合し ている、プロトン伝導体を形成する第３工程と；
を有する、プロトン伝導体の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、フラーレン分子と、少なくとも一部分がフッ素化され、酸前駆体を有するスペー サー分子前駆体とを組み合わせて複数の第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記第１反応生成物と連結分子前駆体を混合し、前記連結分子前駆体の１種から形成 される連結分子により前記第１反応生成物同士が前記連結分子を介して結合されてなる 、第２反応生成物を形成する第２工程と；
前記第２反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロト ン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記プロトン伝導体が 、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化 されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官能基と からなる、網状構造のプロトン伝導性高分子を形成する第３工程と；
を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法に係るものである。
特に、フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（但し、Ｘは プロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前駆体とを組 み合わせて複数の第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記第１反応生成物と、Ｉ−(ＣＦ ₂ ) _n −Ｉ（但し、ｎは６〜８の自然数である。）か らなる連結分子前駆体とを混合し、前記連結分子前駆体の１種から形成される連結分子 により前記第１反応生成物同士が前記連結分子を介して結合されてなる、第２反応生成 物を形成する第２工程と；
前記第２反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロト ン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝 導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも 一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロト ン伝導性官能基とからなっている、網状構造のプロトン伝導性高分子であって、前記複 数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ− ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ にプロトン伝導性の酸性官能基が結合し ており、前記連結分子が−(ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。） 、前記プロトン伝導体を構成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロ トン伝導体間を連結している、プロトン伝導性高分子を形成する第３工程と；
を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法に係るものである。
また、フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＳＯ ₂ Ｆからなる スペーサー分子前駆体とを組み合せて複数の第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記第１反応生成物と、下記一般式（８）で表される連結分子前駆体とを用いること により、前記連結分子前駆体の１種から形成される連結分子により前記第１反応生成物 同士が前記連結分子を介して結合されてなる、下記一般式（９）で表される第２反応生 成物を形成する第２工程と；
前記第２反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロト ン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝 導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも 一部がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン 伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、前記複数のプロトン 伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −に スルホン酸基が結合した部位を有し、
この部位とは別に、前記連結分子がスルホニルイミド（−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ −）からな り、その一方の−ＳＯ ₂ 及び他方のＳＯ ₂ −がそれぞれ、前記スペーサー分子の前記他端 のＣＦ ₂ −と結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結している、プロトン伝導性 高分子を形成する第３工程と；
を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法に係るものである。
【化４】
一般式（８）：

一般式（９）：
［Ｒ _f −Ｃ ₆₀ −ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ ＮＲ ¹ ＳＯ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −Ｃ ₆₀ −Ｒ _f ］ _y
（但し、前記一般式（８）及び（９）において、Ｒ _f は、−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ Ｆ、−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ ＮＨ ₂ 又は−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ ＮＲ ¹ ＳｉＲ ² ₃ であり、或いは−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＳＯ ₂ ＮＲ ¹ ＳＯ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −Ｃ ₆₀ −Ｒ _f' （但し、Ｒ _f' はＲ _f と同じである。）である。ｙは自然数である。また、Ｒ ² はアルキル基であり、Ｒ ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ ² ₃ である。）
【００１５】
さらに、フラーレン分子と、少なくとも一部分がフッ素化されたスペーサー分子前駆体 と、連結分子前駆体とを組み合わせて複数の架橋型第１反応生成物を形成する第１工程 と；
前記架橋型第１反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数の プロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記プロトン伝 導体が、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフ ッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官 能基とからなる、網状構造のプロトン伝導性高分子を形成する第２工程と；
を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法に係るものである。
特に、フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（但し、Ｘは プロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前駆体と、Ｉ −(ＣＦ ₂ ) _n −Ｉ（但し、ｎは６〜８の自然数である。）からなる連結分子前駆体とを組 み合わせて架橋型第１反応生成物を形成する第１工程と；
前記架橋型第１反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数の プロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロ トン伝導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少な くとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加した プロトン伝導性官能基とからなっている、網状構造のプロトン伝導性高分子であって、 前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、 その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合しており、前記連結分子が−( ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。）、前記プロトン伝導体を構 成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結してい る、プロトン伝導性高分子を形成する第２工程と；
を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法に係るものである。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも一部分がフッ素化された前記スペーサー分子により、前記プロトン伝導性官能基を前記フラーレン分子と結合することにより前記及びその他の目的並びに長所を達成する。
【００１７】
例えば、本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料によれば、単位原子量当たり極めて多数の前記プロトン伝導性官能基を有するので、高度のプロトン伝導性を達成する。即ち、Ｎａｆｉｏｎは原子量約１１００単位当たり１個のプロトン供与サイトを含むのが普通であるのに対して、平均１０個のプロトン伝導基を有するＣ₆₀等のフラーレン分子は、この割合が約３倍に増大し（即ち、原子量約３７０単位当たり平均１個のプロトン供与サイトを有する）、重量に対する前記プロトン伝導性官能基の比率が著しく高くなる。
【００１８】
さらに、本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性官能基を少なくとも一部分がフッ素化された前記スペーサー分子を介して前記フラーレン主鎖に結合することにより、上述したような、従来のフラーレン系プロトン伝導体の熱的及び化学的安定性よりも高度の熱的及び化学的安定性を達成する。
【００１９】
また、本発明は、第１極と、第２極と、前記第１極と前記第２極との間に挟持されている、本発明のプロトン伝導性高分子又はプロトン伝導性高分子組成物とからなり、前記プロトン伝導性高分子又はプロトン伝導性高分子組成物がプロトンを前記第１極から前記第２極へ伝導する、電気化学装置に係るものである。
【００２０】
本発明の電気化学装置によれば、本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料を含むプロトン交換膜を内部に利用することにより、向上した熱的及び化学的安定性を有する電気化学装置を得る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００２２】
本発明における前記した目的やその他の目的及び長所は、図面を参照して本発明の好ましい例示の実施形態を詳細に説明することにより更に明らかにする。
【００２３】
本発明に基づくプロトン伝導体は、前記プロトン伝導性官能基に順次付加される少なくとも１個の前記スペーサー分子に付加される前記フラーレン分子で具体化される。例えば、前記フラーレン分子当たり２個以上の前記スペーサー分子と２個以上の前記プロトン伝導性官能基が存在することが可能である。
【００２４】
また、前記の各スペーサー分子と各プロトン伝導性官能基は、前記の各フラーレン分子において同種であることが比較的普通であるけれども、そのようなことは必須ではない。即ち、前記の各フラーレン分子は、複数の異なる前記スペーサー分子を有していてもよい。また同様にして、複数の異なる前記プロトン伝導性官能基が、同じタイプの前記スペーサー分子によっても、或いは異なるタイプの前記スペーサー分子によっても前記フラーレン分子に付加されてよい。
【００２５】
一般的に、前記フラーレン分子は炭素原子から作られ、ほぼ球形を有する分子である。本発明に用いられる前記フラーレン分子として、いずれの周知のフラーレン分子も使用できる。例えば、フラーレン分子には、Ｃ₃₆、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、Ｃ₂₆₆等が例として挙げられる。現在は、フラーレン分子は妥当な価格で容易に購入できること、そして一般的に、フラーレン分子の寸法が増すにつれて、その反応性は低下するのでＣ₆₀及びＣ₇₀又はそれらの混合物が特に好適に使用可能である。前記フラーレン分子は、プロトンキャリアが移動する方向とは無関係に一様な形状を有するので、前記フラーレン分子を使用するとプロトンの向上した移動度が発現され、それによって本発明では高度のプロトン伝導性能が得られる。さらに、例えば前記フラーレン分子は単位原子量当たり極めて多数のプロトン伝導基を有することができるので、本発明では高度のプロトン伝導性を達成する。
【００２６】
また、前記フラーレン分子は、例えば、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、アルキル基及び／又はアリール基、完全に若しくは一部分がフッ素化された炭化水素、フッ素化されていない炭化水素、又はエーテル、エステル、アミド、及びケトンのような、その他の追加の官能基を付加することもできる。このような追加基は、燃料電池装置に存在する、例えば遊離基と比較して、この材料に安定化の効果を及ぼすことができる。
【００２７】
また、これらの追加基は、フッ素原子の電気陰性度によって起こる影響により及び／又は固体中に含まれる水を疎水性フッ素化部位から離れている酢酸基の周りの親水性基に分離することにより、プロトン伝導性を高めることができる。
【００２８】
しかしながら、これらの追加の官能基があると、前記フラーレン分子に付加できる前記スペーサー分子の数は減ると共に、前記フラーレン分子に付加できる前記プロトン伝導性官能基の数は減る。従って、本発明においては、前記フラーレン分子に前記のような追加の官能基を付加させないことが好ましく、これにより前記スペーサー分子の数及び前記プロトン伝導性官能基を最適化することができる。しかしながら、本発明に基づくプロトン伝導体は分子として極めて水溶性なので、前記スペーサー分子及び前記プロトン伝導性官能基が付加されている前記フラーレン分子を架橋することにより、プロトン伝導性高分子を形成するのが有用である。従って、前記フラーレン分子に付加した前記スペーサー分子の数は、後で考察するように、架橋型高分子を形成するために連結分子を前記フラーレン分子に付加する必要性ともバランスしなければならない。
【００２９】
前記スペーサー分子としては、アルキル又はアリールでもよく、少なくとも一部分がフッ素化されていることが特徴である。本発明に基づくプロトン伝導体の全体にわたって付与されている、少なくとも一部分がフッ素化された前記スペーサー分子の存在により、熱的及び化学的安定性の向上を図ることができる。
【００３０】
また、本発明の好ましい実施の形態において、前記スペーサー分子は、その他の原子又は基を含むことができる、完全に又は一部分がフッ素化された炭化水素鎖であることが好ましい。例えば、前記スペーサー分子の具体例としては、一部分がフッ素化された炭化水素鎖、パーフルオロ化された炭化水素鎖、Ｃ_nＦ_2n（但し、ｎは自然数である）、完全に又は一部分がフッ素化された芳香族構造体（即ち、前記スペーサー分子のフッ素化部分はＣＦ₂アルキルタイプに限定されない）、及び図１（Ａ）の化合物７に示しているようなＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂等を挙げることができる。
【００３１】
一般的に、前記スペーサー分子中のフッ素原子が多くなればなる程、前記スペーサー分子はそれだけ安定するが、部分フッ素化の場合には、安定性はＦ原子及びＨ原子の位置によっても左右される。現在では、ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂は、極めて安定であり容易に購入できるので好ましい。しかしながら、一部分がフッ素化された前記スペーサー分子は、パーフルオロ化スペーサー分子より、コスト的に安価にすることができ、しかも燃料電池で使用するのに充分な安定性を発現することができるので、この一部分がフッ素化された前記スペーサー分子が有利となる場合もある。
【００３２】
即ち、例えば、図１（Ｂ）〜（Ｄ）に示しているように、前記スペーサー分子には以下に挙げるものが含有されていてよい。例えば、図１（Ｂ）の化合物８に示しているような、各末端部にＣＦ₂分子を有する非フッ素化スペーサー部分、図１（Ｃ）の化合物９に示しているような、フラーレン分子とＣＦ₂分子との間に結合された非フッ素化スペーサー部分、又は図１（Ｄ）の化合物１０に示しているような、一方の末端部ではＣＦ₂分子によって前記フラーレン分子に結合され、もう一方の末端部では前記プロトン伝導性官能基に直接結合されている非フッ素化スペーサー部分などである。
【００３３】
さらに、前記スペーサー分子は、例えば、エーテル、エステル又はケトンのようなその他の官能基を有していてもよく、これらを必要に応じて付加することができる。
【００３４】
前記プロトン伝導性官能基としては、周知のいずれのプロトン伝導性官能基であってもよい。例えば、前記プロトン伝導性官能基としては、酸性官能基、又は硫酸エステル、スルホン酸基、リン酸エステル及びカルボン酸基からなる群より選ばれる基、或いはスルホンアミド（−ＳＯ₂ＮＨ₂）などが使用可能である。しかしながら、一般的に、酸は強ければ強いほど、好ましい。従って、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３５】
本発明に基づくプロトン伝導体は、下記に示すような製造方法によって作製することができる。以下に、本発明に基づくプロトン伝導体の製造方法を例示する。
【００３６】
まず、前記フラーレン分子を、スペーサー分子前駆体と組み合わせて第１反応生成物を形成する。一般的に、このスペーサー分子前駆体は、前記フラーレン分子に付加する結合末端部及び前記プロトン伝導性官能基が最終的に形成される官能基前駆体末端部を含む。次に、この第１反応生成物が加水分解されると、プロトンを受け入れるための第２反応生成物が形成される。最後に、この第２反応生成物がプロトン化されると、目標の化合物、即ち本発明に基づくプロトン伝導体としての第３反応生成物が生成する。
【００３７】
即ち、より具体的には、以下のプロセス段階を続けると、本発明に基づくプロトン伝導体を合成することが可能である。
【００３８】
第１に、前記フラーレン分子を溶媒の中で前記スペーサー分子前駆体と組み合わせる。一般的に、前記スペーサー分子前駆体は、下記一般式（１２）で表される。
一般式（１２）：Ｘ−ＲＦ−Ｙ
（但し、前記一般式（１２）において、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ＲＦは完全に又は一部分がフッ素化されたスペーサーである。また、前記フラーレン分子に付加された状態で、エーテル、エステル、リン酸エステル及び／又はカルボン酸のようなその他の官能基を含んでいてもよい。
Ｙは、更に反応を行なって前記プロトン伝導性官能基に転化される官能基、である。）
【００３９】
また、一般的に、溶媒混合物は、所望の反応生成物を溶解することができるが、前記フラーレン分子や低度の付加物を簡単に溶解できないような混合物なので、所望の反応生成物は、濾過又は遠心分離技術により副生物及び未反応フラーレン分子から容易に分離することができる。
【００４０】
次に、前記フラーレン分子、前記スペーサー分子前駆体及び溶媒から成る混合物に、予め定められた反応時間、予め定められた反応温度のような予め定められた活性化エネルギーを与える。この予め定められた活性化エネルギーは、例えば、加熱、光（ＵＶでも可視でもよい）の適用等のような、いずれの好適な方法によって供給してもよい。こうして、前記第１反応生成物は、前記スペーサー分子前駆体と前記フラーレン分子の組み合わせによって生成される。即ち、この第１反応生成物の一般式は［フラーレン分子−ＲＦ−Ｙ］である。
【００４１】
次に、未反応フラーレン分子及び溶媒に不溶の望ましくないあらゆる副生物（例えば、低度の付加物）は濾別される。
【００４２】
第２に、濾過した前記第１反応生成物は、例えば、次のような塩基で加水分解される：ＭＯＨ（但し、Ｍはアルカリである）；Ｍ₂ＣＯ₃のような炭酸塩（但し、Ｍはアルカリである）；又はＭＣＯ₃のような炭酸塩（但し、Ｍはアルカリ土類である）。これにより、一般式［フラーレン分子−ＲＦ−加水分解型分子］の第２反応生成物が生成する。加えて、この加水分解プロセスの後には過剰量の塩基が残るが、これはクロマトグラフィーによってこの第２反応生成物から除去される。
【００４３】
第３に、この第２反応生成物をプロトン化すると一般式［フラーレン分子−ＲＦ−プロトン伝導性官能基］の第３反応生成物が生成する。これが本発明に基づく目標とするプロトン伝導体である。前記第２反応生成物は、例えば、カチオン交換膜の使用又は強い無機酸の使用のような、いずれの好適な方法によってもプロトン化することができる。
【００４４】
以下に、本発明に基づくプロトン伝導体の製造方法をより具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない（以下、同様）。
【００４５】
第１に、１当量のＣ₆₀を、２４当量のＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ（スペーサー分子前駆体）及びＣ₆Ｆ₆／ＣＳ₂の１：１の溶液混合物と組み合わせた。ＣＳ₂の量は約７．９ｍｌ／Ｃ₆₀ｍｇであり、Ｃ₆Ｆ₆の量はこれと同じとする。次に、溶液温度を約９４時間、約２００℃に上げると、その結果、７０％超の反応物が反応する。Ｃ₆Ｆ₆／ＣＳ₂溶媒混合物は約５０℃で沸騰するので、例えばオートクレーブの中のような大気圧より高い圧力のもとでこの工程を行った。前記スペーサー分子前駆体の内部では、Ｉ側は、このＩが外れると前記フラーレン分子に付加することになる結合側である。一方、前記スペーサー分子前駆体のＳＯ₂Ｆ側は、後の段階で更に反応を行なうことにより前記プロトン伝導性官能基に変換される。溶媒がＣ₆Ｆ₆だけを含むと、前記フラーレン分子が沈殿して、極めて高いパーセンテージのＣ₆₀が未反応のまま残されることになる。従って、この溶媒は、前記フラーレン分子が溶解するＣＳ₂のような成分も含む。また、第１反応生成物はＣ₆Ｆ₆に可溶であるので、Ｃ₆Ｆ₆も使用して未反応のＣ₆₀から前記第１反応生成物を分離し易くすることが好ましい。
【００４６】
温度も反応時間も上記の例に限られるものではなく、環境によって適宜変更することができる。従って、反応が行なわれる限り、高温側では短時間を使い、同様に、低温側では長時間を使うことができる。大抵の場合、高温側では前記フラーレン分子当たりの前記スペーサー分子の数が多くなる。しかし、いかなる場合も反応温度は前記スペーサー分子前駆体が分解し始める温度を超えてはならない。しかしながら、前記スペーサー分子が余りにも多く前記フラーレン分子に付加するならば、後で考察するように、或る重合方法の過程では連結分子の付加サイトの数が減る。また、反応温度が余り高いと望ましくない副反応が起こる。更に、付加されるスペーサー分子が多ければ多いほど、プロトン伝導基は多く存在し、これによってプロトン伝導性が高まることになるばかりでなく、水溶性も増大する（これは望ましくない）。
【００４７】
従って、温度は、プロトン伝導性及び分子を連結するのに利用できるサイトの最適なバランスが得られ、同時に副反応を最小限に抑えるように選ばれる。分子を連結するのに十分なサイトがある場合、たとえ単一のプロトン伝導体が水溶性であっても、高分子は水不溶性にすることができる。反応温度は加熱によって得ることができる。それとは別に、加熱の代わりに、又は加熱に加えて、例えば、可視光又は紫外光のような光エネルギーのような別の適当な活性化エネルギーを使用することができる。従って、前述の例示の反応の場合、好ましい温度範囲は約９４時間の反応時間で約１９０℃〜２４０℃である。
【００４８】
この実施の形態では、第１工程終了後、下記一般式（２）で表される複数の第１反応生成物が得られ、未反応のＣ₆₀は約５％〜７％である。なお、未反応Ｃ₆₀及び溶媒に不溶のその他の望ましくない副生物は、その時点で濾過して取り除けばよい。
一般式（２）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_n
（但し、前記一般式（２）において、ｎは最大約８の自然数である。）
【００４９】
第２工程で、前記一般式（２）で表される前記第１反応生成物をＮａＯＨと反応させることにより加水分解する。この工程で使用される溶液は、前記第１反応生成物を加水分解するために、Ｃ₆Ｆ₆、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）及びＮａＯＨで構成される。乾燥した前記第１反応生成物はＴＨＦに容易に溶解しないので、この第１反応生成物を溶液にするためにＣ₆Ｆ₆を使用することが好ましい。また、前記第１反応生成物を使って充分に溶液が形成する限り、比率は特に限定されるべきものではなく、Ｃ₆Ｆ₆の量は適宜変更できる。水はＣ₆Ｆ₆には完全に不溶であるので、ＮａＯＨも前記第１反応生成物も溶液にするには、ＴＨＦはＣ₆Ｆ₆、前記第１反応生成物及びＮａＯＨと組み合わせて使用するのがよい。
【００５０】
特に好ましいものとしては、本工程で使用した溶液は、前記第１反応生成物を溶液にするのに丁度充分なＣ₆Ｆ₆、そのＣ₆Ｆ₆の中で前記第１反応生成物の量の約１０〜２０倍に等しい量のＴＨＦ、及び１当量の前記フラーレン分子（ここではＣ₆₀）当たりＮａＯＨ１リットル当たり１モルの（Ｃ₆₀＋ＴＨＦ）量の約１／１０〜１／２０容量を含んでいてよい。
【００５１】
考えられる（１００％の反応を想定して）ＮａＯＨの最小量は１個の−ＳＯ₂Ｆ基当たり１個のＮａＯＨであり、即ちＣ₆₀当たり付加した８個の−Ｒ_f−ＳＯ₂Ｆ付加物で見積ると少なくとも８当量である。しかしながら、比較的容易なので、１００％の加水分解を確実に行なうのに充分な過剰のＮａＯＨを使い、一方、過剰のＮａＯＨでも簡単に取り除くには充分に少なくするのが常である。この反応を行なうには厳密な比率は必要ではないので、この方法は簡単にスケールアップすることができることから、大量にプロトン伝導体の生産を容易に行なうことができる。
【００５２】
この加水分解を行う第２工程により、下記一般式（３）で表される複数の第２反応生成物、水及び過剰のＮａＯＨが生成する。
一般式（３）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｎａ）_n
（但し、前記一般式（３）において、ｎは最大約８の自然数である。）
【００５３】
前記第２反応生成物及び副生物（過剰のＮａＯＨを含む）を、水だけを使ってシリカゲルカラムに通すと、得られる溶液は塩基性であるので、これは望ましくない。従って、この溶液を１：１の割合のＴＨＦと水を含んでシリカゲルカラムに通すと、過剰のＮａＯＨが取り除かれ、そして極めて水溶性の所望の第２反応生成物を含む中性の溶液を生成することができる。この時点で、この溶媒（ＴＨＦと水）を取り除くことが好ましい。
【００５４】
第３工程で、前記第２反応生成物をプロトン化して第３反応生成物、即ち、本発明に基づくプロトン伝導体を生成することができる。溶媒を前記の工程で取り除いたのち、前記第２反応生成物と水を用いて溶液を作り、次に、この溶液をイオン交換カラムに注入すると、このカラム内ではＨは各第２反応生成物のＮａと置換することにより、下記一般式（４）で表される複数の前記第３反応生成物を生成することができる。
一般式（４）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）_n
（但し、前記一般式（４）において、ｎは最大約８の自然数である。）
【００５５】
なお、プロトン化は、カチオン交換装置を用いて、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄若しくはＨＮＯ₃のような強い無機酸を使用することによって行うことができ、或いはその他の任意の好適な方法を用いてもよい。
【００５６】
前記第３反応生成物である、本発明に基づくプロトン伝導体は、熱的及び化学的安定性がより優れた優秀なプロトン伝導体であるが、これらのプロトン伝導体は水に極めて可溶である。従って、例えば、水が多く含まれるような燃料電池に本発明に基づくフラーレン系プロトン伝導性材料を使用する場合には、水中における前記の安定性を高めるために、本発明に基づくプロトン伝導体を重合して、プロトン伝導性高分子として使用するのが有用である。
【００５７】
なお、前記した各一般式における、ｎの数値は、前記フラーレン分子がＣ₆₀の場合、ｎの平均値は約６〜８であって、これによって優れたプロトン伝導性が発現される。また、Ｃ₆₀フラーレン分子当たりの約６〜８の前記スペーサー分子は、Ｃ₆₀フラーレン分子上で、下記の重合方法でプロトン伝導体を重合するのに使用される分子を連結するには充分なサイト数である。
【００５８】
ここでは、前記第３反応生成物は約１７０℃〜１８０℃の分解温度（ＴＰＤによる測定）を示し、この温度は、例えば図４（Ｆ）の化合物６（分解温度：１００〜１１０℃）の分解温度より高い。
【００５９】
また、前記第３反応生成物は、例えば、図４（Ｆ）の化合物６のプロトン伝導率（全てＳ／ｃｍ単位であり、２０℃で２．１×１０^-6、８５℃で４．８×１０^-4、９５℃で３．８×１０^-4及び１０５℃で３．４×１０^-4）より高いプロトン伝導率（全てＳ／ｃｍ単位であり、２０℃で２．４×１０^-5、８５℃で２．０×１０^-3、９５℃で１．１×１０^-3及び１０５℃で７．９×１０^-4）を示している。この場合、伝導率は油回転ポンプによる真空（約０．００１ミリバールを発生する）で５０℃で一晩、試料を乾燥した後に測定した。
【００６０】
前記第３反応生成物の分解温度はＮａｆｉｏｎの分解温度より低いけれども、前記第３反応生成物の場合にはこの分解温度は分子としても測定され、一方、Ｎａｆｉｏｎの分解温度は高分子について測定される。従って、この比較は、必ずしも正確な比較であると言う訳でなく、前記第３反応生成物が重合され、プロトン伝導性高分子として使用されるときは、向上した安定性を示すことが期待される。また、高分子の形で使用される場合、このプロトン伝導体は旨く水不溶性になることが期待される。
【００６１】
高分子構成組成物の中で本発明に基づくプロトン伝導体を使用するために、このプロトン伝導体は架橋分子により架橋される。この架橋分子は、完全に又は一部分がフッ素化された分子、アルキル及び／又はアリール基、Ｃ_nＦ_2n（ｎは自然数）、ＣＦ_n、プロトン化前記スペーサー分子より長い分子、及びエーテル、エステル、アミド又はケトン及び酸性官能基からなる群より選ばれるその他の官能基、のうちの少なくとも１種類、特に好ましくは２種類以上を含有していることが好ましい。
【００６２】
前述のように、重合において、全体として、高分子のプロトン伝導性の最適化ばかりでなく、熱的及び化学的安定性（水不溶性を含めて）も得られるように、前記フラーレン分子当たりの架橋分子の数と前記フラーレン分子当たりの前記スペーサー分子（更に、前記プロトン伝導性官能基に連結する）との数をバランスさせるのが有用である。
【００６３】
そして、本発明に基づくプロトン伝導体の重合は、前記スペーサー分子前駆体を前記フラーレン分子に付加する第１工程と、前記スペーサー分子前駆体をプロトン化する第３工程の間で追加工程（第２工程）として行うことができる。また、それとは別に、重合は前記スペーサー分子前駆体を前記フラーレン分子に添加する第１工程と一緒にワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応で行うこともできる。
【００６４】
前記追加工程による重合の例として、次のプロセスは、本発明に基づくプロトン伝導体を製造する前述の例示プロセスと関連して使用してもよい。前記第１反応生成物としての、例えばＣ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_nが生成すると、下記一般式（１３）で表される二官能性連結分子前駆体と反応する。
一般式（１３）：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（但し、前記一般式（１３）において、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒは次の２個以上の特性を有する分子である：アルキル及び／又はアリール基；完全に又は一部分がフッ素化されている；プロトン化スペーサー分子より長い分子；並びに例えば、エーテル、エステル、アミド、ケトン及び酸官能基のようなその他の官能基。）
【００６５】
前記二官能性分子が前記第１反応生成物と反応すると、前記フラーレン分子の間に結合を形成することにより、例えば２個の前記フラーレン分子を連結して高分子とする連結分子として作用することができる。
【００６６】
本実施の形態による、重合方法及びプロトン伝導体から形成される高分子は、略図の図５を参照されたい。図５に示しているように、フラーレン分子３０はスペーサー分子３２によってプロトン伝導基前駆体３４に付加されている。プロトン伝導基前駆体３４は−ＳＯ₂Ｆであり、一方、スペーサー分子３６は−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−である。連結分子３６はフラーレン分子３０と結合して高分子になるが、この場合、連結分子３６は−（ＣＦ₂）_n−であり、ｎは６以上、好ましくは６〜８の自然数である。この反応は、反応を行なうのに充分な活性化エネルギーを用いて行なわれ、この場合、この活性化エネルギー、例えば加熱、ＵＶ光、可視光、等のような任意の好適な方法で得ることができる。
【００６７】
そして、この高分子は上述のようにしてプロトン化される。
【００６８】
プロトン伝導体の高分子網状構造を形成する方法の１つの例示の実施の形態としては、前記第１反応生成物としてのＣ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_n１００ｍｇと、過剰の連結分子前駆体としてのＩ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉとを反応させ、下記一般式（５）で表される第２反応生成物を形成する。
【００６９】
【化８】
一般式（５）：

（但し、前記一般式（５）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
【００７０】
そして、前記第２反応生成物をプロトン化する前記第３工程で、前記第２反応生成物をＮａＯＨで加水分解することにより、下記一般式（６）で表される第３反応生成物を形成することができる。
【化９】
一般式（６）：

（但し、前記一般式（６）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
【００７１】
前記第３工程で、前記第３反応生成物をプロトン化することにより、下記一般式（７）で表される本発明に基づくプロトン伝導性高分子を得ることができる。
【化１０】
一般式（７）：

（但し、前記一般式（７）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
【００７２】
前記Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_nには、前記連結分子前駆体としてのＩ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉを使用したけれども、例えばＩ−（Ｃ_nＦ_2n）−Ｉ（但し、ｎは６以上の自然数である。）も使用することができ、これはプロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成することができる。
【００７３】
一般的に、前記連結分子中に存在するフッ素原子が多ければ多いほど、高分子網状構造はそれだけ水不溶性となる。しかし、安定性は、一部分がフッ素化された前記連結分子前駆体の場合にはＦ原子とＨ原子の位置によっても決まる。さらに、前記連結分子前駆体のどちらかの末端部にヨウ素原子を有するのではなく、例えば、塩素又は臭素のような別のハロゲンを使用することもできる。前記連結分子前駆体を選ぶ場合に主に考慮すべき問題は、１種以上の次の諸特性を挙げるべきである：水不溶性を有する連結分子を生成する；燃料電池で一般的に求められる熱的及び化学的環境で高度の安定性を有する連結分子を生成する；自立型フィルムを形成する能力を有する連結分子を生成する；少なくとも２個の結合サイト；及びフラーレン分子との容易な反応性。さらに、あらゆる長さの前記連結分子前駆体を使用できるけれども、プロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成するような前記連結分子前駆体を使用するのが好ましい。
【００７４】
ここでは、（Ｃ₈Ｆ₁₆）連結分子を選んだが、この連結分子は典型的燃料電池に求められる熱的及び化学的環境で安定であり、自立型フィルムを形成する能力を有し、水不溶性を発現するからである。さらに、前駆体分子Ｉ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉは市販されており、前記フラーレン分子としてのＣ₆₀と容易に反応して、プロトン伝導体の形成方法の前述の例示の実施の形態で使用したＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆスペーサー分子前駆体によって生成されるプロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成するからである。
【００７５】
ワンポット反応による重合の１つの例として、次のプロセスは、プロトン伝導体を作る前述の例示プロセスと関連して使用することができる。前記第１反応生成物Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_nを生成する前記第１工程の過程で、下記一般式（１４）で表される二官能性連結分子前駆体を用いると並発反応が起こる。
一般式（１４）：Ｘ−Ｒ−Ｘ
（但し、前記一般式（１４）において、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒは次の２個以上の特性を有する分子である：アルキル及び／又はアリール基；完全に又は一部分がフッ素化されている；プロトン化スペーサー分子より長い分子；並びに例えば、エーテル、エステル、アミド、ケトン及び酸官能基のようなその他の官能基、
である。）
【００７６】
即ち、前記フラーレン分子は前記スペーサー分子前駆体とも、前記二官能性連結分子前駆体とも同時に反応して、連結して高分子になる前記第１反応生成物を形成する。再び書くが、この反応は、反応を行なうのに充分な活性化エネルギーで行なわれ、この場合、この活性化エネルギーは、例えば加熱、ＵＶ光、可視光、等のような任意の好適な方法で得ることができる。
【００７７】
プロトン伝導体から生成される本重合方法及び高分子を図６に示す。図６に示しているように、フラーレン分子３０は、スペーサー分子３２によってプロトン伝導基前駆体３４に付加される。連結分子３６はフラーレン分子３０に結合する。連結して高分子になる第１反応生成物は、次には加水分解され、そしてプロトン化されてプロトン伝導性高分子を形成する。
【００７８】
プロトン伝導体の高分子網状構造を形成する上記のワンポット方法の例示の実施の形態では、４０ｍｌのＣＳ₂に入れたＣ₆₀３５７ｍｇを、Ｃ₆Ｆ₆４０ｍｌ、Ｉ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_n５．０ｇ（即ち、２４当量）、及びＩ−（ＣＦ₂）₈−Ｉ７．７７ｇ（即ち、２４当量）と混合する。
【００７９】
次に、この溶液をオートクレーブの中で９６時間、２００℃に加熱する。反応混合物を冷却したのち、溶媒を取り除くことにより、上記一般式（５）で表される架橋型第１反応生成物を形成することができる。
【００８０】
次に、この架橋型第１反応生成物を次のように加水分解する。この架橋型第１反応生成物はＣ₆Ｆ₆を用いて溶液とし、約８５ｍｌのＴＨＦで稀釈したのち、１ＭのＮａＯＨ６ｍｌと共に一晩攪拌する。相分離をした後、フラーレン分子含有有機液体（対照的に、非架橋型で、従って水溶性のフラーレンのスルホン酸ナトリウムは専ら水層に含まれている）は、僅かに残るＮａＯＨを取り除くために短いシリカゲルカラム（溶離液としてＴＨＦを用いる）を通して濾別する。溶媒を取り除いた後に得られる加水分解された架橋型第１反応生成物、即ち上記一般式（６）で表される架橋型第２反応生成物は水不溶性であるが、メタノール、ＴＨ、Ｆ等のような極性の小さい溶媒には可溶である。
【００８１】
次に、前記架橋型第２反応生成物をＭｅＯＨ２０ｍｌに溶解し、Ｈ₂Ｏ８０ｍｌで稀釈した（この溶液混合物を使用しても沈殿物は観察されなかった）のち、イオン交換カラムによりプロトン化する。
【００８２】
８０℃で一晩乾燥した後、上記一般式（７）で表される酸性の水不溶性物質１．８ｇが得られる。これが目標の本発明に基づくプロトン伝導性高分子である。
【００８３】
反応量が大きい場合、上記した追加工程、又はワンポット方法のいずれの方法においても活性化エネルギーを加える段階の後で、追加の精製段階を加えることが得策となることがある。多量のＩ₂は真空で物質を加熱するだけでは取り除くことはできないので、追加の精製工程は、反応中の生成物と一緒に形成するヨウ素を取り除くのに有用である。この追加の精製工程の例は次の通りである。
【００８４】
得られた化合物を精製するために、Ｃ₆Ｆ₆／ＴＨＦ溶液を、Ｈ₂Ｏに入れた１Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）と共に振とうする。Ｃ₆Ｆ₆／ＴＨＦ溶液は、フッ化フラーレンスルホニルを１ＭのＮａＯＨで加水分解するために使用される溶液と同様にして調製する。Ｃ₆Ｆ₆／ＴＨＦ／１ＭのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃系は２相系であり、この系では、反応後に、塩、即ち過剰のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＮａＩ及びＮａ₂Ｓ₄Ｏ₆（後方の２種類の化合物はチオ硫酸ナトリウムとＩ₂との反応により形成する）が水層に存在するので、この塩を取り除くのは容易である。ヨウ素を含まないフッ化フラーレンスルホニルを含む有機相は分離し、溶媒を取り除いた後、反応物質を１２０℃で真空（０．００１ミリバール）で一晩乾燥する。
【００８５】
なお、Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_nには、連結分子前駆体としてＩ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉを使用したけれども、Ｉ−（Ｃ_nＦ_2n）−Ｉ（但し、ｎは６以上の自然数である。）も使用可能であり、これはプロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成することができる。事実、ワンポット反応重合方法の場合、連結分子前駆体Ｉ−（Ｃ₆Ｆ₁₂）−ＩはＩ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉよりも好ましく、これは前者は高分子の中で後者より高い伝導性を発現するからである。
【００８６】
さらに、連結分子前駆体のどちらかの末端部にヨウ素原子を有するのではなく、例えば、塩素又は臭素のような別のハロゲンを使用することもできる。連結分子前駆体を選ぶ場合に主に考慮すべき問題には、１種以上の次の諸特性を挙げるべきである：水不溶性を有する連結分子を生成する；燃料電池で一般的に求められる熱的及び化学的環境で高度の安定性を有する連結分子を生成する；自立型フィルムを形成する能力を有する連結分子を生成する；少なくとも２個の結合サイト；及びフラーレン分子との容易な反応性。さらに、あらゆる長さの連結分子前駆体が使用できるけれども、プロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成するような連結分子前駆体を有するのが好ましい。
【００８７】
ここでは、（Ｃ₈Ｆ₁₆）連結分子が典型的な燃料電池等の電気化学装置で見られる熱的及び化学的環境で安定であり、自立型フィルムを生成する能力を有し、水不溶性を発現するので、この連結分子を選んだ。さらに、前駆体分子Ｉ−（Ｃ₈Ｆ₁₆）−Ｉは市販されていて、Ｃ₆₀と容易に反応し、プロトン伝導体を形成する方法の前述の例示の実施の形態で使用したＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆにより生成されるプロトン化スペーサー分子より長い連結分子を生成するので、前記の連結分子を選んだ。
【００８８】
また、前記追加工程による重合の別の例及び強酸によるプロトン化の例として、次のプロセスを使用してもよい。
【００８９】
第１に、一旦、前記第１反応生成物Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_nを生成し、次に、この生成物と、下記一般式（８）で表される二官能性トリメチルシリルアミド連結分子前駆体とを反応させる。
【００９０】
【化１１】
一般式（８）：

（但し、前記一般式（８）において、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ² ₃である。）
【００９１】
前記二官能性連結分子が前記第１反応生成物と反応すると、前記フラーレン分子に付加している前記スペーサー分子前駆体の間で結合を形成することにより、例えば、２個の前記フラーレン分子を連結して高分子にする連結分子として作用する。
【００９２】
この反応は、反応を行なうのに充分な活性化エネルギーで行なわれるが、その場合、この活性化エネルギーは、例えば、加熱、ＵＶ光、可視光、等のような任意の好適な方法で得ることができる。さらに、この反応は、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、パーフルオロベンゼン又は各試薬と溶液を生成できるその他の任意の溶媒のような溶媒の中で行なわれる。この反応は室温でも、高温でも、そして大気圧下でも高圧下でも実施できて、下記一般式（９）で表される第２反応生成物になる。
【００９３】
一般式（９）：
［Ｒ_f−フラーレン分子（例えばＣ₆₀）−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−フラーレン分子（例えばＣ₆₀）−Ｒ_f］_y
（但し、前記一般式（９）において、Ｒ_fは、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₂又は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳｉＲ² ₃であり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f'（但し、Ｒ_f'はＲ_fと同じである。）である。ｙは自然数である。また、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ² ₃である。）
【００９４】
即ち、前記の２個の例の二官能性連結分子前駆体とは違って、この二官能性連結分子前駆体は、前記フラーレン分子に付加する前記スペーサー分子前駆体の間に連結分子を形成する。
【００９５】
即ち、この連結分子前駆体は前記フラーレン分子自体には付加しない。前記フラーレン分子当たり２個以上のＲ_f分子が存在でき、そして一般的に存在する。従って、この第１段階の生成物は、いろいろな数の未反応のＲ_f基を含む−ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂−連結型フラーレンサブユニットであり、前記一般式（９）中、Ｒ_f基には、フッ化スルホニルサイトばかりでなく、スルホアミド及び−ＳＯ₂ＮＲ¹ＳｉＲ² ₃のような副生物も挙げられる。
【００９６】
第２に、前記第２反応生成物に付いたフッ化スルホニル官能基は、例えば、ＭＯＨ（Ｍはアルカリである）；炭酸塩（Ｍ₂ＣＯ₃（Ｍはアルカリである））；ＭＣＯ₃（Ｍはアルカリ土類である）のような塩基を使用することにより、加水分解され、それによって下記一般式（１０）で表されるような第３反応生成物が生成する。
【００９７】
一般式（１０）：
［Ｒ_f2−フラーレン分子−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＮａＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−フラーレン分子−Ｒ_f2］_y
（但し、前記一般式（１０）において、Ｒ_f2は、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₂又は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＮａＳｉＲ² ₃であり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f2'（但し、Ｒ_f2'はＲ_f2と同じである。）である。ｙは自然数である。また、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ² ₃である。）
【００９８】
この反応工程は、塩基の水溶液の中で、又は溶媒との混合物の中で行なうことができる。後者は、１相を、そして前者と２相系を形成することがある。高温を使用してもよい。
【００９９】
この重合方法及びプロトン伝導体から形成される高分子の略図は図７を参照されたい。図７に示しているように、スペーサー分子３２を介してプロトン伝導基前駆体３４が付加されているフラーレン分子３０は、トリメチルシリルアミド（−Ｒ² ₃−Ｓｉ−Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ−Ｒ² ₃−）と組み合わさって、
【化１２】

で表されるスルホニルイミド連結体３８により連結されたフラーレン分子３０の高分子を形成する。即ち、この高分子の基本単位は、［フラーレン分子−スペーサー分子−スルホニルイミド連結体−スペーサー分子−フラーレン分子］の一般式を有する。
【０１００】
第３に、前記第３反応生成物はプロトン化される。例えば、前記第３反応生成物は、イオン交換装置、又はＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＮＯ₃等のような強い無機酸を使用してプロトン化することができる。この反応は室温でも高温でも行なうことができて、下記一般式（１１）で表される高分子を生成することができる。
一般式（１１）：
［Ｒ_f3−フラーレン分子−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−フラーレン分子−Ｒ_f3］_y
（但し、前記一般式（１１）において、Ｒ_f3は、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈであり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f3'（但し、Ｒ_f3'はＲ_f3と同じである。）である。また、ｙは自然数である。）
【０１０１】
先に上記で説明した２種類の重合方法とは対照的に、この方法では余分の連結単位を使用することなく、結合サイトとして酸前駆体（即ち、−ＳＯ₂Ｆ官能基）を使用することにより架橋が得られる。得られるスルホニルイミド（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）自体は強い酸性を示し、Ｈ⁺伝導性にはプロトン供与サイトとして作用する。
【０１０２】
前記第１工程から残された非未反応フッ化スルホニル（−ＳＯ₂Ｆ）ばかりでなく、得られる可能性のある副生物（即ち、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＲ¹ＳｉＲ² ₃）も、合成過程でスルホン酸に転化されてプロトン伝導性に寄与する。予備測定では固体中に含まれる水の量によるが、室温で最大約１０^-2Ｓ／ｃｍの高いＨ⁺伝導率を示した。この物質は燃料電池で使用するのに重要な前提条件である、普通の溶媒、及び水には不溶である。前記第１反応生成物の前記スペーサー分子の少なくとも一部分のフッ素化に少なくとも一部は依るが、この高分子は高度の熱安定性ばかりでなく化学的安定性も達成する。ＴＰＤ測定によると、最高少なくとも２００℃まで熱安定性を示したが、これはＮａｆｉｏｎによって得られる安定性とほぼ同じである。
【０１０３】
プロトン伝導体の高分子網状構造を形成する本実施の形態では、次の段階を実施することが好ましい。
【０１０４】
第１工程では、
【化１３】

の１ＭのＴＨＦ溶液０．５ｍｌを、Ｎ₂雰囲気の中で氷冷下で、固体第１反応生成物［Ｃ₆₀−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）_n］０．２ｇに滴下しながら加えた後、室温で５時間攪拌する。暗褐色の沈殿物が生成した後、６０℃で３時間真空中で乾燥する。こうして生成した固体をジオキサン８ｍｌに溶解した後、ＴＨＦ２ｍｌに入れた第１反応生成物［Ｃ₆₀−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）_n］０．１ｇを滴下濾斗から加える。次に、１８時間還流した後、溶媒を取り除き、得られた固体をＴＨＦと水で洗浄すると、前述の第２反応生成物０．１３ｇが得られる。
【０１０５】
第２工程、即ち加水分解では、前記第２反応生成物を１ＭのＮａＯＨ水溶液に分散して、室温で１６時間攪拌する。濾過したのち、水で洗浄すると、固体の第３反応生成物が残る。
【０１０６】
第３工程、即ちプロトン化では、この固体第３反応生成物を１０％のＨＣｌと共に１２時間６０℃に加熱する。濾過したのち、引き続いて１０％のＨＣｌ及び水で洗浄すると、所望の本発明に基づくプロトン伝導性高分子が得られる。
【０１０７】
このスルホニルイミドを用いた架橋反応は、前記第一反応生成物と前記二官能性トリメチルシリルアミドの当量を制御することにより、架橋比を制御することが可能である。前述の条件ではＳＯ₂Ｆはほとんどがスルホニルイミド基に変換されているが、前記二官能性トリメチルシリルアミドを例えば０．１ｍｌで反応させると収率を低下させることなく、前記フラーレン分子に連結したＳＯ₂Ｆ基の半分程度を残すことが可能である。この未反応ＳＯ₂Ｆ基は、その後実施される加水分解、プロトン化によりスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に変換される。即ち、前記二官能性トリメチルシリルアミドの量を変えることにより、スルホニルイミド基とスルホン酸基の量を制御することが可能である。前記二官能性トリメチルシリルアミド０．０１ｍｌ以下を反応させた場合は、十分な架橋構造が形成されず水溶性であるが、それ以上反応させた材料に関しては、水不溶性である。
【０１０８】
前述のように、この方法では、パーフルオロ化スペーサーを有する前記第１反応生成物を使用することを含む。しかしながら、それに代えて、前記第１反応生成物には、一部分がフッ素化された前記スペーサー分子を挙げてもよい。
【０１０９】
本方法により得られる本発明に基づくプロトン伝導性高分子は、例えば、燃料電池、電解セル、及び蓄電器でプロトン伝導膜として使用することができる。
【０１１０】
また、フラーレン核は次のような追加基を含むことができる：ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）；アルキル及び／又はアリール基；非フッ素化、一部分又は完全フッ素化分子；エーテル；エステル；アミド；及び／又はケト官能基。
【０１１１】
さらに、この高分子では、水が存在することなく、プロトン伝導性を高めることが出来る化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、その化合物には、ポリアルキルエーテル、ポリエチレンカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミンのような高分子を挙げることができる。それとは別に、或いはポリマーの他に、この化合物には、アルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のような極性溶媒を挙げることができる。なお、更に、これらの化合物の完全な又は一部分がフッ素化された誘導体を使用することができる。
【０１１２】
さらに、本方法による高分子は、シリカゲルを含むコンポジットのようなゲル構造体の一部として使用することができる。このゲル構造体（プロトン伝導性高分子組成物）は、追加無機酸又は有機酸を含むことができる。有機酸としては、例えば、ＨＣｌＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ドデカタングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀×４０Ｈ₂Ｏ）、カルボン酸等が可能である。
【０１１３】
次に、本発明に基づくフラーレン系プロトン伝導性材料は、例えば、燃料電池のような電気化学装置の中でプロトン交換膜として使用することができる。燃料電池は図２に略図で示している。
【０１１４】
燃料電池は、第１極２０、第２極２２及び前記両電極２０、２２の間に配置されたプロトン伝導膜２４からなる。プロトン伝導体は、両電極２０、２２を、例えば白熱電球、ウォークマン、電気又は電子器具又は装置、電気回路等のような負荷２６に接続する。水素（Ｈ₂のような）が第１極２０に供給されると、水素はプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に分解される。電子は伝導体に沿って第１極２０から移動し、負荷を駆動させた後、第２極２２まで移動を続ける。この間に、プロトンはプロトン伝導膜２４を通って第２極２２へ移動する。第２極２２には、例えば、空気又は別の酸素源のような酸素が供給される。従って、プロトンと電子は酸素が存在する第２極２２に到達すると、これらは結合して水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。
【０１１５】
プロトン伝導膜２４の厚さは、ｄである。自己加湿性ばかりでなく、材料コストを低減するために、ｄは可能な限り薄くすることが望ましい。ｄが薄くなるにつれて、プロトン伝導率は増大するので、水を容易に吸収する能力は増加する。ｄが充分薄いと、第２極２２で生成する水によってこの膜が乾ききることはない。このことにより、所謂、自己加湿型燃料電池が作られ、この燃料電池ではこの膜の湿分を保持するための外部湿分源を必要としない。この膜が乾ききると、プロトンを伝導する能力が失われて、Ｈ₂分子は通過しない、即ち、燃料電池は適切に作動しない。従って、この膜の密度は、膜の内部への水の吸収を妨げるような大きさであってはならない。再度書くが、厚さｄが薄くなるにつれてプロトンを伝導する膜の能力は増大する。しかし、プロトンを伝導するこのような向上した能力は、Ｈ₂の通過を妨げる必要性とバランスしなければならない。もし伝導膜がＨ₂を通過させるならば、生成する電子の量は少なくなり、燃料電池の効率は低下する。従って、プロトンを通過させて水を吸収し、同時にＨ₂の通過を効果的に妨げる伝導膜の能力により、その所要の厚さが決められる。
【０１１６】
前述の例示のプロセスにより作られる高分子（即ち、（Ｃ₈Ｆ₁₆）の分子によって架橋される一般式Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃−Ｈ）_nを有するプロトン伝導体）を有する燃料電池では、約２０μｍ〜３０μｍの伝導膜厚さ（約１０^-3Ｓ／ｃｍの許容できるプロトン伝導率を有する）によって優れた伝導率を有する自己加湿型燃料電池が作られる。
【０１１７】
【実施例】
本発明によるパーフルオロヘキシル架橋型材料のプロトン伝導率を、下記の測定I〜IIIで説明しているように測定した。
【０１１８】
測定 I 及び II：
図５に示している材料（ｎ＝６）（以後、図５の材料（ｎ＝６））及び図６に示している材料（ｎ＝６）（以後、図６の材料（ｎ＝６））の吸水量を、（１９℃及び５０℃）で測定した。測定前に、次の事前処理を行なった。
測定Ｉの事前処理：室温（１９℃）で乾燥空気流（湿度１５％）で一晩乾燥した。
測定IIの事前処理：室温（５０℃）で乾燥空気流（湿度１．３％）で一晩乾燥した。
【０１１９】
図８及び９のｔ＝０で乾燥空気流を水分飽和空気流で置換し、乾燥空気流から水分飽和空気流へ切り換えた後の伝導率対時間を記録した。測定は、図８に示しているようにＴ＝１９℃（測定Ｉ）の温度で、更に、図９に示しているようにＴ＝５０℃（測定II）の温度で行なった。
【０１２０】
図８及び９の結果で示されるように、これらの材料は素早く吸水することが判った。
【０１２１】
測定 III：
いろいろな温度でプロトン伝導率を測定した。また、空気相対湿度（Ｒ．Ｈ．）がプロトン伝導率に及ぼす影響を調べるために、Ｒ．Ｈ．を示した。図１０に示しているように、図５に示している材料（ｎ＝６）（即ち、図５の材料（ｎ＝６））は、図６に示している材料（ｎ＝６）（即ち、図６の材料（ｎ＝６））より湿度変化を受け難いことが判った。
【０１２２】
前述のように、測定Ｉ〜IIIは、概ね、２段階プロセスによって調製された材料（図５の材料（ｎ＝６））が、１段階プロセスで調製された材料（図６の材料（ｎ＝６））より約２桁大きいプロトン伝導率を発現することを示している。２種類の試料を測定する時は同じ条件を使用した。
【０１２３】
Ｃ₇₀系パーフルオロ化架橋型材料も、Ｃ₆₀を使った架橋型材料の調製方法に関する前述の反応条件と似た条件を使って調製及び試験を行なった。更に詳しくは、１当量のＣ₇₀を、スペーサー分子前駆体として２４当量のＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ及びＣ₆Ｆ₆／ＣＳ₂の１：１の溶媒混合物と組み合わせた。次に、溶液温度を約９４時間、約２４０℃に上げると、この時点で７０％超の反応物が反応した（Ｃ₆₀を使った時と本質的には同じ収率）。
【０１２４】
Ｃ₆₀で使用した反応温度（２００℃）に対して、Ｃ₇₀で使用した反応温度が高い（２４０℃）と、Ｃ₆₀と比較してＣ₇₀の反応性を下げる一因となることがある。Ｃ₇₀系パーフルオロ化架橋型材料を作る残りの製造段階は、Ｃ₆₀を使った時に説明した段階と同じである。
【０１２５】
図１１は、Ｃ₇₀系材料の試料のいろいろな温度でのプロトン伝導率ばかりでなく、Ｃ₇₀系試料のプロトン伝導率を各Ｃ₆₀系試料及びＮａｆｉｏｎ試料と比較したのも示している。空気相対湿度（Ｒ．Ｈ．）がプロトン伝導性に及ぼす影響を調べるために、Ｒ．Ｈ．も測定した。
【０１２６】
この例では、ｔ＝−２８０分からｔ＝０まで測定室を乾燥空気でパージした。図１１に示しているように、この期間、Ｃ₇₀系試料の伝導率は、Ｃ₆₀系試料よりも低下が少なく、或るＣ₇₀系試料（Ｃ₇₀（Ｒ_f−ＳＯ₃Ｈ）１０／ＰＶＡ）はＮａｆｉｏｎ試料と比較すると改善された挙動を示した。ｔ＝０では、乾燥空気流を、諸試料のプロトン伝導率が増大することになる水飽和空気流で置き換えた。図１１は、Ｃ₇₀系試料がＣ₆₀系試料及びＮａｆｉｏｎ系試料よりも湿分変化に対して鈍感であった（少なくとも、ＰＶＡ膜を使った場合には）ことを示している。
【０１２７】
本発明に基づくプロトン伝導体の湿度感度を更に小さくするために、酸性基（プロトン伝導性官能基）をフラーレン核に結合させるためにスペーサーモジュール（spacer module）として短いリンカー（linker）を使用することができる。例えば、ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈの中に使用されるリンカーの長さは約８Åであるのに対して、ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈの中で使用されるリンカーの長さは約３Åである。
【０１２８】
短いリンカーを使った材料の合成（例えば、Ｃ₆₀又はＣ₇₀との組み合わせ）及びその材料を不溶性にする方法（例えば、パーフルオロアルカンとスルホイミド結合体を使った架橋、及び結合剤（例えば、ＰＶＡの使用））は本明細書に記載されている通りである。酸性基は材料の親水部を形成するので、短いリンカーを使用すると、材料の中で水の保持を更によくする筈である酸性基の容積密度を高めることができる（例えばｃｍ³当たり酸性基が多くなる）。水との相互作用がこのように高くなることは、材料は湿度変化の影響を受け難くなることを意味する。また、短いリンカーを使った分子は大幅に軽くなる。例えば、比較的長いリンカーをＣ₆₀のフラーレン核に使用すると、或る酸性基のＥＷ値は３９０質量単位であり、一方、短いリンカーをＣ₆₀のフラーレン核に使用した第２の酸性基のＥＷ値は２２０質量単位である。この結果、短い方のリンカーを使用すると材料の伝導率は高くなることになる。比較的短いリンカーは、ＥＷ値を２２０質量単位よりも小さくすることが出来る。また、短いリンカーを含んでいる、本発明に基づくフラーレン系プロトン伝導性材料が燃料電池装置に使用されると、このように短いリンカーの結果として、比較的密な充填が可能となり燃料の漏れを減らすことができる。
【０１２９】
本発明によるスルホニルイミド架橋型材料のプロトン伝導率を測定IV〜VIで説明しているように測定した。
測定 IV：
まず、Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｆ）_n及びＣ₇₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｆ）_n０．２ｇに対して、二官能性トリメチルシリルアミド０．５ｍｌを反応させた高架橋材料２種類のペレットと二官能性トリメチルシリルアミド０．１ｍｌを反応させた低架橋材料２種類のペレットに対して、２５℃の条件下で各相対湿度におけるプロトン伝導度を測定した。結果を図１２に示す。
【０１３０】
図１２より明らかなように、Ｃ₆₀系、Ｃ₇₀系の両者は、低下架橋体の方が幅広い湿度領域においてより高い伝導率を示し、高含水条件下ではＮａｆｉｏｎ以上の導電率を示した。
【０１３１】
測定 V：
上記の測定IVで用いたサンプルについて、相対湿度３０％から加湿した時の伝導率の経時変化を測定したところ、結果を図１３に示すように、各サンプルともＮａｆｉｏｎと同様に水を素早く吸収して伝導率が向上した。
【０１３２】
測定 VI：
上記の測定Vで用いたサンプルについて、相対湿度９４％から、乾燥空気を流した時の伝導率の経時変化を測定したところ、結果を図１４に示すように、各サンプルともＮａｆｉｏｎと同様の伝導率の減少を示したが、Ｃ₇₀系の低架橋材料はＮａｆｉｏｎよりも伝導率の低下が少なかった。
【０１３３】
なお、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能であると考えられる。
【０１３４】
【発明の作用効果】
本発明によれば、高度の伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件のもとで熱的ばかりでなく、化学的にも安定であるフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することができる。
【０１３５】
また、最も広く使用されているプロトン伝導体であるＮａｆｉｏｎの長所を、球状フラーレン分子主鎖を使用する良い効果と組み合わせた新規のフラーレン系プロトン伝導性材料を提供することができる。
【０１３６】
さらに、例えば、このようなフラーレン系プロトン伝導性材料が、原子量単位当たり極めて多くのプロトン伝導基を有するので、高度のプロトン伝導性を達成する。
【０１３７】
さらに、本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性官能基を前記フラーレン分子主鎖に結合する少なくとも一部分がフッ素化された前記スペーサー分子を有することにより、本発明は、従来のフラーレン系プロトン伝導体の熱的及び化学的安定性よりも高いこれらの安定性を達成する。
【０１３８】
また、短いリンカーを使って酸性基をフラーレン核と結合することにより、比較的低い湿度感度を有する架橋型材料を得ることができる。
【０１３９】
さらに、本発明の製造方法は、厳密な比率を必要としない反応を提供することができる。従って、これらの方法は、本発明のプロトン伝導体及びプロトン伝導性高分子の大量生産のためのスケールアップが容易にできる。
【０１４０】
最後に、本発明は、プロトン交換膜として本発明のフラーレン系プロトン伝導性材料を使用することにより、許容できる伝導率及び自己加湿性能ばかりでなく、向上した熱的及び化学的安定性も有する電気化学装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による種々の例示のプロトン伝導体である。
【図２】燃料電池の略図である。
【図３】広く使用されているプロトン伝導性材料であるＮａｆｉｏｎの構造の略図である。
【図４】種々のフラーレン系プロトン伝導性化合物である。
【図５】追加段階による重合の第１方法の略図である。
【図６】ワンポット反応による重合方法の略図である。
【図７】追加段階による重合の第２方法の略図である。
【図８】１９℃における水飽和空気流のもとでのパーフルオロヘキシル架橋型材料のプロトン伝導率の変化を示す。
【図９】５０℃における水飽和空気流のもとでのパーフルオロヘキシル架橋型材料のプロトン伝導率の変化を示す。
【図１０】いろいろな温度におけるパーフルオロヘキシル架橋型材料のプロトン伝導率の変化を示す。
【図１１】Ｃ₇₀、Ｃ₆₀及びＮａｆｉｏｎ系の各パーフルオロヘキシル架橋型材料のプロトン伝導率の変化の比較である。
【図１２】本発明の実施例による、本発明に基づくプロトン伝導性高分子の湿度による伝導率の変化を比較して示すグラフである。
【図１３】同、本発明に基づくプロトン伝導性高分子の時間による伝導率の変化を比較して示すグラフである。
【図１４】同、本発明に基づくプロトン伝導性高分子の時間による伝導率の変化を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
２０…第１極、２２…第２極、２４…プロトン伝導膜、２６…負荷、
３０…フラーレン、３２…スペーサー分子、３４…プロトン伝導基前駆体、
３６…連結分子、３８…スルホニルイミド連結体

Claims (34)

1. フラーレン分子と；前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と；前記スペーサー分子に付加したプロトン（Ｈ⁺）伝導性官能基と；からなる、プロトン伝導体であって、
   前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の− ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能 基が結合している、
   プロトン伝導体。
2. 前記フラーレン分子がＣ₆₀又はＣ₇₀である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
3. 前記プロトン伝導性の酸性官能基が、硫酸エステル、スルホン酸基、リン酸エステル及びカルボン酸基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載したプロトン伝導体。
4. 複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝導体のそれぞれが、フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、
   前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −Ｃ Ｆ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し 、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合しており、
   前記連結分子が−(ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。）、前記 プロトン伝導体を構成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロトン伝 導体間を連結している、
   プロトン伝導性高分子。
5. 複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝導体のそれぞれが、フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、
   前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −Ｃ Ｆ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し 、その他端のＣＦ ₂ −にスルホン酸基が結合した部位を有し、
   この部位とは別に、前記連結分子がスルホニルイミド（−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ −）からな り、その一方の−ＳＯ ₂ 及び他方のＳＯ ₂ −がそれぞれ、前記スペーサー分子の前記他端 のＣＦ ₂ −と結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結している、
   プロトン伝導性高分子。
6. 前記フラーレン分子がＣ ₆₀ 又はＣ ₇₀ である、請求項４又は５に記載したプロトン伝導性高分子。
7. 前記プロトン伝導性の酸性官能基が、硫酸エステル、スルホン酸基、リン酸エステル及びカルボン酸基からなる群より選ばれる基である、請求項４に記載したプロトン伝導性高分子。
8. 第１極と、第２極と、前記第１極と前記第２極との間に挟持されている、請求項４〜７のいずれか１項に記載されたプロトン伝導性高分子とからなり、前記プロトン伝導性高分子がプロトンを前記第１極から前記第２極へ伝導する、電気化学装置。
9. 前記プロトン伝導性高分子が、約２０μｍ〜３０μｍの厚さを有するフィルム状である、請求項８に記載した電気化学装置。
10. 燃料電池として構成されている、請求項８に記載した電気化学装置。
11. 請求項１０に記載した前記燃料電池を搭載したデバイス。
12. 電解セルである、請求項８に記載した電気化学装置。
13. 蓄電器である、請求項８に記載した電気化学装置。
14. フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（ 但し、Ｘはプロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前 駆体とを組み合わせて第１反応生成物を形成する第１工程と；
    前記第１反応生成物を加水分解して第２反応生成物を形成する第２工程と；
    前記第２反応生成物をプロトン化して、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子 に付加し、少なくとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー 分子に付加したプロトン伝導性官能基とからなるプロトン伝導体であって、前記スペー サー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記 フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合し ている、プロトン伝導体を形成する第３工程と；
    を有する、プロトン伝導体の製造方法。
15. 前記フラーレン分子としてＣ₆₀を用い、前記スペーサー分子前駆体としてＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを用いることにより、Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）で表される前記第１反応生成物を得る、請求項１４に記載したプロトン伝導体の製造方法。
16. 前記第１工程で、Ｃ₆Ｆ₆／ＣＳ₂の１：１溶液中、１当量の前記Ｃ₆₀及び２４当量の前記Ｉ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを、約２００℃の温度で約９４時間混合し、下記一般式（２）で表される複数の前記第１反応生成物を形成する、請求項１５に記載したプロトン伝導体の製造方法。
    一般式（２）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_n
    （但し、前記一般式（２）において、ｎは最大約８の自然数である。）
17. 前記第２工程で、前記第１反応生成物を、溶液を形成するのに充分なＣ₆Ｆ₆と組み合わせ、約１０〜２０容積当量のテトラヒドロフランを加え、さらに前記第１工程で使用される１当量の前記Ｃ₆₀当たり１モル／リットルのＮａＯＨを加えることにより、下記一般式（３）で表される複数の前記第２反応生成物を形成する、請求項１６に記載したプロトン伝導体の製造方法。
    一般式（３）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｎａ）_n
    （但し、前記一般式（３）において、ｎは最大約８の自然数である。）
18. 前記第２工程と第３工程との間で、前記第２工程で形成された溶液を、１：１の割合のテトラヒドロフランと水を有するシリカゲルカラムに通すことによって過剰のＮａＯＨを除去する工程と、前記テトラヒドロフラン及び水を除去する工程とを有する、請求項１７に記載したプロトン伝導体の製造方法。
19. 前記第３工程で、前記第２反応生成物と水の溶液を形成し、次に前記溶液をイオン交換カラムに通すことにより、下記一般式（４）で表される複数の第３反応生成物を生成する、請求項１８に記載したプロトン伝導体の製造方法。
    一般式（４）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）_n
    （但し、前記一般式（４）において、ｎは最大約８の自然数である。）
20. フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（ 但し、Ｘはプロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前 駆体とを組み合わせて複数の第１反応生成物を形成する第１工程と；
    前記第１反応生成物と、Ｉ−(ＣＦ ₂ ) _n −Ｉ（但し、ｎは６〜８の自然数である。）か らなる連結分子前駆体とを混合し、前記連結分子前駆体の１種から形成される連結分子 により前記第１反応生成物同士が前記連結分子を介して結合されてなる、第２反応生成 物を形成する第２工程と；
    前記第２反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロト ン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝 導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも 一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロト ン伝導性官能基とからなっている、網状構造のプロトン伝導性高分子であって、前記複 数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ− ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ にプロトン伝導性の酸性官能基が結合し ており、前記連結分子が−(ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。） 、前記プロトン伝導体を構成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロ トン伝導体間を連結している、プロトン伝導性高分子を形成する第３工程と；
    を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法。
21. 前記第２反応生成物をプロトン化する前記第３工程で、前記第２反応生成物を加水分解して第３反応生成物を形成した後、前記第３反応生成物をプロトン化する、請求項２０に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
22. 前記フラーレン分子としてＣ₆₀を用い、また前記スペーサー分子前 駆体としてＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを用い、前記第１工程で、 Ｃ₆Ｆ₆／ＣＳ₂の１：１溶液中、１当量の前記Ｃ₆₀及び２４当量の前記Ｉ−ＣＦ₂−ＣＦ ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを、約２００℃の温度で約９４時間混合し、下記一般式 （２）で表される前記第１反応生成物を形成し、
    前記第２工程で、前記連結分子前駆体としてＩ−（ＣＦ₂）₈−Ｉを用いて、下記一般 式（５）で表される前記第２反応生成物を形成する、
    請求項２０に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    一般式（２）：Ｃ₆₀−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）_n
    （但し、前記一般式（２）において、ｎは最大約８の自然数である。）
    【化１】
    一般式（５）：
    

    

    （但し、前記一般式（５）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
23. 前記第２反応生成物をプロトン化する前記第３工程で、前記第２反応生成物をＮａＯＨで加水分解することにより、下記一般式（６）で表される第３反応生成物を形成する、請求項２２に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化２】
    一般式（６）：
    

    

    （但し、前記一般式（６）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
24. 前記第３工程で、前記第３反応生成物をプロトン化することにより、下記一般式（７）で表されるプロトン伝導性高分子を得る、請求項２３に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化３】
    一般式（７）：
    

    

    （但し、前記一般式（７）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
25. フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＳＯ ₂ Ｆからなるスペーサー分子前駆体とを組み合せて複数の第１反応生成物を形成する第１ 工程と；
    前記第１反応生成物と、下記一般式（８）で表される連結分子前駆体とを用いること により、前記連結分子前駆体の１種から形成される連結分子により前記第１反応生成物 同士が前記連結分子を介して結合されてなる、下記一般式（９）で表される第２反応生 成物を形成する第２工程と；
    前記第２反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数のプロト ン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロトン伝 導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少なくとも 一部がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加したプロトン 伝導性官能基とからなっている、プロトン伝導性高分子であって、前記複数のプロトン 伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、その他端のＣＦ ₂ −に スルホン酸基が結合した部位を有し、
    この部位とは別に、前記連結分子がスルホニルイミド（−ＳＯ ₂ ＮＨＳＯ ₂ −）からな り、その一方の−ＳＯ ₂ 及び他方のＳＯ ₂ −がそれぞれ、前記スペーサー分子の前記他端 のＣＦ ₂ −と結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結している、プロトン伝導性 高分子を形成する第３工程と；
    を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化４】
    一般式（８）：
    

    

    一般式（９）：
    ［Ｒ_f−Ｃ₆₀−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f］_y
    （但し、前記一般式（８）及び（９）において、Ｒ_fは、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₂又は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳｉＲ² ₃であり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f'（但し、Ｒ_f'はＲ_fと同じである。）である。ｙは自然数である。また、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ² ₃である。）
26. 前記第２工程で；
    １当量の固体の前記第１反応生成物を計量して、テトラヒドロフランに溶解したＲ² ₃ＳｉＮＮａＳｉＲ² ₃（但し、Ｒ²はアルキル基である。）の１Ｍ溶液を大気中で滴状に 加え、暗褐色の沈殿物が形成するまで室温で攪拌し、前記暗褐色の沈殿物を真空中で乾 燥して第１固体を形成し、
    前記第１固体をジオキサンに溶解し、それに前記のテトラヒドロフランに入れた１／ ２当量の前記第１反応生成物を加え、
    第２固体が得られるまで前記溶解した第１固体を還流し、その間に前記第２反応生成 物を含有する前記第２固体を得る、
    請求項２５に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
27. 前記第３工程で、ＮａＯＨを用いて前記第２反応生成物を加水分解することにより、下記一般式（１０）で表される第３反応生成物を形成する、請求項２５に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    一般式（１０）：
    ［Ｒ_f2−Ｃ₆₀−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＮａＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f2］_y
    （但し、前記一般式（１０）において、Ｒ_f2は、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₂又は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＮａＳｉＲ² ₃であり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＲ¹ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f2'（但し、Ｒ_f2'はＲ_f2と同じである。）である。ｙは自然数である。また、Ｒ²はアルキル基であり、Ｒ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＳｉＲ² ₃である。）
28. 前記第３工程で、前記第３反応生成物をプロトン化することにより、下記一般式（１１）で表される高分子を生成する、請求項２７に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    一般式（１１）：
    ［Ｒ_f3−Ｃ₆₀−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f3］_y
    （但し、前記一般式（１１）において、Ｒ_f3は、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈであり、或いは−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ₆₀−Ｒ_f3'（但し、Ｒ_f3'はＲ_f3と同じである。）である。また、ｙは自然数である。）
29. 前記第３工程で、ＨＣｌと共に前記第２反応生成物を加熱する、請求項２８に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
30. フラーレン分子と、Ｉ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −ＸＦ（ 但し、Ｘはプロトン伝導性の酸性官能基となる基である。）からなるスペーサー分子前 駆体と、Ｉ−(ＣＦ ₂ ) _n −Ｉ（但し、ｎは６〜８の自然数である。）からなる連結分子前 駆体とを組み合わせて架橋型第１反応生成物を形成する第１工程と；
    前記架橋型第１反応生成物をプロトン化して、複数のプロトン伝導体と、前記複数の プロトン伝導体の間を連結した少なくとも１個の連結分子とからなり、前記複数のプロ トン伝導体のそれぞれが、前記フラーレン分子と、前記フラーレン分子に付加し、少な くとも一部分がフッ素化されてなるスペーサー分子と、前記スペーサー分子に付加した プロトン伝導性官能基とからなっている、網状構造のプロトン伝導性高分子であって、 前記複数のプロトン伝導体のそれぞれにおいて、前記スペーサー分子が−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −Ｏ−ＣＦ ₂ −ＣＦ ₂ −からなり、その一端の−ＣＦ ₂ が前記フラーレン分子と結合し、 その他端のＣＦ ₂ −にプロトン伝導性の酸性官能基が結合しており、前記連結分子が−( ＣＦ ₂ ) _n −からなり（但し、ｎは６〜８の自然数である。）、前記プロトン伝導体を構 成する前記フラーレン分子に直接結合して、前記複数のプロトン伝導体間を連結してい る、プロトン伝導性高分子を形成する第２工程と；
    を有する、プロトン伝導性高分子の製造方法。
31. 前記架橋型第１反応生成物をプロトン化する前記第２工程で、前記架橋型第１反応生成物を加水分解して架橋型第２反応生成物を形成した後、前記架橋型第２反応生成物をプロトン化する、請求項３０に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
32. 前記フラーレン分子としてＣ₆₀を用い、前記スペーサー分子前駆体 としてＩ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆを用い、また前記連結分子前駆 体としてＩ−（ＣＦ₂）₈−Ｉを用い、
    前記第１工程で、Ｃ₆Ｆ₆／ＣＳ₂の１：１溶液中、１当量の前記Ｃ₆₀、２４当量の前 記Ｉ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ及び２４当量の前記Ｉ−（ＣＦ₂）₈ −Ｉを、約２００℃の温度で約９６時間混合することにより、下記一般式（５）で表さ れる前記架橋型第１反応生成物を形成する、
    請求項３０に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化５】
    一般式（５）：
    

    

    （但し、前記一般式（５）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
33. 前記架橋型第１反応生成物をプロトン化する前記第２工程で、前記架橋型第１反応生成物をＮａＯＨで加水分解することにより、下記一般式（６）で表される前記架橋型第２反応生成物を形成する、請求項３２に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化６】
    一般式（６）：
    

    

    （但し、前記一般式（６）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）
34. 前記第２工程で、前記架橋型第２反応生成物をプロトン化して下記一般式（７）で表される高分子を生成する、請求項３３に記載したプロトン伝導性高分子の製造方法。
    【化７】
    一般式（７）：
    

    

    （但し、前記一般式（７）において、ｙは少なくとも２の自然数であり、ｎは最大約８の自然数である。）

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