JP2003532756A - 高分子膜 - Google Patents

高分子膜

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JP2003532756A JP2001581367A JP2001581367A JP2003532756A JP 2003532756 A JP2003532756 A JP 2003532756A JP 2001581367 A JP2001581367 A JP 2001581367A JP 2001581367 A JP2001581367 A JP 2001581367A JP 2003532756 A JP2003532756 A JP 2003532756A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、下記の物質：SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基を含む高分子酸；第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾ−ル基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖又は主鎖に含む（任意の）高分子塩基；前記塩基性基を含む（任意の）付加高分子塩基；有機元素及び／又は有機金属の化合物を膜形成過程中に加水分解及び／又はゾル−ゲル反応させることにより、及び／又は酸性、アルカリ性、又は中性の電解水溶液中で該膜を後処理することにより得た、元素又は金属の酸化物又は水酸化物を有する、新規の有機／無機ハイブリッド膜に関する。本発明はまた、前記膜の製造方法、及び種々の用途に使用される該膜に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、下記の配合を有する新規の有機／無機ハイブリッド膜
に関する。 ●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基を含む高分子酸。 ●第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾ−ル基、ベンズイ
ミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベ
ンゾピラゾール基を側鎖又は主鎖に含む、高分子塩基（随意）。 ●前記塩基性基を含む、付加的な高分子塩基（随意）。 ●膜形成過程中に有機元素化合物及び／又は有機金属化合物の加水分解及び／又
はゾル−ゲル反応により、及び／又は酸性、アルカリ性又は中性の電解水溶液中
で該膜を後処理することにより得られた、元素酸化物又は元素水酸化物又は金属
酸化物又は金属水酸化物。 本発明はまた、前記膜の製造方法、及びこの型の膜の種々の使用方法に関する。
【０００２】 アイオノマー／無機ハイブリッド複合体に関する当該技術水準が
、Mauritzのレビューの中で明らかにされている。Mauritsは有機ポリマー、特に
ナフィオン（登録商標）（有機−無機ハイブリッド物質：無機アルコキシド用の
ゾル‐ゲル重合テンプレートとしてのパーフルオロ系アイオノマー, K. A. Maur
its Mat. Sci. Eng. C6 (1998) 121-133）のようなアイオノマー中でゾル‐ゲル
技術を実施した先駆者の１人である。前記方法の中核は、イオン的に機能する有
機ポリマーのマトリックス中で有機元素化合物又は有機金属化合物を加水分解し
て、元素又は金属の酸化物又は水酸化物の網目構造を形成することである。
【０００３】 該論文に記載されたシステムのさらなる例を下記に示す。 (a) ナフィオン（登録商標）を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その後
テトラエトキシシラン（TEOS）／アルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜
のスルホン酸クラスター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応
が起こり、TEOSから水を含有するSiO2/OH網目構造（“ナノコンポジット”（nan
ocomposites））が形成される（In Situゾル−ゲル反応によるパーフルオロスル
ホン酸系アイオノマー中での酸化ケイ素相の微構造の展開（Microstructual evo
lution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by a
n In Situ Sol-Gel Reaction）,K. A. Mauritz, I. D. Stefanithis, S. V. Dav
is, et al. J. Appl. Polym. Sci. 55, 181-190 (1995)）。 (b) ナフィオン（登録商標）を水中及びアルコール中で予め膨張させ、その
後Zr(OBu)4のアルコール溶液に浸す。その後、ナフィオン膜のスルホン酸クラス
ター中でスルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、Zr(OBu)4 から水を含有するZrO2網目構造（“ナノコンポジット”（nanocomposites））が
形成される（In Situゾル−ゲル化学反応により得られた非対称ナフィオン／（
酸化ジルコニウム）ハイブリッド膜（Asymmetric Nafion / (Zirconium Oxide)
Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry）,W. Apichatachutapan, R.
B. Moore, K. A. Mauritz, J. Appl. Polym. Sci. 62, 417-426 (1996)）。 (c) ナフィオンフッ化スルホニル前駆体膜をぺルフルオロヒドロフェナントレ
ン中で予め膨張させ、3‐アミノプロピルトリエトキシシランに浸す。その後、
余分なシランをEtOHで洗い流す。ハイブリッドが形成され、ハイブリッド中では
前記シランの加水分解及び該シランとSO2F基との反応により、部分的にポリマー
で架橋したSiO2網目構造が膜マトリックスに形成される（In Situゾル−ゲル反
応によるナフィオンフッ化スルホニル前駆体の化学的修飾(Chemical modificati
on of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions
), A. J. Greso, R. B. Moore, K. M. Cable, W. L. Jarrett, K. A. Mauritz,
Polymer 38, 1345-1356 (1997)）。 (d) Zn2+型で存在するサーリン（登録商標）アイオノマー膜を1‐プロパノ−
ル中で膨張させ、その後H2O／TEOS混合液中に浸す。その後膜マトリックス中で
スルホン酸プロトンにより触媒されゾル‐ゲル反応が起こり、TEOSから水を含有
するSiO2／OH網目構造が形成される（“ナノコンポジット”（nanocomposites）
）。（サーリン（登録商標）／[酸化ケイ素] ハイブリッド物質. 2. 物理的特性
の特徴付け(Surlyn（R）/[Silicon Oxide] Hybrid Materials. 2. Physical Pro
perties Characterization), D. A. Siuzdak, K. A. Mauritz, J. Polym. Sci.
Part B: Polymer Physics, 37, 143-154 (1999)）。
【０００４】 既知のシステム(a)〜(d)は、ゾル−ゲル反応は予備形成した膜中
で起こり、その結果ポリマー複合体中を加水分解することにより形成した無機ポ
リマー相の含有量を随意的に設定することは出来ないという不利点を有する。
【０００５】 また、非イオン性ポリマー及び金属酸化物又は元素酸化物のハイ
ブリッドシステムが該論文に記載されている。 （ｅ） ポリ（n‐ブチルメタクリレート）及び酸化チタンの複合物を、ポリ（n
‐ブチルメタクリレート）ポリマー溶液のアルコール溶液に予め加えたチタンア
ルコキシドを溶媒の蒸発後ポリマーマトリックス中で水蒸気により加水分解する
ことにより作製する。（ゾル−ゲル法によりチタニウムアルコキシドから作製さ
れた新規のポリ（n‐ブチルメタクリレート）／酸化チタン合金(Novel Poly(n-B
utyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process
for Titanium Alkoxides), K. A. Mauritz, C. K. Jones, J. Appl. Polym. Sc
i. 40, 1401-1420 (1990)）。 （ｆ） ポリエーテルイミド及び微分散酸化ケイ素の複合膜は、ポリエーテルイ
ミドであるウルテム（登録商標）のN‐メチルピロリジノン（NMP）溶液に0.15M
のHCl溶液を添加しTEOSの加水分解を行うことにより作製する。加水分解後、前
記ポリマー溶液から緻密又は相の逆転した膜が形成される。無機相と有機相との
和合性は、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン（AS）をさらに添加すること
により得られる。（ポリエーテルイミド及び微分散シリカの複合膜 (Membranes
of poly(ether imide) and nanodispersed silica), S. P. Nunes, K. V. Peine
mann, K, Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A. T. N. Pires, J. Memb. Sci. 1
57 (1999) 219-226））
【０００６】 これらのシステムは前記と同様の不利点を有する。
【０００７】 前記に示すように、純粋有機膜でありまた無機添加物を添加され
た、多数のプロトン伝導膜がすでに存在する。しかし、これらのシステム及び複
合膜の全ては熱的安定性及び機械的安定性に乏しく、100℃を超える温度で局所
的に影響がでる。
【０００８】 従って、本発明は、付加的に無機元素／金属の酸化物／水酸化物
の相を含む、陽イオン交換体ポリマー及び塩基性ポリマーの混合体である、新規
の複合物及び複合膜を提供することを目的とし、下記の膜特性を向上させること
を目的とするものである。 ●機械的安定性 ●熱的安定性 ●100℃を超える温度においてさえ保水能が改善されること。これは100℃を超え
る範囲での膜燃料電池に適用するためには特に重要である。
【０００９】 前記目的は、請求項１に係る膜を提供することにより解決される
。
【００１０】 さらに、本発明に係る方法は前記目的の解決に寄与するものであ
る。
【００１１】 本明細書では、元素／金属の酸化物／水酸化物の有機前駆体をポ
リマー溶液（アルコキシド／エステル、アセチルアセトン等）に入れている。
【００１２】 アイオノマーの無機相は、酸性、アルカリ性及び／又は中性水溶
液の環境下で加水分解することにより前記膜が形成した後、形成される。
【００１３】 驚いたことに、NMP又はDMAc中で塩の型で存在するスルホン化ポ
リエーテルエーテルケトン（sPEEK）及び塩基性ポリマー（例えばポリベンゾイ
ミダゾ−ルPBI セラゾ−ル（登録商標））を含む溶液に、チタニウム・ジアセチ
ルアセトナート・ジイソプロピレート／イソプロパノ−ル（Ti diacetylacetona
te diisopropylate/isopropanol）を入れると、チタニウム・ジアセチルアセト
ナート・ジイソプロピレートはポリマー溶液中では加水分解しないが、溶媒が蒸
発すると膜マトリックスに組み込まれることが分かった。また、驚いたことに、
水溶性洗剤及び／又は水及び／又は酸中でゾル‐ゲル反応により膜を連続的に後
処理することにより、有機チタン化合物は加水分解し、膜マトリックスで微分散
した酸化チタンを生成することができると分かった。前記酸化チタンは、膜マト
リックス中でエネルギ分散型Ｘ線分析（EDX）により確認することができる。前
記分析により、35重量％までの膜マトリックス中におけるTiO2の含有量を確認す
ることができる。
【００１４】 本発明に係る複合物は、 ●SO3H基、PO3H2基、COOH基、又はB(OH)2基、優先的にアリ−ル基主鎖ポリマー
を幹とする高分子酸 ●第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾ−ル基、ベンズイ
ミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベ
ンゾピラゾール基を側鎖及び／又は主鎖に含む、（任意の）１種又は２種の高分
子塩基 ●下記の分類の有機元素化合物及び／又は有機金属化合物： ・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属／元素のアルコキシド／エステル ・金属アセチルアセトン、例えば、Ti(acac)4、Zr(acac)4 ・金属／元素アルコキシド及び金属アセチルアセトンの混合物、例えば、 Ti(acac)2(OiPr)2等 ・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ混合物 の加水分解により得られた、元素又は金属の酸化物又は水酸化物 より成り、膜生成過程中及び／又は酸性、アルカリ性、又は中性の電解水溶液中
で該膜を後処理することにより生産可能である。
【００１５】 本発明に係る膜マトリックスに組み込まれた微分散無機相により
、本発明に係るアイオノマー（混合）膜の物性プロフィルは大きく改善されてい
る。
【００１６】 本発明に係る新規の無機／有機ハイブリッド酸塩基混合膜は、下
記の優れた物性プロフィルを示す。 ●有効なプロトン伝導性 ●優れた熱的安定性 ●優れた機械的安定性 ●制限された膨潤性
【００１７】 とりわけ100℃を超える温度における膜の保水能が特に大きく改
善された。これは無機酸化物／水酸化物によるものであり、無機成分が微分散し
て分布した状態で該無機酸化物／水酸化物が膜中に存在することによるものであ
る。すでにいくつかの刊行物に述べられているように（高温における液体供給固
体高分子電解質燃料電池中でのエタノール酸化とメタノール酸化との比較（Comp
arison of Ethanol and Methanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer
Electrolyte Fuel Cell at High Temperature） A. S. Arico, P. Creti, P. L.
Antonucci, V. Antonucci, Electrochem. Sol. St. Lett. 182, p66‐68（1998
））、酸化物の粉末をアイオノマー膜に混入することによっては、膜マトリック
ス中においてのみ有機元素／有機金属の化合物が加水分解し酸化物となる本発明
に係る前記方法のように、膜マトリックス中に無機成分を微細に分布させること
はできない。よって、本発明に係る膜は、下記のさらなる利点を示す。 ●メタノール浸透性の低下 ●特に100℃を超えた温度における、プロトン伝導性への寄与
【００１８】 下記のいくらかの例示が本発明を裏付けている。
【００１９】 （アイオノマー混合膜TJ‐3の製造） 2gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス（登録商標）（イ
オン交換容量1,364meq SO3H/g）を10gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。
次に1gのトリエチルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中
和する。次に77mgのポリ(4‐ビニルピリジン)を前記溶液に添加する。溶解後、5
.1gのチタニウム（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロピレートをイ
ソプロパノ−ル中75重量％溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマー
溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる。
膜乾燥機中100℃で溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入った浴槽に該ポリマー膜
を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレートから剥離する。1N NaO
H中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前記膜に後処理をする。
その後脱イオン水中室温で前記膜を保存する。プロトン伝導性を測定するため、
前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
【００２０】 特性結果： 膜厚 [μm]：100 イオン交換容量（IEC） [meq SO3H/g] ：1.15 膨潤 [%]：104 選択透過性（0.5N/0.1N NaCl） [%]：78.35 抵抗率（RspH+） (0.5N NCl) [Ωcm]：6.4 抵抗率（RspH+）(H2O) [Ωcm]：16.9 抵抗率（RspH+）(0.5N NaCl) [Ωcm]：29.6
【００２１】 エネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）における膜TJ3のスペクトルを
図1に示す。チタンのピークが明らかに分かる。
【００２２】 （アイオノマー混合膜JOA‐２の製造） 3gのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン・ビクトレックス（登録商標）（イ
オン交換容量1,75meq SO3H/g）を15gのN‐メチルピロリジノン中に溶解する。次
に0.5gのn‐プロピルアミンを前記溶液に添加し、前記sPEEKのスルホン酸基を中
和する。次に0.15gのポリマー1（図2）を前記溶液に添加する。次に1.4gの10.72
重量％PBI セラゾ−ル（登録商標）（図3）溶液を前記溶液に添加する。その後4
.036gのチタニウム（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロピレートを
イソプロパノ−ル中75重量％溶液として前記溶液に添加する。その後前記ポリマ
ー溶液膜を脱気し、ドクターナイフで800μmの膜厚としガラスプレートに広げる
。真空乾燥オーブン中、最初に75℃、800mbarの気圧で1時間、その後120℃で最
初の800mbarから50mbarに圧力を下げて、溶媒を除く。膜が乾いた後、水の入っ
た浴槽に該ポリマー膜を付けたガラスプレートを浸す。前記膜はガラスプレート
から剥離する。1N NaOH中70℃で24時間、その後脱イオン水中70℃で24時間、前
記膜に後処理をする。その後脱イオン水中室温で前記膜を保存する。プロトン伝
導性を測定するため、前記膜を室温で0.5N H2SO4中24時間均衡化する。
【００２３】 特性結果： 膜厚 [μm]：100 イオン交換容量（IEC） [meq SO3H/g] ：0.97 膨潤 [%]：27.7 選択透過性 [%]：94.9 抵抗率（RspH+） (0.5N H2SO4) [Ωcm]：21.8 抵抗率（RspH+）(H2O) [Ωcm]：55.6 抵抗率（RspH+）(0.5N NaCl) [Ωcm]：79
【００２４】 エネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）における膜JOA-2のスペクトル
を図4に示す。チタンのピークが明らかに分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 膜TJ3のEDXスペクトル図である。
【図２】 ポリマー１の化学構造である。
【図３】 PBIセラゾール（登録商標）の化学構造である。
【図４】 膜JOA-2のEDXスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＺＡ ５Ｈ０２９ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/057 5/057 5/098 5/098 5/17 5/17 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 10/40 10/40 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA13 GA18 GA23 GA25 GA41 MA03 MA06 MA09 MC44X MC47X MC62X MC63X NA10 NA45 NA54 NA63 PC80 4F071 AA51 AA62 AA64 AB17 AC09 AH12 BA02 BB02 BC01 4F073 AA04 BA27 BA32 BB01 EA01 EA31 4J002 CH091 CN011 CN031 DE096 DE136 DE146 EC076 EG016 EN006 GQ00 5H026 AA08 CX05 EE18 HH08 5H029 AM16

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の高分子酸を含む膜において、膜形成過程前、そ
    の最中又はその後に、該膜に塩、金属酸化物若しくは金属水酸化物又はこれらの
    有機前駆体を取り込んでなることを特徴とする膜。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の高分子酸と少なくとも１種の高分子塩基を含む
    請求項１に記載の膜において、膜形成過程中又はその後に、該膜に塩、金属酸化
    物若しくは金属水酸化物又はこれらの有機前駆体を取り込んでなることを特徴と
    する膜。
  3. 【請求項３】 前記高分子酸がアリ−ル基を主鎖に有するポリマーであり、酸性
    基としてSO3H、PO3H2、COOH、若しくはB(OH)2又はこれらの塩を含み、ポリエー
    テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルス
    ルホン（polyetherether sulfones）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
    テルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリジフェニルフェニレンエーテル（po
    lydiphenylphenylene ethers）、ポリフェニレンサルファイドのグループから選
    択されたものであるか、又は前記物質のうちの少なくとも1種を含むコポリマー
    であることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
  4. 【請求項４】 高分子塩基が第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、
    イミダゾ−ル基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール
    基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基を側鎖又は主鎖に含むことを特徴と
    する、請求項1に記載の膜。
  5. 【請求項５】 前記膜が、膜形成過程前、その最中、又はその後に、加水分解及
    び／又はゾル‐ゲル反応により得られた、塩、元素酸化物又は元素水酸化物又は
    金属酸化物又は金属水酸化物を含み、該塩、元素酸化物又は元素水酸化物又は金
    属酸化物又は金属水酸化物が下記の前駆体： ●Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属／元素のアルコキシド／エステル ●金属アセチルアセトン、例えば、Ti(acac)4、Zr(acac)4 金属／元素アルコキシド及び金属アセチルアセトンの混合物、例えば、 ●Ti(acac)2(OiPr)2等 ●Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ混合物 から選択されたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の膜。
  6. 【請求項６】 前記膜がさらに共有結合で架橋されたものであることを特徴とす
    る、請求項1〜5のいずれかに記載の膜。
  7. 【請求項７】 前記膜がリン酸で後処理され、金属酸化物及び／又は金属水酸化
    物及び／又は金属の酸化水酸化物から、プロトン伝導性に寄与する金属リン酸塩
    又は元素のリン酸塩又は金属のリン酸水素塩又は元素のリン酸水素塩又は金属の
    リン酸二水素塩又は元素のリン酸二水素塩を、膜マトリックス中に生成したもの
    であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の膜。
  8. 【請求項８】 例えばN‐メチルピロリジノン（NMP）、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセト
    アミド（DMAc）、Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
    （DMSO）又はスルホレンのような両性‐非イオン性溶媒中で、下記の物質：SO3X
    基、PO3X2基、COOX基、又はB(OX)2基（X＝H、又は一価若しくは二価若しくは三
    価若しくは四価の金属陽イオン）を有する1種の高分子酸；第１級、第２級若し
    くは第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾ−ル基、ベンズイミダゾール基、ト
    リアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基
    を側鎖及び／又は主鎖に含む、少なくとも一種の高分子塩基；及び請求項4に記
    載の化合物のうち少なくとも有機金属化合物又は有機元素化合物を混合すること
    を特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の複合物及び複合膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項7に記載のポリマー溶液を支持材（ガラスプレート又は金
    属プレート、細胞組織、織布、不織布、フリース、 多孔性膜）上に薄膜状に広
    げ、80〜150℃の温度で標準圧又は真空下で溶媒を蒸発させ、形成された薄膜を
    下記の工程により後処理する方法であって、該工程の順序を変更してもよく、随
    意的に(1)及び／又は(2)及び／又は(3)を省略することもできることを特徴とす
    る、請求項8に記載の方法。 （１）T＝50〜100℃の水中に入れる工程 （２）T＝50〜100℃の1〜100％無機酸（カリウム水素酸（hydrokalic acid）、
    硫酸、リン酸）に入れる工程 （３）1〜50％の塩基水溶液（例えばアンモニア溶液、アミン溶液、水酸化ナト
    リウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液
    、水酸化バリウム溶液）又は無水液体アミン又は異なる液体アミンの混合物に入
    れる工程 （４）T＝50〜100℃の水中に入れる工程
  10. 【請求項１０】 請求項1に記載の膜を用いて、電気化学的な方法によりエネル
    ギーを生産する方法。
  11. 【請求項１１】 0〜180℃の温度で膜燃料電池（水素燃料電池又はダイレクトメ
    タノール燃料電池）において構成要素として、請求項1に記載の膜を使用する方
    法。
  12. 【請求項１２】 電池において、請求項1に記載の膜を使用する方法。
  13. 【請求項１３】 二次電池において、請求項1に記載の膜を使用する方法。
  14. 【請求項１４】 電解セルにおいて、請求項1に記載の膜を使用する方法。
  15. 【請求項１５】 例えばガス分離、浸透気化、膜抽出（perstraktion）、逆浸透
    、電気浸透及び拡散浸透のような膜分離法において、請求項1に記載の膜を使用
    する方法。
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