JP2009517806A - 配位ポリマーを備えるポリマー電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリマー合成
51%のスルホン化度(イオン交換容量1.57meq/g)を有するスルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(SPEEK)ポリマーを、ウィジャー M.C.(Wijers M.C.)、「重金属の除去用支持液体膜:透過性、選択性および安定性(Supported liquid membranes for removal of heavy metals:permeability、selectivity and stability)」、Dissertation、University of Twente、オランダ、1996年に報告された方法について調製した。粒状物としてビクトレックス(Victrex)によって提供されたポリ(エーテルエーテルケトン)を真空下90℃で一晩乾燥した。次いで、20gのポリマーを1リットルの濃硫酸(95%から98%)に溶解し、室温で45時間攪拌した。次いで、pH価が中性になるまで機械的攪拌下、このポリマー溶液をK2CO3含有氷水中で沈殿させた。この沈殿ポリマーを一晩放置した。次いで、この沈殿ポリマーを濾過し、蒸留水で数回洗浄し、そして80℃で12時間乾燥した。ノルテ R.(Nolte R.)、レジェフ K.(Ledjeff K.)、バウエル M.(Bauer M.)、ムルハプト R.(Mulhapt R.)、「部分スルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)−最新エネルギー変換技術のための様々なプロトン伝導性膜材料(Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone)-a versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies)」、J.Memb.Sci.83(1993年)211〜220頁に記載されたように、スルホン化度を元素分析によって決定した。
1リットルの水に18gのポリマー材料を含有するポリマー懸濁液を乾燥し、攪拌した。このポリマー懸濁液を濾過し、室温で10×24時間蒸留水で洗浄した。次いで、このポリマー懸濁液を80℃で12時間乾燥した。
2.3gのポリマーを33gのジメチルスルホキシドに溶解した(7重量%)。この溶液を、液体を蒸発させるために60℃のガラス板上に注いだ。この前に、このガラス板は、オクタデシルトリクロルシランで疎水化した。注いだ後、SPEEK膜を真空下80℃で12時間乾燥した。膜の最終厚みは、83μmであった。キャスト膜を2N硫酸中に室温で24時間浸漬することによって、このスルホン化膜をその酸形態に変換し、その後2×24時間水中に浸漬し、残存硫酸の完全な除去を確実にした。
MOFの合成
MOF(Cu3(BTC)2(H2O)3.xH2O)を、シュリヒテ K.(Schlichte K.)、クラッケ T.(Kratzke T.)、カスケル S.(Kaskel S.)、「金属−有機骨格化合物Cu3(BTC)2の改良された合成、熱安定性および触媒特性(Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2)」、Microporous and Mesoporous Materials 73(2004年)、81〜88頁に記載のとおりに合成した。0.857g(3.6mmol)のCu(NO3)2.3H2Oを12mlの脱イオン水に溶解し、0.42g(2.0mmol)のトリメシン酸と混合し、これを12mlのメタノールに溶解した。この溶液を40mlのテフロン(登録商標)容器中に注ぎ入れ、オートクレーブ内に置いて120℃に12時間加熱した。この合成温度(120℃)は、Cu2+イオンの還元を回避するのでCu2Oの形成を抑制することができる。このMOFは、窒素の物理吸着およびX線回折法によって特徴づけをした。窒素の物理吸着測定は、Micromeritics ASAP 2000装置を用いて77Kで行った。X線粉末回折記録は、位置検知形検出器(Braun、6°)およびCuKα放射線を用いた遷移モードのゲルマニウム一次線モノクロメーターを備えたSTOE回折計を用いて記録した。MOFのX線粉末回折記録は、反射を示し、これを結晶学的データで構成された計算サンプルと比較した(垂直および対角線のO−Oの距離は、それぞれ8.25および10.67Å(オングストローム)である)。銅原子について同じ幾何学的形が得られたが、対応するCu−Cuの距離は、それぞれ11.3および16.0Å(オングストローム)であった。0.41cm3gの比細孔容積および10.7Å(オングストローム)の円筒形モデルのHorvath−Kawazoe(HK)孔径を有する細孔網状組織について、I型等温線が観察される。熱安定性は、TG/DTAによって調べた。シュリヒテ K.(Schlichte K.)、クラッケ T.(Kratzke T.)、カスケル S.(Kaskel S.)、「金属−有機骨格化合物Cu3(BTC)2の改良された合成、熱安定性および触媒特性(Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2)」、Microporous and Mesoporous Materials 73(2004年)、81〜88頁に既に報告されたように、この網状組織の溶解が350℃で起こった。
複合膜の調製
2.3gのポリマーを33gのジメチルスルホキシドに溶解した(7重量%)。次いで、0.12gのMOFをこのポリマー溶液に加えた(MOFの重量/(ポリマーおよびMOFの重量)×100%で表して5重量%)。この溶液を6時間攪拌し、溶媒を除去するために60℃のガラス板上に注いだ。この前に、このガラス板をオクタデシルトリクロルシランで疎水化した。注いだ後、5%のMOFを含むSPEEK膜を真空炉中80℃で10時間乾燥した。この膜の最終厚みは、96μmであった。このキャスト膜を2N硫酸中に室温で24時間浸漬することによって、このスルホン化複合膜をその酸形態に変換し、その後水中の浸漬浴2×24時間によって残存硫酸の完全な消滅を確実にした。
プロトン伝導度の測定
プロトン伝導度は、信号振幅≦100mVで周波数範囲10から106Hzで交流インピーダンス分光法によって測定し、零相シフト(高周波側)でのインピーダンス値から得た。このサンプルのプロトン伝導度を、40℃から140℃の範囲にわたる温度、および100%相対湿度で決定した。インピーダンス測定は、5つの膜を有する積み重ね(約500μmの同様な累積厚み)に対して行った。相対湿度は、チューブを介して一緒に結合され、異なる温度で保持された、2つの円筒形内部区域からなる錆なしの密閉スチールセルを用いて調べた。冷たい内部区域は水を含み、一方熱い内部区域は検査すべき膜を収容した。相対湿度は通常、冷たい区画および熱い区画の温度の飽和水蒸気の圧力間の比から計算した。
35gの5重量%ナフィオン(Nafion;登録商標)溶液(デュポン(DuPont))を、溶媒を蒸発させるために60℃のガラス板上に注いだ。この前にガラス板を、オクタデシルトリクロルシランを用いて疎水化した。注いだ後、このナフィオン(Nafion;登録商標)膜を真空炉中80℃で12時間乾燥した。膜の最終厚みは、41μmであった。
水およびメタノールについての膜透過性
水およびメタノールの透過性は、47mm膜直径を有するミリポアセル(milipore cell)を用いて55℃で透過蒸発によって膜を通して測定する。1.5Mのメタノール溶液を供給側に加えた。透過側を排出させた。この透過物を、液体窒素中に沈められたトラップに1から3時間の時間間隔で収集した。透過物の量の重さをはかり、組成をガスクロマトグラフィーによって決定した。測定の前に、膜サンプルを供給溶液中に沈めた。表1に結果を示す。
Claims (15)
- ポリマー電解質膜が配位ポリマー(金属有機骨格)を備えて構成されることを特徴とする、特に燃料電池の、ポリマー電解質膜。
- ポリマー電解質膜が、共有結合して負に帯電した官能基および/またはポリマー電解質の層を備えて構成され、好ましくはそのイオン性基が、ペルフルオロ化および/または炭化水素をベースとした、ポリマー骨格またはポリマーに結合していることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー電解質膜。
- 膜ポリマーが、ナフィオン(Nafion;登録商標)、および/または、特にスルホン化、ホスホン化もしくはドープ化された、ポリ(アミドイミド)および/またはポリ(エーテルスルホン)および/またはポリ(エーテルエーテルケトン)および/またはポリ(エーテルケトンケトン)および/またはポリ(エーテルイミド)および/またはポリ(フェノキシベンゾイルフェニレン)および/またはポリ(ベンゾイミダゾール)、および/またはポリ(アゾール)を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー電解質膜。
- 膜ポリマーが、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、SPEEKであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- SPEEKのスルホン化レベルが、70%未満、特に60%未満で、好ましくは50%未満であることを特徴とする、請求項4に記載のポリマー電解質膜。
- 配位ポリマーの基本セルが、0.3〜15nmの範囲のサイズを有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- 有機リンカーでできている配位ポリマーが、少なくとも1個のホスホン酸基および/またはカルボン酸基および/または窒素ドナー錯体を備えて構成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- 配位ポリマーには、孔壁の内部上に配位点および水分子が備えられることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- 配位ポリマーが、MOFリガンドでできていない配位点をもって構成されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- 20重量%未満、特に10重量%未満、好ましくは3重量%未満の充填率での配位ポリマーが、膜ポリマー中に含まれることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
- 燃料電池において請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜を使用する方法。
- 好ましくは、燃料電池の、特にプロトン伝導性のポリマー電解質膜の製造方法であって:
a)好ましくは極性の、有機溶液中にポリマーを溶解するステップ、
b)上記方法ステップa)のポリマー溶液中に配位ポリマー(金属有機骨格)を溶解または懸濁させるステップ、
c)上記方法ステップb)の溶液または懸濁液をフィルムに注ぐステップ、および
d)上記方法ステップc)のフィルムを乾燥させるステップ
を備える方法。 - ナフィオン(Nafion;登録商標)、および/または、特にスルホン化、ホスホン化もしくはドープ化された、ポリ(アミドイミド)および/またはポリ(エーテルスルホン)および/またはポリ(エーテルエーテルケトン)および/またはポリ(エーテルケトンケトン)および/またはポリ(エーテルイミド)および/またはポリ(フェノキシベンゾイルフェニレン)および/またはポリ(ベンゾイミダゾール)、および/またはポリ(アゾール)が、膜ポリマーとして有機溶液中に溶解されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、SPEEKが、膜ポリマーとして溶解されることを特徴とする、請求項12または13に記載の方法。
- SPEEKのスルホン化レベルが、70%未満、特に60%未満、および好ましくは50%未満であることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
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