JP2018035357A - 高分子膜 - Google Patents
高分子膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018035357A JP2018035357A JP2017175287A JP2017175287A JP2018035357A JP 2018035357 A JP2018035357 A JP 2018035357A JP 2017175287 A JP2017175287 A JP 2017175287A JP 2017175287 A JP2017175287 A JP 2017175287A JP 2018035357 A JP2018035357 A JP 2018035357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- membrane
- metal
- film
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 polydiphenylphenylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 claims 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims 1
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 claims 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 24
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 4
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N sulfathiazole Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CS1 JNMRHUJNCSQMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 229920003182 Surlyn® Polymers 0.000 description 2
- 239000005035 Surlyn® Substances 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHORPNUAVXRDL-UHFFFAOYSA-J 2-acetyl-3-oxobutanoate titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(=O)C(C(C)=O)C([O-])=O.CC(=O)C(C(C)=O)C([O-])=O.CC(=O)C(C(C)=O)C([O-])=O.CC(=O)C(C(C)=O)C([O-])=O PBHORPNUAVXRDL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005267 main chain polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
- B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
- B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
- H01M8/1074—Sol-gel processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/26—Spraying processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
【課題】膜特性を向上させる。【解決手段】本発明は、下記の物質:SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基を含む高分子酸;第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖又は主鎖に含む(任意の)高分子塩基;前記塩基性基を含む(任意の)付加高分子塩基;有機元素及び/又は有機金属の化合物を膜形成過程中に加水分解及び/又はゾル−ゲル反応させることにより、及び/又は酸性、アルカリ性、又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得た、元素又は金属の酸化物又は水酸化物を有する、新規の有機/無機ハイブリッド膜に関する。本発明はまた、前記膜の製造方法、及び種々の用途に使用される該膜に関するものである。【選択図】図2
Description
本発明は、下記の配合を有する新規の有機/無機ハイブリッド膜に関する。
●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基を含む高分子酸。
●第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖或いは主鎖に含む、高分子塩基(任意)。
●前記塩基性基を含む、付加的な高分子塩基(任意)。
●膜形成過程中の有機元素化合物及び/又は有機金属化合物の、加水分解及び/又はゾル−ゲル反応により、並びに/或いは、酸性、アルカリ性又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得られた、元素酸化物又は元素水酸化物、或いは、金属酸化物又は金属水酸化物。
本発明はまた、前記膜の製造方法、及びこの型の膜の種々の使用方法に関する。
●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基を含む高分子酸。
●第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖或いは主鎖に含む、高分子塩基(任意)。
●前記塩基性基を含む、付加的な高分子塩基(任意)。
●膜形成過程中の有機元素化合物及び/又は有機金属化合物の、加水分解及び/又はゾル−ゲル反応により、並びに/或いは、酸性、アルカリ性又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得られた、元素酸化物又は元素水酸化物、或いは、金属酸化物又は金属水酸化物。
本発明はまた、前記膜の製造方法、及びこの型の膜の種々の使用方法に関する。
アイオノマー/無機ハイブリッド複合体に関する当該技術水準が、Mauritzのレビューの中で明らかにされている。Mauritsは有機ポリマー、特にナフィオン(登録商標)のようなアイオノマー中でゾル‐ゲル技術を実施した先駆者の1人である(例えば、非特許文献1参照)。前記方法の中核は、イオン的に機能する有機ポリマーのマトリックス中で有機元素化合物又は有機金属化合物を加水分解して、元素又は金属の酸化物或いは水酸化物の網目構造を形成することである。
該論文に記載されたシステムのさらなる例を下記に示す。
(a)ナフィオン(登録商標)を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その後テトラエトキシシラン(TEOS)/アルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜のスルホン酸クラスター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、TEOSから水を含有するSiO2/OH網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献2参照)。
(b)ナフィオン(登録商標)を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その後Zr(OBu)4のアルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜のスルホン酸クラスター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、Zr(OBu)4から水を含有するZrO2網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献3参照)。
(c)ナフィオンフッ化スルホニル前駆体膜をぺルフルオロヒドロフェナントレン中で予め膨張させ、3‐アミノプロピルトリエトキシシランに浸す。その後、余分なシランをEtOHで洗い流す。ハイブリッドが形成され、ハイブリッド中では前記シランの加水分解及び該シランとSO2F基との反応により、部分的にポリマーで架橋したSiO2網目構造が膜マトリックスに形成される(例えば、非特許文献4参照)。
(d)Zn2+型で存在するサーリン(登録商標)アイオノマー膜を1‐プロパノール中で膨張させ、その後H2O/TEOS混合液中に浸す。その後膜マトリックス中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、TEOSから水を含有するSiO2/OH網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献5参照)。
(a)ナフィオン(登録商標)を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その後テトラエトキシシラン(TEOS)/アルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜のスルホン酸クラスター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、TEOSから水を含有するSiO2/OH網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献2参照)。
(b)ナフィオン(登録商標)を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その後Zr(OBu)4のアルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜のスルホン酸クラスター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、Zr(OBu)4から水を含有するZrO2網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献3参照)。
(c)ナフィオンフッ化スルホニル前駆体膜をぺルフルオロヒドロフェナントレン中で予め膨張させ、3‐アミノプロピルトリエトキシシランに浸す。その後、余分なシランをEtOHで洗い流す。ハイブリッドが形成され、ハイブリッド中では前記シランの加水分解及び該シランとSO2F基との反応により、部分的にポリマーで架橋したSiO2網目構造が膜マトリックスに形成される(例えば、非特許文献4参照)。
(d)Zn2+型で存在するサーリン(登録商標)アイオノマー膜を1‐プロパノール中で膨張させ、その後H2O/TEOS混合液中に浸す。その後膜マトリックス中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、TEOSから水を含有するSiO2/OH網目構造(“ナノコンポジット”(nanocomposites))が形成される(例えば、非特許文献5参照)。
既知のシステム(a)〜(d)は、ゾル−ゲル反応は予備形成した膜中で起こり、その結果ポリマー複合体を加水分解することにより形成した無機ポリマー相の含有量を任意に設定することは出来ないという不利点を有する。
また、非イオン性ポリマー及び金属酸化物又は元素酸化物のハイブリッドシステムが該論文に記載されている。
(e)ポリ(n‐ブチルメタクリレート)及び酸化チタンの複合物を、ポリ(n‐ブチルメタクリレート)ポリマー溶液のアルコール溶液に予め加えたチタンアルコキシドを溶媒の蒸発後にポリマーマトリックス中で水蒸気により加水分解することにより作製する。(例えば、非特許文献6参照)。
(f)ポリエーテルイミド及び微分散酸化ケイ素の複合膜は、ポリエーテルイミドであるウルテム(登録商標)のN‐メチルピロリジノン(NMP)溶液に0.15MのHCl溶液を添加しTEOSの加水分解を行うことにより作製する。加水分解後、前記ポリマー溶液から緻密又は相の逆転した膜が形成される。無機相と有機相との親和性は、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン(AS)をさらに添加することにより得られる(例えば、非特許文献7参照)。
(e)ポリ(n‐ブチルメタクリレート)及び酸化チタンの複合物を、ポリ(n‐ブチルメタクリレート)ポリマー溶液のアルコール溶液に予め加えたチタンアルコキシドを溶媒の蒸発後にポリマーマトリックス中で水蒸気により加水分解することにより作製する。(例えば、非特許文献6参照)。
(f)ポリエーテルイミド及び微分散酸化ケイ素の複合膜は、ポリエーテルイミドであるウルテム(登録商標)のN‐メチルピロリジノン(NMP)溶液に0.15MのHCl溶液を添加しTEOSの加水分解を行うことにより作製する。加水分解後、前記ポリマー溶液から緻密又は相の逆転した膜が形成される。無機相と有機相との親和性は、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン(AS)をさらに添加することにより得られる(例えば、非特許文献7参照)。
これらのシステムは前記と同様の不利点を有する。
"有機−無機ハイブリッド物質:無機アルコキシド用のゾル‐ゲル重合テンプレートとしてのパーフルオロ系アイオノマー"、K. A. Maurits、MatSci. Eng. C6、1998年、P.121-133
"In Situゾル−ゲル反応によるパーフルオロスルホン酸系アイオノマー中での酸化ケイ素相の微構造の展開(Microstructual evolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by an In Situ Sol-Gel Reaction)"、K. A. Mauritz, I. D. Stefanithis, S. V. Davis, et al.、J. Appl. Polym. Sci. 55、1995年、P.181-190
"In Situゾル−ゲル化学反応により得られた非対称ナフィオン/(酸化ジルコニウム)ハイブリッド膜(Asymmetric Nafion/(Zirconium Oxide) Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry)"、W. Apichatachutapan, R. B. Moore, K. A. Mauritz、J. Appl. Polym. Sci. 62、1996年、P.417-426
"In Situゾル−ゲル反応によるナフィオンフッ化スルホニル前駆体の化学的修飾(Chemical modification of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions)"、A. J. Greso, R. B. Moore, K. M. Cable, W. L. Jarrett, K. A. Mauritz、Polymer 38、1997年、P.1345-1356
"サーリン(登録商標)/[酸化ケイ素]ハイブリッド物質. 2.物理的特性の特徴付け(Surlyn(R)/[Silicon Oxide]Hybrid Materials. 2.Physical Properties Characterization)"、D. A. Siuzdak, K. A. Mauritz、J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics, 37、1999年、P.143-154
"ゾル−ゲル法によりチタニウムアルコキシドから作製された新規のポリ(n‐ブチルメタクリレート)/酸化チタン合金(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for Titanium Alkoxides)"、K. A. Mauritz, C. K. Jones、J. Appl. Polym. Sci. 40、1990年、P.1401-1420
"ポリエーテルイミド及び微分散シリカの複合膜 (Membranes of poly(ether imide) and nanodispersed silica)"、S. P. Nunes, K. V. Peinemann, K, Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A. T. N. Pires、J. Memb. Sci. 157、1999年、P.219-226
前記に示すように、純粋有機膜でありまた無機添加物を添加された、多数のプロトン伝導膜がすでに存在する。しかし、これらのシステム及び複合膜の全ては熱的安定性及び機械的安定性に乏しく、100℃を超える温度で局所的に影響がでる。
従って、本発明は、無機元素/金属の、酸化物/水酸化物の相を付加的に含む、陽イオン交換体ポリマー及び塩基性ポリマーの混合体である、新規の複合物及び複合膜を提供することを目的とし、下記の膜特性を向上させることを目的とするものである。
●機械的安定性。
●熱的安定性。
●100℃を超える温度においてさえ保水能が改善されること。これは100℃を超える範囲での膜燃料電池に適用するためには特に重要である。
●機械的安定性。
●熱的安定性。
●100℃を超える温度においてさえ保水能が改善されること。これは100℃を超える範囲での膜燃料電池に適用するためには特に重要である。
前記目的は、請求項1に係る膜を提供することにより解決される。
さらに、本発明に係る方法は前記目的の解決に寄与するものである。
本明細書では、元素/金属の酸化物/水酸化物の有機前駆体をポリマー溶液(アルコキシド/エステル、アセチルアセトネート等)に入れている。
アイオノマーの無機相は、酸性、アルカリ性及び/又は中性水溶液の環境下で加水分解することにより前記膜が形成した後、形成される。
驚いたことに、NMP又はDMAc中で塩の型で存在するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン(sPEEK)及び塩基性ポリマー(例えばポリベンゾイミダゾールPBIセラゾール(登録商標))を含む溶液に、チタニウム・ジアセチルアセトナート・ジイソプロピレート/イソプロパノール(Ti diacetylacetonate diisopropylate/isopropanol)を入れると、チタニウム・ジアセチルアセトナート・ジイソプロピレートはポリマー溶液中では加水分解しないが、溶媒が蒸発すると膜マトリックスに組み込まれることが分かった。また、驚いたことに、水溶性洗剤及び/又は水及び/又は酸中でゾル‐ゲル反応により膜を連続的に後処理することにより、有機チタン化合物は加水分解し、膜マトリックスで微分散した酸化チタンを生成することができると分かった。前記酸化チタンは、膜マトリックス中でエネルギー分散型X線分析(EDX)により確認することができる。前記分析により、35重量%までの膜マトリックス中におけるTiO2の含有量を確認することができる。
本発明に係る複合物は、
●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基、優先的にアリール基主鎖ポリマーを幹とする高分子酸
●第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖並びに/或いは主鎖に含む、(任意の)1種又は2種の高分子塩基
●下記の分類の有機元素化合物及び/又は有機金属化合物:
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属/元素のアルコキシド/エステル
・金属アセチルアセトネート、例えば、Ti(acac)4、Zr(acac)4
・金属/元素アルコキシド及び金属アセチルアセトネートの混合物、例えば、Ti(acac)2(OiPr)2等
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ混合物
の加水分解により得られ、且つ、膜生成過程中に生産可能な、元素又は金属の酸化物或いは水酸化物、並びに/或いは、酸性、アルカリ性、又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得られる元素又は金属の酸化物或いは水酸化物
から成る。
●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基、優先的にアリール基主鎖ポリマーを幹とする高分子酸
●第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖並びに/或いは主鎖に含む、(任意の)1種又は2種の高分子塩基
●下記の分類の有機元素化合物及び/又は有機金属化合物:
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属/元素のアルコキシド/エステル
・金属アセチルアセトネート、例えば、Ti(acac)4、Zr(acac)4
・金属/元素アルコキシド及び金属アセチルアセトネートの混合物、例えば、Ti(acac)2(OiPr)2等
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ混合物
の加水分解により得られ、且つ、膜生成過程中に生産可能な、元素又は金属の酸化物或いは水酸化物、並びに/或いは、酸性、アルカリ性、又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得られる元素又は金属の酸化物或いは水酸化物
から成る。
本発明に係る膜マトリックスに組み込まれた微分散無機相により、本発明に係るアイオノマー(混合)膜の物性プロフィルは大きく改善されている。
本発明に係る新規の無機/有機ハイブリッド酸塩基混合膜は、下記の優れた物性プロフィルを示す。
●有効なプロトン伝導性
●優れた熱的安定性
●優れた機械的安定性
●制限された膨潤性
●有効なプロトン伝導性
●優れた熱的安定性
●優れた機械的安定性
●制限された膨潤性
とりわけ100℃を超える温度における膜の保水能が特に大きく改善された。これは無機酸化物/水酸化物によるものであり、無機成分が微分散して分布した状態で該無機酸化物/水酸化物が膜中に存在することによるものである。すでにいくつかの刊行物に述べられているように(“高温における液体供給固体高分子電解質燃料電池中でのエタノール酸化とメタノール酸化との比較(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature)”、A. S. Arico, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonucci、Electrochem. Sol. St. Lett. 182、1998年、P.66‐68)、酸化物の粉末をアイオノマー膜に混入することによっては、膜マトリックス中においてのみ有機元素/有機金属の化合物が加水分解し酸化物となる本発明に係る前記方法のように、膜マトリックス中に無機成分を微細に分布させることはできない。よって、本発明に係る膜は、下記のさらなる利点を示す。
●メタノール浸透性の低下
●特に100℃を超えた温度における、プロトン伝導性への寄与
●メタノール浸透性の低下
●特に100℃を超えた温度における、プロトン伝導性への寄与
下記のいくらかの例示が本発明を裏付けている。
(アイオノマー混合膜TJ‐3の製造)
2gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス(登録商標)(イオン交換容量1.364meq SO3H/g)を10gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。次に1gのトリエチルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中和する。次に77mgのポリ(4‐ビニルピリジン)を前記溶液に添加する。溶解後、5.1gのチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロピレートをイソプロパノール中75重量%溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマー溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる。膜乾燥機中100℃で溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入った浴槽に該ポリマー膜を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレートから剥離する。1N NaOH中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前記膜に後処理をする。その後、脱イオン水中に室温で前記膜を保存する。プロトン伝導性を測定するため、前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
2gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス(登録商標)(イオン交換容量1.364meq SO3H/g)を10gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。次に1gのトリエチルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中和する。次に77mgのポリ(4‐ビニルピリジン)を前記溶液に添加する。溶解後、5.1gのチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロピレートをイソプロパノール中75重量%溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマー溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる。膜乾燥機中100℃で溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入った浴槽に該ポリマー膜を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレートから剥離する。1N NaOH中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前記膜に後処理をする。その後、脱イオン水中に室温で前記膜を保存する。プロトン伝導性を測定するため、前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
特性結果:
膜厚[μm]:100
イオン交換容量(IEC)[meq SO3H/g]:1.15
膨潤[%]:104
選択透過性(0.5N/0.1N NaCl)[%]:78.35
抵抗率(RspH+)(0.5N HCl)[Ωcm]:6.4
抵抗率(RspH+)(H2O)[Ωcm]:16.9
抵抗率(RspNa+)(0.5N NaCl)[Ωcm]:29.6
膜厚[μm]:100
イオン交換容量(IEC)[meq SO3H/g]:1.15
膨潤[%]:104
選択透過性(0.5N/0.1N NaCl)[%]:78.35
抵抗率(RspH+)(0.5N HCl)[Ωcm]:6.4
抵抗率(RspH+)(H2O)[Ωcm]:16.9
抵抗率(RspNa+)(0.5N NaCl)[Ωcm]:29.6
エネルギー分散型X線分析(EDX)におけるTJ3膜のスペクトルを図1に示す。チタンのピークが明らかに分かる。
(アイオノマー混合膜JOA‐2の製造)
3gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス(登録商標)(イオン交換容量1.75meq SO3H/g)を15gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。次に0.5gのn‐プロピルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中和する。次に0.15gのポリマー1(図2)を前記溶液に添加する。次に1.4gの10.72重量%PBIセラゾール(登録商標)(図3)溶液を前記溶液に添加する。その後4.036gのチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロピレートをイソプロパノール中75重量%溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマー溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる。真空乾燥オーブン中、最初に75℃、800mbarの気圧で1時間、その後120℃で最初の800mbarから50mbarに圧力を下げて、溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入った浴槽に該ポリマー膜を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレートから剥離する。1N NaOH中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前記膜に後処理をする。その後、脱イオン水中に室温で前記膜を保存する。プロトン伝導性を測定するため、前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
3gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス(登録商標)(イオン交換容量1.75meq SO3H/g)を15gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。次に0.5gのn‐プロピルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中和する。次に0.15gのポリマー1(図2)を前記溶液に添加する。次に1.4gの10.72重量%PBIセラゾール(登録商標)(図3)溶液を前記溶液に添加する。その後4.036gのチタニウム(IV)ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロピレートをイソプロパノール中75重量%溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマー溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる。真空乾燥オーブン中、最初に75℃、800mbarの気圧で1時間、その後120℃で最初の800mbarから50mbarに圧力を下げて、溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入った浴槽に該ポリマー膜を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレートから剥離する。1N NaOH中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前記膜に後処理をする。その後、脱イオン水中に室温で前記膜を保存する。プロトン伝導性を測定するため、前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
特性結果:
膜厚[μm]:100
イオン交換容量(IEC)[meq SO3H/g]:0.97
膨潤[%]:27.7
選択透過性[%]:94.9
抵抗率(RspH+)(0.5N H2SO4)[Ωcm]:21.8
抵抗率(RspH+)(H2O)[Ωcm]:55.6
抵抗率(RspNa+)(0.5N NaCl)[Ωcm]:79
膜厚[μm]:100
イオン交換容量(IEC)[meq SO3H/g]:0.97
膨潤[%]:27.7
選択透過性[%]:94.9
抵抗率(RspH+)(0.5N H2SO4)[Ωcm]:21.8
抵抗率(RspH+)(H2O)[Ωcm]:55.6
抵抗率(RspNa+)(0.5N NaCl)[Ωcm]:79
エネルギー分散型X線分析(EDX)におけるJOA-2膜のスペクトルを図4に示す。チタンのピークが明らかに分かる。
Claims (15)
- 少なくとも1種の高分子酸を含む膜において、膜形成過程前、その最中又はその後に、該膜に塩、金属酸化物若しくは金属水酸化物又はこれらの有機前駆体を取り込んでなることを特徴とする膜。
- 少なくとも1種の高分子酸と少なくとも1種の高分子塩基を含む請求項1に記載の膜において、膜形成過程中又はその後に、該膜に塩、金属酸化物若しくは金属水酸化物又はこれらの有機前駆体を取り込んでなることを特徴とする膜。
- 前記高分子酸がアリール基を主鎖に有するポリマーであり、酸性基としてSO3H、PO3H2、COOH、若しくはB(OH)2又はこれらの塩を含み、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン(polyetherether sulfones)、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリジフェニルフェニレンエーテル(polydiphenylphenylene ethers)、ポリフェニレンサルファイドのグループから選択されたものであるか、又は前記物質のうちの少なくとも1種を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の膜。
- 高分子塩基が第1級、第2級又は第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖又は主鎖に含むことを特徴とする、請求項1に記載の膜。
- 前記膜が、膜形成過程前、その最中、又はその後に、加水分解及び/又はゾル‐ゲル反応により得られた、塩、元素酸化物又は元素水酸化物又は金属酸化物又は金属水酸化物を含み、該塩、元素酸化物又は元素水酸化物又は金属酸化物又は金属水酸化物が下記の前駆体:
●Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属/元素のアルコキシド/エステル
●金属アセチルアセトネート、例えば、Ti(acac)4、Zr(acac)4
●金属/元素アルコキシド及び金属アセチルアセトネートの混合物、例えば、Ti(acac)2(OiPr)2等
●Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ混合物
から選択されたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の膜。 - 前記膜がさらに共有結合で架橋されたものであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の膜。
- 前記膜がリン酸で後処理され、金属酸化物及び/又は金属水酸化物及び/又は金属の酸化水酸化物から、プロトン伝導性に寄与する金属リン酸塩又は元素のリン酸塩又は金属のリン酸水素塩又は元素のリン酸水素塩又は金属のリン酸二水素塩又は元素のリン酸二水素塩を、膜マトリックス中に生成したものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の膜。
- 例えばN‐メチルピロリジノン(NMP)、N,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N‐ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)又はスルホレンのような両性‐非プロトン性溶媒中で、下記の物質:SO3X基、PO3X2基、COOX基、又はB(OX)2基(X=H、又は一価若しくは二価若しくは三価若しくは四価の金属陽イオン)を有する1種の高分子酸;第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖及び/又は主鎖に含む、少なくとも一種の高分子塩基;及び請求項4に記載の化合物のうち少なくとも有機金属化合物又は有機元素化合物を混合することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の複合物及び複合膜の製造方法。
- 請求項7に記載のポリマー溶液を支持材(ガラスプレート又は金属プレート、細胞組織、織布、不織布、フリース、多孔性膜)上に薄膜状に広げ、80〜150℃の温度で標準圧又は真空下で溶媒を蒸発させ、形成された薄膜を下記の工程により後処理する方法であって、該工程の順序を変更してもよく、任意に(1)及び/又は(2)及び/又は(3)を省略することもできることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
(1)T=50〜100℃の水中に入れる工程
(2)T=50〜100℃の1〜100%無機酸(カリウム水素酸(hydrokalic acid)、硫酸、リン酸)に入れる工程
(3)1〜50%の塩基水溶液(例えばアンモニア溶液、アミン溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、水酸化バリウム溶液)又は無水液体アミン又は異なる液体アミンの混合物に入れる工程
(4)T=50〜100℃の水中に入れる工程 - 請求項1に記載の膜を用いて、電気化学的な方法によりエネルギーを生産する方法。
- 0〜180℃の温度で膜燃料電池(水素燃料電池又はダイレクトメタノール燃料電池)において構成要素として、請求項1に記載の膜を使用する方法。
- 電池において、請求項1に記載の膜を使用する方法。
- 二次電池において、請求項1に記載の膜を使用する方法。
- 電解セルにおいて、請求項1に記載の膜を使用する方法。
- 例えばガス分離、浸透気化、膜抽出(perstraktion)、逆浸透、電気浸透及び拡散浸透のような膜分離法において、請求項1に記載の膜を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10021106.2 | 2000-05-02 | ||
DE10021106A DE10021106A1 (de) | 2000-05-02 | 2000-05-02 | Polymere Membranen |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014245434A Division JP2015091977A (ja) | 2000-05-02 | 2014-12-03 | 高分子膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018035357A true JP2018035357A (ja) | 2018-03-08 |
Family
ID=7640368
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001581367A Pending JP2003532756A (ja) | 2000-05-02 | 2001-04-27 | 高分子膜 |
JP2011055956A Expired - Fee Related JP5707187B2 (ja) | 2000-05-02 | 2011-03-14 | ポリマー溶液の製造方法、ポリマー溶液、薄膜の製造方法および薄膜 |
JP2014245434A Pending JP2015091977A (ja) | 2000-05-02 | 2014-12-03 | 高分子膜 |
JP2017175287A Pending JP2018035357A (ja) | 2000-05-02 | 2017-09-12 | 高分子膜 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001581367A Pending JP2003532756A (ja) | 2000-05-02 | 2001-04-27 | 高分子膜 |
JP2011055956A Expired - Fee Related JP5707187B2 (ja) | 2000-05-02 | 2011-03-14 | ポリマー溶液の製造方法、ポリマー溶液、薄膜の製造方法および薄膜 |
JP2014245434A Pending JP2015091977A (ja) | 2000-05-02 | 2014-12-03 | 高分子膜 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7358288B2 (ja) |
EP (1) | EP1282657B1 (ja) |
JP (4) | JP2003532756A (ja) |
KR (1) | KR100845295B1 (ja) |
CN (1) | CN100569837C (ja) |
AT (1) | ATE286090T1 (ja) |
AU (1) | AU2001260070A1 (ja) |
BR (1) | BR0110561A (ja) |
CA (1) | CA2408381C (ja) |
DE (3) | DE10021106A1 (ja) |
ES (1) | ES2238439T3 (ja) |
WO (1) | WO2001084657A2 (ja) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10021106A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Polymere Membranen |
DE10021104A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Organisch-anorganische Membranen |
DE10024576A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Univ Stuttgart | Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen |
DE10209774A1 (de) * | 2002-02-28 | 2004-07-29 | Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik | Composites und Compositemembranen |
DE10391005D2 (de) * | 2002-02-28 | 2005-04-14 | Thomas Haering | Schichtstrukturen und Verfahren zu deren Herstellung |
FR2850300B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2006-06-02 | Commissariat Energie Atomique | Materiau hybride organique-inorganique conducteur comprenant une phase mesoporeuse, membrane, electrode, et pile a combustible |
FR2850301B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2007-10-19 | Commissariat Energie Atomique | Materiau hybride organique-inorganique comprenant une phase minerale mesoporeuse et une phase organique, membrane et pile a combustible |
DE10320320B4 (de) * | 2003-05-06 | 2007-08-16 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Katalysatorschicht, geeignete Katalysatorpaste, sowie Herstellungsverfahren derselben |
DE112004000920B8 (de) | 2003-05-28 | 2019-05-29 | Toyota Technical Center Usa, Inc. | Protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan und deren Verwendung, sowie Silanverbindung und Verfahren zu deren Herstellung |
US7183370B2 (en) | 2003-09-11 | 2007-02-27 | Toyota Technical Center Usa, Inc | Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs) |
EP1523057A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-13 | Paul Scherer Institut | Membrane electrode assembly (MEA), method for its manufacturing and a method for preparing a membrane to be assembled in a MEA |
US7576165B2 (en) * | 2004-01-27 | 2009-08-18 | Georgia Institute Of Technology | Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes |
RU2256967C1 (ru) * | 2004-02-03 | 2005-07-20 | Кольцова Анастасия Андриановна | Электроактивный полимер и материал на его основе |
JP2005222890A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電解質材料 |
US7811693B2 (en) * | 2004-05-13 | 2010-10-12 | Toyota Motor Engineering & Manfacturing North America, Inc. | Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations |
DE102004032671A1 (de) * | 2004-07-02 | 2006-02-02 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung |
WO2006067872A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 高耐久性電極触媒層 |
JP4936673B2 (ja) | 2005-02-10 | 2012-05-23 | 株式会社東芝 | 高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 |
US7517604B2 (en) * | 2005-09-19 | 2009-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer |
US7838138B2 (en) * | 2005-09-19 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer |
DE102005056564B4 (de) * | 2005-11-25 | 2009-11-12 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle |
DE102006010705A1 (de) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Sartorius Ag | Hybridmembranen, Verfahren zur Herstellung der Hybridmembranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Hybridmembranen |
US20070259236A1 (en) * | 2006-05-03 | 2007-11-08 | Lang Christopher M | Anionic fuel cells, hybrid fuel cells, and methods of fabrication thereof |
TW200810197A (en) * | 2006-08-15 | 2008-02-16 | Univ Chang Gung | Method for producing composite solid polymer electrolyte (SPE) |
CN100463712C (zh) * | 2006-12-01 | 2009-02-25 | 北京工业大学 | 增强型有机-无机杂化膜的制备方法 |
JP5416892B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-02-12 | 国立大学法人 東京大学 | 有機−無機ハイブリッド電解質及びその製造方法 |
WO2010031877A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Nanologica Ab | Hybrid silica -polycarbonate porous membranes and porous polycarbonate replicas obtained thereof |
JP5348387B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質膜の製造方法 |
CA2745612A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | The University Of Akron | Polymer composition and dialysis membrane formed from the polymer composition |
CN102044648B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-04-10 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池 |
US8752714B2 (en) | 2011-03-01 | 2014-06-17 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound |
US8829060B2 (en) | 2011-03-01 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated poly(aryl ether) membrane including blend with phenol compound |
WO2013142141A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | President And Fellows Of Harvard College | Polyethersulfone filtration membrane |
KR101936924B1 (ko) | 2012-12-06 | 2019-01-09 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 |
CN103087318B (zh) * | 2013-01-23 | 2015-09-09 | 中国科学技术大学 | 一种侧链磺酸化的聚砜及其制备方法 |
CN103633270B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-01-20 | 舟山市金秋机械有限公司 | 无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法 |
CN106999867B (zh) * | 2014-12-12 | 2020-08-18 | Nok株式会社 | 中空纤维碳膜的制备方法 |
CN106474932B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-02-13 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点纯化的方法、薄膜和过滤膜及其制备方法、离心管 |
CN113004576B (zh) * | 2021-02-20 | 2021-09-07 | 安徽瑞邦橡塑助剂集团有限公司 | 一种负载型纳米氧化锌的制备方法 |
US11830977B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-11-28 | International Business Machines Corporation | Method to reduce interfacial resistance of hybrid solid-state electrolytes for secondary energy storage devices |
CN115746321B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-08-01 | 华中科技大学 | 一种金属有机凝胶、其制备方法和应用 |
CN116970136B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-02-09 | 山西大学 | 一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998007164A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg | Protonenleiter mit einer temperaturbeständigkeit in einem weiten bereich und guten protonenleitfähigkeiten |
JPH11503262A (ja) * | 1994-11-01 | 1999-03-23 | ケース ウェスタン リザーブ ユニバーシティ | プロトン伝導性ポリマー |
JP2002512291A (ja) * | 1998-04-18 | 2002-04-23 | ウニヴェズィテート シュトゥットゥガルト | エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜 |
JP2002522607A (ja) * | 1998-08-12 | 2002-07-23 | ウニヴェズィテート シュトゥットゥガルト | 塩基性窒素基及びイオン交換基によるエンジニアリングポリマーの側鎖の修飾 |
JP2002529546A (ja) * | 1998-11-09 | 2002-09-10 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | ポリマー組成物、該ポリマー組成物を含む膜、その製造方法およびその使用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4133941A (en) * | 1977-03-10 | 1979-01-09 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Formulated plastic separators for soluble electrode cells |
EP0191209B1 (en) | 1985-02-14 | 1989-01-25 | Uop Inc. | Thin-film semipermeable membranes, a method for their preparation and hydrogen-sensing and-separating devices including them |
US5824622A (en) * | 1994-01-12 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process |
JP4135970B2 (ja) * | 1994-01-12 | 2008-08-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと金属酸化物からゾル−ゲルで生成させた多孔質ミクロ複合体 |
JPH07258436A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-09 | Asahi Glass Co Ltd | 複層イオン交換膜およびその製造方法 |
US5906716A (en) * | 1994-10-20 | 1999-05-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallized cation exchange membrane |
MXPA00010213A (es) * | 1998-04-18 | 2004-10-14 | Thomas Haring | Mezclas de polimeros acido-base y su uso en procesos de membrana. |
DE19817376A1 (de) * | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I | Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen |
US6541669B1 (en) * | 1998-06-08 | 2003-04-01 | Theravance, Inc. | β2-adrenergic receptor agonists |
DE19919881A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Univ Stuttgart | Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten |
US6465136B1 (en) * | 1999-04-30 | 2002-10-15 | The University Of Connecticut | Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing |
DE19919988A1 (de) | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Univ Stuttgart | Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C |
DE19943244A1 (de) * | 1999-09-10 | 2001-03-15 | Daimler Chrysler Ag | Membran für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung |
DE10021106A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Polymere Membranen |
US6962959B2 (en) * | 2003-08-28 | 2005-11-08 | Hoku Scientific, Inc. | Composite electrolyte with crosslinking agents |
-
2000
- 2000-05-02 DE DE10021106A patent/DE10021106A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-04-27 EP EP01933631A patent/EP1282657B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-27 BR BR0110561-2A patent/BR0110561A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-27 DE DE50104970T patent/DE50104970D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-27 CA CA2408381A patent/CA2408381C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-27 AU AU2001260070A patent/AU2001260070A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-27 DE DE10191702T patent/DE10191702D2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-27 WO PCT/DE2001/001624 patent/WO2001084657A2/de active IP Right Grant
- 2001-04-27 US US10/275,114 patent/US7358288B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-27 JP JP2001581367A patent/JP2003532756A/ja active Pending
- 2001-04-27 KR KR1020027014744A patent/KR100845295B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-04-27 ES ES01933631T patent/ES2238439T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-27 AT AT01933631T patent/ATE286090T1/de active
- 2001-04-27 CN CNB018089704A patent/CN100569837C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-14 US US12/102,776 patent/US20080318134A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-08-04 US US12/850,530 patent/US8168705B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-14 JP JP2011055956A patent/JP5707187B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-12-03 JP JP2014245434A patent/JP2015091977A/ja active Pending
-
2017
- 2017-09-12 JP JP2017175287A patent/JP2018035357A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11503262A (ja) * | 1994-11-01 | 1999-03-23 | ケース ウェスタン リザーブ ユニバーシティ | プロトン伝導性ポリマー |
WO1998007164A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg | Protonenleiter mit einer temperaturbeständigkeit in einem weiten bereich und guten protonenleitfähigkeiten |
JP2000517462A (ja) * | 1996-08-09 | 2000-12-26 | アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | 熱的に広い範囲にわたって安定であり、且つ良好なプロトン伝導率を有するプロトン導体 |
JP2002512291A (ja) * | 1998-04-18 | 2002-04-23 | ウニヴェズィテート シュトゥットゥガルト | エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜 |
JP2002522607A (ja) * | 1998-08-12 | 2002-07-23 | ウニヴェズィテート シュトゥットゥガルト | 塩基性窒素基及びイオン交換基によるエンジニアリングポリマーの側鎖の修飾 |
JP2002529546A (ja) * | 1998-11-09 | 2002-09-10 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | ポリマー組成物、該ポリマー組成物を含む膜、その製造方法およびその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1427864A (zh) | 2003-07-02 |
ES2238439T3 (es) | 2005-09-01 |
DE50104970D1 (de) | 2005-02-03 |
JP5707187B2 (ja) | 2015-04-22 |
CN100569837C (zh) | 2009-12-16 |
EP1282657B1 (de) | 2004-12-29 |
EP1282657A2 (de) | 2003-02-12 |
JP2011168785A (ja) | 2011-09-01 |
ATE286090T1 (de) | 2005-01-15 |
US20040106044A1 (en) | 2004-06-03 |
KR20030016253A (ko) | 2003-02-26 |
BR0110561A (pt) | 2003-12-30 |
US7358288B2 (en) | 2008-04-15 |
WO2001084657A3 (de) | 2002-06-06 |
US20080318134A1 (en) | 2008-12-25 |
WO2001084657A2 (de) | 2001-11-08 |
JP2003532756A (ja) | 2003-11-05 |
CA2408381A1 (en) | 2002-11-01 |
JP2015091977A (ja) | 2015-05-14 |
AU2001260070A1 (en) | 2001-11-12 |
DE10021106A1 (de) | 2001-11-08 |
KR100845295B1 (ko) | 2008-07-09 |
DE10191702D2 (de) | 2003-05-22 |
US20110027691A1 (en) | 2011-02-03 |
CA2408381C (en) | 2011-01-25 |
US8168705B2 (en) | 2012-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018035357A (ja) | 高分子膜 | |
JP5037773B2 (ja) | 複合体膜並びにその製造方法および使用法 | |
Bose et al. | Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell: Recent advances and challenges | |
Scott et al. | Intermediate temperature proton‐conducting membrane electrolytes for fuel cells | |
Gloukhovski et al. | Understanding methods of preparation and characterization of pore-filling polymer composites for proton exchange membranes: a beginner’s guide | |
WO2007101415A2 (de) | Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere | |
KR20060135205A (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 연료 전지 시스템 | |
KR101569719B1 (ko) | 방사선을 이용한 다이올 가교 탄화수소계 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 | |
JP2010526911A (ja) | ルイス酸/ブレンステッド酸複合体を利用した新規な電解質 | |
KR100727212B1 (ko) | 수소이온 전해질막 | |
Ma | The fundamental studies of polybenzimidazole/phosphoric acid polymer electrolyte for fuel cells | |
KR101165588B1 (ko) | 유무기 복합 이온교환막의 제조 | |
Makulova et al. | Study of ionic conductivity of polytriazole and polynaphthalenediimide ion-exchange membranes | |
WO2023248993A1 (ja) | 複合膜 | |
Tang et al. | Self-assembly of nanostructured proton exchange membranes for fuel cells | |
Asghar et al. | A review of additional modifications of additives through hydrophilic functional groups for the application of proton exchange membranes in fuel cells | |
Gao et al. | Sulfonated poly (ether ether ketone)/zirconium tricarboxybutylphosphonate composite proton-exchange membranes for direct methanol fuel cells | |
Jurado et al. | Protonic conductors for proton exchange membrane fuel cells: An overview | |
Kim et al. | Advances in Proton Exchange Membranes for Direct Alcohol Fuel Cells | |
DE10218367A1 (de) | Mehrschichtige Elektrolytmembran |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180802 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181030 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181227 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190327 |