WO2015029747A1 - スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents

スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 Download PDF

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芳郎 金子
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfo group-containing ladder-type polysilsesquioxane and a method for producing the same.
  • a sulfo group-containing polymer such as Nafion is used as a solid electrolyte (proton conductor) of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and is a very important material.
  • This PEFC can be operated at low temperatures among fuel cells, is quick to start, and is expected to be applied to portable terminals and batteries for fuel cell vehicles. .
  • Nafion a typical proton conductor used in PEFC, has a glass transition point near 100 ° C., and cannot operate because the polymer itself softens above this temperature. Therefore, deterioration of the platinum catalyst due to carbon monoxide (remaining in the fuel) that can be suppressed to some extent by increasing the temperature is also a problem. That is, the development of a solid electrolyte exhibiting efficient proton conduction at a certain high temperature (about 100 ° C. to 200 ° C.) is important for using clean and safe fuel cells in various applications.
  • Non-Patent Document 1 a film in which polybenzimidazole is doped with phosphoric acid is known (Non-Patent Document 1).
  • the formation of this film requires a complicated treatment, and there is a problem that the mechanical strength of the film is lowered when the amount of phosphoric acid doped is increased.
  • Non-Patent Document 2 a material containing an imidazole molecule in the pores of a porous complex (metal organic structure: MOF)
  • PSQ primary amine-containing polysilsesquioxane
  • Non-Patent Document 3 a material containing an imidazole molecule in the pores of a porous complex
  • PSQ primary amine-containing polysilsesquioxane having a sulfate ion as a counter ion.
  • ladder-type PSQs synthesized using trifunctional organosilane monomers (silane coupling agents) are expected in various fields.
  • Ladder-type PSQ is a material with excellent durability that is thermally, mechanically, and chemically stable because the main chain structure is a double chain structure in addition to the Si—O bond having a high bond energy.
  • this ladder-type PSQ is soluble because it is a one-dimensional polymer, and can be used in a solution, so that it has excellent molding processability.
  • An object of the present invention is to provide a soluble sulfo group-containing ladder-type PSQ that can be easily produced and a method for producing the same.
  • the ladder type polysilsesquioxane according to the present invention is characterized in that the structural formula is represented by the following chemical formula 1.
  • the method for producing a ladder-type polysilsesquioxane according to the present invention includes a compound represented by the following chemical formula 3 by mixing 3-mercaptopropyltrialkoxysilane having a structural formula represented by the following chemical formula 2 with an alkaline aqueous solution. And a step of heating and polycondensing the compound, and a step of exchanging metal ions of the compound after the polycondensation with hydrogen ions.
  • the present invention can be applied to various fields such as PEFC solid electrolyte (proton conductor).
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of 1 H NMR spectroscopy of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 2 is a graph showing the EDX results of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 3 is a diagram showing the XPS results of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of infrared spectroscopic measurement of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of 29 Si NMR spectroscopy measurement of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of XRD measurement of PSQ-SO 3 H.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of XRD measurement when the relative humidity (RH) is varied.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of TEM observation of PSQ-SO 3 H.
  • the present inventor has previously proposed a water-soluble ammonium cation-containing rod having a molecular weight of about 1.2 ⁇ 10 4 laminated on the hexagonal phase by a sol-gel reaction using an acid aqueous solution of an amino group-containing organic trialkoxysilane monomer as a catalyst. It has been found that a PSQ can be obtained (Patent Document 1, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6).
  • a rod-like PSQ containing a water-soluble ammonium cation is obtained because the ladder-structured PSQ has a conformation in which the distance between the side chains is farthest due to repulsion of charges between the ammonium cations present in the side chains. This is probably because the structure (rigid rod structure) was formed.
  • the driving force for forming such a regular molecular structure or nanostructure is the self-organization ability of “salts (ions)” formed from amino groups in the monomer and an acid catalyst.
  • the present inventor further obtained a water-soluble carboxylate anion-containing rod-shaped (ladder-type) PSQ laminated on the hexagonal phase even in a sol-gel reaction using a base aqueous solution of a cyano group-containing organic trialkoxysilane monomer as a catalyst. Has been found to be obtained (Non-patent Document 7).
  • the inventor of the present invention has a soluble rod-like structure that is laminated on a hexagonal phase by performing a sol-gel reaction while forming ions regardless of the type of ions present in the PSQ side chain, either cation or anion. It has been made clear that ladder type PSQ can be synthesized.
  • Ladder-type PSQ can be applied to various uses as a soluble polymer having excellent heat resistance and durability, but synthesis of ladder-type PSQ having a sulfo group in the side chain has not been reported.
  • Such a sulfo group-containing ladder type PSQ is expected to be used as a material for a solid electrolyte exhibiting efficient proton conduction at a relatively high temperature as described above.
  • the present inventor has obtained a mercapto group oxidation reaction with hydrogen peroxide under alkaline conditions using 3-mercaptopropyltrialkoxysilane as a monomer. It was found that a soluble sulfo group-containing ladder type PSQ having a regular arrangement structure such as a hexagonal phase can be obtained by carrying out a polymerization reaction while carrying out the process.
  • This ladder type PSQ can be manufactured as follows.
  • 3-mercaptopropyltrialkoxysilane whose structural formula is represented by the above chemical formula 2 is prepared.
  • 3-mercaptopropyltrialkoxysilane for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) is used.
  • MPTMS 3-mercaptopropyltrialkoxysilane
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane or the like may be used.
  • the MPTMS is then mixed with an alkaline aqueous solution and stirred.
  • an alkaline aqueous solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 2.0 mol / L is used.
  • a lithium hydroxide aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a lithium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a rubidium hydroxide aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution, or the like may be used, but sodium hydroxide is easier to obtain than these.
  • an aqueous sodium hydroxide solution for example, the molar ratio of sodium hydroxide: MPTMS is set to 12: 1. Stirring is performed, for example, for 1 hour. The mixture is then mixed with an aqueous hydrogen peroxide solution and stirred. For example, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is 30%, and the molar ratio of hydrogen peroxide: MPTMS is 6: 1.
  • this compound is polycondensed by heating at about 60 ° C. in an open system, for example. During the polycondensation, the solvent evaporates, and a powdery crude product is obtained.
  • PSQ is obtained from a monomer by polycondensation, an irregular three-dimensional network structure is formed, which tends to be an insoluble material.
  • the compound represented by the above chemical formula 3 forms a salt (ion) composed of an acid and a base, so that three-dimensional polymerization is suppressed and soluble. A compound with a regularly arranged ladder structure is obtained.
  • metal ions such as sodium ions of the compound after polycondensation (powdered crude product) are exchanged with hydrogen ions using a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin include those having a sulfonic acid group as an exchange group.
  • a powdery crude product is added to water containing a cation exchange resin and stirred at room temperature for 3 hours.
  • the sulfo group-containing ladder type PSQ represented by the above chemical formula 1 can be produced.
  • a rod structure is formed by twisting, and as a result, a hexagonal laminated structure is constructed.
  • Si—OH bonds are formed at both ends of the main chain portion of the ladder type PSQ.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but is about 7000 when polycondensed under the above-described conditions.
  • the sulfo group-containing ladder type PSQ according to the present embodiment has heat resistance and durability derived from the Si—O bond.
  • the sulfo group-containing ladder type PSQ is also soluble. Therefore, this sulfo group-containing ladder type PSQ exhibits good moldability. For this reason, the application to the solid electrolyte etc. of PEFC which shows efficient proton conduction under comparatively high temperature can be expected.
  • the sulfo group-containing ladder-type PSQ according to this embodiment can be manufactured relatively easily.
  • the powdery crude product was added to 500 mL of water containing about 400 cm 3 of H + type strongly acidic cation exchange resin and stirred at room temperature for 3 hours.
  • the cation exchange resin was filtered off, and the obtained aqueous solution was concentrated to 10 mL with a rotary evaporator. Thereafter, the concentrated solution was lyophilized to obtain a product.
  • the product was stirred in about 30 mL of acetone for 12 hours and finely ground using an agate mortar. Then, isolation by filtration and drying under reduced pressure were performed. As a result, 0.504 g (yield 91%) of a sulfo group-containing ladder-type PSQ (PSQ-SO 3 H) represented by the above chemical formula 1 was obtained.
  • FIG. 1 shows the results of 1 H NMR spectroscopy measurement of PSQ-SO 3 H. As shown in FIG. 1, only three peaks derived from a methylene chain (—CH 2 —) at positions a, b, and c are observed, and CH 2 adjacent to the methoxy group and SH of MPTMS as a raw material are observed. No derived peak appeared. From this result, it was confirmed that the raw material had completely disappeared.
  • FIG. 2 shows the result of EDX of PSQ-SO 3 H. As shown in FIG. 2, a peak derived from sodium (Na) (1.0 keV to 1.1 keV) was not observed. From this result, it was confirmed that sodium ions were completely removed by the cation exchange resin.
  • FIG. 3 shows the XPS result of PSQ-SO 3 H.
  • no peak (163 eV to 164 eV) derived from a mercapto group or sulfide bond was observed, and only a peak derived from a sulfo group was observed at 168.0 eV. From this result, it was confirmed that the conversion reaction from a mercapto group to a sulfo group proceeded.
  • FIG. 4 shows the results of infrared spectroscopic measurement of PSQ-SO 3 H.
  • the absorption peak derived from the mercapto group disappears completely, and the sulfonic acid hydronium salt (—SO 3 — ⁇ H obtained by hydration of the sulfo group at 1194 cm ⁇ 1.
  • An absorption peak derived from 3 O + was observed. Also from this result, it was confirmed that the conversion reaction from the mercapto group to the sulfo group proceeded.
  • 1153cm -1 are observed absorption peaks derived from Si-O-Si linkages in the vicinity of 1041cm -1, the polycondensation progressed was confirmed.
  • FIG. 5 shows the results of 29 Si NMR spectroscopy of PSQ—SO 3 H. As shown in FIG. 5, the T 3 peak was mainly observed. Also from this result, it was confirmed that polycondensation proceeded. A slight T 2 peak was also present. From this result, it was confirmed that Si—OH bonds exist at both ends of the main chain portion of PSQ—SO 3 H.
  • FIG. 6 shows the results of XRD measurement of PSQ-SO 3 H.
  • diffraction peaks on the (100) plane, (110) plane, and (200) plane were detected. From this result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that a plurality of PSQ—SO 3 H was laminated on the hexagonal phase.
  • the ratio of the d values of these three diffraction peaks did not change, that is, each diffraction peak was maintained while the hexagonal phase was maintained. The position of shifted.
  • PSQ-SO 3 H is an anisotropic rod-like polymer.
  • FIG. 7 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), and (i) are respectively PSQ-SO 3 H.
  • RH relative humidity
  • FIG. 8 shows the results of TEM observation of PSQ-SO 3 H. As shown in FIG. 8, stripe patterns with an interval of about 2 nm were observed. From this result, it was confirmed that a plurality of PSQ-SO 3 H had a structure arranged in parallel.
  • PSQ forms a ladder structure
  • the following five conditions are satisfied simultaneously. i) Soluble in solvent. ii) High molecular weight substance. iii) A one-dimensional structure. iv) The molecular width is narrow. v) The proportion of T 3 peaks is high in the 29 Si NMR spectrum.
  • 29 Si NMR was 84% of the total volume ratio of T 3 peaks from the spectrum, since the T 3 peak at a higher rate was present, v) conditions were also satisfied. That is, it was synthesized considering that a PSQ having a weight average molecular weight of about 6.8 ⁇ 10 3 has a high proportion of T 3 structure in a limited space with a molecular width of 2 nm or less. It is presumed that PSQ-SO 3 H had a ladder-like structure in which 8-membered rings composed of siloxane bonds were connected in a one-dimensional direction.
  • the present invention can be used, for example, in industries related to solid electrolytes.

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Abstract

　３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して所定の化合物を生成し、この化合物を加熱して重縮合させ、重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する。この結果、スルホ基を備えたラダー型ＰＳＱが得られる。

Description

スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法
　本発明は、スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法等に関する。
　ナフィオン等のスルホ基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の固体電解質（プロトン伝導体）等に利用されており、非常に重要な材料である。このＰＥＦＣは、燃料電池の中でも低温での動作が可能、起動が早い、小型化等の理由により、携帯端末や燃料電池自動車用のバッテリー等への応用が期待され、近年非常に注目されている。
　しかし、ＰＥＦＣに用いられる代表的なプロトン伝導体のナフィオンは、１００℃付近にガラス転移点が存在するため、この温度以上ではポリマー自体が軟化するため作動できない。このことから、高温にすることである程度抑制できる一酸化炭素（燃料中に残存している）による白金触媒の劣化も問題となる。すなわち、ある程度の高温下（約１００℃～２００℃）での効率的なプロトン伝導を示す固体電解質の開発は、クリーンで安全な燃料電池を様々な用途で利用するために重要である。
　以上の研究背景より、耐熱性に優れるプロトン伝導体の開発が検討されている。例えば、ポリベンズイミダゾールにリン酸がドープされた膜が知られている（非特許文献１）。しかし、この膜の形成には煩雑な処理が必要とされ、またリン酸のドープ量を増やすと膜の力学的強度が低下するなどの問題がある。
　耐熱性等に優れる有機－無機ハイブリッド材料をベースとしたプロトン伝導体の簡便な合成も報告されている。例として、多孔質錯体（金属有機構造体：ＭＯＦ）の細孔中にイミダゾール分子を含む材料（非特許文献２）、及び硫酸イオンを対イオンとする１級アミン含有ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）（非特許文献３）等が挙げられる。しかし、これらの材料は一度合成した後では溶媒に不溶となるため、合成する課程で成膜する必要があり、成形加工性においては有機ポリマー系のプロトン伝導体に劣る。また、不溶材料であることから、溶媒に溶出させて分離精製し再利用することが困難なため、リサイクル性においても課題がある。固体電解質のリサイクル利用は、燃料電池自動車の普及を考えた場合、低コスト化という観点から重要である。
　一方で、三官能性有機シランモノマー（シランカップリング剤）を用いて合成されるラダー型（はしご型）ＰＳＱが様々な分野で期待されている。ラダー型ＰＳＱは、主鎖構造が結合エネルギーの高いＳｉ－Ｏ結合からなることに加えて、二重鎖構造であるため、熱的、力学的及び化学的に安定した耐久性に優れる材料である。また、シリカゲルなどの無機骨格材料とは異なり、このラダー型ＰＳＱは一次元ポリマーであることから可溶性であり、溶液での利用も可能であることから成形加工性にも優れる。
　しかしながら、可溶性ラダー型ＰＳＱの合成は難しく、その報告例は非常に少ない。これは、ＰＳＱは三官能性有機シランモノマーの重縮合によって合成されることから、通常は、不規則な三次元網目構造を持つ不溶性の材料となりやすいからである。このように、従来の手法では可溶性ラダー型ＰＳＱを容易に製造することができない。従って、前述の問題を解決できるようなプロトン伝導体へと応用することも困難である。
特許第４５５５９６２号公報号公報
L. Xiao et al., Chemistry of Materials, vol.17, pp.5328-5333, 2005年 S. Bureekaew et al., Nature Materials, vol.8, pp.831-836, 2009年 T. Tezuka et al., Journal of the American Chemical Society, vol.128, pp.16470-16471, 2006年 Y. Kaneko et al., Chemistry of Materials, vol.16, p.3417-3423, 2004年 Y. Kaneko et al., Polymer, vol.46, p.1828-1833, 2005年 Y. Kaneko et al., International Journal of Polymer Science, Article ID 684278, 2012年 Y. Kaneko et al., Polymer, vol.53, p.6021-6026, 2012年
　本発明は、容易に製造することができる可溶性のスルホ基含有ラダー型ＰＳＱ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るラダー型ポリシルセスキオキサンは、構造式が下記の化学式１で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明に係るラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法は、構造式が下記の化学式２で表される３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して下記の化学式３で表される化合物を生成する工程と、前記化合物を加熱して重縮合させる工程と、前記重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する工程と、を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明によれば、ＰＥＦＣの固体電解質（プロトン伝導体）など、様々な分野に応用できる。
図１は、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの１Ｈ　ＮＭＲ分光測定の結果を示す図である。 図２は、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＥＤＸの結果を示す図である。 図３は、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＸＰＳの結果を示す図である。 図４は、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの赤外分光測定の結果を示す図である。 図５は、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの２９Ｓｉ　ＮＭＲ分光測定の結果を示す図である。 図６は、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＸＲＤ測定の結果を示す図である。 図７は、相対湿度（ＲＨ）を異ならせた場合のＸＲＤ測定の結果を示す図である。 図８は、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＴＥＭ観察の結果を示す図である。
　本発明者はこれまでに、アミノ基含有有機トリアルコキシシランモノマーの酸水溶液を触媒とするゾル－ゲル反応により、ヘキサゴナル相に積層する分子量が１．２×１０４程度の水溶性アンモニウムカチオン含有ロッド状ＰＳＱが得られることを見出してきた（特許文献１、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。水溶性アンモニウムカチオン含有ロッド状ＰＳＱが得られるのは、はしご（ラダー）構造のＰＳＱが、側鎖に存在するアンモニウムカチオン同士の電荷の反発により、側鎖間距離が最も離れるコンフォメーションであるねじれた構造（剛直ロッド構造）を形成したためと推察している。
　このような規則的な分子構造やナノ構造を形成するための駆動力は、モノマー中のアミノ基と酸触媒から形成される"塩（イオン）"の自己組織化能である。このことから、さらに本発明者は、シアノ基含有有機トリアルコキシシランモノマーの塩基水溶液を触媒とするゾル－ゲル反応においても、ヘキサゴナル相に積層する水溶性カルボキシレートアニオン含有ロッド状（ラダー型）ＰＳＱが得られることを見出してきた（非特許文献７）。水溶性カルボキシレートアニオン含有ロッド状（ラダー型）ＰＳＱの生成では、モノマー中のシアノ基が加水分解されて生成したカルボキシル基と塩基触媒からなるイオンが、規則構造形成のための駆動力となっている。
　すなわち、本発明者は、ＰＳＱ側鎖に存在するイオンの種類がカチオン・アニオンのいずれにおいても、イオンを形成させながらゾル－ゲル反応を行うことにより、ヘキサゴナル相に積層するような可溶性ロッド状（ラダー型）ＰＳＱが合成できることを明らかにしてきた。
　ラダー型ＰＳＱは、耐熱性や耐久性に優れる可溶性ポリマーとして様々な用途に応用することができるが、スルホ基を側鎖に持つラダー型ＰＳＱの合成については報告されていない。このようなスルホ基含有ラダー型ＰＳＱは、前述の比較的高温下での効率的なプロトン伝導を示す固体電解質の素材としての利用が期待される。
　そして、本発明者は、スルホ基含有ラダー型ＰＳＱを生成するため、鋭意に研究した結果、モノマーとして３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランを用いてアルカリ性の条件下で過酸化水素によるメルカプト基の酸化反応を行いながら、重合反応させることにより、ヘキサゴナル相のような規則的な配列構造を持った可溶性のスルホ基含有ラダー型ＰＳＱを得ることができることを見出した。
　以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明の実施形態に係るラダー型ＰＳＱの構造式は上記の化学式１で表される。つまり、このラダー型ＰＳＱは、スルホ基を側鎖に有している。
　このラダー型ＰＳＱは、次のようにして製造することができる。
　先ず、構造式が上記の化学式２で表される３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランを準備する。３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を用いる。３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランとして３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を用いてもよい。次いで、ＭＰＴＭＳをアルカリ性水溶液と混合し、撹拌する。アルカリ性水溶液としては、例えば濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。アルカリ性水溶液として、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、又は水酸化セシウム水溶液等を用いてもよいが、水酸化ナトリウムはこれらよりも容易に入手しやすい。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、例えば、水酸化ナトリウム：ＭＰＴＭＳのモル比を１２：１とする。撹拌は、例えば１時間行う。その後、この混合物を過酸化水素水溶液と混合し、撹拌する。例えば、過酸化水素水溶液の濃度は３０％とし、過酸化水素：ＭＰＴＭＳのモル比を６：１とする。撹拌は、例えばアルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で１４時間行う。この結果、メルカプト基の酸化反応及びアルコキシ基の加水分解が起こり、構造式が上記の化学式３で表される化合物が得られる。
　続いて、この化合物を、例えば開放系で約６０℃で加熱して重縮合させる。この重縮合の際に溶媒が蒸発し、粉末状の粗生成物が得られる。一般的にモノマーから重縮合によりＰＳＱを得る場合、不規則な三次元網目構造を形成し、不溶性の材料となりやすい。これに対して本実施形態では、構造式が上記の化学式３で表される化合物が酸と塩基とからなる塩（イオン）を形成しているため、三次元的な重合が抑制され、可溶性の規則的な配列のラダー構造の化合物が得られる。
　次いで、陽イオン交換樹脂を用いて、重縮合後の化合物（粉末状の粗生成物）のナトリウムイオン等の金属イオンを水素イオンと交換する。陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン酸基を有するものが挙げられる。このイオン交換の際には、例えば粉末状の粗生成物を陽イオン交換樹脂が入っている水に加えて室温で３時間撹拌する。
　このような方法により、上記の化学式１で表されるスルホ基含有ラダー型ＰＳＱを製造することができる。
　本実施形態に係るスルホ基含有ラダー型ＰＳＱでは、ねじれてロッド構造が形成されており、その結果、ヘキサゴナル積層構造が構築されている。また、ラダー型ＰＳＱの主鎖部分の両端には、Ｓｉ－ＯＨ結合が形成されている。更に、重量平均分子量は特に限定さえるものではないが、上述のような条件下で重縮合させた場合、７０００程度である。
　このように、本実施形態に係るスルホ基含有ラダー型ＰＳＱは、Ｓｉ－Ｏ結合由来の耐熱性及び耐久性を備えている。また、このスルホ基含有ラダー型ＰＳＱは可溶性も備えている。従って、このスルホ基含有ラダー型ＰＳＱは、良好な成形加工性を呈する。このため、比較的高温下での効率的なプロトン伝導を示すＰＥＦＣの固体電解質等への応用が期待できる。
　更に、上述のように、本実施形態に係るスルホ基含有ラダー型ＰＳＱは、比較的容易に製造することができる。
　なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
　次に、本発明者が行った実験について説明する。なお、この実験における条件等は、本発明の実施可能性等を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
　この実験では、先ず、０．６１４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＭＰＴＭＳを濃度が８％（２．０ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液１８ｍＬ（３６．０ｍｍｏｌ）に混合して１時間撹拌した。次いで、２．０４１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）の３０％過酸化水素水溶液を加えてアルゴン雰囲気下において室温で１４時間撹拌して、上記の化学式３で表される化合物を生成した。その後、この化合物を開放系で約６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させて重縮合を進行させ、粉末状の粗生成物を生成した。なお、化学式３で表される化合物は単離することが困難である。続いて、粉末状の粗生成物を約４００ｃｍ３のＨ＋タイプ強酸性陽イオン交換樹脂が入っている５００ｍＬの水に加えて室温で３時間撹拌した。次いで、陽イオン交換樹脂をろ別し、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで１０ｍＬまで濃縮した。その後、濃縮液の凍結乾燥を行い、生成物を得た。続いて、この生成物を約３０ｍＬのアセトン中で１２時間撹拌し、メノウ乳鉢を用いて細かく粉砕した。次いで、ろ過による単離及び減圧乾燥を行った。この結果、構造式が上記の化学式１で表されるスルホ基含有ラダー型ＰＳＱ（ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈ）が０．５０４ｇ（収率９１％）得られた。
　そして、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの一部を採取し、
　ＪＥＯＬ製のＥＣＸ－４００　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いたプロトン及びシリコン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ及び２９Ｓｉ　ＮＭＲ）分光測定、
　日本ＦＥＩ製のＸＬ３０を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）、
　Ｓｈｉｍａｄｚｕ製のＡＸＩＳ　ＵＬＴＲＡ－ＤＬＤを用いたＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、
　ＪＡＳＣＯ製のＦＴ／ＩＲ－４２００　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた赤外分光測定、
　大塚電子製のＤＬＳ－８０００　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた静的光散乱（ＳＬＳ）によるジムプロット法を用いた重量平均分子量測定、
　ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ’Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定、
　Ｒｉｇａｋｕ製のＲＩＮＴ１２００を用いた湿度変化ＸＲＤ測定、及び
　ＪＥＯＬ製のＪＥＭ－２１００を用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
を行った。
　図１に、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの１Ｈ　ＮＭＲ分光測定の結果を示す。図１に示すように、ａ、ｂ、ｃの位置におけるメチレン鎖（－ＣＨ２－）由来の３本のピークのみが観測され、原料であるＭＰＴＭＳのメトキシ基やＳＨに隣接しているＣＨ２由来のピークは現れなかった。この結果から、原料が完全に消失していることが確認された。
　図２に、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＥＤＸの結果を示す。図２に示すように、ナトリウム（Ｎａ）由来のピーク（１．０ｋｅＶ～１．１ｋｅＶ）は観測されなかった。この結果から、陽イオン交換樹脂でナトリウムイオンが完全に除去されていることが確認された。
　図３に、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＸＰＳの結果を示す。図３に示すように、メルカプト基やスルフィド結合由来のピーク（１６３ｅＶ～１６４ｅＶ）は観測されず、１６８．０ｅＶにスルホ基由来のピークのみが観測された。この結果から、メルカプト基からスルホ基への変換反応が進行したことが確認された。
　図４に、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの赤外分光測定の結果を示す。図４に示すように、メルカプト基由来の吸収ピーク（２５５０ｃｍ－１付近）は完全に消失し、１１９４ｃｍ－１にスルホ基が水和することで得られるスルホン酸ヒドロニウム塩（－ＳＯ３ －・Ｈ３Ｏ＋）由来の吸収ピークが観測された。この結果からも、メルカプト基からスルホ基への変換反応が進行したことが確認された。更に、１１５３ｃｍ－１、１０４１ｃｍ－１付近にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合由来の吸収ピークが観測され、重縮合が進行したことが確認された。
　図５に、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの２９Ｓｉ　ＮＭＲ分光測定の結果を示す。図５に示すように、Ｔ３ピークが主に観測された。この結果からも、重縮合が進行したことが確認された。また、わずかにＴ２ピークが存在した。この結果から、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの主鎖部分の両端にＳｉ－ＯＨ結合が存在していることが確認された。
　ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＳＬＳによるジムプロット法により重量平均分子量を算出したところ、６．８×１０３と見積もられた。この結果からも、重縮合が進行したことが確認された。
　図６に、ＰＳＱ－ＳＯ３ＨのＸＲＤ測定の結果を示す。図６に示すように、（１００）面、（１１０）面及び（２００）面の回折ピークが検出された。この結果から、図６に示すように、複数のＰＳＱ－ＳＯ３Ｈがヘキサゴナル相に積層された構造であることが確認された。また、Ｘ線回折測定中に湿度を変化させたところ、図７に示すように、これら３つの回折ピークのｄ値の比が変化することなく、つまりヘキサゴナル相が維持されたまま、各回折ピークの位置がシフトした。これは、ロッド状ポリマーが水分子を挟んで積層し、その水分子の量によってロッド状ポリマー同士が近づいたり離れたりしていることを表している。すなわち、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈが異方性のあるロッド状ポリマーであることの証明となる。なお、図７中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）は、それぞれ、ＰＳＱ－ＳＯ３Ｈの相対湿度（ＲＨ）が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％の場合の結果を示している。
　図８に、ＰＳＱ－ＳＯ3ＨのＴＥＭ観察の結果を示す。図８に示すように、約２ｎｍ間隔の縞模様が観察された。この結果から、複数のＰＳＱ－ＳＯ３Ｈが平行に配列された構造であることが確認された。
　ＰＳＱがラダー構造を形成していれば以下の５つの条件を同時に満たすことになる。
　ｉ）　　　溶媒に可溶である。
　ｉｉ）　　高分子量体である。
　ｉｉｉ）　一次元構造である。
　ｉｖ）　　分子の幅が狭い。
　ｖ）　　　２９Ｓｉ　ＮＭＲスペクトルにおいてＴ3ピークの割合が高い。
　この実験で合成したＰＳＱ－ＳＯ３Ｈは、水及びジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解したので、ｉ）の条件は満たされた。重量平均分子量が６．８×１０３であり、高分子量のポリマーであるため、ｉｉ）の条件も満たされた。ＸＲＤ測定により、ヘキサゴナル相に積層するような一次元ロッド構造を有し、（１００）の回折ピークのｄ値より、このロッドの直径（分子の幅）は約１．９２ｎｍであり比較的細いロッド構造であることが確認されたため、ｉｉｉ）の条件及びｉｖ）の条件も満たされた。２９Ｓｉ　ＮＭＲスペクトルからＴ３ピークの積分比が全体の８４％であり、高い割合でＴ３ピークが存在していたため、ｖ）の条件も満たされた。すなわち、分子の幅が２ｎｍ以下の限られた空間の中で、重量平均分子量が６．８×１０３程度のＰＳＱが高い割合でＴ３構造を有していることを考慮すると、合成されたＰＳＱ－ＳＯ３Ｈはシロキサン結合からなる８員環が一次元方向につながったラダー状構造を有していたと推察される。
　本発明は、例えば、固体電解質に関連する産業に利用することができる。

Claims (3)

  1. 　構造式が下記の化学式１で表されることを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記化学式１におけるｎ個の繰り返し単位の構造が、主鎖がねじれたロッド構造となっていることを特徴とする請求項１に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。
  3. 　構造式が下記の化学式２で表される３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して下記の化学式３で表される化合物を生成する工程と、
    　前記化合物を加熱して重縮合させる工程と、
    　前記重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する工程と、
    　を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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