JP5416892B2 - 有機−無機ハイブリッド電解質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性をもつ有機高分子材料と、無機材料とが高度に混合・分散された有機−無機ハイブリッド電解質及びその製造方法に関する。

従来から環境問題への対応の観点から、クリーンなエネルギー源としての燃料電池に注目が集まっている。ここで、燃料電池に用いられる電解質膜として、有機材料と無機材料とを複合化した材料である有機−無機ハイブリッド電解質が開発されている（特許文献１〜４）。有機−無機ハイブリッド電解質は高いイオン伝導性を示し得ること、及び高温における熱的安定性が高いことなどの特徴を持つ。

ところで、無機材料と有機材料とは充分な親和性をもたない場合もあり、そのような場合には無機材料と有機材料とを均一に混合・分散させることは困難であった。無機材料と有機材料とは均一に混合・分散させないと、それぞれの材料が単独で発揮する性能よりも低下する場合が多かった。

そこで、有機材料と無機材料とを均一に混合・分散させた電解質材料を製造する方法として特許文献１には、高分子膜の内部に、無機成分の前駆体を浸透させ、高分子膜内部で前駆体を加水分解、重合させてハイブリッドにした有機・無機ハイブリッド膜が開示されている。また、特許文献４には無機材料の周りを有機物である化学改質剤にて改質して有機材料との間の親和性を向上する技術が開示されているが、必ずしも充分な混合・分散が実現できているとは言い難かった。
特開２００７−１８７７８号公報（請求項２など） 特開２００４−１１９０７２号公報 特開２００５−１６６４８６号公報 国際公開第２００７／０２９３４６号パンフレット（０１１７段落など）

ところで、有機−無機ハイブリッド電解質において、求められる性能を実現するためには、有機材料及び無機材料のそれぞれについて、種々の材料、種々の混合比などの種々の条件にて複合化することができることが望まれる。しかしながら、先述したように、無機材料と有機材料とは充分な親和性をもたない場合もあるので、従来技術の方法では望むハイブリッド電解質が得られない場合もあり、材料の選択の幅や材料の混合条件の選択の幅が充分ではなかった。

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、イオン伝導性をもつ有機高分子材料と無機材料とを混合・分散させて形成される有機−無機ハイブリッド電解質を製造するにあたり、材料や混合条件の設定について選択の幅が広い製造方法を提供することを解決すべき課題とする。また、そのようにして製造された有機−無機ハイブリッド電解質であって従来実現されていない有機−無機ハイブリッド電解質を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機高分子材料がもつイオン伝導性基を利用して、有機高分子材料と無機材料とを混合・分散させる方法に想到した。具体的には、有機高分子材料がもつイオン伝導性基に対して静電気的に相互作用する修飾基を無機材料に導入した改質無機材料とした上で有機高分子材料に混合・分散する方法である。修飾基の導入によって、有機高分子材料と改質無機材料との親和性を非常に高くすることができ、従来、混合・分散することができなかった条件であっても、有機−無機ハイブリッド電解質を製造することが可能になった。

請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は上記知見に基づき完成したものであり、その特徴は、プロトン供与性基をもつ有機高分子材料と、
前記有機高分子材料を溶解する、１種の又は２種以上の極性有機溶媒である混合工程用溶媒と、
アセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン及びアセトアセタミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である表面改質剤及びアミノ基を表面に導入する表面修飾剤の存在下、金属アルコキシドを加水分解して得られる改質酸化物微粒子と、を混合・分散する混合工程を有することにある。

請求項２に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１において、前記混合工程が、
前記混合工程用溶媒の一部に前記有機高分子材料を溶解する有機高分子材料溶解工程と、
前記表面改質剤及び前記表面修飾剤を前記金属アルコキシドに反応させて前記改質酸化物微粒子を得る改質・修飾工程と、
前記混合工程用溶媒の残部に前記改質酸化物微粒子を溶解する改質無機材料溶解工程と、
前記有機高分子材料溶液と前記改質酸化物微粒子溶液とを混合する溶液混合工程と、を有することにある。

請求項３に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１又は２において、前記混合工程後に、前記混合工程用溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記表面改質剤及び／又は前記表面修飾剤が導入する官能基を除去する活性化工程と、を有することにある。

さらに、請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、前記有機高分子材料がもつ前記イオン伝導性基はプロトン供与性基であることである。

請求項４に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記プロトン供与性基はスルホ基であることである。

請求項５に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１〜４のいずれか１項において、前記表面修飾剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることにある。

請求項６に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項５において、前記表面修飾剤が３−アミノプロピルジメチルエトキシシランとしたことにある。

請求項７に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項５又は６において、前記金属アルコキシドがジルコニウムを含む金属アルコキシドであることにある。

請求項８に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１〜７のいずれか１項において、前記表面改質剤がアセチルアセトンであることにある。

請求項９に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項３〜８の
いずれか１項において、前記活性化工程がリン酸、硫酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、亜硫酸及び亜硝酸からなる群から選択される少なくとも１種である酸を接触させる工
程であることにある。

請求項１０に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法の特徴は、請求項１〜９
のいずれか１項において、前記極性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、１−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドからなる群から選択される１以上の化合物であることにある。

上記課題を解決する本発明の有機−無機ハイブリッド電解質である請求項１１に係る有
機−無機ハイブリッド電解質の特徴は、
プロトン供与性基をもつ有機高分子材料と、
アセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン及びアセトアセタミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である表面改質剤及びアミノ基を表面に導入する表面修飾剤を金属アルコキシドに接触させて得られ且つ前記有機高分子材料に混合・分散されている改質酸化物微粒子と、を有し、
前記表面改質剤は、アセチルアセトンであることにある。

上記のように構成した請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法においては、改質無機材料に導入されている修飾基が有機高分子材料がもつイオン伝導性基と静電相互作用を発揮することで、有機高分子材料と改質無機材料との間の相互作用を向上することに成功し、両者を高度に混合・分散させることが可能になった。従って、本発明の製造方法を適用することで、従来、充分な混合・分散が困難であった材料の組み合わせであっても、充分な混合・分散を実現することが可能になり材料選択の幅や混合条件選択の幅を大きく広げることが可能になった。また、有機高分子材料と改質無機材料との間での充分な混合・分散が可能になったので、従来の方法でも混合・分散させることが可能であった材料の組み合わせであっても、新たに予期せぬ性質が発現したり、より高い性能を発揮することが考えられる。

上記のように構成した請求項２に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、有機高分子材料溶解工程と、改質無機材料溶解工程とによって、有機高分子材料の溶解を行う工程と改質無機材料の溶解を行う工程とを分離することで、有機高分子材料及び改質無機材料を混合工程用溶媒としての極性有機溶媒に別々に溶解させている。別々に溶解させることで、有機高分子材料及び改質無機材料の間の相互作用を排除した状態で溶解できると共に、それぞれに適した極性有機溶媒を採用することが可能になるので、両者をより完全に溶解させることが可能になる。従って、完全に溶解させた後に両者の溶液を混合することで、有機高分子材料及び改質無機材料をより均一に混合・分散させることが可能になる。

上記のように構成した請求項３に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、混合工程後に混合工程用溶媒を除去する溶媒除去工程を採用することで、混合・分散状態を保ったまま溶媒を除去することが出来る。溶媒を除去する過程や、溶媒除去後においても有機高分子材料及び改質無機材料の間の静電相互作用や溶媒除去に伴う粘度の上昇などにより混合・分散状態はそのまま維持することが出来る。その後、有機高分子材料及び改質無機材料の間の高度な混合・分散を実現していた改質用有機材料及び／又は修飾基を活性化工程によって除去するのであるが、溶媒を除去した後は、有機高分子材料及び改質無機材料共に分子の運動が制限されるので、そのままの混合・分散状態を保つことができる。従って、改質無機材料に導入されている改質用有機材料や修飾基をそのまま残存させた場合に電解質の性能に望ましくない影響を与える場合でも混合・分散状態はそのまま保ったまま、改質用有機材料や修飾基を除去することが出来る。

例えば、改質工程は請求項９に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法のように、リン酸、硫酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸及び亜硝酸からなる群から選択される少なくとも１種である酸を接触させる工程を採用することが出来る。これらの酸の接触により、導入された修飾基や改質用有機材料を加水分解などにより除去することが出来ると共に、修飾基や改質用有機材料を除去した後の無機材料の表面にそれらの酸に由来するイオン伝導性基（リン酸由来のホスホ基、硫酸や発煙硫酸由来のスルホ基など）を導入してイオン伝導性を向上させることが出来る。

上述のように構成した請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、前記イオン伝導性基としてはプロトン供与性基を採用することで、有機高分子材料及び改質無機材料の間を確実に混合・分散することができる。特に請求項４及び５に係る発明のようにイオン伝導性基としてスルホ基を採用し、前記修飾基としてはアミノ基を採用することでこの効果は顕著である。

上述のように構成した請求項５に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、前記表面修飾剤としてシランカップリング剤を採用することで修飾基が導入された改質無機材料を比較的容易な操作により得ることができる。特にシランカップリング剤としては請求項６に記載したような３−アミノプロピルジメチルエトキシシランであることが望ましい。

上述のように構成した請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、それら金属アルコキシドを採用し、前述したシランカップリング剤の存在下、その金属アルコキシドを加水分解することで、改質無機材料中に導入される修飾基の分布の均一化、修飾基の確実な導入、そして修飾基の導入量の確実な制御を実現できる。従って、本発明の製造方法において均一な混合・分散を実現する基礎になる修飾基の導入を均一にできるので、有機高分子材料及び改質無機材料の間の混合分散の程度を高めることが可能になる。

上述のように構成した請求項１に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、前記表面改質剤としてアセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン及びアセトアセタミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を採用することで、改質無機材料と有機高分子材料との間の親和性を向上することが可能になり、より高度な混合・分散が実現できる。

上述のように構成した請求項７に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、無機材料前駆体として前述の化合物を採用することで、より高いイオン伝導性をもつ有機−無機ハイブリッド電解質を提供することが出来る。

上述のように構成した請求項１０に係る有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は、極性有機溶媒として前述の化合物を採用することで、有機高分子材料と改質無機材料との双方を溶解することが可能になり、均一に混合することが出来るようになる。

上述のように構成した請求項１１に係る有機−無機ハイブリッド電解質は、改質用有機材料を有する表面改質剤と修飾基を有する表面修飾剤とが表面に導入されている改質無機材料を採用することで、従来技術と比較して、より高度な混合・分散が実現された有機−無機ハイブリッド電解質を提供することが可能になる。

本発明の有機−無機ハイブリッド電解質及びその製造方法について、実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

本実施形態の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法にて製造される有機−無機ハイブリッド電解質は、有機高分子材料と無機材料とが混合分散して形成される電解質である。有機高分子材料としては高分子の骨格中に炭素原子を有し、イオン伝導性基をその化学構造中に有すること以外は特に限定されない。イオン伝導性基はアニオンであり、スルホ基、ホスホ基、カルボニル基などが単独又は２種以上組み合わされたものが例示できる。このイオン伝導性基は有機高分子材料を構成する高分子の主鎖に直接、結合されるものであっても、側鎖に結合されるものであっても、両者を組み合わせるものであっても構わない。

有機高分子材料の基本骨格としては炭化水素系高分子、フッ素系高分子、そしてフッ素・炭化水素混合系高分子からなる群のうちの１又は２種以上を採用することが出来る。例えば、ナフィオン（商標）などのパーフルオロアルキルスルホン系高分子、芳香族ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子が挙げられる。具体的にはポリ（アリレンエーテルスルホン）にスルホ基を導入した高分子材料（以下、「ＳＰＥＳ」と称する）が挙げられる。

無機材料としては特に限定されないが、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ウラン化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物、カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトからなる群から選択される少なくとも１種が例示できる。特に、酸化物が挙げられる。また、これらの化合物にホスホ基、スルホ基などのアニオンを導入することで、無機材料もイオン伝導性に寄与させることが出来る。無機材料はナノメートルオーダーの微小粒子を形成することや分子レベルで前述の有機高分子材料と混合・分散されていることが望ましい。

ジルコニウム化合物としては、ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ（ＨＳＯ₃）₂、Ｚｒ（ＨＳＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ（Ｏ₃Ｐ−Ｒ¹−ＳＯ₃Ｈ）₂、Ｚｒ（Ｏ₃Ｐ−Ｒ^l−ＳＯ₃Ｈ）₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ（Ｏ₃Ｐ−Ｒ²−ＳＯ₃Ｈ）_2-X（Ｏ₃Ｐ−Ｒ³−ＣＯＯＨ）_X、及びＺｒ（Ｏ₃Ｐ−Ｒ²−ＳＯ₃Ｈ）_2-X（Ｏ₃Ｐ−Ｒ³−ＣＯＯＨ）_X・ｎＨＯ（式中、Ｒ^l、Ｒ²及びＲ³は各々独立に、二価の芳香族基を示し、好ましくはＲ^l及びＲ²は各々独立に二価の芳香族基を示し且つＲ³はアルキレン基を示す。Ｘは０超、２未満）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

チタン化合物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｔｉ（ＨＰ０₄）₂、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｔｉ（ＨＳＯ₃）₂及びＴｉ（ＨＳＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。（ｎは１〜１０程度。以下同じ）

セリウム化合物は、ＣｅＯ₂、ＣｅＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂及びＣｅ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

ウラニウム化合物は、Ｈ₃ＯＵＯ₄ＰＯ₄、Ｈ₃ＯＵＯ₄ＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₃ＯＵＯ₂ＡｓＯ₄及びＨ₃ＯＵＯ₂ＡｓＯ₄・ｎＨ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

スズ化合物は、ＳｎＯ₂又はＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏであることが望ましい。バナジウム化合物は、Ｖ₂Ｏ₅又はＶ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏであることが望ましい。ニオブ化合物は、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏであることが望ましい。アンチモン化合物は、Ｓｂ₂０₅、Ｓｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ、ＨＳｂＯ₃、ＨＳｂＯ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＳｂＯ₁₁、Ｈ₂ＳｂＯ₁₁・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ_XＳｂ_XＰ₂Ｏ₃及びＨ_XＳｂ_XＰ₂Ｏ₃・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｘは１、３又は５であり、ｎは２〜１０である）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

カルシウム・ヒドロキシアパタイト及び水和カルシウム・ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）Ｘ₂及びＣａ₁₀（ＰＯ₄）Ｘ₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘは−ＯＨ及び／又は−Ｆを示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

（有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法）
本実施形態の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法は混合工程とその他必要な工程とを有する。混合工程は有機高分子材料と改質無機材料と混合工程用溶媒とを混合する工程である。

改質無機材料は無機材料前駆体に表面改質剤と表面修飾剤とを接触させて得られる材料であり、後述する活性化工程において最終的に製造される有機−無機ハイブリッド電解質中において無機材料に変換され得る材料である。無機材料前駆体は表面改質剤及び表面修飾剤と接触させることで改質される。接触させる条件については後に詳述するが、酸性条件下で放置乃至撹拌したり、加熱条件下で放置乃至撹拌したりする条件が挙げられる。用いられる溶媒としては混合工程用溶媒をそのまま採用することも出来るし、水、アルコールなどを採用し、その後、除去することも出来る。表面改質剤及び表面修飾剤は同時に無機材料前駆体に接触させても良いし、それぞれ独立に無機材料前駆体に接触させても良い。独立して接触させる場合には接触させる順序も問わない。

無機材料前駆体としては無機材料中に含まれる元素（ジルコニウム、チタン、セリウム、ウラン、スズ、バナジウム、ニオブ、アンチモン、カルシウムなど）を含む金属アルコキシドが例示される。金属アルコキシドを加水分解すること（いわゆる、ゾルゲル法）で、それぞれ含有する元素の酸化物微粒子が得られる。そして、表面改質剤及び表面修飾剤の存在下で加水分解させることで、改質用有機材料及び修飾基を効率よく導入した改質無機材料を得ることが出来る。また、無機材料として酸化物を採用する場合にはその中に含まれる元素（ジルコニウム、チタン、セリウム、ウラン、スズ、バナジウム、ニオブ、アンチモン、カルシウムなど）の酸化物の微粒子（ナノメートルオーダーの微小粒子であることが望ましい）を採用することも出来る。

表面改質剤は無機材料前駆体の表面に改質用有機材料を導入することが出来る化合物である。改質用有機材料は後述する混合工程用溶媒に対して親和性をもつ化合物であり、改質無機材料を混合工程用溶媒に溶解可能とするものである。改質用有機材料は無機材料前駆体の表面に共有結合により結合するものであっても良いし、イオン結合により結合するものであっても良いが、後述する活性化工程において容易に除去可能な結合を採用することが望ましい。例えば、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチルなど）、１，３−ジケトン（アセチルアセトンなど）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアセタミドなど）が挙げられる。

表面修飾剤は有機高分子材料がもつイオン伝導性基との間で静電相互作用により引力を生じるカチオンをもつ修飾基を導入できる化合物である。修飾基としては塩基性官能基が好ましく、含窒素官能基、例えば、アミノ基、グアニジノ基、ピリジン環を含有する基が挙げられ、特に、アミノ基を採用することが望ましい。これらの修飾基を導入できる表面修飾剤としては特に限定しないが、後述する活性化工程において容易に除去可能な結合を採用することが望ましい。例えば、これらの修飾基を化学構造中にもつシランカップリング剤を採用することが望ましい。シランカップリング剤としては、１官能性の化合物、すなわちモノアルコキシシラン化合物、であって、架橋反応が進行しないものが望ましい。アミノ基を導入できるシランカップリング剤としては３−アミノプロピルジメチルエトキシシランが例示できる。

混合工程用溶媒は有機高分子材料に親和性をもつ、１種の又は２種以上の極性有機溶媒であり、有機高分子材料を溶解することが可能である。従って、有機高分子材料の種類によって、採用できる極性有機溶媒の種類は変化する。例えば、有機高分子材料としてＳＰＥＳを採用した場合には、混合工程用溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。

混合工程は有機高分子材料を混合工程用溶媒に溶解させた溶液と改質無機材料を混合工程用溶媒に溶解させた溶液とを混合する工程を採用することが望ましい。有機高分子材料及び改質無機材料はそれぞれ有機高分子材料溶解工程と改質無機材料溶解工程とにより、別々に溶解することで、より確実に溶解させることが出来る。そして、表面改質剤及び表面修飾剤を無機材料前駆体に接触させて改質無機材料を得る工程である改質・修飾工程を改質無機材料溶解工程の前にもつ。

その他の工程として溶媒除去工程と活性化工程をもつことが望ましい。更に、混合・分散物を使用状態に適した形態に成形する工程をもつことが望ましい。膜状にする方法としては特に限定しないが、適正な板状体の上にキャスティングする方法や、適正な多孔質体からなる膜に浸漬させて細孔フィリング電解質膜とする方法などが挙げられる。また、燃料電池の触媒層に採用する場合には触媒層を形成する多孔質体（カーボンペーパーなど）に含浸させる方法がある。

溶媒除去工程は混合工程にて用いた混合工程用溶媒を除去する工程である。混合工程用溶媒を除去する方法としては、無機材料と有機高分子材料との分散状態に悪影響を与えない方法であることが望ましく、蒸発による除去、有機高分子材料及び改質無機材料の貧溶媒へ浸漬することによる置換などが挙げられる。

活性化工程は改質無機材料の表面に導入されている改質用有機材料及び／又は修飾基を除去する工程である。改質用有機材料及び／又は修飾基を除去する方法としては、それぞれの改質用有機材料及び修飾基の性質に応じて選択すれば良い。例えば、改質用有機材料としてアセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン、アセトアセタミド類を採用し、修飾基を導入する表面修飾剤としてシランカップリング剤を採用した場合には、混合工程で得られた混合・分散物を使用形態に適した状態（膜に成形したり、多孔質体に含浸させたりする。混合工程用溶媒は除去されている）にした後、酸水溶液中に浸漬することで、加水分解反応などが進行して、改質用有機材料及び修飾基を除去することが出来る。ここで、酸としては、リン酸、硫酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸及び亜硝酸からなる群から選択される少なくとも１種である酸を採用することが望ましい。特にリン酸を採用すると、改質用有機材料及び／又は修飾基を除去した後の改質無機材料の表面にイオン伝導性向上に寄与するホスホ基を導入することが可能になり、又、プロトン伝導性をもつ金属リン酸基に変換することも可能になるので望ましい。なお、本実施形態の有機−無機ハイブリッド電解質は燃料電池に採用する場合には燃料電池内の雰囲気によって活性化工程と類似の反応が進行して、導入されている改質用有機材料及び修飾基が除去されることも考えられる。また、改質用有機材料及び／又は修飾基が導入されている量によっては電解質の使用状態における性能発現に影響がない場合もあるので、その場合には活性化工程を行わなくても充分な性能を発揮できる。

（改質無機材料の製造）
２００ｍＬのイソプロピルアルコール中に無機材料前駆体としてのテトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｔ）₄）を入れて３０分間混合した。その後、表面改質剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を加え、３時間撹拌した。更に、表面修飾剤としての３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＡＰＳ）を加えて３０分間撹拌した。

その後、１Ｎの硝酸を加えて１２時間撹拌し、テトラブトキシジルコニウムを加水分解すると共に、改質用有機材料としてのアセチルアセトンと修飾基としてのアミノ基をもつ３−アミノプロピルジメチルシリル基（シロキシ基）とを導入した改質無機材料を得た（改質・修飾工程：得られた粉末はＡｃＡｃとＡＰＳとの存在により濃い黄色に着色した）。

撹拌終了後、１１０℃で加熱を行い、溶媒を蒸発除去した後、トルエンで充分洗浄し、真空乾燥を行った。得られた粉末を本実施例の無機材料（改質無機材料）とした。ＺｒＯ₂にＡＰＳが反応したことの確認はＦＴ−ＩＲにより３３００ｃｍ^-1付近のアミノ基由来のピーク、１２５０ｃｍ^-1付近のＣ−Ｎ結合由来のピークの存在により確認した。

Ｚｒ（ＯＢｔ）₄、ＡｃＡｃ、ＨＮＯ₃、そしてＡＰＳの混合比はモル数基準で、Ｚｒ（ＯＢｔ）₄が１に対して、ＡｃＡｃが１又は２、ＨＮＯ₃が０．４、ＡＰＳが０，０．５，０．７５及び１．０とした。

比較例の無機材料として、ＡＰＳを添加せず（ＡＰＳの添加量が０）に調製した無機材料（比較例１：ＡｃＡｃによる処理を行い、ＡＰＳにて処理していない無機材料：ＡｃＡｃの存在により薄黄色に着色）と、ＡＰＳ及びＡｃＡｃの双方を添加せずに調製した無機材料（比較例２：ＡｃＡｃ及びＡＰＳの双方共に処理を行っていない無機材料）とを用意した。双方共に加えない場合にはＺｒＯ₂が生成し白色の粒子になった。ＡｃＡＣが存在しないので粒子が粗大化して、１０ｎｍのオーダーになった。

（有機高分子材料（ＳＰＥＳ）の合成）
ＳＰＥＳは３種類のモノマーを縮重合させることで合成した。３種のモノマーとしては、（Ａ）３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジクロロ−ジフェニルスルホンのナトリウム塩、（Ｂ）４，４’−ジクロロ−ジフェニルスルホン、（Ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルを採用した。（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物は市販品を精製して用いた。（Ａ）の化合物は（Ｂ）の化合物を発煙硫酸にて処理してスルホ基を導入して合成した。

有機高分子材料の重合反応は、（Ａ）と（Ｂ）とのモル数の和が（Ｃ）のモル数と等しくなるように混合して行った。（Ａ）と（Ｂ）との混合比を変えることでスルホン化度を調整した。ここで、（Ａ）が１００％で（Ｂ）が０％のときのスルホン化度を１、（Ａ）が０％で（Ｂ）が１００％のときのスルホン化度を０とした。有機高分子材料としては幾つかのスルホン化度のものを調製した。

所定のスルホン化度になるように、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比を調整した混合物のモル量と、（Ｃ）のモル量とを１：１になるように調整し、更に、（Ｃ）のモル量の１．２５倍量の炭酸カリウムを加えて不活性雰囲気下、窒素をバブリングしながら１８０℃で重合反応を４０時間程度行った。溶媒は１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が１５質量％になるように調整した。

得られた生成物に過剰量の８．２Ｍ塩酸を加えてイオン交換を行った。イソプロピルアルコール中に生成物を投入して再沈殿を行い、乾燥し、精製水で洗浄を行った後に真空乾燥を行うことで有機高分子材料を得た。

（有機−無機ハイブリッド電解質の製造）
各実施例及び比較例の無機材料とＳＰＥＳとのそれぞれについて、質量基準で２０％、０．５％になるようにＮＭＰに溶解させて溶液とした（有機高分子材料溶解工程、改質無機材料溶解工程）。ここで、ＮＭＰは混合工程用溶媒として用いられており、有機高分子材料を溶解する極性有機溶媒と改質無機材料を溶解する極性有機溶媒とが同一になっている。

ＳＰＥＳの溶液に対して、各実施例及び比較例の無機材料の溶液を等質量加えて混合することで分散させた。

（評価）
（無機材料の体積平均粒径）
Ｚｒ（ＯＢｔ）₂のモル量を基準として、ＡｃＡｃの添加量比が１．２の場合でのＮＭＰ中における体積平均粒径は、ＡＰＳの添加量比が０のときには１．０ｎｍ、０．５のときには２．２ｎｍ、０．７５のときには６．７ｎｍ、１．０のときには２．５ｎｍであった。

また、他日の実験結果ではＳＰＥＳと混合する前の無機材料溶液中に含まれる粒子の体積平均粒径はＡＰＳの添加が無い場合に２．２ｎｍ、ＡＰＳを１．０添加した場合には２．７ｎｍであり、ＳＰＥＳ溶液を混合した後の体積平均粒径はＡＰＳの添加が無い場合に１２．２ｎｍ、ＡＰＳを１．０添加した場合には４．８ｎｍであった。つまり、ＡＰＳを導入することで、ＳＰＥＳとの間の相互作用が強くなって粒径が小さくなったものと考えられる。

（混合工程後の混合・分散の様子の観察）
ＡＰＳを０．５、０．７５、１．０添加した実施例の無機材料を用いると、溶液濃度が２０質量％であっても、０．５質量％であっても混合後、透明な均一な溶液が得られた。また、ＳＰＥＳのスルホン化度に関わらずに混合後、透明な均一な溶液が得られた。

それに対して、比較例１の無機材料を用いると、溶液の濃度が２０質量％のときには透明な均一溶液が得られるが、溶液の濃度が０．５質量％のときには凝集体が析出し透明な均一溶液が得られなかった。また、ＳＰＥＳのスルホン化度の程度によっては凝集体が析出し透明な均一溶液が得られないことがあった。つまり、本実施例の無機材料を用いると広い範囲のスルホン化度において透明な均一溶液を調製することが可能であった。また、ＳＰＥＳの分子量を変化させた場合についても検討したが、本実施例の無機材料を採用すると、比較例１よりも広い分子量範囲にて透明な均一溶液を調製可能であった。そして、電解質の性能としては比較例１よりも実施例の方が高い性能を示した。

すなわち、ＡＰＳに接触させた各実施例の無機材料はＡＰＳにて処理を行っていない比較例１に比べてＳＰＥＳの溶液と混合したときに、透明な均一溶液になる条件の範囲が拡がっていること、更には、同様に透明な均一溶液が得られた場合であってもＡＰＳにて処理を行うことで、より高度な分散状態が実現されていることが明らかになった。

ここで、ＡｃＡｃ及びＡＰＳの双方共に処理を行っていない比較例２の無機材料を用いると、比較例１の無機材料を用いた場合よりも更に透明な均一溶液が調製できる条件の範囲が狭くなった。

（電解質膜の作成）
各実施例及び比較例の均一に混合された混合溶液を表面が平滑なガラス板上に薄く延ばした。その後、９０℃で３時間以上乾燥させることで製膜を行った。得られた膜を２Ｍのリン酸水溶液中に浸漬し、８０℃で１２時間以上反応させた後、充分に水洗した。なお、比較例１及び２の混合溶液から作成した膜と比較して、実施例の混合溶液から作成した膜は、電解質としての性能に優れていることが明らかになった。これは、実施例における無機材料と有機高分子材料との混合・分散が比較例１及び２よりも高度に実現できたことに起因するものと考えられる。例えば、実施例の電解質では活性化工程を行わなくても比較例１や比較例２の電解質よりも高い性能を発揮する電解質が得られる場合もあった。

（活性化工程の評価）
リン酸水溶液中に浸漬することで、ＺｒＯ₂に導入されたＡｃＡｃ及びＡＰＳが脱離すること、そして、リン酸ジルコニウムが生成することを確認した。具体的には各実施例の無機材料について、リン酸水溶液中に浸漬した後、洗浄した試料と、そのままの試料とについてＴＧ−ＭＳにて熱分解挙動を調べた。リン酸水溶液による処理を行っていない試料では、２００〜３００℃程度にてＡｃＡｃの脱離に由来するピークが観測され、４００℃付近ではＡＰＳ由来のピークが観測されたのに対して、リン酸水溶液にて処理した試料においてはＡｃＡｃに由来するピークもＡＰＳに由来するピークも観測されなかった。更に、Ｘ線回折による評価により、リン酸ジルコニウムが生成していることが確認できた。同様に、ＳＰＥＳと混合して製造した有機−無機ハイブリッド電解質についてもリン酸水溶液中に浸漬することでＡｃＡｃ及びＡＰＳが脱離し、リン酸ジルコニウムが生成していることを確認している。

Claims (11)

1. プロトン供与性基をもつ有機高分子材料と、
   前記有機高分子材料を溶解する、１種の又は２種以上の極性有機溶媒である混合工程用溶媒と、
   アセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン及びアセトアセタミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である表面改質剤及びアミノ基を表面に導入する表面修飾剤の存在下、金属アルコキシドを加水分解して得られる改質酸化物微粒子と、
   を混合・分散する混合工程を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
2. 前記混合工程は、
   前記混合工程用溶媒の一部に前記有機高分子材料を溶解する有機高分子材料溶解工程と、
   前記表面改質剤及び前記表面修飾剤を前記金属アルコキシドに反応させて前記改質酸化物微粒子を得る改質・修飾工程と、
   前記混合工程用溶媒の残部に前記改質酸化物微粒子を溶解する改質酸化物微粒子溶解工程と、
   前記有機高分子材料溶液と前記改質酸化物微粒子溶液とを混合する溶液混合工程と、
   を有する請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
3. 前記混合工程後に、前記混合工程用溶媒を除去する溶媒除去工程と、
   前記表面改質剤及び／又は前記表面修飾剤が導入した官能基を除去する活性化工程と、
   を有する請求項１又は２に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
4. 前記プロトン供与性基はスルホ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
5. 前記表面修飾剤はアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
6. 前記表面修飾剤は３−アミノプロピルジメチルエトキシシランである請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
7. 前記金属アルコキシドは、ジルコニウムを含む金属アルコキシドである請求項５又は６に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
8. 前記表面改質剤はアセチルアセトンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
9. 前記活性化工程はリン酸、硫酸、発煙硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸及び亜硝酸からなる群から選択される少なくとも１種である酸を接触させる工程である請求項３〜８のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
10. 前記極性有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される１以上の化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド電解質の製造方法。
11. プロトン供与性基をもつ有機高分子材料と、
    アセト酢酸エステル類、１，３−ジケトン及びアセトアセタミド類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である表面改質剤及びアミノ基を表面に導入する表面修飾剤を金属アルコキシドに接触させて得られ且つ前記有機高分子材料に混合・分散されている改質酸化物微粒子と、を有し、
    前記表面改質剤は、アセチルアセトンであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド電解質。