CN117916007A - 二氧化碳吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化碳吸收剂,其特征在于含有聚醚化合物,上述聚醚化合物包含以每一分子的平均个数计为50个以上的说明书中记载的通式(1)所示的重复单元,上述聚醚化合物包含说明书中记载的通式(2)所示的重复单元作为上述通式(1)所示的重复单元的至少一部分。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸收剂,更详细而言,涉及二氧化碳吸收性优异、在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制的二氧化碳吸收剂。
背景技术
具有阳离子性基团的聚醚化合物由于具有离子传导性,所以在例如二次电池、燃料电池、染料敏化太阳电池、驱动器等电化学装置中用作赋予电极间的离子传导性的电解质,这一点已为人知。
例如,专利文献1中提出了一种电解质组合物,其特征在于含有聚环氧烷,上述聚环氧烷在聚环氧烷主链上具有含有阳离子部位的侧链和该侧链的抗衡离子,该侧链或其抗衡离子为液晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-246066号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种二氧化碳吸收剂,其二氧化碳吸收性优异、在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制。
用于解决问题的方案
本发明人尝试使用具有阳离子性基团的聚醚化合物作为二氧化碳吸收剂。然而,已明确以往的具有阳离子性基团的聚醚化合物的二氧化碳吸收性不充分。此外,以往的具有阳离子性基团的聚醚化合物在保持于多孔膜时容易产生从多孔膜的脱落。因此,本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过使用后述通式(1)所示的重复单元的个数为特定数以上、且含有后述通式(2)所示的、包含含氮阳离子性基团的重复单元的聚醚化合物,能够得到二氧化碳吸收性优异的二氧化碳吸收剂,进而发现,通过使用这样的聚醚化合物,二氧化碳吸收剂在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制。本发明是作为这样的研究结果而完成的发明。
即,根据本发明,提供一种二氧化碳吸收剂,其特征在于含有聚醚化合物,上述聚醚化合物包含以每一分子的平均个数计为50个以上的下述通式(1)所示的重复单元,上述聚醚化合物包含下述通式(2)所示的重复单元作为上述通式(1)所示的重复单元的至少一部分。
[化学式1]
(在通式(1)中,A表示一价基团。)
[化学式2]
(在通式(2)中,A’+表示含氮阳离子性基团。此外,在通式(2)中,X-表示阴离子。)
在本发明的二氧化碳吸收剂中,上述通式(2)所示的重复单元优选为下述通式(3-1)所示的重复单元、下述通式(3-2)所示的重复单元、或下述通式(4)所示的重复单元。
[化学式3]
(在通式(3-1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或取代基,R2和R3能够相互键合。此外,在通式(3-1)中,X-表示阴离子。)
[化学式4]
(在通式(3-2)中,R11~R15各自独立地表示氢原子或取代基,选自R11~R15中的任意两者能够相互键合。此外,在通式(3-2)中,X-表示阴离子。)
[化学式5]
(在通式(4)中,R5~R7各自独立地表示氢原子或取代基,R6和R7能够相互键合。此外,在通式(4)中,X-表示阴离子。)
在本发明的二氧化碳吸收剂中,上述聚醚化合物优选包含以每一分子的平均个数计为101个以上的通式(1)所示的重复单元。
在本发明的二氧化碳吸收剂中,优选上述聚醚化合物中的上述通式(1)所示的重复单元所占的比例相对于上述聚醚化合物的全部重复单元为90~100摩尔%。
在本发明的二氧化碳吸收剂中,优选上述聚醚化合物中的上述通式(2)所示的重复单元所占的比例相对于上述通式(1)所示的重复单元整体为5~100摩尔%。
本发明的二氧化碳吸收剂优选还包含离子液体或含氧极性有机溶剂。
在本发明的二氧化碳吸收剂中,优选在上述在通式(2)中,X-各自独立地表示选自卤化物离子(halide ions)、磺酰基酰亚胺(sulfonylimide)化物离子、羧酸根离子、磺酸根离子、OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、B(CN)4 -、SCN-、(NC)2N-中的阴离子。
发明效果
根据本发明,提供一种二氧化碳吸收剂,其二氧化碳吸收性优异、在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制。
具体实施方式
本发明的二氧化碳吸收剂含有后述聚醚化合物。
本发明所使用的聚醚化合物的特征在于包含以每一分子的平均个数计为50个以上的下述通式(1)所示的重复单元,上述聚醚化合物包含下述通式(2)所示的重复单元作为上述通式(1)所示的重复单元的至少一部分。
[化学式6]
(在通式(1)中,A表示一价基团。)
[化学式7]
(在通式(2)中,A’+表示含氮阳离子性基团。此外,在通式(2)中,X-表示阴离子。)
本发明所使用的聚醚化合物以每一分子的平均个数计为50个以上这样较多地包含通式(1)所示的重复单元(环氧乙烷单元),并且包含通式(2)所示的含有含氮阳离子性基团的环氧乙烷单元。通过使用这样的聚醚化合物,本发明所使用的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性优异、在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制。
通式(1)所示的重复单元是通过含有环氧乙烷结构的化合物的环氧乙烷结构部分进行开环聚合而得到的单元(环氧乙烷单体单元)。作为含有环氧乙烷结构的化合物,可举出例如:环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧辛烷等脂肪族环氧乙烷单体;苯基环氧乙烷等芳香族环氧乙烷单体;表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等表卤醇单体;烯丙基缩水甘油醚等含烯基的环氧乙烷单体;苯基缩水甘油醚等含芳香族醚基的环氧乙烷单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体等。含有环氧乙烷结构的化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
本发明所使用的聚醚化合物包含通式(2)所示的、含有含氮阳离子性基团的环氧乙烷单元作为通式(1)所示的重复单元的至少一部分。
通式(2)所示的重复单元通常通过将含有表卤醇单体单元的聚合物中的、构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分取代为含氮阳离子性基团而得到。
在通式(2)中,A’+表示含氮阳离子性基团。含氮阳离子性基团优选通过构成该含氮阳离子性基团的氮原子中的一个与下述通式所示的“2”位的碳原子键合。此外,含氮阳离子性基团除了具有与下述通式所示的“2”位的碳原子键合的氮原子以外,还可以具有其它氮原子。
[化学式8]
作为A’+表示的含氮阳离子性基团,可举出氨基、含氮阳离子性芳香族基团、含氮阳离子性脂肪族基团。
作为用作A’+的含氮阳离子性芳香族基团优选含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团中的阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环只要在环中具有氮原子、具有芳香性即可,可以具有氧原子、硫原子等除了氮原子以外的杂原子,此外,构成杂环的原子中的一部分可以被取代基取代。此外,也可以为二环以上稠合的多环结构。作为这样的含氮芳香族杂环的结构,可举出例如:咪唑环、吡咯环、噻唑环、唑环、吡唑环、异/>唑环等五元杂环;吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环;喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、嘌呤环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并/>唑环、苯并异/>唑环等稠合杂环等。在这些之中,优选五元杂环和六元杂环,更优选咪唑环。
作为含氮芳香族杂环的取代基,没有特别限定,可举出例如:烷基;环烷基;乙烯基等烯基;苯基等芳基;芳基烷基;烷基芳基;烷氧基;烷氧基烷基;芳氧基;烷醇基;羟基;羰基;烷氧基羰基;氨基;亚氨基;腈基;烷基甲硅烷基;卤原子等。作为这些取代基的碳原子数,优选为0~12,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
作为A’+的含氮阳离子性脂肪族基可以是直链状或支链状的,此外,可以具有非芳香性的环结构。
作为A’+表示的含氮阳离子性基团的具体例子,可举出:铵基;甲基铵基、丁基铵基、环己基铵基、苯基铵基、苄基铵基、乙醇铵基等含有阳离子性的氮原子的单取代铵基;二甲基铵基、二乙基铵基、二丁基铵基、壬基苯基铵基等含有阳离子性的氮原子的二取代铵基;三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、三乙醇铵基、N,N-二甲基乙醇铵基、三(2-乙氧基乙基)铵基等含有阳离子性的氮原子的三取代铵基;哌啶基、1-甲基吡咯烷/>基、1-丁基吡咯烷/>基、咪唑/>基、1-甲基咪唑/>基、1-乙基咪唑/>基、1-丁基-咪唑/>基、苯并咪唑/>基、吡咯啉/>基、1-甲基吡咯啉基、/>唑/>基、苯并/>唑/>基、吡唑/>基、异/>唑/>基、吡啶/>基、2,6-二甲基吡啶/>基、吡嗪/>基、嘧啶/>基、哒嗪/>基、三嗪/>基、N,N-二甲基苯基铵基、喹啉/>基、异喹啉基、吲哚/>基、喹喔啉/>基、异喹喔啉/>基等含有阳离子性的氮原子的杂环基等。在这些之中,优选含有阳离子性的氮原子的三取代铵基和含有阳离子性的氮原子的杂环基。
在通式(2)中,X-表示的阴离子为A’+表示的含氮阳离子性基团的抗衡阴离子。作为X-,例如作为一价的阴离子可举出F-、Cl-、Br-、I-等卤化物离子;(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-等磺酰基酰亚胺化物离子;CH3COO-、C3H7COO-、CF3COO-、PhCOO-(Ph表示苯基。)等羧酸根离子;CH3SO3 -、CF3SO3 -等磺酸根离子;OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、B(CN)4 -、SCN-、(NC)2N-等。作为X-,可以是多价的阴离子,也可以是分子内具有两个以上一价的阴离子性基的聚阴离子。例如,作为多价的阴离子,可举出硫酸根离子(SO4 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)。例如,作为分子内具有两个以上一价的阴离子性基的聚阴离子,可举出-O3SCF2CF2CF2SO3 -、-O3SCF2CF2SO3 -、CF3SO2N-SO2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2N-SO2CF3等。其中,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选磺酰基酰亚胺化物离子、羧酸根离子、BF4 -,更优选磺酰基酰亚胺化物离子、CH3COO-、BF4 -。
在本发明所使用的聚醚化合物中,通式(2)所示的单元各自独立,聚醚化合物中可以存在两种以上的通式(2)所示的单元。例如,在聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元整体中,A’+表示的含氮阳离子性基团可以全部为同一种含氮阳离子性基团,也可以混合存在不同种类的含氮阳离子性基团。此外,在聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元整体中,X-表示的阴离子可以全部为同一种阴离子,也可以混合存在不同种类的阴离子。
作为通式(2)所示的重复单元,可举出下述通式(3-1)所示的重复单元。下述通式(3-1)所示的重复单元为含有咪唑结构的环氧乙烷单元。
[化学式9]
(在通式(3-1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或取代基,R2和R3能够相互键合。此外,在通式(3-1)中,X-表示阴离子。)
在通式(3-1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出与作为含氮芳香族杂环的取代基的上述取代基相同的取代基。作为R1~R4的取代基可以是直链状或支链状,此外,也可以具有环结构。作为R1~R4的取代基优选为直链状。
在通式(3-1)中,R1为氢原子或取代基即可,没有特别限定,优选氢原子或烃基,更优选烃基,进一步优选烷基或烯基,特别优选烷基或乙烯基,最优选烷基。作为R1的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选为0~12,更优选为0~8,进一步优选为1~6,更进一步优选为1~4,特别优选为1~3,最优选为1~2。
在通式(3-1)中,R2~R4各自独立地为氢原子或取代基即可,没有特别限定,各自独立地优选为氢原子或烃基,更优选为氢原子、烷基或乙烯基,进一步优选为氢原子或烷基,特别优选为氢原子。作为R2~R4的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,各自独立地优选为0~8,更优选为0~6,进一步优选为0~4,更进一步优选为0~3,特别优选为0~2,最优选为0~1。
在通式(3-1)中,R2和R3能够相互键合。在R2和R3键合的情况下,通式(3-1)所示的重复单元具有-R2-R3-表示的基团。在通式(3-1)中,优选R2和R3不相互键合。
在通式(3-1)中,优选R2~R4中的1~3个表示氢原子,更优选2~3个表示氢原子。此外,优选R2~R4中的0~2个表示烃基等取代基,更优选0~1个表示烃基等取代基。
作为通式(3-1)中的X-表示的阴离子,可举出与通式(2)中的X-表示的阴离子相同的阴离子,优选的方式也相同。
作为通式(3-1)所示的重复单元,优选包含咪唑基、1-甲基咪唑/>基、1-丁基咪唑/>基、1-己基咪唑/>基、或、1-乙烯基咪唑/>基的重复单元。
作为通式(2)所示的重复单元,可举出下述通式(3-2)所示的重复单元。下述通式(3-2)所示的重复单元为含有吡啶结构的环氧乙烷单元。
[化学式10]
(在通式(3-2)中,R11~R15各自独立地表示氢原子或取代基,选自R11~R15中的任意两者能够相互键合。此外,在通式(3-2)中,X-表示阴离子。)
在通式(3-2)中,R11~R15各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出与作为含氮芳香族杂环的取代基的上述取代基相同的取代基。作为R11~R15的取代基可以是直链状或支链状,此外,也可以具有环结构。
在通式(3-2)中,R11~R15各自独立地为氢原子或取代基即可,没有特别限定,各自独立地优选为氢原子或烃基,更优选为氢原子、烷基或乙烯基,进一步优选为氢原子或烷基。作为R11~R15的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,各自独立地优选为0~8,更优选为0~6,进一步优选为0~4,更进一步优选为0~3,特别优选为0~2,最优选为0~1。
在通式(3-2)中,选自R11~R15中的任意两者能够相互键合。例如,R11和R12能够相互键合,形成-R11-R12-表示的基团。在通式(3-2)中,优选R11~R15均不相互键合。
在通式(3-2)中,优选R11~R15中的2~5个表示氢原子,更优选3~5个表示氢原子,进一步优选4~5个表示氢原子,特别优选全部表示氢原子。此外,优选R11~R15中的0~3个表示烃基等取代基,更优选0~2个表示烃基等取代基,进一步优选0~1个表示烃基等取代基。
作为通式(3-2)中的X-表示的阴离子,可举出与通式(2)中的X-表示的阴离子相同的阴离子,优选的方式也相同。
作为通式(3-2)所示的重复单元,优选包含吡啶基、2,6-二甲基吡啶/>基、4-乙烯基吡啶/>基、或、喹啉/>基的重复单元。
作为通式(2)所示的重复单元,可举出下述通式(4)所示的重复单元。
[化学式11]
(在通式(4)中,R5~R7各自独立地表示氢原子或取代基,R6和R7能够相互键合。此外,在通式(4)中,X-表示阴离子。)
在通式(4)中,R5~R7各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出与作为含氮芳香族杂环的取代基的上述取代基相同的取代基,其中,优选烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、烷醇基,更优选烷基、环烷基、苯基、烷氧基烷基、烷醇基,进一步优选烷基或环烷基。作为R5~R7的取代基可以各自独立地为直链状或支链状,此外,也可以具有环结构。
在通式(4)中,R5只要是氢原子或取代基即可,没有特别限定,优选直链状的取代基。此外,作为R5的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选为0~12,更优选为1~8,进一步优选为1~6,更进一步优选为1~4,特别优选为1~3,最优选为1~2。
在通式(4)中,R6~R7各自独立地为氢原子或取代基即可,没有特别限定。此外,R6和R7能够相互键合,也可以不相互键合。
在通式(4)中,在R6和R7不相互键合的情况下,R6优选为直链状的取代基。此外,作为R6的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选为0~12,更优选为2~8,进一步优选为3~6,特别优选为3~5。
在R6和R7不相互键合的情况下,R7优选为直链状的取代基。此外,作为R7的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选为0~12,更优选为1~8,进一步优选为1~6,更进一步优选为1~4,特别优选为1~3,最优选为1~2。
在通式(4)中,在R6和R7相互键合的情况下,通式(4)所示的重复单元具有-R6-R7-表示的基团。-R6-R7-表示的基团可以为直链状或支链状,此外,也可以具有环结构,优选为直链状。此外,作为-R6-R7-表示的基团的碳原子数,从二氧化碳吸收性的观点出发,优选为1~12,更优选为2~8,进一步优选为3~6,特别优选为3~5。
作为通式(4)中的X-表示的阴离子,可举出与通式(2)中的X-表示的阴离子相同的阴离子,优选的方式也相同。
作为通式(4)所示的重复单元,优选包含三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、正辛基二甲基铵基、正硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、1-甲基吡咯烷基、N,N’-二甲基苯基铵基、三乙醇铵基、N,N’-二甲基乙醇铵基、或、三(2-乙氧基乙基)铵基的重复单元。
作为通式(2)所示的重复单元,优选通式(3-1)所示的重复单元、通式(3-2)所示的重复单元或通式(4)所示的重复单元,更优选通式(3-1)所示的重复单元或通式(4)所示的重复单元。
本发明所使用的聚醚化合物可以包含除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元。作为除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元,可举出例如:环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、1,2-环氧丁烷单元、1,2-环氧辛烷单元等环氧烷烃单体单元;苯基环氧乙烷单元等芳香族环氧乙烷单体单元;表氯醇单元、表溴醇单元、表碘醇单元等表卤醇单体单元;烯丙基缩水甘油醚单元等含烯基的环氧乙烷单体单元;苯基缩水甘油醚单元等含芳香族醚基的环氧乙烷单体单元;丙烯酸缩水甘油酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元等含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体单元等。作为除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元,优选环氧烷烃单体单元、表卤醇单体单元、含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体单元,更优选环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、表氯醇单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。本发明所使用的聚醚化合物可以含有一种单独的除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元,也可以含有两种以上的该单元。
本发明所使用的聚醚化合物可以包含除了通式(1)所示的重复单元以外的重复单元。作为除了通式(1)所示的重复单元以外的重复单元,可举出例如2,3-环氧丁烷单元等二取代以上的环氧乙烷单体单元,环氧环己烷等含有环结构的环氧乙烷单体单元。本发明所使用的聚醚化合物可以含有一种单独的除了通式(1)所示的重复单元以外的重复单元,也可以含有两种以上的该单元。
本发明所使用的聚醚化合物可以含有具有交联性基团的环氧乙烷单体单元。在本发明所使用的聚醚化合物具有交联性基团的情况下,能够通过配合交联剂来制备交联性组合物,通过使其交联而得到的交联物包含交联结构,由此在成型为规定的形状的情况等的形状保持性更优异。作为具有交联性基团的环氧乙烷单体单元,没有特别限定,可举出例如表卤醇单体单元、含烯基的环氧乙烷单体单元、含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体单元等。
本发明所使用的聚醚化合物可以含有两种以上的重复单元,在该情况下,这些多个重复单元的分布形式没有特别限定,优选具有无规分布。
本发明所使用的聚醚化合物的链结构没有特别限定,可以为直链状,也可以为具有接枝状、放射状等分支的链结构。
本发明所使用的聚醚化合物的末端基团没有特别限定,能够为任意的一价基团。作为成为末端基团的基团的具体例子,能够举出氢原子、卤素基团、烷基、卤代烷基、羟基、叠氮基等。此外,成为末端基团的基团也可以是通式(2)所示的重复单元所具有的由含氮阳离子性基团(A’+)和阴离子(X-)构成的基团。
本发明所使用的聚醚化合物包含以每一分子的平均个数计为50个以上的通式(1)所示的重复单元。本发明所使用的聚醚化合物中的通式(1)所示的重复单元的个数只要以每一分子的平均个数计为50个以上就没有特别限定,以每一分子的平均个数计优选为51~2000个,更优选为101~1000个,进一步优选为110~800个。通过使通式(1)所示的重复单元的个数在上述范围内,本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性更加优异,在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以进一步抑制。
本发明所使用的聚醚化合物的数均分子量(Mn)没有特别限定,优选为3000~800000,更优选为4000~400000,进一步优选为8000~300000。通过使数均分子量(Mn)在上述范围内,本发明的二氧化碳吸收剂具有优异的二氧化碳吸收性,并且在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以进一步抑制。
本发明所使用的聚醚化合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定,优选为1.0~4.0,更优选为1.0~2.0,进一步优选为1.0~1.5。
本发明所使用的聚醚化合物中的通式(1)所示的重复单元所占的比例没有特别限定,相对于聚醚化合物的全部重复单元,优选为90~100摩尔%,更优选为95~100摩尔%,最优选实质上为100摩尔%。通过使通式(1)所示的重复单元所占的比例在上述范围内,本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性更加优异,在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以进一步抑制。
本发明所使用的聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元的个数没有特别限定,以每一分子的平均个数计优选为8~2000个,更优选为15~1000个,进一步优选为20~900个,特别优选为25~800个。通过使通式(2)所示的重复单元的个数在上述范围内,本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性更加优异,在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以进一步抑制。
本发明所使用的聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元所占的比例没有特别限定,相对于通式(1)所示的重复单元整体,优选为5~100摩尔%,更优选为8~100摩尔%,进一步优选为10~100摩尔%。通过使通式(2)所示的重复单元所占的比例在上述范围内,本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性更加优异,在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以进一步抑制。
根据本发明,例如,即使在使用包含以每一分子的平均个数计为50个以上的通式(1)所示的重复单元、且包含较少量(例如,14摩尔%、29摩尔%)的通式(2)所示的重复单元的聚醚化合物的情况下,意外地,本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性也优异。其理由尚不明确,但推测是因为二氧化碳吸收性也依赖于通式(2)所示的重复单元的运动性。
另外,在要求更优异的二氧化碳吸收性的情况下,本发明所使用的聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元所占的比例相对于通式(1)所示的重复单元整体优选为20~100摩尔%,更优选为50~100摩尔%,进一步优选为80~100摩尔%,进一步优选为90~100摩尔%,特别优选为95~100摩尔%,最优选实质上为100摩尔%。
本发明所使用的聚醚化合物中的除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元所占的比例没有特别限定,相对于通式(1)所示的重复单元整体,优选为0~95摩尔%,更优选为0~92摩尔%,进一步优选为0~90摩尔%。
另外,在要求更优异的二氧化碳吸收性的情况下,本发明所使用的聚醚化合物中的除了通式(2)所示的重复单元以外的通式(1)所示的重复单元所占的比例相对于通式(1)所示的重复单元整体优选为0~80摩尔%,更优选为0~50摩尔%,进一步优选为0~20摩尔%,进一步优选为0~10摩尔%,特别优选为0~5摩尔%,最优选实质上为0摩尔%。
本发明所使用的聚醚化合物中的、具有交联性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例没有特别限定,相对于聚醚化合物的全部重复单元,优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%。另外,具有交联性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例的下限没有特别限定,从将本发明所使用的聚醚化合物制成能够交联的交联性组合物、使其交联而得到的交联物的形状保持性更优异的观点出发,可以为1摩尔%以上。
本发明所使用的聚醚化合物的合成方法没有特别限定,只要能够得到目标聚醚化合物就能够采用任意的合成方法。当示出合成方法的一个例子时,首先,通过以下的(A)或(B)的方法得到基础聚合物(不具有通式(2)所示的重复单元的聚醚化合物)。
(A)作为催化剂,在日本特开2010-53217号公报所公开的包含含有元素周期表第15族或第16族的原子的化合物的盐和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝的催化剂的存在下,将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合,由此得到基础聚合物的方法。
(B)在日本特公昭46-27534号公报所公开的使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应得到的催化剂的存在下,将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合,由此得到基础聚合物的方法。
然后,通过使上述(A)或(B)的方法中得到的基础聚合物的构成表卤醇单体单元的卤素基团与含有含氮阳离子性基团的化剂反应(/>化反应),将构成基础聚合物的表卤醇单体单元的卤素基团的至少一部分转换为含有含氮阳离子性基团的卤化/>基,由此能够得到包含通式(2)中阴离子(X-)为卤化物离子的重复单元的、含有卤化/>结构单元的聚醚化合物。进而,根据需要,使得到的含有卤化/>结构单元的聚醚化合物与除了卤化物离子以外的阴离子(X-)和金属阳离子的盐反应,进行阴离子交换反应,由此能够将构成含有含氮阳离子性基团的卤化/>基的卤化物离子转换为除了卤化物离子以外的阴离子(X-)。
使基础聚合物与含有含氮阳离子性基团的化剂反应时使用的含有含氮阳离子性基团的/>化剂为与通式(2)中的含氮阳离子性基团(A’+)对应的/>化剂。例如,作为/>化剂,通过使用与通式(3-1)中的咪唑/>结构对应的咪唑化合物,能够形成通式(3-1)所示的重复单元。
作为使基础聚合物与化剂反应的方法,没有特别限定,优选将基础聚合物和/>化剂混合的方法。基础聚合物和/>化剂的混合方法没有特别限定,可举出例如:在包含基础聚合物的溶液中添加/>化剂并混合的方法、在包含/>化剂的溶液中添加基础聚合物并混合的方法、将/>化剂和基础聚合物分别预先制成单独的溶液并将两种溶液混合的方法等。
作为使基础聚合物与化剂反应时能够使用的溶剂,优选使用非活性的溶剂,可以是非极性的也可以是极性的。作为非极性溶剂,可举出例如:苯、甲苯等芳香族烃;正戊烷、正己烷等链状饱和烃;环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃等。作为极性溶剂,可举出:四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚;乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯;丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮;乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂;乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。作为溶剂,也能够优选使用它们的混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限定,优选以基础聚合物的浓度成为1~50质量%的方式使用,更优选以成为3~40质量%的方式使用。
使基础聚合物与化剂反应时的/>化剂的使用量没有特别限定,根据作为目标的聚醚化合物的通式(2)所示的重复单元的含有比例等来决定即可。具体而言,/>化剂的使用量相对于1摩尔的使用的基础聚合物的表氯醇单元,通常为0.01~100摩尔,优选为0.02~50摩尔,更优选为0.03~10摩尔,进一步优选为0.05~2摩尔的范围。
使基础聚合物与化剂反应时的压力没有特别限定,通常为1~500atm,优选为1~100atm,特别优选为1~50atm。反应时的温度也没有特别限定,通常为0~200℃,优选为20~170℃,更优选为40~150℃。反应时间通常为1分钟~1000小时,优选为3分钟~800小时,更优选为5分钟~500小时,进一步优选为30分钟~200小时。
使含有卤化结构单元的聚醚化合物与除了卤化物离子以外的阴离子(X-)和金属阳离子的盐反应而进行阴离子交换反应的方法没有特别限定,优选将含有卤化/>结构单元的聚醚化合物与除了卤化物离子以外的阴离子(X-)和金属阳离子的盐混合而使其反应的方法。
进行阴离子交换反应的条件没有特别限定,可以仅将含有卤化结构单元的聚醚化合物与除了卤化物离子以外的阴离子(X-)和金属阳离子的盐混合,也可以在有机溶剂等其它化合物存在的条件下进行。此外,盐的使用量没有特别限定,相对于1摩尔的使用的含有卤化/>结构单元的聚醚化合物的卤化/>结构单元,通常为0.01~100摩尔,优选为0.02~50摩尔,更优选为0.03~10摩尔的范围。
进行阴离子交换反应时使用的、除了卤化物离子以外的阴离子(X-)和金属阳离子的盐没有特别限定,可举出例如:(双氟磺酰)亚胺锂(Li(FSO2)2N)、(双三氟甲磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、(双五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N)、乙酸钠(CH3COONa)、乙酸银(CH3COOAg)、丁酸锂(C3H7COOLi)、三氟乙酸锂(CF3COOLi)、苯甲酸锂(PhCOOLi)、四氰基硼酸钾(KB(CN)4)、硫氰酸锂(LiSCN)、(双氰)亚胺锂(Li(NC)2N)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、氢氧化钾(KOH)、高氯酸锂(LiClO4)等。此外,在多价阴离子与金属阳离子的盐的情况下,可举出硫酸银(Ag2SO4 2-)、碳酸钠(Na2CO3 2-)。例如,作为分子内具有两个以上一价的阴离子性基的聚阴离子和金属阳离子的盐,可举出LiO3SCF2CF2CF2SO3Li、LiO3SCF2CF2SO3Li、Li2(CF3SO2NSO2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2NSO2CF3)。
进行阴离子交换反应时的压力通常为1~500atm,优选为1~100atm,特别优选为1~50atm。反应时的温度通常为-30~200℃,优选为-15~180℃,更优选为0~150℃。反应时间通常为1分钟~1000小时,优选为3分钟~100小时,更优选为5分钟~10小时,进一步优选为5分钟~3小时。
在阴离子交换反应结束后,通过用水等清洗、用半透膜等膜进行膜分离,除去金属阳离子、卤化物离子和它们的盐等,能够回收包含聚醚化合物的混合物。此外,通过使用甲醇等溶剂萃取聚醚化合物,能够回收包含聚醚化合物的混合物。进而,能够按照例如减压干燥等常规方法,回收目标聚醚化合物。
本发明的二氧化碳吸收剂除了含有上述的聚醚化合物以外,还可以含有离子液体;LiPF6、LiTFSI、KI等碱金属盐;含氧极性有机溶剂;碳材料、无机材料等填料等。
作为含氧极性有机溶剂,可举出:四氢呋喃、茴香醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚;乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯;丙酮、甲乙酮、二乙基酮、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、苯乙酮等酮;乙醇、甲醇、乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油等醇;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。其中,优选醚、酮、醇,更优选甲乙酮、四乙二醇二甲醚、四乙二醇。它们可以单独使用一种,或者也可以配合用两种以上。例如,可以组合使用一种以上的醚和一种以上的酮。
在本发明的二氧化碳吸收剂含有含氧极性有机溶剂的情况下的、含氧极性有机溶剂的含有比例没有特别限定,相对于100质量份的本发明的二氧化碳吸收剂中的聚醚化合物,优选为1~4000质量份,优选为5~3000质量份,更优选为10~2000质量份。
离子液体只要是熔点为500℃以下的有机盐化合物即可,没有特别限定,优选熔点为400℃以下的有机盐化合物,更优选熔点为300℃以下的有机盐化合物,进一步优选熔点为150℃以下的有机盐化合物,进一步优选熔点为100℃以下的有机盐化合物,特别优选熔点为80℃以下的有机盐化合物,最优选熔点为室温(25℃)以下的有机盐化合物。作为离子液体,可以是在室温为液体的离子液体,也可以是在室温为固体的离子液体,优选在室温为液体的离子液体。并且,离子液体优选由阳离子和阴离子构成的有机盐化合物,更优选具有仅具有一个正电荷的有机分子作为阳离子和仅具有一个负电荷的抗衡阴离子的有机盐化合物。另外,离子液体有时也称为离子性液体或者常温熔融盐。
此外,作为本发明所使用的离子液体,优选分子量(阳离子和阴离子的合计分子量)在100~700的范围的离子液体,更优选在120~500的范围的离子液体。此外,作为在室温(25℃)为液体的离子液体,优选25℃的黏度在10~1000mPa·s的范围的离子液体,更优选在10~500mPa·s的范围的离子液体。
作为形成离子液体的阳离子的具体例子,可举出:铵离子;甲基铵离子、丁基铵离子、环已基铵离子、苯基铵离子、苄基铵离子、乙醇铵离子等含有阳离子性的氮原子的单取代铵离子;二甲基铵离子、二乙基铵离子、二丁基铵离子、壬基苯基铵离子等含有阳离子性的氮原子的二取代铵离子;三甲基铵离子、三乙基铵离子、正丁基二甲基铵离子、硬脂基二甲基铵离子、三丁基铵离子、三乙烯基铵离子、三乙醇铵离子、N,N-二甲基乙醇铵离子、三(2-乙氧基乙基)铵离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子等含有阳离子性的氮原子的三取代铵离子;四甲基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基丁基铵离子、三甲基戊基铵离子、三甲基己基铵离子、三甲基庚基铵离子、三甲基辛基铵离子、三甲基癸基铵离子、三甲基十二烷基铵离子等含有阳离子性的氮原子的四取代铵离子;哌啶离子、1-甲基吡咯烷/>离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷/>离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷/>离子、咪唑/>离子、1-甲基咪唑/>离子、1-乙基咪唑/>离子、1-乙基-3-甲基咪唑/>离子、1-丁基-3-甲基咪唑/>离子、苯并咪唑/>离子、吡咯啉/>离子、1-甲基吡咯啉/>离子、/>唑/>离子、苯并/>唑/>离子、吡唑/>离子、异/>唑/>离子、吡啶/>离子、2,6-二甲基吡啶离子、N-丁基吡啶/>离子、吡嗪/>离子、嘧啶/>离子、哒嗪/>离子、三嗪/>离子、N,N-二甲基苯基铵离子、喹啉/>离子、异喹啉/>离子、吲哚/>离子、喹喔啉/>离子、异喹喔啉/>离子等含有阳离子性的氮原子的杂环离子;三丁基十二磷/>离子、四丁基磷/>离子等包含阳离子性的磷原子的离子;三苯基硫/>离子、三丁基硫/>离子等包含阳离子性的硫原子的离子等,但并不限定于这些。在这些之中,优选含有阳离子性的氮原子的离子,更优选三取代铵离子、含有阳离子性的氮原子的杂环离子,特别优选三取代铵离子、含有吡咯烷/>环的离子、含有咪唑/>环的离子、含有吡啶/>环的离子。
作为形成离子液体的阴离子的具体例子,可举出作为通式(2)中X-表示的阴离子的具体例子的上述阴离子,优选的阴离子也相同。形成离子液体的阴离子优选与聚醚化合物含有的用X-表示的阴离子相同。
作为本发明所使用的离子液体,可以是阳离子和阴离子全部由相同的离子种类构成的离子液体,也可以是作为阳离子和阴离子中的任一者或双方而混合存在两种以上的离子种类的离子液体。即,作为离子液体,可以是单一的,也可以是两种以上混合的。
作为本发明所使用的离子液体的具体例子,可举出:N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、三丁基十二磷双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐等。其中,优选1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐。
在本发明的二氧化碳吸收剂含有离子液体的情况下,离子液体的含有比例没有特别限定,相对于100质量份的本发明的二氧化碳吸收剂中的聚醚化合物,优选为1~4000质量份,优选为5~3000质量份,更优选为10~2000质量份。
使用本发明的二氧化碳吸收剂,能够得到含有本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收构件。
本发明的二氧化碳吸收剂是二氧化碳吸收性优异的二氧化碳吸收剂。因此,通过使用本发明的二氧化碳吸收剂,能够得到二氧化碳吸收性优异的二氧化碳吸收构件。此外,本发明的二氧化碳吸收剂在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制。因此,使本发明的二氧化碳吸收剂保持于多孔膜而成的二氧化碳吸收构件的二氧化碳吸收性优异,并且二氧化碳吸收剂的脱落抑制性也优异,耐久性也优异。
本发明的含有二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收构件可以是将例如本发明的二氧化碳吸收剂浇铸(cast)于片等基材而成的构件,也可以是使本发明的二氧化碳吸收剂含浸于无纺布、多孔膜等多孔体而成的构件。
作为二氧化碳吸收构件的成型方法,没有特别限定,可举出:将本发明的二氧化碳吸收剂直接或者以溶解或分散于溶剂制成液态组合物的状态浇铸于基材,从而得到膜状的成型体的方法;将本发明的二氧化碳吸收剂直接或者以溶解或分散于溶剂制成液态组合物的状态含浸于无纺布、多孔膜等多孔体,从而得到成型体的方法等。
可以在二氧化碳吸收剂中配合增强剂;防老剂;紫外线吸收剂;耐光稳定剂;增黏剂;表面活性剂;导电性赋予剂;电解质物质;着色剂(染料、颜料);阻燃剂;抗静电剂等添加剂,然后供于成型。
此外,在本发明的二氧化碳吸收剂所包含的聚醚化合物具有交联性基团的情况下,可以在二氧化碳吸收剂中配合交联剂,制成交联性组合物,然后进行成型、交联,从而得到二氧化碳吸收构件。
本发明的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性优异,因此能够优选用作二氧化碳分离用构件、二氧化碳储藏用构件、二氧化碳输送用构件。本发明的二氧化碳吸收剂即使在常压下、高压下(例如,2000hPa~150000hPa),二氧化碳吸收性也优异。所以,本发明的二氧化碳吸收剂能够适合用作在例如常压下进行二氧化碳分离的设备的构件,也能够适合用作在高压下进行二氧化碳分离的设备的构件。
本发明的二氧化碳吸收剂能够优选用于例如吸收天然气中的二氧化碳、吸收沼气中的二氧化碳、吸收含有CO2/CH4的气体中的二氧化碳、吸收含有CO2/N2的气体中的二氧化碳等用途。作为吸收二氧化碳的对象的气体中可以包含硫化氢、硫醇(thiol)、二硫化物、二硫化碳等。
实施例
以下,基于详细的实施例进一步对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下中,只要没有特别说明,“份”和“%”为质量基准。此外,试验和评价如下所述。
[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
(1)基础聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC),作为聚苯乙烯换算值进行测定。另外,使用HLC-8320(东曹株式会社制)作为测定器,柱使用四根TSKgel SuperMultiporeHZH(东曹株式会社制)串联连结,检测器使用示差折光计RI-8320(东曹株式会社制)。
(2)聚醚化合物的数均分子量(Mn)如下求得。即,首先,由基础聚合物的重复单元的平均分子量、构成聚醚化合物的各种单体单元的平均分子量以及通过下述(3)求出的各种单体单元的含有率,求出构成聚醚化合物的全部重复单元的平均分子量。然后,基础聚合物的重复单元数与构成聚醚化合物的全部重复单元的平均分子量相乘而得到的值作为聚醚化合物的数均分子量(Mn)。
(3)基础聚合物和聚醚化合物的结构、以及基础聚合物和聚醚化合物中的各种单体单元的含有率使用核磁共振装置(NMR)如下进行测定。即,首先,将30mg的基础聚合物或聚醚化合物的试样加入到1.0mL的氘代氯仿或氘代二甲基亚砜中,振荡1小时,由此使其均匀溶解。然后,对得到的溶液进行NMR测定,得到1H-NMR谱,按照常规方法归属试样的结构。
此外,含有通式(2)所示的重复单元的聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元的含有率通过以下方法算出。即,首先,由来自主链的环氧乙烷单体单元的质子的积分值算出全部环氧乙烷单体单元的摩尔数B1。接着,由来自通式(2)所示的重复单元中的结构的质子的积分值算出通式(2)所示的重复单元的摩尔数B2。然后,求出B2相对于B1的比例(百分率)作为聚醚化合物中的通式(2)所示的重复单元的含有率。
[二氧化碳吸收量]
在玻璃基板上薄薄地涂敷1000mg的二氧化碳吸收剂(聚醚化合物或组合物)。接着,将二氧化碳吸收剂连同玻璃基板一起用真空干燥机在80℃干燥24小时,除去水分、挥发成分。接着,将二氧化碳吸收剂连同玻璃基板一起在1000hPa或8000hPa、温度25℃的二氧化碳气流下静置72小时,使二氧化碳吸收剂中吸收二氧化碳,使其饱和。将饱和吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂连同玻璃基板一起转移至密闭容器,导入至充满氦的升温脱气分析装置(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry:TPD-MS;Rigaku升温脱气分析装置TPD type V)的反应管。将二氧化碳吸收剂导入加热炉后,一边升温一边对检测器检测的二氧化碳的量进行定量,求出每1g的二氧化碳吸收剂的二氧化碳的吸收量。
[二氧化碳吸收剂从多孔膜的脱落试验1]
将实施例1~19、比较例1~7中得到的二氧化碳吸收剂(聚醚化合物)溶解于二甲基亚砜,制备10wt%的二氧化碳吸收剂溶液。接着,将多孔膜基材(聚乙烯制、膜厚25微米、空孔率40%、平均孔径15纳米)加热至100℃,涂敷二氧化碳吸收剂溶液,使二氧化碳吸收剂溶液浸透到细孔内。接着,慢慢地使二甲基亚砜挥发,除去溶剂后,将膜浸入水中,刮掉表面多余的二氧化碳吸收剂。通过将得到的膜干燥,得到由二氧化碳吸收剂和多孔基材构成的支承膜。
将得到的支承膜固定在具有多个直径1mm的孔的多孔板(直径2cm)上,使其密合。分两个阶段对多孔板的下侧(支承膜的相反侧)进行减压,抽吸由二氧化碳吸收剂和多孔基材构成的支承膜,通过目视观察二氧化碳吸收剂从多孔基材的脱落的有无,按照以下的基准进行判定。另外,使多孔板的上部为常压1.0个大气压。
在使多孔板的下侧的压强为0.9个大气压的情况下,将二氧化碳吸收剂从多孔膜的细孔或多或少地脱落的情况判定为C。此外,在将多孔板的下侧的压强设为0.9个大气压的情况下,二氧化碳吸收剂不脱落,但在将多孔板的下侧的压强设为0.8个大气压的情况下,将二氧化碳吸收剂从多孔膜的细孔或多或少地脱落的情况判定为B。进而,即使在将多孔板的下侧的压强设为0.8个大气压的情况下,二氧化碳吸收剂也不脱落并且二氧化碳吸收剂保持在多孔膜的细孔的情况判定为A。
[二氧化碳吸收剂从多孔膜的脱落试验2]
将实施例20~30、比较例8~11中得到的二氧化碳吸收剂(组合物)涂敷于加热至100℃的多孔基材(聚乙烯制、膜厚25微米、空孔率40%、平均孔径15纳米),使二氧化碳吸收剂浸透到细孔内。接着,擦拭膜的表面,使多余的二氧化碳吸收剂落下,由此得到由二氧化碳吸收剂和多孔基材构成的支承膜。
将得到的支承膜以垂直悬挂的状态固定,在气温25℃·湿度60%的常压环境下静置24小时。通过目视观察二氧化碳吸收剂从多孔基材的脱落的有无,按照以下的基准进行判定。将二氧化碳吸收剂保持在多孔膜的细孔的情况设为〇、将二氧化碳吸收剂或多或少地脱落的情况设为×。
[制造例A]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加3.22g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将1.256g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.1当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为9.9g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为1050、平均重复单元数为11量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.35。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚表氯醇(基础聚合物A)。
[制造例B]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.61g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.657g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.15当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为9.9g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为2100、平均重复单元数为23量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.25。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚醚化合物(基础聚合物B)。
[制造例C]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.644g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.285g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.25当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为9.9g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为5390、平均重复单元数为58量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.21。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚醚化合物(基础聚合物C)。
[制造例D]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.322g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.148g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.3当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为9.9g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为10700、平均重复单元数为116量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.18。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚醚化合物(基础聚合物D)。
[制造例E]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.215g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.114g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.5当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为9.7g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为15600、平均重复单元数为169量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.35。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚醚化合物(基础聚合物E)。
[制造例F]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.107g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.057g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.5当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加10.0g的表氯醇,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为9.5g。此外,得到的物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为32500、平均重复单元数为351量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.43。由以上可知,得到的油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的聚醚化合物(基础聚合物F)。
[制造例G]
(表氯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的活性阴离子共聚)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.322g的溴化四正丁基铵和50ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.148g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.3当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加9.5g的表氯醇和0.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯,在0℃进行聚合反应。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为9.9g。得到的黏稠油状物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为11000、平均重复单元数为105量体、分子量分布为1.26。进一步对得到的黏稠油状物质进行1H-NMR测定,结果能够确认该橡胶状物质包含97.0摩尔%的表氯醇单元和3.0摩尔%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。由以上可知,得到的黏稠油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元构成的聚醚化合物(基础聚合物G)。
[制造例H]
(表氯醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的活性阴离子共聚)
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.032g的溴化四正丁基铵和5ml的甲苯,将其冷却至0℃。接下来,添加将0.029g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为2.5当量)溶解在0.25ml的正己烷中的溶液,使其反应15分钟,由此得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加9.5g的表氯醇和0.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯,在0℃进行聚合反应。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为8.3g。得到的黏稠油状物质通过GPC测定的数均分子量(Mn)为57000、平均重复单元数为606量体、分子量分布为1.58。进一步对得到的橡胶状物质进行1H-NMR测定,结果能够确认该黏稠油状物质包含97.0摩尔%的表氯醇单元和3.0摩尔%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。由以上可知,得到的黏稠油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元构成的聚醚化合物(基础聚合物H)。
[制造例I]
(表氯醇/环氧丙烷无规共聚物的制造)
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.160g的溴化四正丁基铵和60ml的甲苯,将其冷却至0℃。进一步添加将0.0540g的三甲基铝溶解在1ml的正己烷中的溶液,反应15分钟。在这样得到的混合物中添加3.0g的表氯醇和7.0g的环氧丙烷,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应1小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为。得到的聚合物的产量为5.6g。此外,得到的聚合物的数均分子量(Mn)为10600、重均分子量(Mw)为12200、平均重复单元数为171量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.15。此外,通过1H-NMR求出的聚合物的单体单元组成比(摩尔比)为表氯醇单元∶环氧丙烷单元=11∶89。由以上可知,得到的黏稠油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元和环氧丙烷单元构成的聚醚化合物(基础聚合物I)。
[制造例J]
(表氯醇/环氧乙烷无规共聚物的制造)
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.160g的溴化四正丁基铵和60ml的甲苯,将其冷却至0℃。进一步添加将0.0540g的三甲基铝溶解在1ml的正己烷中的溶液,反应15分钟。在这样得到的混合物中添加5.0g的表氯醇和5.0g的环氧乙烷,在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后,溶液的黏度慢慢上升。反应1小时后,在聚合反应液中注入少量的水,终止反应。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此进行催化剂残渣的脱灰处理,并且用离子交换水清洗后,在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的黏稠油状物质的产量为。得到的聚合物的产量为6.5g。此外,得到的聚合物的数均分子量(Mn)为15100、重均分子量(Mw)为22300、平均重复单元数为303量体、分子量分布(Mw/Mn)为1.48。此外,通过1H-NMR求出的聚合物的单体单元组成比(摩尔比)为表氯醇单元∶环氧乙烷单元=12∶88。由以上可知,得到的黏稠油状物质是在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元和环氧乙烷单元构成的聚醚化合物(基础聚合物J)。
[制造例1’]
(基础聚合物A中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例A中得到的基础聚合物A、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到15.0g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例A中得到的基础聚合物A中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物A’。得到的聚醚化合物A’的数均分子量(Mn)为1980、平均重复单元数为11量体。
[制造例1”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物A’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例1’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物A’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.5g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例1’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物A’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物A”。得到的聚醚化合物A”的数均分子量(Mn)为4750、平均重复单元数为11量体。
[制造例2’]
(基础聚合物B中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例B中得到的基础聚合物B、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到15.0g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例B中得到的基础聚合物B中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物B’。得到的聚醚化合物B’的数均分子量(Mn)为3960、平均重复单元数为23量体。
[制造例2”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物B’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例2’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物B’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例2’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物B’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物B”。得到的聚醚化合物B”的数均分子量(Mn)为9500、平均重复单元数为23量体。
[制造例3’]
(基础聚合物C中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例C中得到的基础聚合物C、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到15.0g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例C中得到的基础聚合物C中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物C’。得到的聚醚化合物C’的数均分子量(Mn)为10200、平均重复单元数为58量体。
[制造例3”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.6g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物C’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物C”。得到的聚醚化合物C”的数均分子量(Mn)为24400、平均重复单元数为58量体。
[制造例4’]
(基础聚合物D中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到14.9g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例D中得到的基础聚合物D中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物D’。得到的聚醚化合物D’的数均分子量(Mn)为20200、平均重复单元数为116量体。
[制造例4”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物D’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例4’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物D’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.5g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例4’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物D’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物D”。得到的聚醚化合物D”的数均分子量(Mn)为48500、平均重复单元数为116量体。
[制造例5’]
(基础聚合物E中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例E中得到的基础聚合物E、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到14.9g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例E中得到的基础聚合物E中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物E’。得到的聚醚化合物E’的数均分子量(Mn)为29400、平均重复单元数为169量体。
[制造例5”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物E’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例5’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物E’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例5’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物E’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物E”。得到的聚醚化合物E”的数均分子量(Mn)为70700、平均重复单元数为169量体。
[制造例6’]
(基础聚合物F中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例F中得到的基础聚合物F、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到14.9g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例F中得到的基础聚合物F中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物F’。得到的聚醚化合物F’的数均分子量(Mn)为61300、平均重复单元数为351量体。
[制造例6”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物F’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例6’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物F’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例6’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物F’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物F”。得到的聚醚化合物F”的数均分子量(Mn)为147000、平均重复单元数为351量体。
[制造例7’]
(基础聚合物G中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例G中得到的基础聚合物G、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到14.6g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例G中得到的基础聚合物G中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物G’。得到的聚醚化合物G’的数均分子量(Mn)为20100、平均重复单元数为105量体。
[制造例7”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物G’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例7’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物G’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.1g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例7’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物G’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物G”。得到的聚醚化合物G”的数均分子量(Mn)为48300、平均重复单元数为105量体。
[制造例8’]
(基础聚合物H中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化)
将8.0g的制造例H中得到的基础聚合物H、22.0g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,取出一部分得到的反应溶液,在50℃减压干燥120小时,结果得到14.7g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例H中得到的基础聚合物H中的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物H’。得到的聚醚化合物H’的数均分子量(Mn)为104000、平均重复单元数为606量体。
[制造例8”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物H’的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例8’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物H’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到11.2g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例8’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物H’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物H”。得到的聚醚化合物H”的数均分子量(Mn)为240000、平均重复单元数为606量体。
[制造例9’]
(基础聚合物C的基于1-正丁基咪唑的季铵化)
将5.0g的制造例C中得到的基础聚合物C、13.4g的1-正丁基咪唑、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含1-正丁基咪唑和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到11.7g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物C的、重复单元中的氯基全部被氯化1-正丁基咪唑基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被溴化1-正丁基咪唑/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含1-正丁基含咪唑/>结构的聚醚化合物C’9。得到的聚醚化合物C’9的数均分子量(Mn)为12700、平均重复单元数为58量体。
[制造例9”]
(聚醚化合物C’9的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例9’中得到的聚醚化合物C’9、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.5g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物C’9的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含1-正丁基咪唑结构的聚醚化合物C”9。得到的聚醚化合物C”9的数均分子量(Mn)为27100、平均重复单元数为58量体。
[制造例10’]
(基础聚合物D的基于1-正丁基咪唑的季铵化)
将5.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、13.4g的1-正丁基咪唑、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含1-正丁基咪唑和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到11.7g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物D的、重复单元中的氯基全部被氯化1-正丁基咪唑基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被溴化1-正丁基咪唑/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含1-正丁基含咪唑/>结构的聚醚化合物D’10。得到的聚醚化合物D’10的数均分子量(Mn)为25100、平均重复单元数为116量体。
[制造例10”]
(聚醚化合物D’10的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例10’中得到的聚醚化合物D’10、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.5g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物D’10的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含1-正丁基咪唑结构的聚醚化合物D”10。得到的聚醚化合物D”10的数均分子量(Mn)为53500、平均重复单元数为116量体。
[制造例11’]
(基础聚合物A的基于正丁基二甲胺的季铵化)
将5.0g的制造例A中得到的基础聚合物A、16.4g的正丁基二甲胺、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含正丁基二甲胺和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到10.2g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物A的、重复单元中的氯基全部被正丁基二甲基氯化铵基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被正丁基二甲基溴化铵基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物A’11。得到的聚醚化合物A’11的数均分子量(Mn)为2120、平均重复单元数为11量体。
[制造例11”]
(聚醚化合物A’11的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例11’中得到的聚醚化合物A’11、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.5g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物A’11的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物A”11。得到的聚醚化合物A”11的数均分子量(Mn)为4820、平均重复单元数为11量体。
[制造例12’]
(基础聚合物C的基于正丁基二甲胺的季铵化)
将5.0g的制造例C中得到的基础聚合物C、16.4g的正丁基二甲胺、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含正丁基二甲胺和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到10.1g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物C的、重复单元中的氯基全部被正丁基二甲基氯化铵基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被正丁基二甲基溴化铵基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物C’12。得到的聚醚化合物C’12的数均分子量(Mn)为11200、平均重复单元数为58量体。
[制造例12”]
(聚醚化合物C’12的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例12’中得到的聚醚化合物C’12、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.8g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物C’12的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物C”12。得到的聚醚化合物C”12的数均分子量(Mn)为25400、平均重复单元数为58量体。
[制造例13’]
(基础聚合物D的基于正丁基二甲胺的季铵化)
将5.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、16.4g的正丁基二甲胺、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含正丁基二甲胺和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到10.0g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物D的、重复单元中的氯基全部被正丁基二甲基氯化铵基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被正丁基二甲基溴化铵基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物D’13。得到的聚醚化合物D’13的数均分子量(Mn)为22500、平均重复单元数为116量体。
[制造例13”]
(聚醚化合物D’13的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例13’中得到的聚醚化合物D’13、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.7g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物D’13的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物D”13。得到的聚醚化合物D”13的数均分子量(Mn)为50800、平均重复单元数为116量体。
[制造例14’]
(基础聚合物F的基于正丁基二甲胺的季铵化)
将5.0g的制造例F中得到的基础聚合物F、32.8g的正丁基二甲胺、10.0g的乙腈添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。用甲苯/甲醇/水的等质量混合溶液将得到的反应物清洗后,除去包含正丁基二甲胺和甲苯的有机相,在50℃将水相减压干燥12小时,结果得到10.0g的浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物F的、重复单元中的氯基全部被正丁基二甲基氯化铵基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基全部被正丁基二甲基溴化铵基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物F’14。得到的聚醚化合物F’14的数均分子量(Mn)为68000、平均重复单元数为351量体。
[制造例14”]
(聚醚化合物F’14的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将5.0g的制造例14’中得到的聚醚化合物F’14、10.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、20mL的离子交换水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。在室温使其反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后,用丙酮萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时,结果得到10.8g的黏性液态物质。对得到的黏性液态物质进行1H-NMR谱测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的聚醚化合物F’14的、氯化物离子和溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含正丁基二甲基铵结构的聚醚化合物F”14。得到的聚醚化合物F”14的数均分子量(Mn)为154000、平均重复单元数为351量体。
[制造例15’]
(基础聚合物B的基于1-甲基吡咯烷的季铵化)
将4.0g的制造例B中得到的基础聚合物B、11.4g的1-甲基吡咯烷、8.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到7.7g的淡褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物B的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基吡咯烷基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基吡咯烷/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含1-甲基吡咯烷/>基结构的聚醚化合物B’15。得到的聚醚化合物B’15的数均分子量(Mn)为4090、平均重复单元数为23量体。
[制造例15”]
(聚醚化合物B’15的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有26.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将7.7g的制造例15’中得到的聚醚化合物B’15溶解于100ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色橡胶状物质的聚醚化合物,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将凝固得到的橡胶状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到18.0g的淡褐色橡胶状物质。对得到的淡褐色橡胶状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例15’中得到的聚醚化合物B’15的重复单元中的氯化1-甲基吡咯烷基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基吡咯烷/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含吡咯烷/>结构的聚醚化合物B”15。得到的聚醚化合物B”15的数均分子量(Mn)为9710、平均重复单元数为23量体。
[制造例16’]
(基础聚合物C的基于1-甲基吡咯烷的季铵化)
将4.0g的制造例C中得到的基础聚合物C、11.4g的1-甲基吡咯烷、8.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到7.6g的淡褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物C的全部表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基吡咯烷基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基吡咯烷/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含1-甲基吡咯烷/>结构有聚醚化合物C’16。得到的聚醚化合物C’16的数均分子量(Mn)为10300、平均重复单元数为58量体。
[制造例16”]
(聚醚化合物C’16的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有26.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将7.7g的制造例16’中得到的聚醚化合物C’16溶解于100ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色橡胶状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将凝固得到的橡胶状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到18.0g的淡褐色橡胶状物质。对得到的淡褐色橡胶状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例16’中得到的聚醚化合物C’16的重复单元中的氯化1-甲基吡咯烷基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基吡咯烷/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含吡咯烷/>结构的聚醚化合物C”16。得到的聚醚化合物C”16的数均分子量(Mn)为24500、平均重复单元数为58量体。
[制造例17’]
(基础聚合物D的基于吡啶的季铵化)
将4.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、13.6g的吡啶、10.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到7.3g的淡褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物D的全部表氯醇单元中的氯基被氯化吡啶基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化吡啶/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物D’17。得到的聚醚化合物D’17的数均分子量(Mn)为19800、平均重复单元数为116量体。
[制造例17”]
(聚醚化合物D’17的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有16.8g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例17’中得到的聚醚化合物D’17溶解于100ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色橡胶状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将凝固得到的橡胶状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到12.1g的淡褐色橡胶状物质。对得到的淡褐色橡胶状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例17’中得到的聚醚化合物D’17的重复单元中的氯化吡啶基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化吡啶/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物D”17。得到的聚醚化合物D”17的数均分子量(Mn)为48000、平均重复单元数为116量体。
[制造例18’]
(基础聚合物A的基于吡啶的季铵化)
将4.0g的制造例A中得到的基础聚合物A、13.6g的吡啶、10.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到7.3g的淡褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物A的全部表氯醇单元中的氯基被氯化吡啶基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化吡啶/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物A’18。得到的聚醚化合物A’18的数均分子量(Mn)为1950、平均重复单元数为11量体。
[制造例18”]
(聚醚化合物A’18的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有16.8g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例18’中得到的聚醚化合物A’18溶解于100ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色橡胶状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将凝固得到的橡胶状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到12.1g的淡褐色橡胶状物质。对得到的淡褐色橡胶状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例18’中得到的聚醚化合物A’18的重复单元中的氯化吡啶基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化吡啶/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物A”18。得到的聚醚化合物A”18的数均分子量(Mn)为4730、平均重复单元数为11量体。
[制造例19’]
(基础聚合物D中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的部分季铵化)
将10.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、1.34g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到11.3g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例D中得到的基础聚合物D中的14摩尔%的表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的、具有卤化1-甲基咪唑/>基和86摩尔%的氯甲基的聚醚化合物D’19。得到的聚醚化合物D’19的数均分子量(Mn)为12100、平均重复单元数为116量体。
[制造例19”]
(具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物D’19的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有5.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例17’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物D’19溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到6.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例19’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物D’19的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物D”19。得到的聚醚化合物D”19的数均分子量(Mn)为16000、平均重复单元数为116量体。
[制造例20’]
(基础聚合物D中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的部分季铵化)
将10.0g的制造例D中得到的基础聚合物D、2.68g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到13.3g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例D中得到的基础聚合物D中的29摩尔%的表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的、具有卤化1-甲基咪唑/>基和71摩尔%的氯甲基的聚醚化合物D’20。得到的聚醚化合物D’20的数均分子量(Mn)为13500、平均重复单元数为116量体。
[制造例20”]
(具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物D’20的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有5.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例20’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物D’20溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到8.0g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例20’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物D’20的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物D”20。得到的聚醚化合物D”20的数均分子量(Mn)为21700、平均重复单元数为116量体。
[制造例21’]
(利用基础聚合物I中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化的基础聚合物I的部分季铵化)
将10.0g的制造例I中得到的基础聚合物I、1.34g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到11.4g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例I中得到的基础聚合物I中的11摩尔%的表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的、具有卤化1-甲基咪唑/>基和89摩尔%的来自环氧丙烷单元的甲基的聚醚化合物I’21。得到的聚醚化合物I’21的数均分子量(Mn)为12100、平均重复单元数为171量体。
[制造例21”]
(具有卤化1-甲基咪唑基和来自环氧丙烷单元的甲基的聚醚化合物I’21的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有5.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例21’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基和来自环氧丙烷单元的甲基的聚醚化合物I’21溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到6.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例21’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基和来自环氧丙烷单元的甲基的聚醚化合物I’21的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物I”21。得到的聚醚化合物I”21的数均分子量(Mn)为16000、平均重复单元数为171量体。
[制造例22’]
(利用基础聚合物J中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的季铵化的基础聚合物J的部分季铵化)
将10.0g的制造例J中得到的基础聚合物J、1.34g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到12.0g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例I中得到的基础聚合物J中的12摩尔%的表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的、环氧乙烷链中部分具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物J’22。得到的聚醚化合物J’22的数均分子量(Mn)为18100、平均重复单元数为303量体。
[制造例22”]
(环氧乙烷链中部分具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物J’22的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有5.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例22’中得到的环氧乙烷链中部分具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物J’22溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到7.4g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例22’中得到的环氧乙烷链中部分具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物J’22的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物J”22。得到的聚醚化合物J”22的数均分子量(Mn)为26200、平均重复单元数为303量体。
[制造例23”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物A’的基于四氟硼酸锂的阴离子交换)
将溶解有4.0g的四氟硼酸锂的100ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例1’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物A’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于乙腈后,将该乙腈溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到6.4g的淡褐色的树脂状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例1’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物A’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑基的溴化物离子全部被四氟硼酸根阴离子交换的、具有四氟硼酸根阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物A”23。得到的聚醚化合物A”23的数均分子量(Mn)为2490、平均重复单元数为11量体。
[制造例24”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’的基于四氟硼酸锂的阴离子交换)
将溶解有4.0g的四氟硼酸锂的100ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于乙腈后,将该乙腈溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到6.4g的淡褐色的树脂状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物C’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑基的溴化物离子全部被四氟硼酸根阴离子交换的、具有四氟硼酸根阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物C”24。得到的聚醚化合物C”24的数均分子量(Mn)为13100、平均重复单元数为58量体。
[制造例25”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物B’的基于乙酸银的阴离子交换)/>
将溶解有4.8g的乙酸银的600ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例2’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物B’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,通过离心分离和过滤除去析出的氯化银,蒸馏除去水。进而在50℃减压干燥12小时,结果得到5.6g的淡褐色的树脂状物质。对于得到的淡褐色的树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例2’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物B’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被乙酸根阴离子交换的、具有乙酸根阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物B”25。得到的聚醚化合物B”25的数均分子量(Mn)为4480、平均重复单元数为23量体。
[制造例26”]
(具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’的基于乙酸银的阴离子交换)
将溶解有4.8g的乙酸银的600ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基的聚醚化合物C’溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,通过离心分离和过滤除去析出的氯化银,蒸馏除去水。进而在50℃减压干燥12小时,结果得到5.6g的淡褐色的树脂状物质。对于得到的淡褐色的树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例3’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物C’的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被乙酸根阴离子交换的、具有乙酸根阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物C”26。得到的聚醚化合物C”26的数均分子量(Mn)为11500、平均重复单元数为58量体。
[制造例27’]
(基础聚合物H的基于吡啶的季铵化)
将4.0g的制造例H中得到的基础聚合物H、13.6g的吡啶、10.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃使其反应144小时后,冷却至室温,终止反应。将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到7.3g的淡褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的基础聚合物H的全部表氯醇单元中的氯基被氯化吡啶基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化吡啶/>基取代的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物H’27。得到的聚醚化合物H’27的数均分子量(Mn)为105700、平均重复单元数为606量体。
[制造例27”]
(含吡啶结构的聚醚化合物H’27的基于乙酸银的阴离子交换)
将溶解有4.9g的乙酸银的600ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例27’中得到的含吡啶结构的聚醚化合物H’27溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,通过离心分离和过滤除去析出的氯化银,蒸馏除去水。进而在50℃减压干燥12小时,结果得到5.7g的淡褐色的树脂状物质。对于得到的淡褐色的树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例27’中得到的含吡啶/>结构的聚醚化合物H’27的重复单元中的氯化吡啶/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化吡啶/>基的溴化物离子全部被乙酸根阴离子交换的、具有乙酸根阴离子作为抗衡阴离子的含吡啶/>结构的聚醚化合物H”27。得到的聚醚化合物H”27的数均分子量(Mn)为120000、平均重复单元数为606量体。
[制造例28’]
(基础聚合物F中的表氯醇单元的基于1-甲基咪唑的部分季铵化)
将10.0g的制造例6中得到的基础聚合物F、2.68g的1-甲基咪唑、16.0g的N,N-二甲基甲酰胺添加至用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器,加热到80℃。在80℃反应144小时后,冷却至室温,终止反应,将得到的反应溶液在50℃减压干燥120小时,结果得到13.3g的红褐色的树脂状的物质。对该树脂状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例6中得到的基础聚合物F中的28摩尔%的表氯醇单元中的氯基被氯化1-甲基咪唑基取代、全部聚合引发末端的溴甲基的溴基被溴化1-甲基咪唑/>基取代的、具有卤化1-甲基咪唑/>基和72摩尔%的氯甲基的聚醚化合物F’28。得到的聚醚化合物F’28的数均分子量(Mn)为41300、平均重复单元数为351量体。
[制造例28”]
(具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物F’28的基于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的阴离子交换)
将溶解有5.0g的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂的300ml的蒸馏水添加至带有搅拌机的玻璃反应器。另外,将5.0g的制造例28’中得到的具有卤化1-甲基咪唑基和氯甲基的聚醚化合物F’28溶解于50ml的蒸馏水,将其滴加至上述玻璃反应器,在室温反应30分钟。在反应后,回收沉淀的淡褐色的黏稠油状物质,使其溶解于丙酮后,将该丙酮溶液滴加至300ml的蒸馏水,通过聚合物凝固除去无机盐。将通过凝固得到的淡褐色的黏稠油状物质在50℃减压干燥12小时,结果得到8.0g的淡褐色的黏稠油状物质。对得到的淡褐色的黏稠油状物质进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为作为起始原料的制造例28’中得到的具有卤化1-甲基咪唑/>基的聚醚化合物F’28的重复单元中的氯化1-甲基咪唑/>基的氯化物离子和聚合引发末端的溴化1-甲基咪唑/>基的溴化物离子全部被双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑/>结构的聚醚化合物F”28。得到的聚醚化合物F”28的数均分子量(Mn)为67000、平均重复单元数为351量体。
[实施例1~19和比较例1~7]
按照表1~2中记载的聚醚化合物的制造方法,选择基础聚合物的种类和化剂的种类,进行基础聚合物的季铵化后,进行阴离子交换,由此得到作为二氧化碳吸收剂的聚醚化合物。使用得到的二氧化碳吸收剂(聚醚化合物)进行二氧化碳吸收量的测定和二氧化碳吸收剂从多孔膜的脱落试验1。结果示于表1~2。
[实施例20~30和比较例8~11]
按照表3中记载的聚醚化合物的制造方法,选择基础聚合物的种类和化剂的种类,进行基础聚合物的季铵化后,进行阴离子交换,由此得到聚醚化合物。将得到的聚醚化合物、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(BMImTFSI、25℃的黏度:51mPa·s、分子量:419.36)、1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐(EMPyBF4、熔点:294℃、分子量201.01)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(N221EtOMeTFSI、熔点:-91℃、比重(密度):1.42g/cm3(25℃)、分子量426.397)、甲乙酮、四乙二醇二甲醚和四乙二醇按照表3中记载的配合比率进行混合,由此得到作为二氧化碳吸收剂的组合物。使用得到的二氧化碳吸收剂(组合物)进行二氧化碳吸收量的测定和二氧化碳吸收剂从多孔膜的脱落试验2。结果示于表3。
另外,表1~3中的化剂的种类、抗衡阴离子的种类和组合物中配合的材料的简称如下。
MeIm:1-甲基咪唑
BuIm:1-正丁基咪唑
nBuMe2N:正丁基二甲胺
Pyridine:吡啶
Me-py:1-甲基吡咯烷
TFSI:双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子
BF4:四氟硼酸根阴离子
acetate:乙酸根阴离子
BMImTFSI:1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺
N221EtOMeTFSI:N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺
EMPyBF4:1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐
[表1]
[表2]
如表1~2所示,由包含以每一分子的平均个数计为50个以上的通式(1)所示的特定的重复单元、且含有通式(2)所示的包含含氮阳离子性基团的重复单元的聚醚化合物构成的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性优异、且在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制(实施例1~19)。
另一方面,由包含以每一分子的平均个数计小于50个的通式(1)所示的特定的重复单元的聚醚化合物构成的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性差、在保持于多孔膜时容易发生从多孔膜的脱落(比较例1~7)。
[表3]
如表3所示,含有包含以每一分子的平均个数计为50个以上的通式(1)所示的特定的重复单元、且含有通式(2)所示的包含含氮阳离子性基团的重复单元的聚醚化合物的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性优异、且在保持于多孔膜时从多孔膜的脱落得以抑制(实施例20~30)。
另一方面,含有包含以每一分子的平均个数计小于50个的通式(1)所示的特定的重复单元的聚醚化合物的二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收性差、在保持于多孔膜时也容易发生从多孔膜的脱落(比较例8~11)。
Claims (7)
1.一种二氧化碳吸收剂,其特征在于含有聚醚化合物,
所述聚醚化合物包含以每一分子的平均个数计为50个以上的下述通式(1)所示的重复单元,
所述聚醚化合物包含下述通式(2)所示的重复单元作为所述通式(1)所示的重复单元的至少一部分,
在通式(1)中,A表示一价基团,
在通式(2)中,A’+表示含氮阳离子性基团,并且在通式(2)中,X-表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸收剂,其中,所述通式(2)所示的重复单元为下述通式(3-1)所示的重复单元、下述通式(3-2)所示的重复单元或下述通式(4)所示的重复单元,
在通式(3-1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或取代基,R2和R3能够相互键合,并且在通式(3-1)中,X-表示阴离子,
在通式(3-2)中,R11~R15各自独立地表示氢原子或取代基,选自R11~R15中的任意两者能够相互键合,并且在通式(3-2)中,X-表示阴离子,
在通式(4)中,R5~R7各自独立地表示氢原子或取代基,R6和R7能够相互键合,并且在通式(4)中,X-表示阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳吸收剂,其中,所述聚醚化合物包含以每一分子的平均个数计为101个以上的通式(1)所示的重复单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二氧化碳吸收剂,其中,所述聚醚化合物中的所述通式(1)所示的重复单元所占的比例相对于所述聚醚化合物的全部重复单元为90~100摩尔%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二氧化碳吸收剂,其中,所述聚醚化合物中的所述通式(2)所示的重复单元所占的比例相对于所述通式(1)所示的重复单元整体为5~100摩尔%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二氧化碳吸收剂,其中,所述二氧化碳吸收剂还包含离子液体或含氧极性有机溶剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二氧化碳吸收剂,其中,在所述通式(2)中,X-各自独立地表示选自卤化物离子、磺酰基酰亚胺化物离子、羧酸根离子、磺酸根离子、OH-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、B(CN)4 -、SCN-、(NC)2N-中的阴离子。
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