CN106450392A - 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，所述的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜是以聚苯并咪唑为聚合物基底，通过聚合反应，利用乙烯基苄基氯为交联剂，将聚苯并咪唑与乙烯基磷酸自交联成膜，可以制备均相高温质子交换膜，不仅可以提高磷酸的吸附位点，从而提升膜的电导率，而且可以大幅减少聚苯并咪唑/磷酸类膜的磷酸流失问题，有效提高膜的电导率稳定性。该膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力，并具有低透气性等优点。本发明提出的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜可用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中。

Description

一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交 换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。

HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。再者，磷酸流失问题也是影响PBI类高温膜商业化应用的瓶颈之一，为此，可以通过其它传导氢离子的离子液体，来取代磷酸的传导，从而解决磷酸流失的问题。

综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解、磷酸流失严重等难题制约其商业化的应用，通过将膜内采用离子液体传导氢离子、在膜内构建交联结构，可以有效的避免磷酸的流失问题，提升膜的使用寿命，并提高膜的尺寸稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，通过以聚苯并咪唑为聚合物基底，通过聚合反应，利用乙烯基苄基氯为交联剂，将聚苯并咪唑与乙烯基膦酸自交联成膜，可以制备均相高温质子交换膜，不仅可以提高磷酸的吸附位点，从而提升膜的电导率，而且，可以大幅减少聚苯并咪唑/磷酸类膜的磷酸流失问题，有效提高膜的电导率稳定性。该膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力，并具有低透气性等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.5~1.5 g乙烯基膦酸溶于5~30 mL高沸点溶剂中，搅拌至溶解后，加入乙烯基苄基氯，室温搅拌30~60 min；

（2）将溶液中加入偶氮二异丁腈0.1~1.5 g，将溶液转移至60~150 ℃的油浴中，搅拌，并通入氮气保护，氮气流量为100 mL/min；反应12~24 h；

（3）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，析出，并用乙醇洗涤数次，去离子水洗涤数次后60℃干燥；

（4）将产物称取0.2~0.5 g，聚苯并咪唑0.1~0.5 g，溶于20~30 mL高沸点溶剂中，室温搅拌溶解；

（5）将铸模液转移至60~80 ℃油浴中，加热1~5 h后，倒入玻璃铸膜板中，60~120 ℃下，蒸干溶剂；

（6）将膜从玻璃板中揭下，并浸泡在50~85 wt%磷酸溶液中，60~120 ℃下浸泡24 h，取出后备用。

优选地，所述的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙烯基膦酸与乙烯基苄基氯的摩尔比为5:1~1:1。

优选地，所述的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

采用所述的制备方法得到的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜。

本发明提供的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明以聚苯并咪唑为聚合物基底，通过聚合反应，利用乙烯基苄基氯为交联剂，将聚苯并咪唑与乙烯基磷酸自交联成膜，可以制备均相高温质子交换膜，结构均匀，适用于无水体系，工作温度120~200℃的高温质子交换膜燃料电池；

2.本发明将质子导体嫁接在聚合物骨架上，可以大幅减少聚苯并咪唑/磷酸类膜的磷酸流失问题，有效提高膜的电导率稳定性；

3.本发明制得的交联型质子交换膜，尺寸稳定性大幅提升，该膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力，并具有低透气性等优点；

4.本发明提出的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜可应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中。

附图说明

图1 是实施例1制得的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的电导率曲线图；

图2 是实施例1、2制得的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的电导率随浸泡水次数的变化图的电导率随温度的变化图；

图3 是实施例3制得的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的溶胀率随温度变化曲线图。

具体实施方式

下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS:25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS: 872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；乙烯基苄基氯(CAS: 1592-20-7)，购自Sigma-Aldrich公司；乙烯基膦酸(CAS: 1746-03-8)购自成都化夏化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（CAS: 78-67-1）购自天津市大茂化学试剂公司；磷酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）将0.5 g乙烯基膦酸溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解后，加入乙烯基苄基氯，室温搅拌30 min，乙烯基膦酸与乙烯基苄基氯的摩尔比为5:1；

（2）将溶液中加入偶氮二异丁腈0.1 g，将溶液转移至60~150 ℃的油浴中，搅拌，并通入氮气保护，氮气流量为100 mL/min，反应12 h；

（3）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，析出，并用乙醇洗涤数次，去离子水洗涤数次后60℃干燥；

（4）将产物称取0.2 g，聚苯并咪唑0.1 g，溶于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌溶解；

（5）将铸膜液转移至70 ℃油浴中，加热3 h后，倒入玻璃铸膜板中，100 ℃下，蒸干溶剂；

（6）将膜从玻璃板中揭下，并浸泡在75 wt%磷酸溶液中，100 ℃下浸泡24 h，取出后备用，得到具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜。

实施例1制得的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜，测试电导率随温度的变化图。将实施例1制得的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜裁成尺寸为40 mm×10 mm的矩形片，然后将实施例1制得的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后温度从 90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃测试下膜的电导率，结果如图1所示。

从图1可以看出，实施例1制得的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜电导率在150 ℃下，无水条件下达到40 mS/cm，电导率满足高温质子交换膜燃料电池的需要，说明所制备的交联膜具有较高的电导率。

实施例2

一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）将0.8 g乙烯基膦酸溶于20 mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶解后，加入乙烯基苄基氯，室温搅拌30 min，乙烯基膦酸与乙烯基苄基氯的摩尔比为2:1；

（2）将溶液中加入偶氮二异丁腈0.8 g，将溶液转移至60~150 ℃的油浴中，搅拌，并通入氮气保护，氮气流量为100 mL/min；反应24 h；

（3）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，析出，并用乙醇洗涤数次，去离子水洗涤数次后60℃干燥；

（4）将产物称取0.5 g，聚苯并咪唑0.25 g，溶于23 mLN-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌溶解；

（5）将铸模液转移至80 ℃油浴中，加热4.5 h后，倒入玻璃铸膜板中，80 ℃下，蒸干溶剂；

（6）将膜从玻璃板中揭下，并浸泡在85 wt%磷酸溶液中，60 ℃下浸泡24 h，取出后备用，得到具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜。

测试传统PBI复合膜、实施例1及实施例2制得的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜经过水浸泡后的电导率变化，具体方法如下：将三种膜分别浸泡在去离子水中5分钟后取出，测试膜于150 ℃的电导率，重复此步骤，记录次数与电导率变化情况。

从图2可以看出，本发明制备的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，不仅电导率有所提升，而且电导率在水中的稳定性更加突出，说明本发明的结构有效降低了膜的离子流失率。

实施例3

一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）将1.5 g乙烯基膦酸溶于30 mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解后，加入乙烯基苄基氯；室温搅拌60 min，乙烯基膦酸与乙烯基苄基氯的摩尔比为5:1；

（2）将溶液中加入偶氮二异丁腈1.5 g，将溶液转移至60~150 ℃的油浴中，搅拌，并通入氮气保护，氮气流量为100 mL/min，反应24 h；

（3）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，析出，并用乙醇洗涤数次，去离子水洗涤数次后60℃干燥；

（4）将产物称取0.5 g，聚苯并咪唑0.5 g，溶于30mLN,N-二甲基乙酰胺中，室温搅拌溶解；

（5）将铸模液转移至60 ℃油浴中，加热5 h后，倒入玻璃铸膜板中，120 ℃下，蒸干溶剂；

（6）将膜从玻璃板中揭下，并浸泡在85 wt%磷酸溶液中，120 ℃下浸泡24 h，取出后备用，得到的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜。

图3为测试膜与传统PBI膜的溶胀率随着温度的变化，可以看出本发明制备的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜，与传统的膜相比，溶胀率大幅降低，而且随温度变化也急剧变小。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将0.5~1.5 g乙烯基膦酸溶于5~30 mL高沸点溶剂中，搅拌至溶解后，加入乙烯基苄基氯，室温搅拌30~60 min；

（2）将溶液中加入偶氮二异丁腈0.1~1.5 g，将溶液转移至60~150 ℃的油浴中，搅拌，并通入氮气保护，氮气流量为100 mL/min；反应12~24 h；

（3）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，析出，并用乙醇洗涤数次，去离子水洗涤数次后60℃干燥；

（4）将产物称取0.2~0.5 g，聚苯并咪唑0.1~0.5 g，溶于20~30 mL高沸点溶剂中，室温搅拌溶解；

（5）将铸模液转移至60~80 ℃油浴中，加热1~5 h后，倒入玻璃铸膜板中，60~120 ℃下，蒸干溶剂；

（6）将膜从玻璃板中揭下，并浸泡在50 wt%~85 wt%磷酸溶液中，60~120 ℃下浸泡24h；取出后备用。

2.根据权利要求1所述的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙烯基膦酸与乙烯基苄基氯的摩尔比为5:1~1:1。

3.根据权利要求1所述的具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于：所述具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜是通过权利要求1至3任一项权利要求所述的方法制备得到的。