KR20170031937A - 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 하는 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 이들의 제조방법{SEED POLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPRISING THE SEED AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
JP 2015-042709 A
본 발명은 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 시드 중합체 및 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 하는 시드 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 시드 중합체; 및 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 시드 중합체 및 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 스테아린산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 결과이다.
도 2는 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 결과이다.
본 발명자들은 200 내지 250 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.
하기의 도 1 및 2는 각각, 스테아린산 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산의 TGA 시험 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 스테아린산이 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
구분 비누(Soap) 비누(Soap) + 황산(H2SO4)
스테아린산
(stearic acid)		 5 중량% 손실 온도 170 ℃
200 내지 350 ℃의 손실량 27 중량%
지방산
(fatty acid)		 5 중량% 손실 온도 200 ℃
200 내지 350 ℃의 손실량 85 중량%
이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 스테아린산계를 중심으로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 선별하였고, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 상기 유화제를 사용할 경우, 수지의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성 및 시편의 색상까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 시드 중합체를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 시드 중합체는 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 달리 특정하지 않는 한, 상기 시드 중합체에 포함되는 지방산계 유화제는 사슬(chain)의 탄소수를 달리하는 지방산 또는 지방산 금속염이 혼합된 혼합 유화제를 의미하고, 상기 사슬은 지방산 또는 지방산 금속염의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미하며, 상기 사슬의 평균 탄소수는 지방산계 유화제를 구성하는 유효 성분들, 즉 유화 효과를 가지는 지방산 또는 지방산 금속염의 카르복실기 또는 카르복실레이트기들의 각 사슬 탄소수의 평균 값을 의미한다.
상기 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드 중합체는 일례로 중합된 공액디엔계 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 1,500 내지 3,500 Å, 2,000 내지 3,500 Å, 혹은 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 사슬의 탄소수를 달리하는 2종 이상, 2종 내지 10종, 혹은 2종 내지 5종의 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합일 수 있다.
상기 지방산계 유화제의 사슬의 평균 탄소수는 일례로 16.8 이상, 17 내지 22, 혹은 17 내지 20일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 사슬의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 14 내지 19인 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합물일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 지방산 또는 지방산 금속염을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 사슬의 탄소수가 18인 지방산을 60 중량% 이상, 60 내지 100 중량%, 혹은 60 내지 98 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 노나데실산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있고, 구체적인 예로 소듐, 포타슘, 마그네슘 또는 칼슘일 수 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부, 1.5 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스의 안정성 및 시편의 색상이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 상기 시드 중합체; 및 상기 시드 중합체를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 시드 중합체는 일례로 시드 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계절 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 일례로 상기 시드 중합체에, 유화 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 쉘은 일례로 시드 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Reflection Haze, black)이 2.5 미만, 1 내지 2.4, 혹은 1.5 내지 2.2일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss, 45 °)가 89.5 이상, 90 내지 99, 혹은 91 내지 95일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 가스발생량이 4,400 ppm 미만, 1,000 내지 4,300 ppm, 혹은 1,500 내지 4,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 시드 중합체 제조방법은 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 시드 중합체에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 중합하는 단계는 일례로 유화 그라프트 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드 중합 및 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 시드 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
시드 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 이온 교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 하기 표 2에 기재된 유화제 A 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응 시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부를 연속 투입하고, 75 ℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄 투입한 후, 82 ℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 Å, 겔 함량 85 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드) 60 중량부(고형분 기준), 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합 용액과, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음, 반응을 종결하여 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합전환율은 97 %였고, 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41 %, 생성된 응고물 함량은 0.3 중량%이었다.
이어서, 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 10 중량% 황산 수용액 2 중량부를 투입하여 응고시킨 후, 세척하여 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 B 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 C 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 D 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 E 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 사슬 분포*3(중량%)
유화제 지방산 종류 C14 C14-1 C16 C18 C18-1 C19 평균값
A 스테아린계 지방산*1 1.1 - 37.5 - 61.3 - 17.188
B 스테아린계 지방산*1 - - 30 70 - - 17.4
C 스테아린계 지방산*1 - - 3 97 - - 17.94
D 스테아린계 지방산*1 - - - 60 - 40 18.40
E 수소화된 우지 지방산*2 2.2 0.2 35.6 21.2 38.5 - 16.778
*1: Stearic Based Fatty Acid / *2: Hydrogenated Tallow Fatty Acid / *3: Chain Distribution
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
Figure pat00001
* 표면 선명성(Reflection Haze, black): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19 ° 및 21 내지 23 ° 사이의 광택 수치를 더하여 reflection haze를 측정하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4" 및 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 2로 응고물 함량을 계산하였다.
Figure pat00002
* 색상(Yellowish, b 값): Suga color computer를 이용하여 시편의 b 값을 측정하였다.
* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
가스발생량(ppm) 3,500 3,200 3,000 2,700 4,400
선명성 2.1 2.0 1.8 1.6 2.5
광택도 91.0 92.2 93.6 94.8 89.2
충격강도(1/4") 36.4 36.1 36.6 36.4 35.4
충격강도(1/8") 49.1 48.9 48.8 48.9 45.5
응고물 함량 0.05 0.05 0.04 0.03 0.08
색상 4.6 4.5 4.4 4.2 5.1
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 시드 중합 단계에 포함된 지방산계 유화제의 사슬의 평균 탄소수가 본 발명의 함량 범위 보다 낮은 비교예 1에 비해 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 모두 우수하고, 응고물 함량이 감소되어 중합 후 라텍스 안정성이 개선되고, 색상의 b 값이 모두 감소한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 지방산계 유화제 사슬의 평균 탄소수가 높을수록 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지 조성물의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 시드 중합체의 중합 시, 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성 및 시편의 색상까지 향상된 시드 중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산계 유화제는 사슬의 탄소수가 14 내지 22인 지방산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방산계 유화제는 불포화도가 1 내지 20인 불포화 지방산 또는 지방산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방산계 유화제는 사슬의 탄소수가 18인 지방산 또는 지방산 금속염을 60 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방산계 유화제는 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 노나데실산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지방산계 유화제는, 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 시드 중합체.
  8. (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 시드 중합체; 및 (b) 상기 시드 중합체를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 시드 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드 중합체는 30 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 20 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  12. 제8항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표면 선명성(Reflection Haze)이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택도(Gloss, 45 °)가 89.5 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시드 중합체 제조방법.
  17. 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 시드 중합체에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
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