CN1926131B - 杂环接枝单体和相关聚合物以及杂化无机-有机聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

描述了聚合物、聚合物前体和其它材料，其具有至少一个杂环并且用于制造质子交换膜(PEMs)。在代表性的示例中，所述杂环是氟化咪唑环。可以选择所述杂环，使其具有低pKa值，并且所述杂环可以是三唑环、其它含氮杂环、或它们的衍生物。制备具有极好的质子传导率的聚合物和复合物。这些材料的用途包含燃料电池和其它离子传导用途。

Description

杂环接枝单体和相关聚合物以及杂化无机-有机聚合物膜
相关申请的参考
本申请要求2004年1月27日提交的美国临时申请序列号60/539,641和2004年9月30日提交的美国临时申请序列号60/614,814的优先权。
技术领域
本发明涉及含杂环化合物，包括聚合物。
背景技术
质子电解质膜(proton electrolyte membrane，PEMs)是燃料电池、氢分离/氢纯化、烃类燃料的转化(reforming)/部分氧化、污染物去除、气体感测(gas sensing)、以及有关能量贮存和转化的其它过程中的成分。尽管许多年来已经研究了多种电解质膜，现有的膜在许多应用中仍然性能不足。
被广泛应用的全氟磺基聚合物(perfluorosulfonic polymer)(主要是Nafion)具有严重的缺点，诸如在超过100℃时由于水份丧失导致的低质子传导率、大量的燃料透过(fuel crossover)、遇水分尺寸变化、高成本、和在燃料电池工作状态下-SO3H基团减少。
这些局限性刺激了许多其它的质子传导膜(proton conductingmembrane)的开发，包括带有纳米尺寸的吸湿金属氧化物的聚合物电解质，磺化芳族聚合物膜，聚合物-H3PO4膜，和掺杂质子传导成分的杂化无机-有机共聚物膜，所述质子传导成分包括H3PO4、杂多酸和-SO3H基团。
在近年来开发的上述所有质子传导膜中，聚苯并咪唑(PBI)-H3PO4膜的性能最好。PBI-H3PO4膜在高于150℃时有高质子传导率、优良机械性能和高热稳定性(J.Electrochem.Soc.1995，Vol.142，p.L121)。然而，在PBI-H3PO4膜中，H3PO4可以容易地从这样的纯有机聚合物膜中浸出(leach out)，特别是当H3PO4含量高时。
同时，当H3PO4含量过高时，机械性能被降低。据报道，2-乙烯基-4，5二氰基咪唑-H3PO4(Polyvinazene-H3PO4)在150℃至200℃时具有高的质子传导率，但是-CN基团在酸性条件下的分解限制了其作为燃料电池中的电解质材料的应用(Abstract of ECS meeting，Orlando，FL，USA，October，2003)。
更近来，带有咪唑封端的柔性侧链的聚苯乙烯被合成。它在高达400℃下热稳定，但是其质子传导率过低，以至于不能用在PEM燃料电池中(在200℃时是～10-4S/cm，Electrochimica Acta，48，2165，2003)。
因此，在低湿度下具有高质子传导率、结构致密、和优良机械性能的新颖的电解质膜的开发仍然是高温PEM燃料电池和其它电化学设备成功开发的关键。
发明概述
描述了化合物，包括聚合物和聚合物前体，其具有至少一个杂环并且用于制造质子交换膜(PEMs)。在代表性的示例中，所述杂环是氟化咪唑环。在其它代表性示例中，所述杂环可以被选择，使其具有低pKa值，并且所述杂环可以是三唑环、其它含氮杂环或它们的衍生物。良好的质子传导率被观察到，并且用这种材料制造的PEMs可以用在燃料电池和其它离子传导用途中。
附图简述
图1显示了从室温至120℃，在干燥空气中，聚(4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑)与聚(4-乙烯基-1H-咪唑)相比的质子传导率；[0012]图2显示了掺杂1H-1，2，3-三唑的s-PSU在无水状态下的质子传导率；
图3显示了1H-1，2，4-三唑(4Tri)和嵌入磺化聚砜聚合物中的该化合物的离子传导率，其中n是三唑环/-SO3H的摩尔比；
图4显示了固定化1H-1，2，4-三唑(4TriC4)和大分子酸C12PhSO3H的混合物在无水状态下的质子传导率；
图5显示了相对于酸与三唑浓度比值(C酸/C三唑x100)的酸-三唑混合物与纯的1H-1，2，3-三唑的传导率比值(σ三唑+酸/σ三唑)。
图6显示了膜x MDSPPO-y TEOS-z Si4Tri-m H3PO4在无水状态下的质子传导率；和
图7显示了在相对湿度25％、80℃下，接枝有酸基(-SO3H)和杂环的膜的质子传导率。
发明详述
描述了聚合物，包括杂化无机-有机共聚物，以及聚合物前体，它们可以被用在具有改进质子传导率的质子交换膜(PEMs)中。
在本说明书中，术语“聚合物”(polymer)通常用来指聚合物和共聚物。术语“聚合物”也可以指杂化无机-有机聚合物，如有机修饰的二氧化硅。术语“接枝的”(grafted)，如在杂环接枝聚合物中，是指连接于聚合物骨架的基团，并且不限于通过任何特定合成方法得到的物质。可以将聚合物前体与其它前体聚合或共聚合。
缩写PEM是指质子交换膜，也称为聚合物电解质膜。这些膜通常被用作燃料电池中的质子传导材料。根据本发明的聚合物和其它化合物可以被用在改良型PEMs(improved PEMs)中。PEM也可以包含选择用来改进机械性质、电学性质或其它性质的其它材料。
因此，根据本发明的化合物的一般结构是X-Y-Z，其中X包括杂环，Y是连接基团，Z是可聚合基团、其它官能团或聚合物骨架。连接基团Y可以包含具有两个或更多个碳原子的烷基链。基团Z可以是可聚合基团，如乙烯基、环氧基、或可水解的含硅基团。可选地，Z可以包括聚合物如有机聚合物骨架，或聚合物网络如杂化无机-有机基体。
含杂环基团X可以包括含氮杂环，如咪唑、吡唑、吡嗪、吡啶、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、嘧啶或其衍生物。基团X还可以包括与杂环连接的一个或多个吸电子基团。吸电子基团是化学领域中公知的，此处未提及所有这样的基团。吸电子基团的例子包括氟原子、含氟基团(如氟烷基，如三氟甲基，其它全氟烷基，包含-CF2-、-CHF-、-CHF2、-CH2F的其它基团，和类似基团)、其它卤素原子(如氯)、其它卤化基团(如-CClF2)、或其它吸电子基团如-SO2、-NO2和-CN。因此，在本发明的例子中，杂环可以是带有一个或多个吸电子基团作为取代基的含氮杂环。
基团X可以包含具有至少一个提供孤对电子的原子如N、O或S的杂环。杂环可以包含一个或多个氮原子，或N、O和/或S的一些组合。X基团可以包含一个或多个环结构，其可以是稠合的或可以不是稠合的，以及所述环结构上的一个或多个取代基。
基团X可以是pKa小于7的杂环，如小于约5，例如，小于约3。在此，pKa＝-log(Ka)，并且Ka被定义为质子化杂环自解离的平衡常数，并且本发明中引用的所有pKa值是于25℃在水中被测定的。例如，X可以包含pKa小于约3的氟化咪唑环，如2-氟-1-H-咪唑。在本发明的其它例子中，杂环可以是上述X基团中的一个例子。
因此，改良型PEM(聚合物电解质膜)包括具有含氮杂环的聚合物，其中含氮杂环通过连接基团与聚合物相连，含氮杂环的pKa小于约3，如小于2.6。
根据本发明的改良型PEM的另一例子是质子传导复合物，其包括含酸基聚合物和化合物，其中的化合物具有通过连接基团与第二杂环柔性地互相连接的第一杂环。所述杂环可以是相同的或不同的，并且至少一个杂环可以是含氮杂环。例如，化合物可以具有至少两个含氮杂环，通过一个或多个有机基团如烷基或其它柔性链互相连接。含酸基聚合物可以是磺化聚合物如NafionTM。例如，连接基团可以是通过5至20个原子形成的链，如烷基链。
在根据本发明的示范性化合物中，咪唑环被氟化，用以合成带有氟化咪唑封端侧链的新颖的聚合物(包含杂化无机-有机共聚物)。咪唑环的氟化增强了咪唑环上的质子的活性。例如，咪唑的pKa是6.99，而2-氟-1-H-咪唑的pKa是2.44。基于这些聚合物(包含共聚物)和酸基(以游离形式或连接在聚合物骨架上)的质子电解质膜(PEM)表现出高的质子传导率，良好的机械性能和高的热稳定性。
进一步地，描述了杂环和取代杂环，其提供低pKa值，并且可以在改良型聚合物膜中起质子或质子供体(如水和/或磷酸)或其它质子传导基团的溶剂的作用。
在本发明的例子中，新颖的聚合物，如杂化无机-有机共聚物，或复合物，包括具有合适pKa值的杂环基团。示范性的杂环包含一个或多个氮原子，并且与低pKa值相关。环结构可以是芳环。
示范性杂环包含但不限于，1H-1，2，4-三唑(pKa＝2.4)，1H-1，2，3-三唑(pKa＝1.2)，1H-苯并三唑(Pka＝1.2)，2-F-1H-咪唑(pKa＝2.44)，2，4，5-三氟-1H-咪唑(pKa＝3.71)，4-三氟甲基-1H-咪唑(pKa＝2.26)，嘌呤(pKa＝2.52)，吡唑(pKa＝2.61)，嘧啶(pKa＝1.30)，吡嗪(pKa＝0.60)，卤化吡啶(对于Cl-pKa＝+0.49；对于F-，pKa＝-0.44)。
例如，1H-1，2，3-三唑(或其异构体2H-1，2，3-三唑)以及如示意图1中描述的其有机衍生物的pKa值低于咪唑，并且在氧化条件下比咪唑更加稳定，因此它们可以在材料中起到有效的质子传导基团的作用。含氮杂环的衍生物包括带有一个或多个有机取代基的杂环，如下面的例子中所述。
咪唑环可以在典型的燃料电池加工条件下容易地被氧化。同时，咪唑及其氧化产物趋向于在Pt电极上吸收，从而封闭电化学反应的活性部位，这通常引起Pt电极中毒。因此，应用含咪唑膜的电化学功能燃料电池难于制造。
咪唑环上的氟基具有强的吸电子效应，用以降低咪唑环中的N原子的电子密度。作为结果，氟化咪唑具有活性大得多的N-H基团用于质子传导。同时，氟化咪唑与Pt的结合能比咪唑低得多。由于氟化咪唑的电子密度更低，预期其电化学稳定性比咪唑的电化学稳定性高。对于其它卤化杂环，这些效果也可以存在。
因此，示范性的改良型聚合物或聚合物前体包括杂环，如含氮杂环，其pKa值低于约3，例如，等于或低于约2.6(例如，吡唑)。
(示意图1)
示意图1-1    示意图1-2
上面的示意图1(1-1和1-2)显示了例如含杂环化合物的可能结构，所述化合物可以被掺入根据本发明的聚合物或共聚物中。示意图1-1代表1H-1，2，3-三唑及其衍生物，示意图1-2代表2H-1，2，3-三唑及其衍生物。R基团(多个基团)可以在环的C4和/或C5上。R基团可以包括基团，如(但不限于)氢、卤素、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酯、砜、酮、硫、硫醇、氨基、甲硅烷基或其它柔性链和/或官能团(如可聚合基团)。R可以是与聚合物骨架连接的连接基团。
如示意图1所示的分子结构可以被接枝在聚合物上。例如，前体可以具有示意图1所表示的结构，并且通过聚合反应或共聚合反应被包含在聚合物网络中。R基团可以包括能够被聚合、共聚合、或使得加入存在的聚合物网络的官能团。
可以存在两个或更多个取代基，它们可以相同或不同。例如，一个取代基可以是卤素，另一取代基可以是连接基团，例如，一个取代基可以是含卤素的烷基，另两个取代基可以是含有用于聚合的官能团的连接基团。R可以是连接基团，如有机链诸如烃链，将杂环与聚合物链相连或与杂化有机-无机基体相连。R也可以将杂环连接于一个或多个其它杂环(它们可以相同或不同)。R可以是选择用来修改杂环pKa的取代基，或者可以包含选择用来修改杂环pKa的取代基。根据本说明书，其它例子将是显而易见的。
基于含有这些杂环(作为游离分子，作为固定化分子，或通过有机链被接枝在聚合物或共聚物骨架上)的聚合物或共聚物的聚合物电解质膜(PEM)表现出高的质子传导率/良好的机械性能和高的热稳定性。
通过经软(柔性)有机链将两个或更多个杂环连接在一起，杂环(如具有低pKa值的那些杂环)可以被基本上固定(例如，在PEM中)，如示意图2-1和2-2所示。固定化的杂环可以被分散在磺化或膦酸化聚合物或共聚物基体中。此外，可以将它们与无机酸或有机酸混合，得到高质子传导材料。
R-(Htc)n    (示意图2-1)
在上面的示意图2-1中，Htc是杂环；n≥1；并且R是有机链，例如，包含CH2、-C6H4、CF2、CHF、O、和/或S、和类似物质如基团或元素的链。
(Htc)-R-(Htc)    (示意图2-2)
上面的示意图2-2说明了另一代表性例子，其中一对杂环Htc(其可以相同或不同)通过链R被连接。在其它例子中，三个或更多个杂环可以以线性(例如，Htc-R-Htc-R-Htc，R可以相同或不同)、星形、环状或其它形态被连接。
下面的示意示意图3(3-1-3-4)说明了根据本发明的杂环接枝聚合物和共聚物的一般结构。在此，Htc代表杂环；R1和R4可以是具有C1至C20的线性有机链；R2和R3可以是有机化合物单元；A1可以是酸性基团；m和n是聚合物或共聚物中的单元数目。R基团可以是相同或不同的。
Figure S05806439420060906D000071
(示意图3-1)    (示意图3-2)
Figure S05806439420060906D000072
(示意图3-3)    (示意图3-4)
带有接枝杂环的聚合物(包含共聚物)包括具有示意图3(3-1-3-4)所示一般结构的聚合物。一种示范性聚合物的主链可以包括(但不限于)聚烯烃(R2，R3＝-CRCR’R”-)、聚环氧化物(R2，R3＝-CRCR’R”O-)、全氟烯烃聚合物(R2，R3＝-CF-CF2-)、聚硅氧烷、聚对亚苯基、对聚苯氧、聚对亚苯基砜、聚醚醚酮、Udel聚砜、或聚苯并吡唑。
在如示意图3-3的结构中，聚合物骨架包含至少一个杂环，并且可以包括含有一个或多个杂环的重复单元。
为了增强膜在低湿度环境下的质子传导率，可以制备两种类型的复合物材料：
(a)根据本发明的聚合物，例如，如示意图3所示，可以有加入的(例如，通过吸收)酸，包括但不限于，H3PO4、H2SO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和/或其它酸类；
(b)根据本发明的聚合物，例如，如示意图3所示，可以和磺化的、膦酸化的、或其它含酸基质子传导聚合物或共聚物混合。磺化的聚合物或共聚物包括但不限于，聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、全氟磺酸、和磺化聚亚苯基硫化物(S-PPS)。
复合物可以这样被形成：其包括根据本发明的任何聚合物。
下面的示意图4(4-1至4-4)说明了依照本发明的示范性杂化无机-有机共聚物网络的一般结构。在此，Htc代表杂环；R1可以是具有C1至C20的线性有机链；R2、R4和R6可以是有具有C1至C20的有机基团；R3和R5可以是具有饱和直链或支链的有机化合物；并且A可以是酸性基团。
(示意图4-1)
Figure S05806439420060906D000082
(示意图4-2)
(示意图4-3)
Figure S05806439420060906D000084
(示意图4-4)
示范性化合物可以包括一种或多种接枝在杂化无机-有机聚合物骨架上的杂环。杂化无机-有机共聚物的几种可能结构类型由示意图4表示。酸基，如无机酸基，也可以被连接于聚合物骨架。
带有杂环封端有机侧链的杂化无机-有机共聚物是通过在某些溶液中水解作为有机链形成物(organic chain former)的相应的杂环接枝烷氧基硅烷和其它烷氧基硅烷及前体被合成的，以水和盐酸作催化剂，其中所述溶液如甲醇、乙醇和THF。膜制造方法已在我们以前的发明公开或专利申请中有所描述，将其并入此处作为参考，例如，2003年1月14日提交的美国临时申请序列号60/439,985。
在根据本发明的其它化合物中，咪唑环被氟化，以提供带有氟化咪唑封端侧链的新颖聚合物或杂化无机-有机共聚物。咪唑环的卤化可以增加咪唑环上的质子的活性，这增加了质子传导率。应用根据本发明聚合物制造的、并入了氟化咪唑环和无机酸基(如游离酸分子、或连接于聚合物骨架的酸基)的质子电解质膜(PEM)，表现出高的质子传导率、极好的机械性能和高的热稳定性。
示意图5(5-1和5-2)说明了这种氟化咪唑环接枝聚合物的例子。聚合物的主链可以包括基团，如同但不限于聚烯烃(R2，R3＝-CRCR’R”-)、聚环氧化物(R2，R3＝-CRCR’R”O-)、全氟烯烃聚合物(R2，R3＝-CF-CF2-)、和类似物质。
在示意图5中，A1和A2可以是-H、-F、-CF3或-C2F5基团，其中A1和A2中的至少一个是F或含氟基团；R1和R4可以是具有C1至C20(1-20个碳原子)的线性有机链；R2和R3是有机化合物单元；A3是酸性基团；m和n是聚合物或共聚物中的单元数目。
Figure S05806439420060906D000091
示意图5-1    示意图5-2
为了增强用示意图5的聚合物形成的膜在低湿度环境下的质子传导率，聚合物可以吸收酸，包括但不限于H3PO4、HSO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和其它酸类。酸可以被连接于聚合物骨架，或者作为游离酸分子被包含，被吸收进聚合物膜、或用含酸基聚合物或其它化合物形成的复合物中。
下面的示意图6(6-1至6-4)显示了杂化无机-有机共聚物的例子。在此，A1和A2可以是-H、-F、-CF3、-C2F5基团或相似基团，其中A1和A2中的至少一个是F或含氟基团；R1可以是具有C1至C20(1-20个碳原子)的线性有机链；R2、R4和R6是具有C1至C20的有机基团；R3和R5是具有饱和直链或支链的有机化合物；并且A3是酸性基团。有机基团可以是相同的或不同的。
Figure S05806439420060906D000101
示意图6-1    示意图6-2
Figure S05806439420060906D000102
示意图6-3    示意图6-4
示意图6(6-1至6-4)显示了根据本发明的杂化无机-有机共聚物的几种可能的一般结构类型。带有氟化咪唑环封端有机侧链的杂化无机-有机共聚物是通过在某些溶液中水解作为有机链形成物的相应的氟化咪唑接枝烷氧基硅烷，和其它烷氧基硅烷及前体被合成的，以水和盐酸作催化剂，其中所述溶液如甲醇、乙醇和THF。该膜制造方法已在我们以前的发明公开或专利申请中有所描述(例如2003年1月14日提交的美国临时申请序列号60/439,985)。为了增强该膜在低湿度环境下的质子传导率，示意图6中显示的这些聚合物或共聚物可以吸收酸，包括但不限于H3PO4、HSO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和其它酸类。
含氟化咪唑环的前体
示意图7显示了用于聚合物或共聚物的含氟化咪唑环前体的一般结构，其中用于聚合的官能团B可以是基团如同但不限于烯基(CR＝CR’R”)、环氧基(-CR(O)CR’R”)或全氟烯基(-CF＝CF2)。这种前体的具体例子包含：2-(丁基-3-烯基)-5-氟-1H-咪唑、5-氟-4-(2-(环氧乙基-2-基)乙基)-1H-咪唑(5-fluoro-4-(2-(oxiran-2-yl)ethyl-1H-imidazole)、5-氟-4-(2，2，3，4，4-五氟丁基-3-烯基)-1H-咪唑。
Figure S05806439420060906D000111
示意图7-1    示意图7-2
上面的示意图7说明了用于聚合物或共聚物的示范性的含氟化咪唑环的前体。在此，A1和A2可以是-H、-F、-CF3、-C2F5基团，其中A1和A2中的至少一个是F或含氟基团；R1、R2是具有C1至C20(1-20个碳原子)的线性有机链；并且B、B1和B2是官能团(如聚合基团)。
含氟化咪唑的单体和聚合物的合成
下面的例子说明了得到用于聚合物或共聚物的含氟化咪唑环的前体的可能的合成方法。
该前体是由从1H-咪唑-4-羧基-5-氨基-乙酯合成的1H-咪唑-4-氯甲基-5-氟-乙酯或1H-咪唑-4-氯甲基-2，5-氟-乙酯合成的。在一些情形下，这些化学制品是从Zelinsky Institute得到的。该合成方法在J.Am.Chem.Soc.95(14)，4619-24，1973和J.Org.Chem.49(11)，1951-54，1984中有所描述。几种具体的示范性前体被如下合成。
实施例1
2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的合成(示意图8)：
在溶于MeOH(6ml)中的3-二甲腙-1，1，1-三氟-2丙酮(1毫摩尔(1mmol)和NH4OAc(1mmol)的溶液中，加入4-戊烯醛(2mmol)。于室温下搅拌混合物1小时，随后，在50℃搅拌48小时。冷却之后，加入100ml CH2Cl2，并用饱和Na2CO3溶液洗涤。真空下去除溶剂。用二氧化硅凝胶柱(苯/AcOEt＝1/1)分离残余物。产率：～50％。
示意图8
实施例2
2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的聚合(示意图9)
向配有搅棒的瓶中加入2g 2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑(用J.Org.Chem.，1988，53，129中描述的方法合成)、10mgAIBN和10ml DMF。对溶液脱气并置于油浴中，70℃维持3小时。移动该物质并通过抽空(evacuation)移去溶剂，产生产物聚合物。为了形成聚合物膜，将聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板(Teflon plate)上，随后在烤箱中于T＝80℃干燥。在无水状态下，在80℃至160℃范围，质子传导率是从10-5S/cm至10-3S/cm。
示意图9
实施例3
2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的聚合(示意图10)。
向配有搅棒的瓶中加入2g 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑、10mg AIBN和10ml DMF。对溶液脱气并置于油浴中，70℃维持3小时。移动该物质并通过抽空移去溶剂，产生产物聚合物。为了形成聚合物膜，将聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板上，随后在烤箱中于T＝80℃干燥。在无水状态下，在80℃至160℃范围，质子传导率是从10-5S/cm至10-3S/cm。
示意图10
实施例4
2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑和二甲基全氟(3-乙烯基丙氧基)膦酸盐的共聚合(示意图11)。
向配有搅棒的瓶中加入2g 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑、3g二甲基全氟(3-乙烯基丙氧基)膦酸盐、25mg AIBN和10ml 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。对溶液脱气并置于油浴中，70℃维持20小时。移动该物质并通过抽空移去溶剂，产生产物聚合物。为了将-PO(OCH3)2基团水解为-PO3H2，将浓HCl溶液(50ml)与聚合物混合并将得到的混合物在T＝90℃下搅拌12小时。经真空下蒸发去除HCl溶液。为了形成聚合物膜，将聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板上，随后在烤箱中干燥。在无水状态下，在80℃至160℃范围，质子传导率是从10-4S/cm至10-2S/cm。
Figure S05806439420060906D000141
示意图11
固定化杂环的合成
实施例5
5-(4-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)丁基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意图12)。
在搅拌下将20毫摩尔(mmole)的5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)溶解在20ml的乙醇中。将10mmole的1，4-二碘丁烷滴加入5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)溶液，并搅拌过夜。溶液在真空下蒸发之后，用50ml纯水洗涤残余物3次，并随后用50ml己烷洗涤3次。最后，在烤箱中于60℃干燥残余物24小时。得到1.8g白色固体产物。产率：70％。1H NMR(DMSO)：δ(ppm)7.86(2H，s)，2.85(4H，m)，和1.66(4H，m)。
示意图12
实施例6
5-(8-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)辛基硫代)-1H-1，2，3-三唑(示意图13)：
在搅拌下将20mmole的5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)溶解在20ml的乙醇中。将10mmole的1，8-二碘辛烷滴加入5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)溶液并搅拌过夜。溶液在真空下蒸发之后，用50ml纯水洗涤残余物3次，并随后用50ml己烷洗涤3次。最后，在烤箱中于60℃干燥残余物24小时。得到1.30g白色固体产物。产率：42％。1H NMR(DMSO)：δ(ppm)7.88(2H，s)，2.86(4H，t，JH-H＝7.14)，1.50(4H，m)，和1.20-1.31(8H，m)。
示意图13
实施例7
3-(8-(1H-1，2，4-三唑-3-基硫代)辛基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意图14)。
在搅拌下将20mmole的3-巯基-1H-1，2，4-三唑(钾盐)溶解在20ml的乙醇中。将10mmole的1，8-二碘辛烷滴加入3-巯基-1H-1，2，4-三唑(钾盐)溶液，并搅拌过夜。溶液在真空下蒸发之后，用50ml纯水洗涤残余物3次，并随后用50ml己烷洗涤3次。最后，在烤箱中于60℃干燥残余物24小时。得到1.1g白色固体产物。产率：30％。1H NMR(DMSO)：δ(ppm)8.34(2H，s)，3.04(4H，t，JH-H＝7.14)，1.61(4H，m)，和1.23-1.32(8H，m)。
示意图14
实施例8
1，2-双(2-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)乙氧基)乙烷的合成(示意图15)。
将10ml 1，2-双(2-碘乙氧基)-乙烷滴入20mmole 5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)在20ml乙醇中的溶液中，并于室温下搅拌24小时。溶液在真空下蒸发之后，用二氧化硅凝胶柱分离残余物。首先用己烷/乙酸乙酯(1/3)，随后用纯乙酸乙酯洗脱，得到2.70g粘性固体产物。产率：88％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)7.72(2H，s)，3.74(4H，t，JH-H＝6.19)，3.65(4H，s)，3.07(4H，t，JH-H＝6.19)。
示意图15
实施例9
2-(4-(嘧啶-2-基硫代)丁基硫代)嘧啶的合成：
Figure S05806439420060906D000162
示意图16
在搅拌下将20mmole的2-巯基嘧啶溶解在20ml的乙醇中。将20mole的EtOK(在乙醇中的重量是24％)加入溶液，搅拌5分钟。随后，加入约10mmole的1，4-二碘丁烷，并搅拌过夜。过滤去除白色沉淀，在真空下去除滤液中的溶剂。将得到白色固体溶解在CH2Cl2中，并用Si凝胶柱分离(溶剂：1份体积的乙酸乙酯/1份体积的己烷)。产率：86％。PyrC4的1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)8.50(4H，d，JH-H＝4.77)，6.94(2H，t，JH-H＝4.77)，3.20(4H，t，JH-H＝6.93)，和1.91(4H，t，JH-H＝6.93)。
实施例10
4-(4-((1H-1，2，3-三唑-4-基硫代)甲基)卞基硫代-1H-1，2，3-三唑的合成(示意图17)：
在搅拌下将20mmole的4-巯基-1，2，3-三唑(钠盐)溶解在20ml的乙醇中。将溶于20ml乙醇的10mole的1，4-双(氯甲基)苯滴加到4-巯基-1，2，3-三唑(钠盐)溶液中并搅拌过夜。过滤分离白色沉淀，并用10ml纯水洗涤3次。将产生的固体在60℃干燥6小时，得到2.8g产物。产率：92％。3TriAr的1H NMR(DMSO)：δ(ppm)7.75(2H，s)，7.14(4H，s)，和4.09(4H，s)。
Figure S05806439420060906D000163
示意图17
实施例11
将约30mmole的三乙胺滴加入20mmole 3-巯基-1H-1，2，4-三唑在20ml乙醇中的混合物中，并搅拌直至得到澄清溶液。将溶于20ml乙醇的10mole的1，4-双(氯甲基)苯滴加入上述溶液中，并搅拌过夜。过滤分离白色沉淀，用10ml纯水洗涤3次。将产生的固体在60℃干燥6小时，得到白色粉末产物2.1g。产率：69％。4TriAr的1H NMR(DMSO)：δ(ppm)8.50(2H，s)，7.25(4H，s)，和4.27(4H，s)。
示意图18
杂环接枝前体的合成
用于制备聚合物或共聚物的含杂环前体可以包括具有C1至C20的线性有机链，和用于聚合的官能团。用于聚合的示范性官能团可以包括但不限于，烯基(-CR-CR’R”)、环氧基(-CR(O)CR’R”)、全氟烯基(-CF-CF2)。这种前体的具体例子包含：5-氟-3-乙烯基-1H-吡唑、4-(烯丙氧基)-2，3，5，6-四氟吡啶、4-(丁基-3-烯基)-2-氟吡啶、2-(丁基-3-烯基)吡嗪、2-(丁基-3-烯基)-6-氟吡嗪、2-(烯丙基硫代)-4-氟嘧啶、2-(烯丙基硫代)嘧啶、1-烯丙基-1H-[1，2，3]三唑。
实施例12
5-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意图19)
在搅拌下将10mmole的4-巯基-1，2，3-三唑(钠盐)溶解在20ml的乙醇中。加入10mmole的4-乙烯基氯苯并搅拌过夜。过滤移去沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离得到的固体(溶剂：1份体积的乙酸乙酯/1份体积的己烷)。得到2.1g产物。1H NMR(CD3Cl)：7.46(1H，s)，7.31(2H，d，JH-H＝8.16)，7.18(2H，d，JH-H＝8.16)，6.67(1H，m)，5.71(1H，d，JH-H＝16.68)，5.22(1H，d，JH-H＝11.68)，4.09(2H，S)。
Figure S05806439420060906D000181
示意图19
实施例13
2-(4-乙烯基卞基硫代)嘧啶的合成：在搅拌下将10mmole的2-巯基嘧啶溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，搅拌5分钟。随后，加入10mmole 4-乙烯基氯苯并搅拌过夜。过滤移去白色沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离得到的液体(溶剂：1份乙酸乙酯/3份己烷)。得到产物2.1g。产率：92％。1HNMR(CD3Cl)：8.51(2H，d，JH-H＝4.60)，7.38(4H，m)，6.94(1H，t，JH-H＝4.60)，6.68(1H，m)，5.70(1H，d，JH-H＝17.58)，5.21(1H，d，JH-H＝10.95)，4.40(2H，s)。
示意图20
实施例14
3-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意图21)：
在搅拌下将10mmole的1H-1，2，4-三唑-3-硫醇溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，搅拌5分钟。随后，加入10mmole4-乙烯基氯苯并搅拌过夜。过滤移去白色沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离滤液(溶剂：4份乙酸乙酯/1份己烷)。得到白色固体产物1.79g。产率：83％。1H NMR(CD3Cl)：8.73(1H，s)，7.36(4H，m)，6.75(1H，m)，5.85(1H，d，JH-H＝17.66)，3.25(1H，d，JH-H＝10.93)，4.31(2H，S)。
Figure S05806439420060906D000191
示意图21
实施例15
2-(烯丙基硫代)嘧啶的合成(示意图22)
Figure S05806439420060906D000192
示意图22
在搅拌下将10mmole的2-巯基嘧啶溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，搅拌5分钟。最后，加入20mmole(不超过30mmole)3-氯丙烯，并搅拌过夜。过滤移去白色沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离得到的粘性液体(溶剂：1份乙酸乙酯/3份己烷)。1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)8.39(2H，d，JH-H＝4.74)，6.86(1H，t，JH-H＝4.74)，5.89(1H，m)，5.20(1H，d，JH-H＝17.00)，5.00(1H，d，JH-H＝9.97)，3.71(2H，d，JH-H＝6.83)。产率：90％。
实施例16
5-(戊基-4-烯基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成
将5-溴戊基-1-烯(10mmol)和NaI溶解于30ml MeOH中并于室温下搅拌12小时。将10mmol 5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)加入上述溶液并再搅拌24小时。溶剂MeOH在真空中蒸发之后，加入己烷和乙酸乙酯(体积比是1/1)的混合物100ml并搅拌5分钟。过滤移去沉淀物。在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离残余物(溶剂：1份体积的乙酸乙酯/1份体积的己烷)。获得0.8g无色油状产物。产率：47％。1H NMR(CD3Cl)：11.14(1H，brs.)，7.69(1H，s)，5.77(1H，m)，5.03(2H，m)，2.95(2H，t)，2.17(2H，m)，1.74(2H，m)。
Figure S05806439420060906D000201
示意图23
实施例17
3-(戊基-4-烯基硫代)-1H-1，2，4-三唑(3-(pent-4-enylthio)-1H-1，2，4-triazole)的合成。
将5-溴戊基-1-烯(10mmol)和NaI溶解于30ml MeOH中并于室温下搅拌12小时。将溶于10ml MeOH的10mmol 3-巯基-1H-1，2，4-三唑(钾盐)加入上述溶液并再搅拌24小时。溶剂MeOH在真空中蒸发之后，加入己烷和乙酸乙酯(体积比是1/1)的混合物100ml并搅拌5分钟。过滤移去沉淀物。在真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离残余物(溶剂：1份体积的乙酸乙酯/1份体积的己烷)。得到1.2g无色油状产物。产率：71％。1H NMR(CD3Cl)：10.83(1H，brs.)，8.17(1H，s)，5.75(1H，m)，4.99(2H，m)，3.16(2H，t)，2.19(2H，m)，1.82(2H，m)。
示意图24
实施例18
4-(烯丙氧基甲基)-1H-1，2，3-三唑的合成。
Figure S05806439420060906D000203
示意图25
将200mmol的炔丙醇和500mmol的NaOH与60ml的醚以及20ml的H2O混合，冰浴冷却。将190mmol对甲苯磺酰氯缓慢加入溶液中。搅拌1小时后，用水洗涤得到的混合物，在减压下分离和蒸发。得到180mmol甲苯磺酰化丙烯醇。
将在15ml二
Figure 058064394_1
烷和3ml水中与60mmol叠氮钠混合的50mmol甲苯磺酰化丙烯醇，在室温下搅拌过夜。随后将丙烯醇(17ml)和氢氧化钠(150mmol)加入溶液中并于70℃搅拌过夜。用浓HCl中和得到的溶液。在减压下蒸发之后，加入丙酮并通过过滤去除盐。将得到的混合物蒸馏。在150℃、0.2托下，得到10mmol的4-(烯丙氧基甲基)-1H-1，2，3-三唑。
实施例19
(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇的合成。
Figure S05806439420060906D000211
示意图26
将110mmol 4-甲氧基卞基醇溶解于60ml的二
Figure 058064394_2
烷中，并将150mmol SOCl2缓慢滴加入溶液。于60℃搅拌溶液3小时并在减压下蒸发。加入EtOAc，用水洗涤得到的溶液。干燥分离的有机层并蒸发，得到107mmol 1-(氯甲基)-4-苯甲醚。
将64mmol 1-(氯甲基)-4-苯甲醚和90mmol叠氮钠溶解于20ml乙醇和5ml水中，在室温下搅拌过夜。加入CH2Cl2和水。分离有机层，干燥并蒸发，得到48mmol 1-(叠氮甲基)-4-苯甲醚。
将93mmol 1-(叠氮甲基)-4-苯甲醚、110mmol炔丙醇在230ml叔丁醇/H2O(1∶1)溶液中混合。向溶液中加入溶于2ml水的1mmolCuSO4·5H2O和10mmol抗坏血酸钠盐。搅拌混合物2日。蒸发后，经闪蒸塔纯化混合物，得到55mmol(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇。1H NMR(CD3Cl)：7.42(1H，s)，7.22(2H，d，JH-H＝8-70)，6.88(2H，d，JH-H＝8.70)，5.43(2H，s)，4.73(2H，s)，3.79(3H，s)。
实施例20
1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑的合成
Figure S05806439420060906D000221
示意图27
将75mmol(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇溶解于CH2Cl2中。将150mmol MnO2加入溶液，于室温下搅拌得到的混合物3日。过滤后，蒸发去除CH2Cl2，得到50mmol 1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲醛。1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)3.81(3H，s)，5.51(2H，s)，6.91(2H，d，JH-H＝8.18)，7.25(2H，d，JH-H＝8.18)，7.95(1H，s)，10.10(1H，s)。
将溴化甲基三苯基瞵6mmol溶解于无水THF 10ml中。在氮气下，在0℃，向溶液中加入正丁基锂(2M，溶于环己烷)3.5ml，并于室温下搅拌混合物1小时。向溶液中加入5ml THF中的4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲醛，并搅拌过夜。经闪蒸塔纯化得到的混合物，得到4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑。1HNMR(CD3Cl)：δ(ppm)3.80(3H，s)，5.30(1H，d，JH-H＝)，5.51(2H，s)，6.91(2H，d，JH-H＝8.18)，7.25(2H，d，JH-H＝8.18)，7.95(1H，s)，10.10(1H，s)。
杂环接枝烷氧基硅烷的合成
可以用于制备杂化无机-有机共聚物的含杂环前体显示在示意图7中。具体例子包含：2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)-嘧啶，2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)-嘧啶，和类似物质。
示意图28
示意图28：杂环接枝聚合物：R1可以是具有C1至C20的线性有机链；M可以是烷氧基如C2H5O-或CH3O-；A可以是烷基如C2H5-或CH3-；X是1、2或3；并且y＝1或2(x+y＝3)。
前体是从1H-咪唑-4-氯甲基、5-氟-乙酯或1H-咪唑-4-氯甲基，2，5-氟-乙酯合成的。几种具体的示范性前体合成如下。
实施例21
5-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意图29)。
将10mmole的5-巯基-1H-1，2，3-三唑(钠盐)溶解于20ml甲醇中，并搅拌5分钟。向溶液中加入10mmole的((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基硅烷并搅拌6小时。通过过滤去除白色沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。将滤液溶解于小量的甲醇中，并用Si凝胶柱分离(溶剂：5份体积的乙酸乙酯/5份体积的己烷)。得到2.2g的液体产物。产率：64.8％。前体的1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)7.47(1H，s)，7.12(4H，m)，4.06(2H，s)，3.55(9H，s)，2.69(2H，t，JH-H＝8.50)，1.00(2H，t，JH-H＝8.50)。
Figure S05806439420060906D000231
示意图29
实施例22：
3-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意图30)
将10mmole的3-巯基-1H-1，2，4-三唑溶解于20ml乙醇中，随后加入10mmole EtOK，并搅拌5分钟。向溶液中加入10mmole的(((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基硅烷并搅拌6小时。通过过滤去除白色沉淀物，在真空下去除滤液中的溶剂。将得到的固体溶解于小量的甲醇中，并用Si凝胶柱分离(溶剂：7份体积的乙酸乙酯/3份体积的己烷)。产率：53％。前体的1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)8.09(1H，s)，7.19(4H，m)，4.29(2H，s)，3.55(9H，s)，2.72(2H，t，JH-H＝8.50)，1.02(2H，t，JH-H＝8.50)。
Figure S05806439420060906D000241
示意图30
实施例23
4-((3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)苯基硫代)甲基)-2-氟吡啶的合成(示意图31)。
Figure S05806439420060906D000242
示意图31
将10mmole的3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷溶解于10ml乙醇中，随后加入10mmole EtOK，并搅拌5分钟。向溶液中加入10ml乙醇中的10mmole的2-氟吡啶，并搅拌30分钟。过滤去除白色沉淀物，真空下去除滤液中的溶剂。用短Si凝胶柱纯化产物。溶剂是体积比1∶3的乙酸乙酯∶己烷。1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)0.03(3H，s)，0.60(2H，m)，1.15(6H，m)，1.55(2H，m)，2.40(2H，m)，3.65(4H，m)，6.85(1H，s)，7.09(1H，d，JH-H＝5.02)，8.08(1H，d，JH-H＝5.02。产率：78％。
实施例24
2-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)嘧啶的合成(示意图32)。
将10mmole的2-巯基嘧啶溶解于20ml乙醇中，随后加入10mmole EtOK并搅拌5分钟。向溶液中加入10mmole的((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷并搅拌6小时。过滤去除白色沉淀物，真空下去除滤液中的溶剂。用Si凝胶柱分离得到的粘性液体(溶剂：1份乙酸乙酯/3份己烷)。1H NMR(CD3Cl)：δ(ppm)8.50(2H，m，Pyr.-H)，7.25(4H，m，Ar-H)，6.95(1H，m，Pyr.-H)，4.38(2H，s-CH2-)，3.54(9H，s，-CH3)，2.70(2H，m，-CH2-)，0.99(2H，m，-CH2-)。产率：73％。
Figure S05806439420060906D000251
示意图32
实施例25
2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶的合成(示意图33)：
2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶是从2-巯基嘧啶和碘丙基三甲氧基硅烷，以与上面NMR(CD3Cl)所述的相同方法合成的。1HNMR(CD3Cl)：δ(ppm)8.62(2H，m，Pyr.-H)，7.11(1H，m，Pyr.-H)，3.57(9H，s，-CH3)，3.25(2H，m，-CH2-)，1.88(2H，m，-CH2-)，0.83(2H，t，JH-H＝8.25，-CH2-)。产率：74％。
2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶
示意图33
聚合物、共聚物和杂化无机-有机共聚物膜的合成
实施例26
1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑的聚合反应。
示意图34
将4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑和0.05mmolAIBN溶解于2ml DMF中。聚合是在T＝65℃过夜实施的。聚合之后，在减压下去除溶剂。随后加入15ml TFA并于70℃加热混合物10小时。蒸发并用乙酸乙酯洗涤几次之后，得到聚合物(单体，4.5 mmol)。1HNMR(DMSO-d6)：δ(ppm)2.1 3-2.22(-CH2CH-)，7.34-7.56(N-CH)。[0115]图1显示了与来自Solid State Ion.138，259-265(2001)的聚(4-乙烯基-1H-咪唑)相比，聚(4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑)在干燥空气中从室温至120℃的质子传导率。
实施例27
聚(2-(4-乙烯基卞基硫代)嘧啶的合成，示意图35。
Figure S05806439420060906D000261
示意图35
实施例28
聚(5-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑)的合成，示意图43。
示意图36
实施例29
磺化聚砜(s-PSU)和1H-1，2，3-三唑的复合膜
磺化聚砜(sPSU)是通过应用二氯乙烷中的氯磺酸，遵照Johnson等人(J.Polyya.Sci.，Polym，Chem.Ed.1984，22，721)中的方法制备的。通过在二氯乙烷、乙醇和去离子水中洗涤产物几次，去除过量的氯磺酸。于120℃在烤箱中，在P2O5上干燥sPSU2周，随后保持在干燥器中。sPSU的离子交换能力(IEC)通过1H NMR和反滴定得以测定。将sPSU聚合物(IEC是1.40毫当量/克(mequiv/g)于90℃下浸入各种量的液体1H-1，2，3-三唑中，1H-1，2，3-三唑容易地插入聚合物中，因而产生均一的膜。通过称量与1H-1，2，3-三唑混合之前和之后的聚合物，计算出比值n＝[1H-1，2，3-三唑]/[-SO3H]。在氮气下将所有样品保存在用P2O5干燥的手套箱中。
图2显示了掺杂有1H-1，2，3-三唑的s-PSU在无水状态下的质子传导率。该物质在120℃的质子传导率是0.01S/cm，在室温下的质子传导率是10-4S/cm。
实施例30
磺化聚砜(s-PSU)和1H-1，2，4-三唑的复合膜
于120℃将sPSU聚合物(IEC是1.40mequiv/g)混合入各种量的液体1H-1，2，4-三唑中，1H-1，2，4-三唑容易地插入聚合物中，因而产生均一的膜。通过称量与1H-1，2，4-三唑混合之前和之后的聚合物，计算出比值n＝[1H-1，2，4-三唑]/[-SO3H]。在氮气下将所有样品保存在用P2O5干燥的手套箱中。
图3显示了掺杂有1H-1，2，4-三唑的s-PSU在无水状态下的质子传导率。该物质在140℃的质子传导率是5×10-3S/cm，并且在100℃的质子传导率是1.5×10-3S/cm。
实施例31
4TriC4(参见示意图37)和4-十二烷基苯磺酸(C12PhSO3H)的复合物被制备。
Figure S05806439420060906D000271
示意图37
4TriC4和C12PhSO3H的混合物是通过在搅拌下在甲醇中共同溶解，并随后于80℃在真空下蒸发溶剂而制备的。将混合物密封在玻璃瓶中用于测定质子传导率。
图4表示了4TriC4和C12PhSO3H的混合物在无水状态下的质子传导率。
实施例32
于室温下在无水状态下测定掺杂有不同类型和不同浓度的酸的1H-1，2，3-三唑的传导率。得到的混合物表现出高的离子传导率。应用的酸包括苯磺酸(C6H5SO3H)、磺酸(H2SO4)、二苯亚胺磺酰(C6H5SO2NHSO2C6H5)、和苯膦酸(C6H5PO3H2)。
图5显示了相对于酸与三唑的浓度比(C酸/C三唑×100)的酸-三唑混合物与纯1H-1，2，3-三唑的传导率比值(σ三唑+酸/σ三唑)。如图5所示，在室温下，在无水条件下，酸-三唑混合物的最高传导率是约0.015S/cm。
实施例33
带有接枝1H-1，2，4-三唑和膦酸的杂化无机-有机共聚物膜：
通过搅拌将3-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑(Si4Tri)，双((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚环氧丙烷(MDSPPO)，和四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，搅拌24小时，随后滴加入H3PO4的乙醇溶液，再搅拌6小时。将溶胶流延在陪替式培养皿(petri dishes)上。加入的水量是总Si的4倍，以摩尔数计算。
于60℃3日，于80℃3小时，随后于100℃1小时，蒸发有机溶剂和水，使膜干燥。以摩尔组成将样品表示为x MDSPPO-y TEOS-zSi4Tri-m H3PO4，其中分别地，x、y和z表示MDSPPO、TEOS和Si4Tri中的Si的摩尔数，m是H3PO4的摩尔数。x的值是1-2，y是2-4，z是3-6，m是3-8。在无水状态下，从室温至150℃，质子传导率从10-7S/cm至10-2S/cm变化。
图6显示了在无水状态下，具有2 MDSPPO-y TEOS-z Si4Tri-5H3PO4(y＝3，2和1；z＝1，2和3)组成的膜的质子传导率，这是与不带有接枝杂环的膜的质子传导率相比而言的。
实施例34
带有嘧啶封端侧链和-SO3H基封端侧链的杂化无机-有机共聚物膜：通过搅拌将3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，2-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)嘧啶(SiPy)，双((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚环氧丙烷(M)和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5 N HCl水溶液，再搅拌6小时。最后将溶胶流延在陪替式培养皿上。加入的水量是总Si的4倍，以摩尔数计算。
于60℃3日，于80℃3小时，随后于100℃1小时，蒸发有机溶剂和水，使膜干燥。以摩尔组成将样品表示为x M-y Oc-z Sipy-mS，其中分别地，x、y、z和m表示M、Oc、PPr和S中的Si的摩尔数。x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。这些膜在干燥空气中，在高达240℃下是热稳定的。在变化的相对湿度下，从室温至160℃，质子传导率从10-7S/cm至10-1S/cm变化。
实施例35
具有1H-1，2，3-三唑封端侧链和-SO3H基封端侧链的杂化无机-有机共聚物膜：通过搅拌将3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，5-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)1H-1，2，3-三唑(Si3Tri)，双((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚环氧丙烷(M)和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，再搅拌6小时。随后，将溶胶流延在陪替式培养皿上。加入的水量是总Si的4倍，以摩尔数计算。于60℃3日，于80℃3小时，随后于100℃1小时，蒸发有机溶剂和水，使膜干燥。以摩尔组成将样品表示为x M-y Oc-zSi3Tri-m S，其中分别地，x、y、z和m表示M、Oc、Si3Tri和S中的Si的摩尔数。x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。这些膜在干燥空气中，在高达240℃下是热稳定的。在低相对湿度下，从室温至160℃，质子传导率是10-7S/cm至10-1S/cm。
实施例36
带有氟化吡啶封端侧链和-SO3H基封端侧链的杂化无机-有机共聚物膜：通过搅拌将3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，4-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基硫代)甲基)-2-氟化吡啶(SiFP)，双((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚环氧丙烷(M)和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，再搅拌6小时。随后，将溶胶流延在陪替式培养皿上。加入的水量是总Si的4倍，以摩尔数计算。于60℃3日，于80℃3小时，随后于100℃1小时，蒸发有机溶剂和水，使膜干燥。以摩尔组成将样品表示为x M-y Oc-z SiFP-mS，其中分别地，x、y、z和m表示M、Oc、SiFP和S中的Si的摩尔数。在代表性例子中，x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。这些膜在干燥空气中，在高达240℃下是热稳定的。在低相对湿度下，从室温至160℃，质子传导率从10-7S/cm至10-1S/cm变化。
图7显示了在饱和MgCl2水溶液蒸气中(相对湿度是25％，80℃)，接枝有酸基(-SO3H)和杂环的膜的质子传导率，所述膜的组成为2M-2Oc-4S-2SiHc(Hc＝3Tri，Py，和FP)。
实施例37
带有接枝-SO3H基和1H-1，2，4-三唑的共聚物的合成(示意图38)：
Figure S05806439420060906D000301
示意图38
其它实施例
根据本发明的示范性化合物(如单体和其它低/中分子量化合物，二聚体，低聚物，聚合物(包含共聚物)，复合物，和类似物质)包括杂环，如含氮杂环。杂环可以是5或6元单环结构，较大的环结构，多环结构，或一些其它环结构，每一杂环可以包括例如，1、2、3或更多个氮原子。在其它实例中，提供孤对电子的一个或多个其它原子可以包含在环结构中。
新的热稳定的含杂环化合物可以替代聚合物电解质膜燃料电池(PEM FC)体系中的水，这使得操作温度更高。
例如，改良型PEM包括聚合物膜，酸基，和包含两个或更多个通过有机链相互连接的含氮杂环的化合物。酸基可以是游离酸分子的一部分，或者结合于聚合物膜。聚合物膜可以包含根据本发明的聚合物，根据我们共待审申请中的其中一个申请的聚合物，或本领域中已知的聚合物如NafionTM。
含氮杂环的例子包含吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、和吡咯，以及稠合环结构如吡咯里嗪(pyrrolizine)、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、菲咯啉、吩嗪、噌啉、2，3-二氮杂萘、和类似物质。其它实例对化学领域的技术人员将是显而易见的。
含氮杂环在环结构中还可以包含氧、硫、硒、其它硫属元素化物、或其它非碳元素。含氮杂环可以被卤化，例如被氟化。杂环可以是含氮的、含氧的、或含硫的。
根据本发明的化合物可以包含杂环，杂环包含一个或多个非碳原子如氮、氧、硫和/或其它非碳原子。杂环可以是芳环或非芳环，虽然芳环是优选的。杂环可以被卤化，例如，被氟化。其它取代讨论于下。
杂环可以在一个或多个可取代位置进行取代，例如，取代有选自下列的基团：羟基、氨基、氢、卤素(氯、氟、碘、溴)、甲基或其它烷基、芳基、烯甲氧基或其它烷氧基、硝基、硝基卞基或其它芳族衍生物、酯、砜、酮、硫、硫醇、戊基、烯丙基、烯丙基硫、烯丙基氧、氰基、甲硅烷基、或其它基团或基团的组合。如果存在多于一个取代，该取代基可以是相同或不同的。取代基可以被选择，以降低pKa。
根据本发明的示范性化合物包括含氮杂环，其pKa等于或小于7(相应于咪唑)，例如，pKa等于或低于约5.2(相应于吡啶)，例如，pKa等于或低于约2.4(相应于1H-1，2，4-三唑)，例如，pKa等于或低于约1.2(相应于1H-1，2，3-三唑)。多种杂环的pKa表是化学领域技术人员已知的，在此不与重复。应用的pKa可以是对于单独的杂环结构而言，或对于含杂环的分子或类似部分(例如，聚合物侧链)而言。在其它实例中，选择杂环的pKa，使其与PEM环境的近似pH值相等或小于该值。
根据本发明的示范性化合物可以进一步包含结合于聚合物骨架的无机酸基，和/或其它质子溶解基团如咪唑及其衍生物，如氟化咪唑，例如，在我们的共待审专利申请中所述。
根据本发明的示范性PEMs还可以包含游离酸分子、水、不溶性无机酸盐、和类似物质，用以增强质子传导率，例如，如在我们的共待审申请中所述。酸基，例如作为游离酸分子的一部分，或与聚合物骨架连接的酸基，是化学领域中已知的并在我们共待审申请中进一步论述。
本文描述的化合物的用途包括离子传导膜，如质子传导膜和碱性离子传导膜。其它PEM用途在我们共待审申请中公开，或者对本领域技术人员是显而易见的。可以用至少部分含有本文中公开化合物(或用其合成)的PEMs制造改良型燃料电池。其它用途可以包括直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cells)、电致变色器件(electrochromiccells)、电容器和其它电化学设备。含有本文论述聚合物的PEMs提供了在干燥空气中和较高温度下的高质子传导率；良好的机械性能；和高的热稳定性。
本说明书中提及的所有专利、专利申请或出版物通过参考并入本文至这样的程度，每个单独的出版物都表示为明确地分别并入本文，作为参考。特别地，美国临时专利申请序列号60/539,641、60/614,814、和60/439,985，以及我们有关PEMs的共同待审专利申请(如国际申请号PCT/US2004/016896和PCT/US2004/016897)以其整体并入本文。
本发明不限于上述例证性实施例。实施例不意图于性质本发明的范围。本文描述的方法、设备、组成和类似物是示例性的，不意图于性质本发明的范围。其中的变化、其它组合、其它应用和类似改变对于本领域技术人员将是存在的。本发明的范围由权利要求的范围限定。

Claims (7)

1.质子传导聚合物，所述聚合物具有：
聚合物骨架，所述聚合物骨架选自由聚烯烃、聚环氧化物、全氟烯烃聚合物、聚硅氧烷、聚对亚苯基、对聚苯氧、聚对亚苯基砜、聚醚醚酮、或聚苯并吡唑组成的聚合物链组；
与所述聚合物骨架连接或包含在所述聚合物骨架中的含氮杂环，
结合至所述聚合物骨架的酸基，所述酸基是磺酸基或膦酸基，
所述含氮杂环的pKa小于5，其中pKa＝-log(Ka)，并且Ka被定义为所述含氮杂环自解离的平衡常数，并且所述pKa值是于25℃在水中被测定的，
其中所述含氮杂环选自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、嘧啶、1H-苯并三唑、嘌呤、氟化咪唑、吡唑、吡嗪、和氟化吡啶。
2.权利要求1的质子传导聚合物，其中所述聚合物骨架是聚乙烯基聚合物，并且所述含氮杂环是三唑。
3.权利要求1的质子传导聚合物，其中所述酸基是膦酸基。
4.质子传导聚合物，包括：
含有硅原子的杂化无机-有机基体；
与所述杂化无机-有机基体连接的酸基，所述酸基是磺酸基或膦酸基；和
与所述杂化无机-有机基体连接的含氮杂环，
其中所述含氮杂环选自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1H-苯并三唑、嘧啶、吡嗪、嘌呤、氟化咪唑、吡唑、和氟化吡啶。
5.权利要求4的质子传导聚合物，其中所述含氮杂环选自氟化吡啶、嘧啶、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑和1H-苯并三唑。
6.聚合物电解质膜，包含权利要求1-5所述的质子传导聚合物。
7.燃料电池，包括权利要求6所述的聚合物电解质膜。
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