CN110120541B - 质子传导膜和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及质子传导膜和燃料电池。提供一种质子传导膜，其即使在无水环境下也显示高的质子传导性。本发明提供一种质子传导膜，其包含交联聚合物和增塑剂，交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，且所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体。

Description

质子传导膜和燃料电池
技术领域
本公开内容涉及质子传导膜和燃料电池。
背景技术
作为燃料电池用的电解质材料，已知一种质子传导膜。
例如在专利文献1中，公开了一种由全氟磺酸和/或全氟羧酸系树脂形成的质子传导膜，其利用包括以下的方法而制造：
第1工序，其中，将全氟磺酸的金属盐和/或全氟羧酸的金属盐溶解于含有高分子电解质前体的聚合物分散液中，所述高分子电解质前体利用碱水解和酸处理而发挥质子传导性，
第2工序，其中，从由第1工序获得的分散液制造出高分子电解质前体膜，
第3工序，其中，将由第2工序获得的高分子电解质前体膜进行碱水解和酸处理并且制成高分子电解质膜，和
第4工序，其中，将由第3工序获得的高分子电解质膜进行加热、干燥并且在高分子电解质膜中析出金属氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-114020号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了使利用专利文献1的技术而获得的质子传导膜发挥质子传导性，水的存在是不可缺少的。因此，关于具备此质子传导膜的燃料电池，需要将工作温度限制为低于水的沸点。
本公开内容想要改善上述情形，其目的在于，提供一种质子传导膜，其即使在无水环境下也显示高的质子传导性。
用于解决课题的手段
实现上述目的的本公开内容，如以下那样。
<方式1>
一种质子传导膜，包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，且
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体。
<方式2>
根据方式1所述的质子传导膜，其中，将所述交联聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为60质量份以上且90质量份以下。
<方式3>
根据方式1或2所述的质子传导膜，其中，所述供质子化合物是选自硫酸和磷酸中的1种以上。
<方式4>
根据方式1～3中任一项所述的质子传导膜，其中，所述受质子基团是含氮杂环基。
<方式5>
根据方式1～4中任一项所述的质子传导膜，其中，所述质子传导膜的玻璃化转变温度为30℃以下。
<方式6>
根据方式1～5中任一项所述的质子传导膜，其中，所述交联聚合物是第1单体与第2单体的共聚物，所述第1单体是具有受质子基团的乙烯基系单体，所述第2单体是交联性乙烯基单体。
<方式7>
根据方式1～6中任一项所述的质子传导膜，其中，所述质子传导膜的质子传导率在50℃为7.4mS/cm以上。
<方式8>
根据方式1～7中任一项所述的质子传导膜，其中，所述供质子化合物相对于所述受质子基团的摩尔比为1.0以上且10.0以下。
<方式9>
一种燃料电池，具有方式1～8中任一项所述的质子传导膜。
<方式10>
一种质子传导膜的制造方法，所述质子传导膜包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，且
所述方法包括：使第1单体进行聚合而获得前体聚合物，而后将交联剂添加至所述前体聚合物中，使所述前体聚合物进行交联，从而获得所述交联聚合物，所述第1单体为具有所述受质子基团的乙烯基系单体。
<方式11>
一种质子传导膜的制造方法，所述质子传导膜包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，且
所述方法包括：使第1单体与第2单体进行聚合和交联，从而获得所述交联聚合物，所述第1单体为具有所述受质子基团的乙烯基系单体，所述第2单体为交联性乙烯基单体。
发明效果
本公开内容的质子传导膜即使在无水环境下也能够显示高的质子传导性。因此，本公开内容的质子传导膜特别适合用作燃料电池中的质子传导膜。
附图说明
图1是用于说明本公开内容的质子传导膜显示功能的机理的示意图。
图2是示出由实施例9的拉伸试验获得的应力-应变曲线的图。
图3是示出在参考例1的聚合物中供质子化合物相对于受质子基团的摩尔比发生了变化时的玻璃化转变温度的变化倾向的图。
图4是示出在参考例2的聚合物中供质子化合物相对于受质子基团的摩尔比发生了变化时的质子传导率的变化倾向的图。
具体实施方式
本公开内容的质子传导膜，
包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，且
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体。
关于本公开内容，“粘弹性固体”是具有粘性和弹性的固体，并且是指不显示流动性且保持形状的固体。具体而言，作为此“粘弹性固体”的物质具有如下的性质：在被施加应力而发生小的变形时，相对于变形的应力在刚刚变形之后变为最大，且随着时间的经过而降低，但是最终成为不是0的恒定值，另外在该状态下将使其变形的应力去除时，则变形变小，根据情况而回到原来的形状。
本公开内容的质子传导膜即使在无水环境下也能够显示高的质子传导性。可认为，本公开内容的质子传导膜的高的质子传导性通过使由作为增塑剂的供质子化合物提供的质子在交联聚合物的受质子基团上移动而获得。
另外可认为，在本公开内容的质子传导膜中，使作为增塑剂的供质子化合物提供质子而阴离子化，且交联聚合物的受质子基团接受质子而阳离子化，从而在它们之间的静电相互作用下使作为增塑剂的供质子化合物停留于交联聚合物内，由此能够在整体上保持粘弹性固体的状态。可认为，这样的粘弹性固体促进质子传导膜内的分子运动，由此促进着质子传导性。
另一方面，可认为本公开内容的质子传导膜保持膜形状是因为聚合物的交联结构的贡献。即，可认为，交联聚合物利用其交联结构而保持膜形状。
质子传导膜的膜形状的保持是指：例如，将质子传导膜在电池的使用温度范围(例如，50℃以上且120℃以下的范围、特别是40℃以上且200℃以下的范围、或0℃以上且150℃以下的范围)，在无载荷状态下静置1小时之时，质子传导膜实质上不发生变形和收缩，例如，质子传导膜的面方向和厚度方向的长度变化率例如为5％以下、3％以下、或1％以下。
图1中示出了用于说明本公开内容的质子传导膜显示功能的机理的示意图。
图1的质子传导膜由具有“受质子基团”的“交联聚合物”和作为供质子化合物的“增塑剂”构成。“交联聚合物”在“交联点”上交联，形成交联结构。由此，本公开内容的质子传导膜能够保持膜形状。图1中的“增塑剂”描绘为供质子性的二元酸。
“增塑剂”的供质子基团通过释放1个或2个质子而形成“1价阴离子”或“2价阴离子”。另一方面，被释放的质子被“交联聚合物”的“受质子基团”接受而形成“阳离子”。在此状态下，在作为粘弹性固体的图1的质子传导膜中，增塑剂能够显示高的分子运动性，因而能够使质子容易地在膜中移动，由此显示高的质子传导性。
另外，“增塑剂”释放质子之后的“1价阴离子”或“2价阴离子”与“交联聚合物”的“受质子基团”接受了质子之后的“阳离子”形成“离子性相互作用”，从而将“增塑剂”保持于膜中，漏出到膜的外部的情况被高度抑制，能够使膜在整体上保持粘弹性固体的状态。
以下，以优选的实施方式为例子，对本公开内容的质子传导膜进行说明。
<交联聚合物>
本公开内容的质子传导膜中所含的交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上。
交联聚合物的受质子基团可以是含氮杂环基。含氮杂环基例如可以是吡啶环基、咪唑环基、吡唑环基、咪唑啉环基、
Figure BDA0001956663110000071
唑环基、嘧啶环基、吡嗪环基、三唑环基、四唑环基等。这些含氮杂环基优选为含氮杂芳香环基，特别优选为吡啶环基或咪唑环基。
因此，例如，交联聚合物可以是聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(1-乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-1-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪唑)、聚(4-乙烯基咪唑)、聚(2-苯基-1-乙烯基咪唑)、聚(1-乙烯基咔唑)、或聚((甲基)丙烯酸2-(1H-咪唑-1-基)乙酯)等，但是不限定于它们。
交联聚合物中所含的受质子基团以交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上存在，这从确保充分高的质子传导率，且在离子性相互作用下抑制增塑剂的漏出的观点考虑是优选的。
此比例可以是15摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上、96摩尔％以上、或97摩尔％以上。另外，此比例可以为99.5摩尔％以下、99摩尔％以下、98摩尔％以下、95摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、或35摩尔％以下。
每1g交联聚合物的受质子基团的量(摩尔数)例如可以为0.1毫摩尔/克聚合物以上、0.5毫摩尔/克聚合物以上、1.0毫摩尔/克聚合物以上、2.5毫摩尔/克聚合物以上、或5.0毫摩尔/克聚合物以上，从使交联聚合物的合成变容易、且确保所获得的聚合物的处理性的观点考虑，例如，可以为50毫摩尔/克聚合物以下、40毫摩尔/克聚合物以下、30毫摩尔/克聚合物以下、或25毫摩尔/克聚合物以下。
交联聚合物与后述的增塑剂进行组合，形成作为粘弹性固体的质子传导膜，由此提供高的分子运动性。因此，交联聚合物单独的玻璃化转变温度Tg可以相对较高。但是，交联聚合物的玻璃化转变温度过度高时，存在如下的可能性：即使在与增塑剂进行混合之后也没有充分地提高分子运动性。
因此，交联聚合物的玻璃化转变温度可以为400℃以下、350℃以下、300℃以下、或250℃以下。交联聚合物也可具有2个以上的玻璃化转变温度。交联聚合物具有2个以上的玻璃化转变温度的情况下，最低的玻璃化转变温度优选为质子传导膜的工作温度(例如为50℃以上，且150℃以下、优选为120℃以下的范围)以下，例如，可以为30℃以下、20℃以下、10℃以下、或0℃以下。通过使交联聚合物具有这样低的玻璃化转变温度，在所获得的质子传导膜工作时，交联聚合物能够与增塑剂一起保持高的分子运动性，因此，能够获得高的质子传导性。
交联聚合物的重复单元的结构可以是任意的。例如，交联聚合物的重复单元可以源自乙烯基系单体、醚系单体、酯系单体、酰胺系单体、聚硅氧烷系单体等。各聚合物的制造方法和交联结构的形成方法是公知的。关于交联聚合物的重复单元，在上述单体之中从单体的获取性优异且容易进行分子修饰考虑，优选源自乙烯基系单体。
本公开内容中的交联聚合物优选为：作为具有受质子基团的单体的第1单体与交联性的第2单体的共聚物。本公开内容中的交联聚合物也可以根据希望为与第1单体和第2单体一并地进一步具有第3单体的共聚物。以下，列举这些第1、第2、和第3单体的例子。
(第1单体)
第1单体是具有受质子基团的单体，例如可以是具有1个以上的受质子基团与1个以上的聚合性基团的单体，特别地可以是具有1个受质子基团与1个聚合性基团的单体。另外，也可以是单体分子中的至少一部分的氢被氟取代而得到的单体。本公开内容中优选的第1单体是乙烯基系单体，将它们按照受质子基团的种类而进行例示时，例如如以下那样。
具有吡啶环的乙烯基单体：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
具有咪唑环的乙烯基单体：1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、2-苯基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(1H-咪唑-1-基)乙酯等。
具有吡唑环的乙烯基单体：1-乙烯基吡唑、3-乙烯基吡唑等。
具有咪唑啉环的乙烯基单体：1-乙烯基-2-咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(1H-咪唑啉-1-基)乙酯等。
具有
Figure BDA0001956663110000091
唑环的乙烯基单体：2-苯基-5-乙烯基
Figure BDA0001956663110000092
唑等。
具有嘧啶环的乙烯基单体：5-乙烯基嘧啶、2,4-二氯-6-乙烯基嘧啶等。
具有吡嗪环的乙烯基单体：2-乙烯基吡嗪、2,5-二甲基-3-乙烯基吡嗪、2-甲基-5-乙烯基吡嗪等。
具有三唑环的乙烯基单体：2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪等。
具有四唑环的乙烯基单体：1-乙烯基-1H-四唑、2-乙烯基-2H-四唑、5-乙烯基-1H-四唑、1-甲基-5-乙烯基-1H-四唑等。
第1单体特别优选为4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的概念包括：丙烯酸和甲基丙烯酸这双方。关于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”等，也应依此理解。
(第2单体)
第2单体是交联性单体，例如可以是具有2个以上的聚合性基团的单体，特别可以是具有2个聚合性基团的单体。另外，也可以是单体分子中的至少一部分氢被氟取代而得到的单体。本公开内容中优选的第2单体是乙烯基系单体，例如可以是N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1,6-己二烯等。
(第3单体)
第3单体是除了第1单体和第2单体以外的单体，例如可以是具有1个聚合性基团、且不具有受质子基团的非交联性单体。另外，也可以是单体分子中的至少一部分氢被氟取代而得到的单体。本公开内容中优选的第3单体是乙烯基系单体，例如可以是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、共轭二烯等，具体而言，例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
(各单体的共聚比例)
本公开内容的交联聚合物中各单体的共聚比例是任意的。
在将构成交联聚合物的单体的合计设为100质量份时，第1单体的比例例如可以为5.0质量份以上、7.5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上、45质量份以上、50质量份以上、55质量份以上、60质量份以上、65质量份以上、70质量份以上、75质量份以上、80质量份以上、85质量份以上、90质量份以上、95质量份以上、97质量份以上、99质量份以上、或100质量份。
另外，在适度地设定交联的程度并用作质子传导膜之时，从兼顾优异的质子传导率和膜形状保持性以及良好的处理性的观点考虑，在将第1单体和第2单体的合计设为100质量份时，第2单体的量例如可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上、或2.5质量份以上，例如可以为5.0质量份以下、4.5质量份以下、4.0质量份以下、3.5质量份以下、3.0质量份以下、2.5质量份以下。需要说明的是，替代第2单体或在第2单体的基础上，适当添加交联剂等，能够形成交联。在使用交联剂来替代第2单体的情况下的交联剂的比例、和并用第2单体与交联剂的情况下的其合计量的比例没有特别限定，可以与上述中列举出的第2单体的量相同。
另外，从确保优异的质子传导率和膜形状保持性的观点考虑，在将第1单体、第2单体和第3单体的合计设为100质量份时，第3单体的量例如可以为50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、或1质量份以下。需要说明的是，也可不使用第3单体。
需要说明的是，在本公开内容中，“质量份”与“质量％”仅仅是表达方式上的差异，只要没有特别记载，就处理为同义。例如“将合计设为100质量份时，成分X的量是x质量份”的记载与“将合计设为100质量％时，成分X的量为x质量％”的记载是同义的。
(共聚方法)
第1～第3单体的共聚物可通过公知的聚合方法例如自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等来获得，优选利用自由基聚合法。
自由基聚合可通过使预定的单体混合物与自由基聚合引发剂进行接触而进行。自由基聚合也可在后述的增塑剂的存在下进行。
自由基聚合引发剂例如可选自偶氮化合物、过氧化氢、有机过氧化物等。偶氮化合物例如可选自偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。有机过氧化物例如可选自过氧化苯甲酰、二异丁基过氧化物等。
自由基聚合引发剂的使用比例相对于单体的合计100质量份例如可以为0.001质量份以上、0.003质量份以上、0.005质量份以上、0.01质量份以上或0.05质量份以上，例如可以为3.0质量份以下、2.0质量份以下、1.0质量份以下、0.5质量份以下、或0.1质量份以下。
自由基聚合可在无溶剂下进行，也可任选地在适当的溶剂中进行。
自由基聚合可在例如40℃以上、50℃以上、60℃以上、或70℃以上、例如200℃以下、150℃以下、120℃以下、或100℃以下的温度，进行例如30分钟以上、1小时以上、2小时以上、或3小时以上、例如10小时以下、8小时以下、5小时以下、或3小时以下的时间。
聚合后，为了去除未反应单体、低分子低聚物、自由基引发剂残渣等，可利用适当的方法将所获得的聚合物进行纯化。纯化方法例如可以是溶剂置换、再沉淀等方法。
<增塑剂>
本公开内容的质子传导膜中所含的增塑剂包含pKa为2.5以下、pKa为2.3以下、pKa为2.1以下、pKa为2.0以下、pKa为1.0以下、pKa为0.0以下、pKa为-1.0以下、或pKa为-2.0以下的供质子化合物。因此，此增塑剂包含：酸度大的供质子化合物、即释放质子的倾向大的化合物。需要说明的是，供质子化合物为多元酸时，此pKa表示pKa1。
供质子化合物可以是具有选自磺酸基和磷酸基中的1种以上基团的化合物。需要说明的是，磺酸基的pKa为约-3.0，磷酸基的PKa(pKa1)为约2.1。
供质子化合物优选具有在质子传导膜的工作温度下不发生挥发蒸散或分解程度的高的沸点或分解温度。从该观点考虑，供质子化合物的沸点或分解温度例如为大于120℃，可以是150℃以上、或200℃以上。
供质子化合物可以是选自硫酸和磷酸中的1种以上，可以是硫酸或磷酸。需要说明的是，硫酸的沸点是约290℃(分解)，磷酸的沸点是约213℃(分解)。
增塑剂可仅仅由供质子化合物构成，也可由供质子化合物与其它增塑剂构成。其它增塑剂可以是不具有供质子性的增塑剂，具体而言，例如可以是聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、多元醇酯等。其它增塑剂的使用比例在将增塑剂的总质量设为100质量份时例如可以为50质量份以下、30质量份以下、10质量份以下、5质量份以下、或1质量份以下，也可完全不使用其它增塑剂。
需要说明的是，在本说明书中，“亚烷基”的概念包括：亚甲基、烷基亚甲基、和二烷基亚甲基。
(供质子化合物相对于受质子基团的摩尔比)
供质子化合物相对于受质子基团的摩尔比(供质子化合物/受质子基团)没有特别限定，从供质子化合物确保作为增塑剂而言的功能的观点考虑，例如可以为1.0以上、1.1以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上、或4.3以上。另外，此摩尔比的上限没有特别限定，从保持膜强度、确保作为膜而言的稳定性的观点考虑，例如可以为10.0以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.4以下、或4.3以下。
<交联聚合物和增塑剂的比例>
关于交联聚合物与增塑剂的使用比例，从提高所获得的质子传导膜的分子运动性、获得充分高的质子传导性的观点考虑，作为增塑剂相对于交联聚合物和增塑剂的合计100质量份的使用比例，可以为60质量份以上、65质量份以上、70质量份以上、75质量份以上、或80质量份以上。另一方面，从保持膜强度，确保作为膜而言的稳定性的观点考虑，增塑剂相对于交联聚合物和增塑剂的合计100质量份的使用比例可以为90质量份以下、85质量份以下、82质量份以下、80质量份以下、75质量份以下、70质量份以下、或65质量份以下。
<质子传导膜的玻璃化转变温度、质子传导率、和含水率>
(玻璃化转变温度)
本公开内容的质子传导膜通过包含交联聚合物与增塑剂而作为膜的整体而言显示高的分子运动性。质子传导膜的高的分子运动性可根据玻璃化转变温度Tg低来进行评价。
对于本公开内容的质子传导膜，引入的增塑剂自身的分子运动性高，并且作为膜而言的玻璃化转变温度Tg低，从而在低温下也能够保持分子运动性，因此可获得高的质子传导性。质子传导膜的玻璃化转变温度Tg优选为质子传导膜的工作温度的下限值以下，例如可以为0℃以下，-20℃以下、-40℃以下、-60℃以下、或-65℃以下。
需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度Tg是基于以10℃/分钟的升温速度进行测定而获得的DSC曲线、依照JIS K 7121而获得的值。
(质子传导率)
本公开内容的质子传导膜示出高的质子传导率。本公开内容的质子传导膜的质子传导率在50℃可以是7.4mS/cm以上。此值例如可以是10mS/cm以上、15mS/cm以上、30mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、100mS/cm以上、或120mS/cm以上。另外，本公开内容的质子传导膜的质子传导率在120℃例如可以是19mS/cm以上、20mS/cm以上、30mS/cm以上、50mS/cm以上、75mS/cm以上、100mS/cm以上、125mS/cm以上、150mS/cm以上、175mS/cm以上、200mS/cm以上、或210mS/cm以上。
(含水率)
本公开内容的质子传导膜即使在膜中不含水的情况下也示出高的质子传导率。因此，质子传导膜的含水率在将膜的总质量设为100质量份时例如可以为1质量份以下、0.1质量份以下、0.01质量份以下、或0.001质量份以下。
<质子传导膜的制造方法>
另外本公开内容中，作为用于制造上述的包含交联聚合物和增塑剂的质子传导膜的方法，提供第1制造方法、和第2制造方法。使用任一种方法，都可制造本公开内容的质子传导膜。以下，对各制造方法进行说明。需要说明的是，在各制造方法中，关于可与上述的“质子传导膜”共通的部分，省略重复的说明。
(第1制造方法)
关于本公开内容的第1制造方法，
其为包含交联聚合物和增塑剂的质子传导膜的制造方法，
交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，
质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，且
第1制造方法包括：使第1单体进行聚合而获得前体聚合物，而后将交联剂添加至所述前体聚合物中，使所述前体聚合物进行交联，从而获得所述交联聚合物，所述第1单体为具有所述受质子基团的乙烯基系单体。
此处，使第1单体进行聚合的方法没有特别限定，例如可以是使用RAFT剂(可逆加成-断裂链转移剂)的自由基聚合。需要说明的是，自由基聚合的条件、自由基聚合引发剂和第1单体的详细情况如上所述，此处省略说明。
RAFT剂例如可列举二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、和黄原酸酯等硫代羰基硫基化合物。另外，作为RAFT剂的具体例子，可列举双(正辛基巯基-硫代羰基)二硫化物、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、或2-氰基-2-丙基苯并二硫代硫酸酯等，但是不限定于它们。
RAFT剂的用量相对于第1单体100摩尔例如可以是0.001摩尔以上、0.005摩尔以上、0.010摩尔以上、0.015摩尔以上、0.020摩尔以上、0.025摩尔以上、0.030摩尔以上、0.035摩尔以上、0.040摩尔以上、0.045摩尔以上、0.050摩尔以上、0.055摩尔以上、0.060摩尔以上、0.065摩尔以上、0.070摩尔以上、0.075摩尔以上、0.080摩尔以上、0.085摩尔以上、0.090摩尔以上、或0.095摩尔以上，另外可以为0.50摩尔以下、0.40摩尔以下、0.30摩尔以下、0.20摩尔以下、0.10摩尔以下、或0.095摩尔以下。
而后，通过将交联剂添加至通过将第1单体进行聚合而获得的前体聚合物中，使前体聚合物进行交联，可获得交联聚合物。
此处，作为交联剂没有特别限定，例如可列举1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二氯-2-丁烯、3,4-二氯-1-丁烯等二卤代烃，但是不限定于它们。
在将前体聚合物进行交联之时，可适当地添加溶剂。从使后处理变简便的观点考虑，优选添加例如甲醇或乙醇等蒸发性溶剂。
交联之时的温度没有特别限定，可以是室温，也可适当加热。另外，交联的时间没有特别限定，可以是数分钟至数天。另外，在使用蒸发性溶剂的情况下，可一边将溶剂蒸发，一边进行交联反应。
(第2制造方法)
关于本公开内容的第2制造方法，
其为包含交联聚合物和增塑剂的质子传导膜的制造方法，
交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔％以上，
增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，
质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，且
第2制造方法包括：将第1单体与第2单体进行聚合和交联，从而获得交联聚合物，所述第1单体为具有受质子基团的乙烯基系单体，所述第2单体为交联性乙烯基单体。
此处，将第1单体与第2单体进行聚合和交联的方法可适当采用上述的“共聚方法”。另外，也可根据需要，使用上述的第3单体。
本公开内容的质子传导膜例如可通过向利用上述的第1制造方法或第2制造方法而获得的交联聚合物中引入增塑剂而制造。增塑剂向交联聚合物的引入可在挥发性的溶剂中进行。
此处使用的溶剂可选自与交联聚合物和增塑剂的亲和性高、且在强酸中稳定的极性溶剂，具体而言例如，可以是醇、醚等。醇例如可以是甲醇、乙醇等。醚例如可以是甲醚、乙醚、四氢呋喃等。溶剂的用量相对于交联聚合物和增塑剂的合计100质量份例如可以为500质量份以上、750质量份以上、1,000质量份以上、1,250质量份以上、或1,500质量份以上，例如可以为5,000质量份以下、4,500质量份以下、4,000质量份以下、3,500质量份以下、或3,000质量份以下。
通过将交联聚合物浸渍于由溶剂将增塑剂溶解而得到的溶液中，然后将溶剂去除，可获得本公开内容的质子传导膜。
将质子传导膜成形为膜状的操作可通过在将增塑剂引入至交联聚合物中之后将溶剂去除之前，例如利用浇注法、压制法等方法而适当进行。
<燃料电池>
本公开内容的燃料电池具有本公开内容的质子传导膜。特别是，本公开内容的燃料电池具有将以下依序层叠而得到的层叠体：具有燃料流路的燃料极侧隔板、燃料极侧催化剂层、本公开内容的质子传导膜、空气极侧催化剂层、和具有空气流路的空气极侧隔板。另外，特别是，本公开内容的燃料电池具有将以下依序层叠而得到的层叠体：具有燃料流路的燃料极侧隔板、燃料极侧气体扩散层、燃料极侧催化剂层、本公开内容的质子传导膜、空气极侧催化剂层、空气极侧气体扩散层、和具有空气流路的空气极侧隔板。
实施例
以下，以实施例的形式详细说明本公开内容。以下的实施例对本公开内容的用途没有任何限定。
《聚合物的合成》
<合成例1：交联P4VP的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的交联聚合物。
使未纯化的4-乙烯基吡啶通过填充了碱性氧化铝的柱而进行纯化。
将作为具有受质子基团的第1单体的纯化后4-乙烯基吡啶(4VP)2.00g(19.0毫摩尔)、作为交联性的第2单体的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)50.3mg(0.326毫摩尔)、和作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)2.0mg(0.012毫摩尔)，在样品瓶内进行混合，从而获得了原料液。此原料液中的第1单体：第2单体：自由基聚合引发剂的质量比大概为1000：25：1。另外，此原料液中的第1单体：第2单体：自由基聚合引发剂的摩尔比大概为1583：27：1。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的吡啶基的第1单体的比例应当成为约97.6质量％(≈1000/(1000+25))。将这些值汇总于下述的表1。
对于原料液进行45分钟利用氮气的鼓泡，然后利用油浴，在常压下升温至70℃，在500rpm的搅拌下进行了3.5小时聚合反应。反应结束后，从油浴取出样品瓶，在50℃的热板上静置2天。确认了：经过2天后，样品瓶内的试样变为玻璃状。
将甲醇40mL加入样品瓶内的试样中，浸渍了1小时。1小时后，将甲醇去除，加入同样量的新的甲醇，再一次进行了1小时的浸渍。反复进行3次此甲醇浸渍操作，将未反应单体、低分子低聚物等去除而进行了纯化。接着，在50℃的热板上静置1天，然后在真空干燥器中，在50℃干燥12小时而完全去除甲醇，从而获得了交联聚(4-乙烯基吡啶)(交联P4VP)。
在下述中示出所获得的交联P4VP的结构。
Figure BDA0001956663110000201
<合成例2(比较合成例)：非交联P4VP的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的非交联聚合物。
使未纯化的4-乙烯基吡啶通过填充了碱性氧化铝的柱而进行纯化。
将作为具有受质子基团的第1单体的4-乙烯基吡啶(4VP)40mL(376毫摩尔)、作为可逆加成-断裂链转移剂(RAFT剂)的S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯101mg(0.358毫摩尔)、和作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)29.4mg(0.179毫摩尔)，在茄形烧瓶内混合而获得了原料液。此原料液中的第1单体：RAFT剂：自由基聚合引发剂的摩尔比大概为2100：2：1。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的非交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的吡啶基的第1单体的比例应当成为约100质量％。
对于原料液进行了45分钟利用氮气的鼓泡，然后利用油浴，在常压下升温至80℃，在500rpm的搅拌下进行了1.5小时聚合反应。反应结束后，将茄形烧瓶浸泡于液氮，从而停止了聚合。
使用聚合停止后的茄形烧瓶中的试样，调查了非交联4VP的平均聚合度。具体而言，采取茄形烧瓶内试样的一部分，溶解于氘代氯仿而测定1H-NMR从而估计非交联4VP的转化率，确定了平均聚合度。其结果，非交联4VP的转化率为38％，平均聚合度为399。
对于聚合停止后的茄形烧瓶中的试样进行了再沉淀纯化。具体而言，如下述那样操作而进行了再沉淀纯化。
将氯仿加入试样中，制备出浓度8质量％的聚合物溶液。通过将该聚合物溶液滴加于大幅过量的正己烷中，析出了固体状的非交联聚(4-乙烯基吡啶)(非交联P4VP)。将所获得的固体状聚合物进行抽滤而分离后，利用真空干燥而进行了充分干燥。将干燥后的非交联P4VP再次溶解于氯仿，滴加于正己烷中而析出了固体状的非交联P4VP。进行合计3次的非交联P4VP的析出操作，去除了未反应单体、低分子低聚物等。其后，通过利用真空干燥而充分干燥，获得了纯化的非交联P4VP。
关于所获得的纯化非交联P4VP，在以下的条件下利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的分子量分布(Mw/Mn)为1.3。
溶剂、洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
聚合物浓度：0.5质量％
洗脱液流速：1mL/分钟
柱：东曹株式会社制造，连结3根“TSK－GEL柱4000HHR”
在下述中示出所获得的非交联P4VP的结构。
Figure BDA0001956663110000221
<合成例3：交联PVIm的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，从而合成了在重复单元中具有咪唑基作为受质子基团的交联聚合物。
使未纯化的1-乙烯基咪唑通过填充了碱性氧化铝的柱而进行纯化。
将作为具有受质子基团的第1单体的纯化后1-乙烯基咪唑(VIm)2.01g(21.4毫摩尔)、作为交联性的第2单体的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)50.1mg(0.325毫摩尔)、和作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)2.3mg(0.014毫摩尔)，在样品瓶内进行混合，从而获得了原料液。此原料液中的第1单体：第2单体：自由基聚合引发剂的质量比大概为1000：25：1。另外，此原料液中的第1单体：第2单体：自由基聚合引发剂的摩尔比大概为1528：23：1。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的咪唑基的第1单体的比例应当成为约97.6质量％(≈1000/(1000+25))。将这些值汇总于下述的表1。
对于原料液进行了40分钟利用氮气的鼓泡，然后利用油浴，在常压下升温至80℃，在500rpm的搅拌下进行了4小时聚合反应。反应结束后，从油浴取出样品瓶，在50℃的热板上静置2天。确认了：经过2天后，样品瓶内的试样变为玻璃状。
将甲醇40mL加入样品瓶内的试样中，浸渍了1小时。1小时后，将甲醇去除，加入同样量的新的甲醇，再一次进行了1小时的浸渍。反复进行3次此甲醇浸渍操作，将未反应单体、低分子低聚物等去除而进行了纯化。接着，在50℃的热板上静置1天，然后在真空干燥器中，在50℃干燥2天而完全去除甲醇，从而获得了交联聚(1-乙烯基咪唑)(交联PVIm)。
在下述中示出所获得的交联PVIm的结构。
Figure BDA0001956663110000231
<合成例4：交联P(4VP-co-S)的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的交联聚合物。
使未纯化的4-乙烯基吡啶通过填充了碱性氧化铝的柱而进行纯化。同样地操作，也纯化了苯乙烯。
将作为具有受质子基团的第1单体的纯化后4-乙烯基吡啶(4VP)0.663g(6.31毫摩尔)、作为交联性的第2单体的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)25.3mg(0.164毫摩尔)、作为不具有受质子基团的非交联性第3单体的苯乙烯(S)0.332g(3.19毫摩尔)、作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)1.1mg(0.0067毫摩尔)，在样品瓶内混合而获得了原料溶液。此原料溶液中的第1单体：第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的质量比大概为600：23：300：1。另外，此原料溶液中的第1单体：第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的摩尔比大概为942：24：476：1。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的吡啶基的第1单体的比例应当成为约65.0质量％(≈600/(600+23+300))。将这些值汇总于下述的表1。
对于原料溶液进行30分钟利用氮气的鼓泡，然后利用油浴，在常压下升温至80℃，在500rpm的搅拌下进行了7.5小时聚合反应。其后，从油浴取出样品瓶，结果确认了：样品瓶内的试样变为玻璃状。
向装入了上述试样的样品瓶中加入氯仿40mL，浸渍了2.5小时。在2.5小时后将氯仿去除，加入同样量的新的氯仿，再一次进行了2.5小时浸渍。反复进行3次此氯仿浸渍操作，将未反应单体、低分子低聚物等去除而进行了纯化。由于所获得的试样由氯仿进行了溶胀，为了去除此氯仿，在50℃的热板上放置约12小时，其后，通过在真空干燥器中，在50℃干燥1周，完全去除作为挥发性溶剂的氯仿，从而获得了交联聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(交联P(4VP-co-S))。
在下面示出所获得的交联P(4VP-co-S)的结构。
Figure BDA0001956663110000251
<合成例5：交联P(4VP-co-S)的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的交联聚合物。
在此合成例中，将原料溶液中的第1单体：第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的质量比大概设为420：21：410：1，除此以外，与合成例4同样地操作，获得了交联聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(交联P(4VP-co-S))。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的吡啶基的第1单体的比例应当成为约49.4质量％(≈420/(420+21+410))。将这些值汇总于下述的表1。
<合成例6：交联P(4VP-co-S)的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的交联聚合物。
在此合成例中，将原料溶液中的第1单体：第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的质量比大概设为340：25：680：1，除此以外，与合成例4同样地操作，获得了交联聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(交联P(4VP-co-S))。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、具有作为受质子基团的吡啶基的第1单体的比例应当成为约32.5质量％(≈340/(340+25+680))。将这些值汇总于下述的表1。
<合成例7(比较合成例)：交联PS的合成>
在本合成例中，合成了在重复单元中实质上不具有受质子基团的交联聚合物。
使未纯化的苯乙烯通过填充了碱性氧化铝的柱而进行纯化。
将作为交联性第2单体的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)24.8mg(0.161毫摩尔)、作为不具有受质子基团的非交联性第3单体的苯乙烯(S)1.01g(9.71毫摩尔)、作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)1.1mg(0.0067毫摩尔)、作为溶剂的甲醇0.100g，在样品瓶内混合而获得了原料溶液。此原料溶液中的第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的质量比大概为23：920：1。另外，此原料溶液中的第2单体：第3单体：自由基聚合引发剂的摩尔比大概为24：1449：1。如果按照单体的加料比进行聚合，则所获得的交联聚合物的重复单元之中的、作为受质子基团的第1单体的比例应当成为0质量％(＝0/(23+920))。将这些值汇总于下述的表1。
对于原料溶液进行30分钟利用氮气的鼓泡，然后利用油浴在常压下升温至80℃，在500rpm的搅拌下进行了7.5小时反应。其后，从油浴取出样品瓶，结果确认了：样品瓶内的试样变为玻璃状。
向装入了上述试样的样品瓶中加入四氢呋喃(THF)40mL而浸渍了2.5小时。在2.5小时后将THF去除，加入同样量的新的THF，再一次进行了2.5小时浸渍。反复进行3次此THF浸渍操作，将未反应单体、低分子低聚物等去除而进行了纯化。所获得的试样被THF溶胀，因此为了去除此THF，在50℃的热板上放置约12小时，其后，在真空干燥器中，通过在50℃干燥1周而完全去除作为挥发性溶剂的THF，从而获得了交联聚苯乙烯(交联PS)。
在下述中示出所获得的交联PS的结构。
Figure BDA0001956663110000271
<合成例8：后交联P4VP的合成>
在本合成例中，如下述那样操作，通过使交联剂与在合成例2中获得的具有吡啶基的非交联聚合物(非交联P4VP)进行反应，合成了在重复单元中具有作为受质子基团的吡啶基的后交联聚合物。
更具体而言，将上述的合成例2中获得的非交联P4VP 1.01g溶解于甲醇溶剂9.94g中。将作为交联剂的1,4-二溴丁烷0.0101g加入于该溶液中，在充分混合之后注入至聚甲基戊烯制的皿(シャーレ，内径8.5cm)中，在50℃静置约2天从而将挥发性溶剂(甲醇)蒸发，进行了交联反应。其后，通过使用真空干燥器在50℃干燥约1天而完全去除挥发性溶剂，获得了后交联的聚(4-乙烯基吡啶)(后交联P4VP)的膜。
需要说明的是，所获得的后交联P4VP的膜不溶解于甲醇等良溶剂中，并且发生了溶胀，因而知晓了此膜为交联的。
在下述中示出后交联P4VP的结构。
Figure BDA0001956663110000281
<实施例1>
在本实施例中，使用在合成例1中获得的交联P4VP作为交联聚合物，且使用浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备质子传导膜，调查了其质子传导率。
(1)质子传导膜的制备
在容量10mL的特氟龙(Teflon，注册商标)制烧杯中，加入浓硫酸(98％)269mg和甲醇5.01g进行混合，获得了硫酸的甲醇溶液。将交联P4VP 57.9mg浸渍于此溶液中，在50℃静置2天，向交联P4VP中引入硫酸，并且去除了甲醇。通过将以这样的方式获得的膜在真空干燥器中在50℃干燥2天而完全去除甲醇，从而制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为313.0mg，确认了此膜包含18质量％(57.9mg)的交联P4VP、和82质量％(255.1mg)的硫酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
在所获得的质子传导膜中，交联聚合物是具有作为受质子基团的吡啶基的交联P4VP，增塑剂是作为供质子化合物的硫酸(pKa：-3.0)。可认为，硫酸的大部分中，质子发生游离而变为硫酸根离子(阴离子)，另外，交联P4VP中的吡啶基的大部分接受源自硫酸的质子而生成了吡啶
Figure BDA0001956663110000291
离子(阳离子)。
(2)质子传导膜的评价
(i)玻璃化转变温度测定
关于所获得的质子传导膜，依照JIS K 7121，在升温速度10℃/分钟的条件下，在-90℃～40℃的温度范围进行了差示扫描热量测定(DSC)。其结果，示出了作为质子传导膜而言单一的玻璃化转变温度Tg-79℃。
(ii)无载荷静置试验
对于上述中获得的质子传导膜，一边改变温度一边以无载荷状态静置1小时，按照以下的基准进行了评价。
在-40℃以上且150℃以下的温度范围没有发现漏出物和挥发物两者的情况下：A
在100℃以上的温度确认到漏出物或挥发物的情况下：B
在-40℃以上的区域确认到漏出物或挥发物的情况下：C
在针对于实施例1的质子传导膜的无载荷漏出试验中，在-40℃以上且150℃以下的温度范围未发现漏出物时，评价结果为“A”，确认了在电池的使用温度范围内不漏出增塑剂。可认为这是因为，交联聚合物中的吡啶基接受从硫酸游离出的质子而成为吡啶
Figure BDA0001956663110000292
离子，在该吡啶
Figure BDA0001956663110000293
离子(阳离子)与释放了质子的硫酸根离子(阴离子)之间，产生了离子性相互作用。
(iii)交流阻抗测定
使用厚度0.1mm的铂网作为电极，对所获得的质子传导膜进行交流阻抗测定。
在将电极间距设为0.70cm而对向配置的一对电极之间，夹入了质子传导膜(厚度0.13cm、宽度0.42cm)。将夹入于电极间的质子传导膜放入自然对流式的定温恒温干燥器中，在温度50℃、相对湿度12％RH的条件下干燥1小时。需要说明的是，在相对湿度的测定中使用了专业性的温湿度计testo635-2(Testo公司制造)。
等待至干燥器内温度稳定之后，使用带有FRA(频率特性分析)选项的恒电位/恒电流仪VERSASTAT 4-400(Prinston Applied Research公司制造)，在电压80mV下，使频率从106Hz至1Hz变化，在无加湿条件下进行了交流阻抗测定。读取了电阻值的绝对值大致成为恒定的频率区域中的电阻值，结果为1.4×102Ω。
此外，利用下述数学式(1)而求出此质子传导膜的质子传导率，结果为87mS/cm，确认了此质子传导膜示出高的质子传导率。
质子传导率＝电极间距/(膜的厚度×膜的宽度×电阻值)(1)
接着，将测定条件变更为温度80℃、相对湿度3.5％RH，进行了交流阻抗测定，结果是电阻值的绝对值大致成为恒定的频率区域中的电阻值为1.0×102Ω，质子传导率为120mS/cm，质子传输率示出了高的值。
此外，将测定时的温度和相对湿度进行变更而进行交流阻抗测定，求出了电阻值的绝对值大致成为恒定的频率区域中的电阻值、和质子传导率。其结果，在温度95℃、相对湿度2.5％RH下，电阻值为8.7×101Ω，质子传导率为140mS/cm；在温度110℃、相对湿度2.0％RH下，电阻值为8.3×101Ω，质子传导率为150mS/cm；在温度120℃、相对湿度1.8％RH下，电阻值为7.8×101Ω，质子传导率为160mS/cm，在任一个测定条件下，质子传导率都示出了高的值。
关于本实施例的质子传导膜，在交流阻抗的测定中，未发现漏出物，另外在不流动的状态下保持膜形状，为粘弹性固体。
<实施例2和3以及比较例1>
将交联聚合物和增塑剂的用量按照下述的表2中所示的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制备出质子传导膜，进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<实施例4>
在本实施例中，使用在合成例1中获得的交联P4VP作为交联聚合物，且使用磷酸(pKa：2.1)(85％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
向容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中，加入磷酸(85％)112mg和甲醇5.01g而混合，获得了磷酸的甲醇溶液。将交联P4VP 23.6mg浸渍于此溶液中，在50℃静置2天，向交联P4VP中引入磷酸，并且去除了甲醇。将这样操作而获得的膜，在真空干燥器中在50℃干燥2天而完全去除甲醇，从而制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为119.0mg，确认了此膜包含20质量％(23.6mg)的交联P4VP、和80质量％(95.4mg)的磷酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
在所获得的质子传导膜中，交联聚合物是具有作为受质子基团的吡啶基的交联P4VP，增塑剂是作为供质子化合物的磷酸(pKa：2.1)。可认为，磷酸的一部分中，质子发生游离而变为磷酸根离子(阴离子)，另外，交联P4VP中的吡啶基接受源自磷酸的质子而生成了吡啶
Figure BDA0001956663110000311
离子(阳离子)。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<比较例2>
在比较例2中，使用在合成例1中获得的交联P4VP作为交联聚合物，且使用异丙基丙二酸(IPMA)(pKa：2.9)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
向容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中，加入IPMA 49mg和甲醇5.01g并混合，获得了IPMA的甲醇溶液。将交联P4VP 37.4mg浸渍于此溶液中，在50℃静置2天，向交联P4VP中引入IPMA，并且去除了甲醇。将这样操作而获得的膜在真空干燥器中在50℃干燥2天而完全去除甲醇，从而制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为186.0mg，确认了此膜包含20质量％(37.4mg)的交联P4VP、和80质量％(148.6mg)的IPMA。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
在所获得的质子传导膜中，交联聚合物是具有作为受质子基团的吡啶基的交联P4VP，增塑剂是作为供质子化合物的IPMA(pKa：2.9)。可认为，关于IPMA中的羧基的一部分，质子发生游离而变为羧酸根离子(阴离子)，另外，交联P4VP中的吡啶基接受源自IPMA的质子而生成了吡啶
Figure BDA0001956663110000321
离子(阳离子)。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。
在比较例2中，在无载荷静置试验中，温度变为100℃以上时，在质子传导膜的周围开始漂浮IPMA的刺激性气味。鉴于这种情况而知，至少在100℃以上的温度区域，增塑剂蒸发。因此，交流阻抗的测定在50℃、80℃和95℃进行，没有进行110℃和120℃下的测定。将评价结果示于下述的表2。
<比较例3>
在比较例3中，使用在合成例2中获得的非交联P4VP来替代在合成例1中获得的交联P4VP，且使用硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，尝试了质子传导膜的制备。
在容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中，加入P4VP 32.8mg、硫酸(98％)133mg、和甲醇4.16g并混合，制备出混合溶液。将该溶液在50℃的热板上静置2天，从而去除了甲醇。其后，通过将去除甲醇后的残余物在真空干燥器中在50℃干燥2天而完全去除甲醇，获得了比较例3的试样。
所获得的试样具有流动性，不具有膜形状。可认为这是因为，由于聚合物是非交联的，因而无法保持膜形状。
因此，关于此比较例中获得的试样，无法进行评价。
<实施例5>
在本实施例中，使用在合成例3中获得的交联PVIm作为交联聚合物，且使用硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
在容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中，加入硫酸(98％)166mg和甲醇5.10g并混合，获得了硫酸的甲醇溶液。将固体状的交联PVIm39.8mg浸渍于此溶液中，在50℃静置2天，向交联PVIm中引入硫酸，并且去除了甲醇。通过将这样操作而获得的膜在真空干燥器中在50℃干燥2天而完全去除甲醇，制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为203.0mg，确认了此膜包含20质量％(39.8mg)的交联PVIm、和80质量％(163.2mg)的硫酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
在所获得的质子传导膜中，交联聚合物是具有作为受质子基团的咪唑基的交联PVIm，增塑剂是作为供质子化合物的硫酸(pKa：-3.0)。可认为，硫酸中质子发生游离而变为硫酸根离子(阴离子)，另外，交联PVIm中的咪唑基接受源自硫酸的质子而生成了咪唑
Figure BDA0001956663110000341
离子(阳离子)。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<实施例6>
在实施例6中，使用在合成例4中获得的交联P(4VP-co-S)作为交联聚合物，且使用浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
向容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中添加浓硫酸(98％)194mg与甲醇4.27g，将上述的交联P(4VP-co-S)48.6mg浸渍于该溶液中。其后，在50℃的热板上静置约2天，将硫酸引入交联P(4VP-co-S)，并且去除了甲醇。其后，通过在真空干燥器中，在50℃干燥约2天而将甲醇完全地去除，获得了质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为237mg，知晓了此膜包含20质量％的交联P(4VP-co-S)、和80质量％的硫酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
在所获得的质子传导膜中，交联聚合物是具有作为受质子基团的吡啶基的交联P(4VP-co-S)，增塑剂是作为供质子化合物的硫酸(pKa：-3.0)。可认为，硫酸中质子发生游离而变为硫酸根离子(阴离子)，另外，交联P(4VP-co-S)中的吡啶基接受源自硫酸的质子而生成了吡啶
Figure BDA0001956663110000351
离子(阳离子)。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。需要说明的是，质子传导率在110℃和120℃进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<实施例7>
在本实施例中，使用在合成例5中获得的交联P(4VP-co-S)作为交联聚合物，且使用硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
使用了浓硫酸(98％)195mg、甲醇4.21g和在合成例5中获得的交联P(4VP-co-S)的固体48.7mg，除此以外，与实施例6同样地操作，制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为241mg，知晓了此膜包含20质量％的交联P(4VP-co-S)、和80质量％的硫酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。需要说明的是，质子传导率在110℃和120℃进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<实施例8>
在本实施例中，使用由合成例6获得的交联P(4VP-co-S)作为交联聚合物，且使用硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
使用浓硫酸(98％)121mg、甲醇4.07g和由合成例6获得的交联P(4VP-co-S)的固体30.0mg，除此以外，与实施例6同样地操作，制备出质子传导膜。
根据所获得的质子传导膜的质量为147mg，知晓了此膜包含20质量％的交联P(4VP-co-S)、和80质量％的硫酸。另外，所获得的质子传导膜为粘弹性固体。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地进行了评价。需要说明的是，质子传导率在110℃和120℃进行了评价。将评价结果示于下述的表2中。
<比较例4>
在比较例4中，使用在合成例7(比较合成例)中获得的在重复单元中实质上不具有含氮杂环的交联PS作为交联聚合物，且使用浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，尝试了质子传导膜的制备。
(2)质子传导膜的制备
向容量10mL的特氟龙(注册商标)制烧杯中添加浓硫酸(98％)164mg和THF 4.77g，将在合成例7(比较合成例)中获得的交联PS的固体41.3mg浸渍于该溶液中。其后，在50℃的热板上静置约2天，尝试将硫酸引入至交联PS中，并且去除了THF。虽然THF蒸发了但是硫酸基本上没有被交联PS吸收，硫酸与交联PS为分离的，无法获得质子传导膜。
关于硫酸没有被交联PS吸收，可认为这是因为，交联PS在重复单元中实质上不具有受质子基团，不具有对硫酸的亲和性。
<实施例9>
在实施例9中，使用在合成例8中获得的后交联P4VP作为交联聚合物，且使用浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)作为增塑剂，制备出质子传导膜，进行了评价。
(1)质子传导膜的制备
将通过将浓硫酸(98％)554mg溶解于甲醇5.78g中而得到的溶液注入至特氟龙(注册商标)制容器(内径4cm)中，将上述的后交联P4VP136mg浸渍于该溶液中，在50℃静置约2天，从而将挥发性溶剂(甲醇)蒸发。其后，通过使用真空干燥器在50℃干燥约1天而完全去除挥发性溶剂，获得了由H2SO4将后交联P4VP进行了溶胀的试样670mg。H2SO4的重量浓度为80质量％。
所获得的此质子传导膜的膜厚为0.35mm。另外，此质子传导膜为粘弹性固体。
(2)质子传导膜的评价
对于所获得的质子传导膜，与实施例1同样地操作而对质子传导率进行了评价。将质子传导率的评价结果示于下述的表2中。
(3)拉伸试验
由冲裁刀模将所获得的膜状的试样进行冲裁，制备出4mm宽的狗骨型试验片。关于测定装置，使用岛津制作所公司制造的AGS-X、50N负荷传感器(ロードセル)、50N夹式夹具，以夹具间距5.9mm、初期应变(初期歪み)速度0.33/s(拉伸速度1.9mm/s)进行了拉伸试验。将作为拉伸试验的结果的应力-应变曲线示于图2。
在实施例9中，所获得的杨氏模量、最大应力、断裂伸长率、应力-应变曲线的内面积值(材料的坚固度的指标)的结果分别为0.10MPa、0.054MPa、60％、0.021MJ/m3。
需要说明的是，杨氏模量根据应力-应变曲线的初期斜度(应变10％以内)而求出，最大应力根据应力的最大值而求出，断裂伸长率根据发生断裂时的伸长率而求出。
根据上述中获得的实施例9的质子传导膜的拉伸试验的结果可知，实施例9的质子传导膜是柔软的固态膜。
表1
Figure BDA0001956663110000381
4VP：4-乙烯基吡啶
MBAA：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
VIm：1-乙烯基咪唑
S：苯乙烯
*1：将构成交联聚合物的单体的合计设为100质量％时，第1单体的比例(质量％)
表2
Figure BDA0001956663110000391
*1：在玻璃化转变温度这一栏中，“-”是指没有进行测定。
如由表1和2表示的那样，关于实施例1～9的质子传导膜，即，具有按实质性的比例具有受质子基团的交联聚合物和供质子性适当的增塑剂、且是粘弹性固体的质子传导膜，在-40℃～150℃的温度范围内没有漏出物和挥发物，另外具有良好的质子传导性。
与此相对，关于比较例1的质子传导膜，即，具有按实质性的比例具有受质子基团的交联聚合物和供质子性适当的增塑剂、并且因增塑剂含有率低而不是粘弹性固体且是玻璃状固体的质子传导膜，质子传导性低。
另外，关于比较例2的质子传导膜，即，具有按实质性的比例具有受质子基团的交联聚合物和供质子性的增塑剂、并且增塑剂的pKa过大的质子传导膜，质子传导性低。
另外，在比较例3中，尝试了使用按实质性的比例具有受质子基团的聚合物和供质子性的增塑剂而形成质子传导膜，但是由于该聚合物为非交联聚合物，因而材料显示流动性，无法制成膜形状。
另外，在比较例4中，尝试了使用交联聚合物和供质子性的增塑剂而形成质子传导膜，但是由于此交联聚合物实质上不具有受质子基团，因而供质子性的增塑剂不被聚合物吸收，因此无法获得质子传导膜。
需要说明的是，在具有受质子基团的第1单体的比例改变了的实施例6～8(合成例4～6)中，可认为，通过使第1单体的比例从65.0摩尔％向32.5摩尔％降低，膜中的游离质子浓度升高，由此可认为，质子传导性升高直至200mS/cm左右。
<参考例1>
在参考例1中，调查了供质子化合物(硫酸)相对于受质子基团(吡啶基)的摩尔比发生变化时，玻璃化转变温度(Tg)的变化倾向。
作为参考例1的具有受质子基团(吡啶基)的聚合物，使用了上述的合成例2的非交联聚合物(非交联P4VP)。
将上述的非交联P4VP与浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)以不同的摩尔比进行混合，测定出各自的玻璃化转变温度。将结果示于表3和图3。
表3
Figure BDA0001956663110000411
*1：“硫酸的质量％”是将非交联P4VP与硫酸的混合物的合计设为100质量％时，硫酸的质量％的值。
*2：“硫酸相对于吡啶基的摩尔比”是根据“硫酸的摩尔数/吡啶基的摩尔数”而算出的值。
*3：“Tg”是非交联P4VP与硫酸的混合物的玻璃化转变温度的值。
*4：此值是不含硫酸的情况下的Tg的值，即，非交联P4VP自身的Tg的值。
如表3和图3中所示那样，在硫酸相对于吡啶基的摩尔比为0.12～0.71时，获得了如下的倾向：非交联P4VP与硫酸的混合物的Tg相比于非交联P4VP本身的Tg而言提高。可认为这是因为，硫酸的大部分与非交联P4VP的吡啶基形成了不易发生链段运动的酸-碱复合体。
与此相对，硫酸相对于吡啶基的摩尔比开始大于1时，获得了如下的倾向：例如从硫酸相对于吡啶基的摩尔比为1.1时起，非交联P4VP与硫酸的混合物的Tg大幅降低。可认为这是因为，硫酸相对于吡啶基的摩尔比大于1时，硫酸作为增塑剂而发挥功能，容易活跃地产生了聚合物链的链段运动。
需要说明的是，上述中获得的结果不是基于硫酸中所含的质子的摩尔数，而是基于硫酸本身的摩尔数。可认为，上述结果对于全部的供质子化合物均可适用。
<参考例2>
在参考例2中，调查了：在120℃，供质子化合物(硫酸)相对于受质子基团(吡啶基)的摩尔比发生变化时，质子传导膜的质子传导率的变化倾向。
在参考例2中，使用在上述的合成例1中获得的交联P4VP，且使用作为增塑剂的浓硫酸(pKa：-3.0)(98％)，使硫酸的含量变化，除此以外与实施例9同样地操作，制备质子传导膜，从而调查了120℃下的质子传导率。将结果示于图4。
如图4中所示那样，硫酸相对于吡啶基的摩尔比小于1.1(硫酸含量50质量％)时，具有高的电阻，因而无法根据阻抗测定而估计质子传导率(由虚线表示)。
另一方面知晓了，硫酸相对于吡啶基的摩尔比从1.3(硫酸含量55质量％)变化至1.6(硫酸含量60质量％)时，随着摩尔比的值变大，质子传导率也升高了2～3个数量级。这可认为是由于源自在酸-碱复合体形成中未被利用的过量硫酸的游离质子的浓度增加，因而观察到质子传导率的急剧增加。
根据上述的参考例1和2的结果知晓了，在使供质子化合物浸入在侧链具有受质子基团的交联的聚合物中的情况下，含有相比于受质子基团的摩尔数而言量更多的供质子化合物时，玻璃化转变温度急剧地变低，无加湿下的质子传导率急剧地变大。

Claims (7)

1.一种质子传导膜，包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔%以上，所述受质子基团为含氮杂环基，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，且
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，
将所述交联聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为60质量份以上且90质量份以下，
所述质子传导膜的玻璃化转变温度为30℃以下。
2.根据权利要求1所述的质子传导膜，其中，所述供质子化合物是选自硫酸和磷酸中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，所述交联聚合物是第1单体与第2单体的共聚物，所述第1单体是具有受质子基团的乙烯基系单体，所述第2单体是交联性乙烯基单体。
4.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，其中，所述质子传导膜的质子传导率在50℃为7.4mS/cm以上。
5.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，其中，所述供质子化合物相对于所述受质子基团的摩尔比为1.0以上且10.0以下。
6.一种燃料电池，具有权利要求1至5中任一项所述的质子传导膜。
7.一种权利要求1所述的质子传导膜的制造方法，所述质子传导膜包含交联聚合物和增塑剂，
所述交联聚合物具有受质子基团，所述受质子基团为构成所述交联聚合物的重复单元的10摩尔%以上，
所述增塑剂包含pKa为2.5以下的供质子化合物，
所述质子传导膜在50℃以上且120℃以下的温度范围内为粘弹性固体，且
将所述交联聚合物和所述增塑剂的合计设为100质量份时，所述增塑剂的含量为60质量份以上且90质量份以下，
所述方法包括：使第1单体与第2单体进行聚合和交联，从而获得所述交联聚合物，所述第1单体为具有所述受质子基团的乙烯基系单体，所述第2单体为交联性乙烯基单体。
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