CN112980201B

CN112980201B - 一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料

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Publication number: CN112980201B
Application number: CN202110163544.XA
Authority: CN
Inventors: 莫肇华; 赵伟; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112980201A

Abstract

本发明还提供一种聚苯并咪唑‑聚硅氧烷嵌段共聚物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料中，膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到聚苯并咪唑‑聚硅氧烷嵌段共聚物中，且由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达8.31×10^‑2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到8.7％，拉伸强度超过7.5MPa。本发明的复合材料中膦酸改性氧化石墨烯的改性改善了其与聚苯并咪唑‑聚硅氧烷嵌段共聚物的相容性和结合力，不仅提高了复合材料的离子传导率，进一步降低了复合材料的磷酸掺杂水平(ADL)，还提高了复合材料的抗溶胀性能和机械性能，优化了复合材料的综合性能。

Description

一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料

技术领域

本发明涉及一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料及其制备方法与应用，属于质子交换膜技术领域。

背景技术

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的质子电导性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs 膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池电极材料等。氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯在基体中的分散可以通过π-π非共价键力来实现。

现有技术中氧化石墨烯直接与聚苯并咪唑基体混合掺杂制备复合材料，存在氧化石墨烯与聚合物基体的相容性问题，氧化石墨烯在聚苯并咪唑基体中容易聚集且与聚苯并咪唑基体的结合力较差等问题。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料中通过将膦酸改性氧化石墨烯作为交联剂，将聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物进行交联，该交联不仅可以提高膦酸改性氧化石墨烯与聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物基体的相容性，还能限制聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物基体的溶胀，而膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸有利于质子传导，从而解决聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的溶胀和高磷酸掺杂水平的问题。本发明的复合材料中由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达8.31×10^-2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到8.7％，拉伸强度超过7.5MPa。可见，将膦酸改性氧化石墨烯引入聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物中能实现降低聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物基质子交换膜中磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率，极具研究和应用前景。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

<复合材料>

本发明提供一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料，所述复合材料包括聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物和膦酸改性氧化石墨烯，所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物。

在一个实施方式中，将膦酸改性氧化石墨烯通过酰胺键(-CO-NH-)接枝到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物上，和/或，将膦酸改性氧化石墨烯通过仲胺键 (-NH-)接枝到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物上。

在一个实施方式中，所述复合材料是通过聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物和膦酸改性氧化石墨烯进行化学反应制备得到的。

在一个实施方式中，所述复合材料是通过聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物中的端氨基(-NH₂)与膦酸改性氧化石墨烯中的羧基和/或环氧基进行反应而得到的，其中，所述端氨基来自于聚苯并咪唑重复单元和/或聚硅氧烷重复单元；

当所述端氨基来自于聚苯并咪唑重复单元时，所述复合材料的分子结构示意如下所示：

当所述端氨基来自于聚硅氧烷重复单元时，所述复合材料的分子结构示意如下所示：

当所述端氨基来自于聚苯并咪唑重复单元和聚硅氧烷重复单元时，所述复合材料的分子结构示意如下所示：

其中，-NH-R₁-H₂PO₃代表的含义是含氨基的膦酸类化合物分子，R₁选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H₂PO₃)；R₃为C_1-6亚烷基；R₂为聚苯并咪唑类化合物分子；m为10～5000。

在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的0.5～5wt％，优选0.8～4wt％，更优选1～3wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、 0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、 2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。

在一个实施方式中，所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的加入量为所述复合材料总质量的95～99.5wt％，优选96～99.2wt％，更优选97～99wt％，例如为 95wt％、95.5wt％、96wt％、96.2wt％、96.5wt％、96.8wt％、97wt％、97.2wt％、 97.5wt％、97.8wt％、98wt％、98.2wt％、98.5wt％、98.8wt％、99wt％、99.1wt％、 99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％或99.5wt％。

在一个实施方式中，所述复合材料是通过含羧基的苯并咪唑类聚合物、含双端氨基的聚硅氧烷和膦酸改性氧化石墨烯进行化学反应制备得到的。

在一个实施方式中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物可以是一端含有羧基的苯并咪唑类聚合物，也可以是两端含有羧基的苯并咪唑类聚合物。

在一个实施方式中，所述含双端氨基的聚硅氧烷的加入量为所述复合材料总质量的5～25wt％，优选5～20wt％，更优选7～15wt％，例如为5wt％、6wt％、7 wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、 25wt％。

<膦酸改性氧化石墨烯>

在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯是将氧化石墨烯与含氨基的膦酸反应后制备得到的。

在一个实施方式中，所述膦酸通过酰胺键(-CO-NH-)与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键(-NH-)与氧化石墨烯相连。

在一个实施方式中，所述膦酸通过含氨基的膦酸类化合物中的氨基与氧化石墨烯上的羧基经酰胺化反应和/或环氧基经亲核取代反应而接枝到氧化石墨烯上。

在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行酰胺化反应，和/或，所述氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行亲核取代反应。

在一个实施方式中，所述氧化石墨烯与所述含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。

在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基和/或氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基的摩尔比为9:1～1.5:1，例如为9:1、8:1、 7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。

在一个实施方式中，所述氧化石墨烯为本领域常规的氧化石墨烯，其可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法如Hummer法制备得到。

在一个实施方式中，所述含氨基的膦酸类化合物的结构式例如为 NH₂-R₁-H₂PO₃；其中，R₁选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H₂PO₃)。

还具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、 5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

在一个实施方式中，膦酸改性氧化石墨烯中，所述膦酸改性氧化石墨烯表面含有含氨基的膦酸类化合物分子、羧基和/或环氧基，以及羟基等。

在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的含量(接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量)为 5～30wt％，例如为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、 22wt％、25wt％、28wt％、或30wt％。

在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，羧基和/或环氧基的含量 (羧基和/或环氧基的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量) 为10～30wt％，例如为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25 wt％、28wt％、30wt％。

在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的分子结构示意如下所示：

其中，-NH-R₁-H₂PO₃代表的含义是含氨基的膦酸类化合物分子，R₁的定义同前；具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸 (阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、 5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

本发明还提供上述膦酸改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入含氨基的膦酸类化合物进行反应，制备得到所述膦酸改性氧化石墨烯。

在一个实施方式中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5 mg/mL。

在一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自水。

在一个实施方式中，步骤(2)中，所述反应的温度为90～110℃，所述反应的时间为8～24h。

在一个实施方式中，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。

在一个实施方式中，所述反应结束后还包括后处理步骤，所述后处理例如是抽滤，洗涤，分散于溶剂中待用等步骤。

<聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物>

在一个实施方式中，所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物是由含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷反应得到的，且所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物含有端氨基。

具体的，所述嵌段共聚物是由含羧基的苯并咪唑类聚合物中的羧基与含双端氨基的聚硅氧烷中的氨基进行反应得到的，且所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物含有端氨基。

具体的，所述嵌段共聚物是通过酰胺键(-CO-NH-)连接含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的嵌段共聚物，且所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物含有端氨基。

具体的，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的质量比为75-95:25-5，例如为75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。

具体的，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.5～1:2，例如为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、 1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。

具体的，所述嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。

示例性地，所述嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的两嵌段共聚物，且所述两嵌段共聚物含有端氨基。

示例性地，所述嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段的三嵌段共聚物，且所述三嵌段共聚物含有端氨基。

示例性地，所述嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的三嵌段共聚物，且所述三嵌段共聚物含有端氨基。

示例性地，所述嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-……-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段的多嵌段共聚物，且所述多嵌段共聚物含有端氨基。

示例性地，所述嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-……-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物，且所述多嵌段共聚物含有端氨基。

具体的，所述嵌段共聚物包括如下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元中的至少一种：

式(1)～式(3)中，X选自不存在、

-S-、-O-、

卤素取代或未取代的C_1-6烷基；n为100-5000之间的整数；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基；R₃为C_1-6亚烷基，m＝10～5000之间的整数。

具体的，所述R选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的 C_6-16亚芳基，例如选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、 -C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-。

具体的，n优选100～2000，更优选500～1000，例如为100、200、300、400、 500、600、700、800、900、1000、2000。

具体的，R₃为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)₂-。

具体的，m为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、 500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000。

<聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法>

本发明还提供一种上述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

将含羧基的苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；

将含双端氨基的聚硅氧烷加入上述溶液中，加热条件下反应；制备得到所述嵌段共聚物。

其中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N- 二甲基吡咯烷酮)、甲烷磺酸、TFA(三氟甲酸磺酸)，优选DMF，DMAc。

其中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。

其中，所述含双端氨基的聚硅氧烷例如选自氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。

其中，将含双端氨基的聚硅氧烷加入上述溶液中，控制总固含量为1％～25％。

其中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.5～1:2，例如为1:1。

其中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。

<含羧基的苯并咪唑类聚合物>

具体的，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端或两端连接端羧基(-COOH)的聚合物；根据需要，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为100～5000，优选100～2000，更优选500～1000。

具体的，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物选自下述式(4)～式(8)结构中的至少一种：

式(4)～式(8)中，X、n、R的定义如上所述。

示例性地，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：

其中，n、R定义如上所述。

<含双端氨基的聚硅氧烷>

具体的，所述含双端氨基的聚硅氧烷选自如下式(9)所示的结构：

式(9)中，R₃、m的定义如上所述。

<术语定义>

本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6 个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5 或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。

本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。

本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。

<复合材料的制备方法>

本发明还提供一种上述膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a1)将聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，得到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液；

(a2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，加热条件下反应，制备得到所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物接枝改性氧化石墨烯复合材料；或者，

(b1)将含羧基的苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液；

(b2)将含双端氨基的聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，得到含双端氨基的聚硅氧烷溶液；

(b3)将膦酸改性氧化石墨烯、含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液和含双端氨基的聚硅氧烷溶液混合，加热条件下反应，制备得到所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物接枝改性氧化石墨烯复合材料。

步骤(a1)、(b1)和(b2)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。

步骤(a1)中，所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液的浓度为1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％。

步骤(b1)中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液的浓度为1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％。

步骤(b2)中，所述含双端氨基的聚硅氧烷溶液的浓度为1～20wt％，优选 2～15wt％，更优选5～10wt％。

步骤(a2)和(b3)中，所述膦酸改性氧化石墨烯为上述方法制备得到的膦酸改性氧化石墨烯。

步骤(a2)中，优选将膦酸改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到膦酸改性氧化石墨烯的分散液，随后再加入到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液中。

步骤(b3)中，优选将膦酸改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到膦酸改性氧化石墨烯的分散液，随后再加入到含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液和含双端氨基的聚硅氧烷溶液中。

步骤(a2)中，所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物与膦酸改性氧化石墨烯的质量比为95～99.5:0.5～5，优选96～99.2:0.8～4，更优选97～99:1～3。

步骤(a2)和(b3)中，所述反应在130～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为6～24h。

<质子交换膜及其制备方法和应用>

本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的复合材料。

进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。

进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

(c1)将聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，得到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液；

(c2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，加热条件下反应；

(c3)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜；或者，

(d1)将含羧基的苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液；

(d2)将含双端氨基的聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，得到含双端氨基的聚硅氧烷溶液；

(d3)将膦酸改性氧化石墨烯、含羧基的苯并咪唑类聚合物溶液和含双端氨基的聚硅氧烷溶液混合，加热条件下反应；

(d4)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。

步骤(c3)和(d4)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。

步骤(c3)和(d4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％，例如为85wt％。

步骤(c3)和(d4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。

步骤(c3)和(d4)中，烘干的温度为60-90℃。

本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。

应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。

本发明的有益效果

本发明还提供一种聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料中，膦酸改性氧化石墨烯通过共价键的形式引入到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物中，且由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达8.31×10^-2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到8.7％，拉伸强度超过7.5MPa。本发明的复合材料中膦酸改性氧化石墨烯的改性改善了其与聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的相容性和结合力，不仅提高了复合材料的离子传导率，进一步降低了复合材料的磷酸掺杂水平(ADL)，还提高了复合材料的抗溶胀性能和机械性能，优化了复合材料的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料。

此外，而聚硅氧烷(PDMS)是一种具有良好的耐热性和疏水性的聚合物材料。PDMS的玻璃化转变温度低，同时也是一种典型的柔性材料。将PDMS和PBI 结合则有助于提高PBI的柔性，有利于加工，但是PBI与PDMS的物理结合存在一定的相容性问题。本发明利用化学键结合的聚苯并咪唑-聚硅氧烷(PBI-PDMS) 嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有两亲性，所述嵌段共聚物由于是PDMS的软段与PBI的硬段、PDMS的疏水段与PBI的亲水段结合从而形成软-硬、亲-疏的相分离结构，通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，另外，PBI的结构能够容纳更多的磷酸，最终获得高质子电导率、高质子电导率保持率和高储能模量的嵌段共聚物。通过膦酸改性氧化石墨烯与聚硅氧烷和聚苯并咪唑反应，构筑离子传输通道桥梁提高质子电导率。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：

氧化石墨烯GO，购买自先丰纳米公司，牌号为XF224-1。

双端氨基PDMS的结构式如下所示：

单端羧基的PBI的结构式如下所示：

双端羧基的PBI的结构式如下所示：

ABPBI的结构如下所示：

测试例：

1.确定ADL

将实施例和对比例的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。

ADL＝(m₂-m₁/98)×(M_w/m₁) (1)

其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m₁和m₂分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，M_w为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。

2.测定质子电导率

将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率；

σ＝t/R×S (2)

其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

3.测定质子电导率保持率

将测试后的掺杂磷酸的质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明质子交换膜的质子电导率保持率。

4.抗拉强度

将浸渍磷酸后的质子交换膜裁剪成5mm×30mm的长条，在拉力机上进行测试抗拉强度。

5.横向溶胀率

将质子交换膜裁剪成直径为16mm的圆片，然后再在120℃下磷酸浸渍12h，然后测试膜的直径变化：

其中，

为浸渍磷酸后的直径，

为浸渍磷酸前的直径。

实施例1

(1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.1g 3-氨基丙基膦酸溶于20mL乙醇中，制成5mg/mL的 3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到氧化石墨烯/水分散液中，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc 分散液，其中，LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为6.4wt％)。

(2)按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为0.5:1的比例加入干燥PDMS(分子量27kDa，0.01mmol，0.27g)和PBI(分子量200kDa，0.02mmol， 4.00g)溶解在DMAc中，再在溶液中加入LGO/DMAc分散液，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2.0wt％，配成固含量为5％的溶液，再在150℃下反应20h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料(PBI_91.8-b-PDMS_6.2-b-LGO_2.0)。

(3)将PBI_91.8-b-PDMS_6.2-b-LGO_2.0复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI_91.8-b-PDMS_6.2-b-LGO_2.0质子交换膜材料。

经测试，该膜材料的ADL为8.51，在180℃下测得其离子导通率为7.52×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.57×10^-2S/cm，电导率保持率74.0％，掺杂磷酸后的横向溶胀率17.8％，抗拉强度8.6MPa。

实施例2

(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.15g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为11.3wt％。

(2)与实施例1相同，只是双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1， PDMS(分子量20kDa，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，0.02mmol， 5.00g)溶解在DMAc中，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_90.74-b-PDMS_7.26-b-LGO_2.0)。

(3)与实施例1相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.85，在180℃下测得其离子导通率为7.73×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.68×10^-2S/cm，电导率保持率73.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.5％，抗拉强度8.4MPa。

实施例3

(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.2g，得到的 LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为17.2wt％。

(2)与实施例1相同，只是双端氨基PDMS与双端羧基PBI摩尔比为1.5:1， PDMS(分子量20kDa，0.03mmol，0.6g)和PBI(分子量250kDa，0.02mmol， 5.00g)溶解在DMAc中，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_87.5-b-PDMS_10.5-b-LGO_2.0)。

(3)与实施例1相同。

经测试，该膜材料的ADL为9.03，在180℃下测得其离子导通率为8.01×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.99×10^-2S/cm，电导率保持率74.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.3％，抗拉强度8.2MPa。

实施例4

(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.3g，得到的 LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为21.8wt％。

(2)与实施例1相同，按照双端氨基PDMS与双端羧基PBI摩尔比为2:1的比例加入干燥PDMS(分子量27k，0.04mmol，1.08g)和PBI(分子量200kDa， 0.02mmol，4.00g)，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_77.17-b-PDMS_20.83-b-LGO_2.0)。

(3)与实施例1相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.64，在180℃下测得其离子导通率为8.19×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.49×10^-2S/cm，电导率保持率79.3％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.9％，抗拉强度7.9MPa。

实施例5

(1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.2g阿伦膦酸加入上述分散液，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在水中洗涤然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc分散液，其中，LGO中阿伦膦酸的含量为15.3wt％)。

(2)按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥PDMS (分子量20k，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，0.02mmol，5.00g)溶解在DMAc中，再在溶液中加入LGO/DMAc分散液，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为0.5wt％，配成固含量为5％的溶液，再在150℃下反应20h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到膦酸改性氧化石墨烯交联PBI嵌段PDMS复合薄膜材料(PBI_92.13-b-PDMS_7.37-b-LGO_0.5)。

(3)将PBI_92.13-b-PDMS_7.37-b-LGO_0.5复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍 12h，静置磷酸渗透，得到PBI_92.13-b-PDMS_7.37-b-LGO_0.5质子交换膜材料。

经测试，该膜材料的ADL为9.61，在180℃下测得其离子导通率为7.48×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.36×10^-2S/cm，电导率保持率71.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率26.2％，抗拉强度7.8MPa。

实施例6

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1.0wt％，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_91.77-b-PDMS_7.33-b-LGO_1.0)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为9.42，在180℃下测得其离子导通率为7.62×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.55×10^-2S/cm，电导率保持率72.9％，掺杂磷酸后的横向溶胀率24.2％，抗拉强度8.0MPa。

实施例7

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2.0wt％，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_90.74-b-PDMS_7.26-b-LGO_2.0)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.80，在180℃下测得其离子导通率为8.03×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.06×10^-2S/cm，电导率保持率75.4％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.4％，抗拉强度8.4MPa。

实施例8

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为3.0wt％，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_89.81-b-PDMS_7.19-b-LGO_3.0)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.35，在180℃下测得其离子导通率为7.90×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.49×10^-2S/cm，电导率保持率82.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率15.4％，抗拉强度9.1MPa。

实施例9

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为4.0wt％，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_88.89-b-PDMS_7.11-b-LGO_4.0)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为7.73，在180℃下测得其离子导通率为7.61×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.43×10^-2S/cm，电导率保持率84.4％，掺杂磷酸后的横向溶胀率11.9％，抗拉强度10.0MPa。

实施例10

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为5.0wt％，得到PDMS-PBI接枝膦酸改性氧化石墨烯复合薄膜材料 (PBI_87.96-b-PDMS_7.04-b-LGO_5.0)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为7.52，在180℃下测得其离子导通率为7.39×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.52×10^-2S/cm，电导率保持率88.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率8.7％，抗拉强度10.7MPa。

实施例11

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，按照双端氨基PDMS与ABPBI摩尔比为0.5:1的比例加入干燥PDMS(27kDa，0.015mmol，0.405g)和ABPBI(0.03mmol，200kDa，6.00g) 混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2.0wt％。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为9.29，在180℃下测得其离子导通率为7.87×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.72×10^-2S/cm，电导率保持率72.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.1％，抗拉强度9.0MPa。

实施例12

(1)与实施例5相同。

(2)与实施例5相同，按照双端氨基PDMS与ABPBI摩尔比为1:1的比例加入干燥ABPBI(0.03mmol，150kDa，6.00g)和PDMS(27k，0.03mmol，0.81g)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为3.0wt％。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.60，在180℃下测得其离子导通率为8.31×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后6.63×10^-2S/cm，电导率保持率79.9％，掺杂磷酸后的横向溶胀率17.8％，抗拉强度9.2MPa。

对比例1

按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥PDMS(分子量20k，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，5.00g，0.02mmol)溶解在DMAc中，配成固含量为5％的溶液，再在150℃下反应20h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI嵌段PDMS复合薄膜材料。将PBI 嵌段PDMS复合薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI 嵌段PDMS质子交换膜材料。

经测试，该膜材料的ADL为10.0，在180℃下测得其离子导通率为7.33×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.31×10^-2S/cm，电导率保持率72.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率24.5％，抗拉强度7.4MPa。

对比例2

(1)与实施例5相同。

(2)按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥PDMS (分子量20k，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，0.02mmol，5.00g)溶解在DMAc中，配成固含量为5％的溶液，在150℃下反应20h，再在溶液中加入 LGO/DMAc分散液，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到膦酸改性氧化石墨烯掺杂PBI嵌段PDMS复合薄膜材料(PDMS_7.26-b-PBI_90.74/LGO-2)。

(3)与实施例5相同。

经测试，该膜材料的ADL为9.29，在180℃下测得其离子导通率为7.76×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.67×10^-2S/cm，电导率保持率73.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.6％，抗拉强度7.9MPa。

对比例3

(1)将GO分散于DMAc中制备成2.5mg/mL的溶液，得到GO/DMAc分散液。

(2)按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥PDMS (分子量20k，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，0.02mmol，5.00g)溶解在DMAc中，再在溶液中加入GO/DMAc分散液，混合溶液中氧化石墨烯含量为2wt％，配成固含量为5％的溶液，再在150℃下反应20h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到氧化石墨烯交联PBI嵌段PDMS复合薄膜材料。

(3)与实施例1相同。

经测试，该膜材料的ADL为8.92，在180℃下测得其离子导通率为6.97×10^-2 S/cm，10次去离子水浸渍后5.19×10^-2S/cm，电导率保持率74.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率16.8％，抗拉强度9.1MPa。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物复合材料，所述复合材料包括聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物和膦酸改性氧化石墨烯，所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物；

所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物包括如下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元中的至少一种：

式(1)～式(3)中，X选自不存在、

-S-、-O-、

卤素取代或未取代的C_1-6亚烷基；n为100-5000之间的整数；R选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基；R₃为C_1-6亚烷基，m＝10～5000之间的整数；

所述含氨基的膦酸类化合物的结构式为NH₂-R₁-H₂PO₃；其中，R₁选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H₂PO₃)。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，将膦酸改性氧化石墨烯通过酰胺键接枝到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物中，和/或，将膦酸改性氧化石墨烯通过仲胺键接枝到聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物中。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述复合材料总质量的0.5～5wt％；所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物的加入量为所述复合材料总质量的95～99.5wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，膦酸改性氧化石墨烯中，所述膦酸通过酰胺键与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键与氧化石墨烯相连。

5.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中，所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物是通过酰胺键连接含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的烷嵌段共聚物，且所述聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物含有端氨基。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的质量比为75-95:25-5。

7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物是主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端或两端连接端羧基(-COOH)的聚合物。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述含羧基的苯并咪唑类聚合物选自下述式(4)～式(8)结构中的至少一种：

式(4)～式(8)中，X、n、R的定义如权利要求1中所述。

9.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述含双端氨基的聚硅氧烷选自如下式(9)所示的结构：

式(9)中，R₃、m的定义如权利要求1中所述。

10.一种质子交换膜，其包括权利要求1-9任一项所述的复合材料。

11.权利要求10所述的质子交换膜在燃料电池或液流电池领域中的应用。