KR101458097B1 - 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질 - Google Patents

가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명은 가교성 폴리실세스퀴옥산과 액상 전해질을 광 또는 열 개시로 겔화 반응시켜 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질을 제조하는 것을 특징으로 한다. 가교성 폴리실세스퀴옥산은 가교성 유기관능기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013036010109-pat00013

여기서, R1, R2 및 R3 는 각각 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아크릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, n은 1 내지 10,000 의 정수이다.
본 발명에 의한 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질은 높은 이온전도도와 높은 전기 화학적 안정성을 가지기 때문에 리튬 이온 고분자 전지 등에 응용이 가능하다.

Description

가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질{A Method for Preparation of Inorganic-Organic Hybrid Gel Polymer Electrolytes based on Ladder-like Polysilsesquioxanes and an Inorganic-Organic Hybrid Gel Polymer Electrolytes Prepared using the Same}
본 발명은 가교성 관능기를 가진 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 광개시 또는 열개시 방법으로 가교시킴으로써 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질에 관한 것이다.
1991년 소니가 최초의 상업용 리튬 2차 전지를 개발한 이래, 리튬 이온 전지에 대한 중요성과 수요는 급속히 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 충전/방전이 가능한 이차 전지로 무게가 가벼우며, 고용량 전지를 만드는데 유리하여 휴대용 소형전자기기부터 재생에너지 전력의 대용량 저장장치로 활용되고 있다. 리튬 이온 전지의 전해질은 리튬염과 이를 해리할 수 있는 카보네이트 계열의 유기용매로 구성되며, 높은 이온전도도를 보이지만 전자 소자 구현시에 전해질의 누액과 폭발 가능성과 같은 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결책으로 고분자 겔 전해질이 관심을 받고 있다. 겔 고분자 전해질은 상용 액체 전해질 또는 이온성 액체를 가교 가능한 작용기를 가진 고분자의 가교반응을 통하여 제조가능하며, 고분자는 액체전해질 또는 이온성 액체의 지지체 역할을 한다.
최근 환형 카보네이트 구조를 가지는 유기계 폴리카보네이트를 이용한 가교형 고분자 겔 전해질을 소개하였으나 매우 높은 고분자 함유량이 필요한 문제를 가지고 있었다[Kozo et al., Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry, 50, (2012) 5161-5169]. 또한 최근 에폭시계 반응성 모노머를 이용한 유기계 가교형 에폭시 고분자 겔 전해질 제조방법에 소개되었지만, 겔 형성을 위해 높은 함량 고분자가 필요함은 물론 가교를 위해 가교반응의 촉매역할을 하는 아민계 고분자가 보조적으로 사용되어야 하는 문제점이 있었다[한국특허출원 10-2010-0118779]. 높은 함유량이 필요한 겔 전해질들은 높은 고분자 함량으로 인해 전해질은 이온전도도 전하 및 전기특성 저하의 문제가 발생하였다. 또한 유기계 고분자들은 유기계의 단점인 기계적 강도 및 내열성에 한계가 있었다.
최근 유기계 고분자의 단점을 보완하기 위해 저분자량의 단분자 환형 실록산계 유무기 하이브리드형 전해질이 보고되었다[Kim et al., Journal of Power Sources 178 (2008) 837-841]. 저분자량의 단분자 환형 실록산 주쇄에 아크릴 측쇄를 이용하여 가교형 겔 고분자 전해질을 구현하였지만 높은 함유량 필요한 문제점 및 단분자 환형 실록산 구조로 인한 기계적 강도 및 내열성이 취약하고 필름 성형성이 좋지 않은 단점이 있었다.
본 발명은 유기계 고분자 전해질의 단점 및 저분자량의 환형 실록산 물질의 단점을 극복하기 위해 유무기 하이브리드 물질인 가교성 사다리형(선형) 폴리실세스퀴옥산을 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 고분자 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 가교성 폴리실세스퀴옥산과 액상 전해질을 혼합한 후, 광 개시 또는 열 개시 방법을 이용하여 겔화시켜 고분자 전해질을 제조하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법일 수 있다.
가교성 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013036010109-pat00001
상기 R1, R2 , 및 R3 중 적어도 하나는 가교성 유기관능기를 포함하고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 일 실시형태에 따라 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명에 의하면, 사다리형 구조의 고분자량을 가지는 가교성 유무기 하이브리드 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 가교성 유무기 하이브리드 폴리실세스퀴옥산은 저함량에서의 우수한 가교 특성, 내열성, 기계적 강도, 용해도 및 가공성 등의 물성을 가지므로 다양한 액상 전해질을 광 또는 열개시로 겔화시켜 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이온성 액체 또한 가교 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 고분자 가교제를 극소량만 사용하더라도 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있기 때문에 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하면서도 액체 전해질에 가까운 전기화학적 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리에폭시계 실세스퀴옥산의 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리에폭시계 실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리에폭시계 실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리에폭시계 실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 겔 고분자 전해질의 이온전도도 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 화학 안정성 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 이온성 액체 젤 고분자 전해질의 이온전도도 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리메타크릴계 실세스퀴옥산의 이온성 액체 젤 고분자 전해질의 화학 안정성 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명의 일 실시형태는 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 액상 전해질을 혼합한 후, 광 개시 또는 열 개시 방법을 이용하여 겔화시켜 고분자 전해질을 제조하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법일 수 있다.
가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013036010109-pat00002
R1, R2 , 및 R3 중 적어도 하나는 가교성 유기관능기를 포함하고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
가교성 유기관능기는 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아크릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리실세스퀴옥산의 주쇄는 선형 구조를 가질 수 있고, 주쇄를 보다 자세하게 살펴보면 사다리 구조를 가질 수 있다. 따라서 이를 사다리형 폴리실세스퀴옥산이라 할 수 있다. 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에는 다양한 관능기가 결합될 수 있는데, 본 발명에서는 사슬 간 가교결합을 수행할 수 있는 가교성 유기관능기를 포함할 수 있으며, 이를 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산이라 할 수 있다.
화학식 1에서, 측쇄에는 R1, R2, R3의 관능기가 결합될 수 있는데, R1, R2 , 및 R3 중 적어도 하나는 가교성 유기관능기를 포함할 수 있으며, R1, R2 , 및 R3 모두 가교성 유기관능기가 결합되어야 하는 것은 아니다. 폴리실세스퀴옥산의 측쇄에 가교성 관능기가 결합되어 있는 양이 많을수록 이를 이용하여 제조되는 겔 고분자 전해질의 기계적 강도 및 열적 특성이 향상될 수 있다. 이러한 특성은 제조 과정의 조건을 조절하여 적절하게 조절할 수 있다.
가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 화학식 2에 나타낸 바와 같이 규칙적 사다리형 구조(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013036010109-pat00003
바구니형 실세스퀴옥산(POSS, polyhedral silsesquioxane)의 경우, 그 자체가 저분자 형태이고 결정성을 가지므로, 물성이 저하되거나 필름을 형성하기 어려워 산업적 적용에 실제적 응용이 어렵다. 그러나 사다리형 실세스퀴옥산은 바구니형 실세스퀴옥산과 달리 구조적으로 안정성이 있을 뿐만 아니라, 이에 따라 열안정성이 높고, 유기용매와의 높은 상용성을 가지고 있어 유-무기 복합재료로서 장점을 가진다.
가교성 폴리실세스퀴옥산은 가교성 유기관능기를 가지고 있기 때문에 광 개시 또는 열 개시에 의하여 폴리실세스퀴옥산은 서로 사슬이 연결되어 3차원 망목 구조를 형성할 수 있고, 3차원 망목 구조의 내부에는 액상 전해질이 그대로 존재할 수 있으며, 이렇게 하여 겔이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 겔은 폴리실세스퀴옥산의 주쇄에는 실리콘-산소의 무기 결합을 포함되어 있고, 폴리실세스퀴옥산 사슬 간의 결합은 유기관능기의 가교를 통하여 형성되어 있기 때문에 전체적으로 보면 무기 결합과 유기 결합이 공존하고 있다. 따라서 이를 유무기 하이브리드 겔 고분자라 전해질이라 할 수 있다.
폴리실세스퀴옥산의 주쇄인 실리콘-산소의 무기 결합에 의하여 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 기계적 특성 및 열적 특성이 향상될 수 있다. 반면에 전해질은 그대로 내재되어 있기 때문에 전해질의 주요 특성인 이온전도도 또한 확보할 수 있다.
가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 수평균분자량(Mn)은 100 내지 100,000 일 수 있다.
본 실시형태는 다양한 액상 전해질을 겔화시킬 수 있다.
액상 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 있을 수 있다. 상용 액상 전해질은 상기 화학식 3-1과 같은 리튬염이 화학식 3-2과 같은 유기용매에 용해되어 있는 액상 전해질을 의미할 수 있다.
리튬염은 화학식 3-1로 표시되는 물질 중 1 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure 112013036010109-pat00004
유기용매는 카보네이트 기반의 전해질을 의미할 수 있다. 또한, 유기용매는 화학식 3-2로 표시되는 물질 중 1 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 3-2>
Figure 112013036010109-pat00005

또한, 액상 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 다양한 양이온과 음이온으로 구성될 수 있다. 이온성 액체의 양이온은 화학식 4-1로 표시되는 유기물 중 1 이상을 포함할 수 있고, 이온성 액체의 음이온은 화학식 4-2로 표시되는 무기염 중 1 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 4-1>
Figure 112013036010109-pat00006
화학식 4-1에서, R는 각각 탄화수소, 비닐, 아릴, 페닐, 및 유기관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
<화학식 4-2>
Figure 112013036010109-pat00007

본 발명의 다른 실시형태는 앞의 일 실시형태에 따라 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질일 수 있다.
유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질은 상온에서의 이온전도도가 1 mS/cm 이상일 수 있다. 이온전도도가 크기 때문에 리튬이차전지용 전해질로서 사용하는데 문제가 없다.
유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질은 Li/Li+ 대비 4.5V 이상의 전기화학적 안정성을 가질 수 있다. 전기화학적으로 안정적이기 때문에 리튬이차전지용 전해질로서 사용하는데 문제가 없다.
본 실시형태에 따른 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질은 리튬이차전지의 전해질로 사용할 수 있다. 특히 본 실시형태에 따른 고분자 전해질은 열적 안정성, 전기화학적 안정성 등이 우수하기 때문에 전기자동차용 배터리의 전해질로서 사용하는 경우 충돌시 전기자동차의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의할 수 있다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH- 로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 사다리형 실세스퀴옥산은 트리알콜시실록산 단량체, 유기용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 광 개시 또는 열 개시로 가교반응을 진행하여 합성할 수 있다. 여기서 함수 유기용액 중 유기용매의 양 또는 함수량을 조절함으로써 분자량, 기계적 특성, 열적 특성 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[ 실시예 1]
사다리형 메타크릴레이트계 가교성 폴리실세스퀴옥산의 합성
증류수 24g에 촉매인 탄산칼륨 0.2g을 미리 용해시킨 후, 여기에 HPLC급 테트라하이드로퓨란 40g을 첨가하고, 20분 동안 교반하여 균일화된 함수 혼합용액을 마련하였다.
다음으로, 상기 함수 혼합용액에 트리알콕시 단량체로서 3-메타크릴옥사프로필트리메톡시실란 0.4mol 을 적가한 후 교반하였다.
다음으로, 적가 후 25℃ 에서 10일 동안 반응이 진행되도록 하여 사다리형 메타크릴레이트계 가교성 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.
다음으로, 분별증류 방법을 통하여 정제하였으며, 분별증류시에는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않고 폴리실세스퀴옥산계 물질을　녹일 수 있는 용매들을 사용하였다.
사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산이 합성되었는지 확인하기 위하여 합성된 물질에 대하여 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, FT-IR, 및 TGA 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 1~5에 나타내었다. 도 1은 1H NMR, 도 2는 13C NMR, 도 3은 29Si NMR, 도 4는 FT-IR, 도 5는 TGA 에 통한 분석 결과이다. 도 1~5를 참조하면, 사다리형 메타크릴레이트계 가교성 폴리실세스퀴옥산이 합성되었음을 확인할 수 있다.
합성된 물질의 분자량을 측정한 결과 분자량(Mw)은 10,000 (polystyrene 기준) 이었다. 수율(yield)은 96% 이었다.
열 개시를 이용한 폴리메타크릴실세스퀴옥산 겔 고분자 전해질 제조
상기 제조한 사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산을 상용 액체전해질(1 M LiPF6 in EC/DEC = 3/7 v/v)에, 액체전해질 대비 2.5wt% 비율로 적가한 후 교반하였다.
다음으로, 열 개시제인 azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산 대비 1 wt% 용해시켰다. 다음으로, 70℃에서 3시간 반응시켜 누액이 없는 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
제조한 겔 고분자 전해질에 대하여 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 도 9 및 도 10과 같이 분석했다.
[ 실시예 2]
광 개시에 의한 폴리메타크릴실세스퀴옥산 젤 고분자 전해질의 제조
열 개시제 대신 광 개시제로 Ciba® Igracure® 184 를 사용하고, 열을 가하는 대신 자외선을 3J/㎠ 세기로 조사한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질을 제조하였다.
[ 실시예 3]
열 개시에 의한 폴리메타크릴실세스퀴옥산 이온성 액체 겔 고분자 전해질 제조
실시예 1에서 제조된 사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산을 에틸메틸비스트리플러로메탄썰폰일이미드이미다졸이엄 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 에, 에틸메틸비스트리플러로메탄썰폰일이미드이미다졸이엄 대비 2wt% 비율로 적가한 후 교반하였다.
다음으로, 열 개시제인 azobisisobutyronitrile (AIBN) 을 사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산 대비 1 wt% 용해시켰다.
다음으로, 70℃에서 3시간 반응시킨 후 누액이 없는 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
제조한 겔 고분자 전해질에 대하여 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
[ 실시예 4]
사다리형 에폭시계 가교성 폴리실세스퀴옥산의 합성
트리알콕시 단량체로서 3-그리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 사다리형 에폭시계 가교성 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.
사다리형 에폭시계 폴리실세스퀴옥산이 합성되었는지 확인하기 위하여 합성된 물질에 대하여 1H NMR, 29Si NMR, 및 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 분석 결과를 도 6, 도 7, 및 도 8에 나타내었다. 도 6은 1H NMR, 도 7은 29Si NMR, 도 9는 FT-IR 에 의한 분석 결과이다. 도 6~8을 참조하면, 사다리형 에폭시계 가교성 폴리실세스퀴옥산이 합성되었음을 확인할 수 있다.
합성된 물질의 분자량(Mw)은 9,800 (polystyrene 기준)이고, 수율(yield)은 96% 이었다.
열 개시에 의한 폴리에폭시계실세스퀴옥산 겔 고분자 전해질 제조
제조된 사다리형 폴리메타크릴실세스퀴옥산을 상용 액체전해질(1 M LiPF6 in EC/DEC = 3/7 v/v)에, 액체전해질 대비 2.5 wt% 비율로 적가한 후 교반하였다.
다음으로, 피리딘계 유기고분자인 폴리2-비닐피리딘을 1wt% 로 용해시켰다.
다음으로, 70℃에서 3시간 가교시킨 후 누액이 없는 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
[평가]
겔 고분자 전해질의 이온전도도 평가
교류 임피던스 테스트를 통하여 제조된 고분자 전해질의 온도의존성 이온전도도를 평가하였다.
SUS316을 이용하여 Symmetric Blocking 전극을 제조하였고, 20℃부터 80℃까지의 이온전도도를 교류 10mV의 amplitude를 이용하여 1MHz~ 1mHz 범위에서 측정하였다.
도 9 및 도 11에는 온도변화에 따른 이온전도도를 나타내었다. 도 9 및 도 11을 참조하면, 실시예 1 및 3에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산 기반의 겔 고분자 전해질은 상온에서 1mS/cm 이상과 같은 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
겔 고분자 전해질의 전기화학적 안정도 평가
일정속도 전위훑기 실험 (Linear sweep voltammetry test)을 통하여 제조된 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였다.
작동 전극으로 SUS를 사용하였고, 리튬 금속을 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 셀을 제작하여 전해질을 두 개의 전극에 접촉하도록 하고 스캔 속도는 1mV로 고정하였다.
도 10 및 도 12 에는 스캔에 따른 전류의 변화를 나타내었다. 도 10 및 도 12를 참조하면, 전위가 Li/Li+ 대비 4.5V 될 때까지 전류가 증가하지 않고, 이후 구간에서 산화 반응에 의해 전류가 나타남을 확인할 수 있다. 따라서 상기 실시예 1 및 3에 따라 제조된 고분자 전해질은 Li/Li+ 대비 4.5V까지 전기화학적 안정하며, 따라서 리튬 이온 고분자 전지에 적용하기에 충분한 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 액상 전해질을 혼합한 후, 광 개시 또는 열 개시 방법을 이용하여 겔화시켜 고분자 전해질을 제조하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013036010109-pat00008

    상기 R1, R2 , 및 R3 중 적어도 하나는 가교성 유기관능기를 포함하고, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 유기관능기는 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기, 아크릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 가지는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 100 내지 100,000 인 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 용액인 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 화학식 3-1로 표시되는 물질 중 1 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법:

    <화학식 3-1>
    Figure 112013036010109-pat00009

  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 화학식 3-2로 표시되는 물질 중 1 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법:

    <화학식 3-2>
    Figure 112013036010109-pat00010

  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 함량은 0.1 wt% ~ 99.9wt% 인 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액상 전해질은 이온성 액체를 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 화학식 4-1로 표시되는 유기물 중 1 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법:

    <화학식 4-1>
    Figure 112013036010109-pat00011

  12. 제10항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 화학식 4-2로 표시되는 무기염 중 1 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질의 제조방법:

    <화학식 4-2>
    Figure 112013036010109-pat00012

  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상온에서의 이온전도도가 1 mS/cm 이상인 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질.
  15. 제13항에 있어서,
    Li/Li+ 대비 4.5V 이상의 전기화학적 안정성을 가지는 유무기 하이브리드 겔 고분자 전해질.
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