KR100376379B1 - 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막과이의 제조방법 - Google Patents

유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막과이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 다공성 지지체 및 그 지지체 표면에 상호 침투 형태로 착물막을 형성하는 폴리사카라이드계 양이온성 고분자와 두 종류의 음이온성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막; 그리고 미세 다공성 지지체 표면에 폴리사카라이드계 음이온성 고분자 수용액을 균일하게 도포하여 고상 다가 이온 매트릭스를 형성하는 단계, 상기 고상 다가 이온 매트릭스 표면에 폴리사카라이드계 양이온성 고분자 용액을 도포하여 고상과 액상간 계면에서의 착물 반응에 의한 다가 이온 착물 복합막을 형성시키는 단계를 포함하는, 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합막은 유기 혼합물중의 극성 유기물에 대한 선택 투과성이 우수하며 알코올/탄화수소 혼합물, 또는 알코올/에테르/올레핀/비선형 탄화수소 혼합물들로부터 상대적으로 극성이 큰 알코올성분 분리에 매우 효과적이다.

Description

유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막과 이의 제조방법{Inter-Penetrating Polyvalent Ion Complex Membrane For Separating Organic Mixture And Method For Preparing The Same}
본 발명은 유기 혼합물을 분리하기 위한 상호 침투 다가 이온 착물 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합막은 서로 다른 두 종류의 고분자를 블렌드한 고상(固狀)과 액상(液狀)간 계면에서의 폴리사카라이드계 고분자의 착물반응을 유도함으로써 기존의 단순 착물에 의한 복합막에 비해 유기물의 분리효율이 월등히 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 상호 침투 구조의 다가 이온 착물 복합막은 온도 증가에 따라 그 성능이 증대되는 특성을 가지면서 기존 분리막들의 "온도증가에 따른 투과도 대 선택도의 상쇄현상을 나타내지 않으면서, 기존의착물에 의한 복합막이 갖는 막 성형성, 기계적인 강도 및 화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 극성 유기물에 대한 투과선택성이 매우 탁월하여 유기 혼합물 분리에 유용하다.
상호 침투하는 고분자 구조(Inter-penetrating Polymer Networks, IPN)는 고분자물질을 혼합하는 고분자 블렌드의 한 형태로서 두 가지 이상의 가교 고분자의 혼합물로 정의되며, 하나의 그물 구조에 속한 고분자 사슬이 화학적 결합 없이 물리적으로 다른 그물 구조의 사슬과 영구적으로 얽혀 있어 각 그물을 형성하고 있는 화학결합을 파괴하기 전에는 각 그물 구조의 분리가 불가능한 독특한 형태의 고분자 혼합구조이다.
반면에, 단순 블렌드의 경우는 영구적으로 얽힌 사슬 구조를 갖지 못하기 때문에 상호 침투 고분자 구조 효과를 나타내지 못하고 훨씬 미세한 도메인(domain)구조를 갖기 때문에 상호 침투형 고분자 구조와 물성적인 측면(열안정성, 밀도, 기계적 성질, 체적저항률, 유전성질 등)에서 큰 차이를 나타낸다.
본 발명과 관련하여 분리막을 이용한 유기 혼합물 분리는 증류나 흡착, 재결정 및 여과 등에 비해 조작이 간편하고, 장치 규모가 작아 에너지를 절감할 수 있는 분리 기술이며, 물질 분리에 있어 열을 가하지 않아도 되므로 상변화나 열적 변화 없이 물질을 분리할 수 있는 장점을 갖고 있다.
이러한 이유로, 최근의 화학 공정 산업에서 한외여과, 정밀여과, 나노여과 및 역삼투, 그리고 기체분리와 투과증발법 등의 막분리 기술들이 이용되고 있다. 현재는, 석유화학 등과 같은 화학공업에서 그 가치가 크게 대두되고 있으며, 특히,투과증발 공정을 이용한 유기 혼합물 분리가 그 응용 분야로서 잠재력과 가능성이 매우 큰 화학공정산업으로 평가되고 있다.
상기의 투과증발 공정은 1) 적은 에너지 소모량, 2) 높은 분리효율, 3) 공비혼합물이나 비등점이 비슷한 혼합물 및 이성질체 혼합물 등의 효과적인 분리, 그리고 4) 유기 혼합물에 소량 녹아 있는 성분 제거에 적합한 특성을 갖고 있다. 예를 들어, 생물공학 산업에서의 가공비의 약 90%정도가 분리에 따른 비용이며, 석유화학 같은 거대 산업에서는 생산비용의 70%이상이 분리과정에서 소요된다. 더욱이, 물리-화학적 성질의 차가 적거나, 열에 민감한 유기 혼합물의 경우, 통상의 분별 증류 같은 재래 방법으로는 혼합물을 분리하기 어렵고, 에너지 소비가 커서 비경제적이라 물질분리에 적절치 못하다. 따라서, 새로운 분리공정 기술로서 저 비용 고효율이 특징인 투과증발의 응용기술이 고려되고 있으며, 기존의 증류공정 규모가 감안된 증류/투과증발 복합공정이 유기 혼합물의 탈수와 50/50 중량% 공비 및 근비 혼합물 분리 시스템에 적용되고 있다.
특히, 유기용매/유기용매 분리 기술로서 투과증발 공정은 석유화학과 같은 화학산업에서 경제적인 측면뿐만 아니라, 환경적인 측면에서 그 중요성이 더 고조되고 있다. 그러므로, 최근 들어, 이에 대한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 현재는 극성/비극성 혼합물, 방향족/지방족 탄화수소 혼합물과 올레핀/파라핀 혼합물 분리에 관한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
본 발명과 관련하여 최근 활발히 연구되고 있는 극성/비극성 유기 혼합물에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 메틸 t-부틸에테르(이하 "MTBE"라 약칭함)와 메탄올 혼합물은 MTBE 합성과정에서 발생되는 혼합물로 제1 단계에서 탈부탄기 컬럼(debutanizer column)을 이용하여 순수 MTBE와 공비혼합 상태의 MTBE/메탄올로 분리하고, 공비조성의 MTBE/메탄올 혼합물을 물로 세척한 후, MTBE와 물/메탄올 혼합물로 분리하며 물/메탄올 혼합물은 증류하여 메탄올만을 회수하여 재 이용하고 있다. 결과적으로 상기와 같은 방법은 그 처리비용과 장치비용의 소요가 큰 에너지 소비형 분리 기술이라 할 수 있다.
따라서, MTBE/메탄올 분리시 상기의 단점을 개선키 위해 막(Membrane)을 이용한 분리 기술 연구들이 현저히 시도되고 있으며, 그 대표적인 예로 "셀룰로오스 아세테이트 막"을 이용한 "TRIM(Total Recovery Improvement for MTBE, USA)공정"을 들 수 있고, 처리순서에 따라 전처리와 후처리의 두 가지 형태의 분리시스템이 응용되고 있다. 상기의 분리 시스템은 공비조성 부근의 혼합물을 직접적으로 분리막 시스템에 연결하여 그 대상 혼합물을 분리하는 증류-투과증발 복합 공정이며, 공비조성의 MTBE/메탄올 혼합물을 물로 세척하던 장치를 셀룰로오스 아세테이트 막분리 공정이 대신하고 있다.
상기의 시스템을 이용함으로서 장치 규모와 에너지 소모 및 그 비용 등이 절감되는 효과를 얻을 수 있었고, 기존의 공정 보다 좋은 분리효율을 나타냈다. 현재는 보다 분리효율이 좋은 분리막 개발에 많은 연구들이 집중되고 있으며, 그 연구 사례들을 살펴보면 다음과 같다.
상기의 극성/비극성 혼합물 분리에 관한 연구는 셀룰로오스 아세테이트 막을 사용한 첸(Chen)으로부터 시작되었으며[AICHE Symposium Series, volume 85, page82(1989)], 파르난드(Farnand)는 기존의 막 소재 가운데 나피온(Nafion)막과 셀룰로오스 아세테이트 막이 대체적으로 양호한 성능을 나타냄을 보고하였고[AIChE Symposium Series vol 85, page 89(1989)], 켄(Cen) 과 나카가와(Nakagawa) 및 박(Park) 등은 분리막으로서 광범위하게 사용되는 폴리비닐알코올 막과 기계적, 열적, 내화학적 성질이 우수한 폴리이미드 막을 이용하여 C4탄화수소 및 메탄올을 분리하는 것에 대해 연구하였다[Proceedings of the 4th International Conference on Pervaporation Processes, page 522(1989); Separation Science and Technology volume30(3), page 419(1995)].
이상의 종래 기술에서는 분리막 소재 선택에 있어 메탄올이나 MTBE 등과 같은 유기물에 대한 화학적 안정성을 고려하였고, MTBE/메탄올 분리시 극성기(히드록실기, 이미드기 등)를 도입하여 메탄올에 대한 선택적인 투과효과를 얻고자 하였다.
그 밖에, 미세다공인 알루미나 지지체와 다공성 소결 강철 지지체 위에 폴리스티렌 술폰산염이나 실리케이트막을 코팅한 복합막 및 치밀한 표면층을 갖는 세라믹 실리카 막을 이용하여 여러 MTBE/메탄올 혼합물 조성에서의 투과특성에 대한 연구가 있었다[Journal of Membrane Science, vol.104(1995), page 101; vol.105(1995), page 287; vol.107(1995),page 193].
조우(Zhou)는 헥사플루오로인산염과 p-톨루엔 술폰산염을 도핑한 폴리피롤 막을 이용하여 여러 유기용매(톨루엔, 2-프로판올, MTBE, 아세트니트릴)로부터 메탄올을 제거하는 연구결과를 보고하였다[Journal of Membrane Science, vol.108(1995), page 89; vol.117(1996), page 303].
그리고 도기에리(Doghieri) 등은 열처리에 의해 개질된 폴리페닐렌 옥사이드막을 사용하여 공급액 조성에 따른 투과현상과 공정에서의 압력에 따른 영향에 관하여 연구 발표하였다[Journal of Membrane Science, vol.91(1994), page 283].
최근에, 루오(Luo) 등은 셀룰로오스 아세테이트계 유도체들을 적절한 비로 블렌드한 분리막을 이용하여 MTBE/메탄올 및 ETBE/에탄올 혼합물 분리에 대하여 연구하였고, 대체적으로 좋은 결과들을 보고하였다[Journal of Membrane Science, volume 125,page 237(1997)].
그러나, 상기와 같은 다수의 연구에도 불구하고 아직 메탄올/MTBE와 같은 알코올-탄화수소 분리에 대한 투과선택성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다.
본 발명에서는 알코올/탄화수소와 같은 극성/비극성 혼합물을 보다 효과적으로 분리키 위해, 1)높은 막내 극성도, 2)막내부적인 부피성, 3)유기용매에 대한 안정성 등을 갖는 막을 제조코자 하였다. 이에, 친수성 고분자에 비해 극성이 큰 이오노머(ionomer)들을 막 소재로 선택하여 구조적으로 매우 안정하면서 막내 극성도가 큰 구조를 갖도록 고분자 블렌드 기법과 상호 침투 고분자 구조 기법 등을 이용하여 본 발명의 목적을 이루고자 하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 알코올/탄화수소와 같은 극성/비극성 유기물로 이루어진 혼합물을 보다 효과적으로 분리할 수 있는 상호 침투형 고분자 구조인 다가이온 착물 복합막을 제공하는데 있다.
도 1은 폴리설폰 중공사막 지지체 표면에 블렌드물질(알긴산 나트륨+폴리아크릴산)이 도핑되어 있는 복합막 절단면에 대한 전자주사현미경 사진(×25,000),
도 2는 폴리설폰 중공사막 지지체 표면에 블렌드 도핑물과 키토산의 착물이 형성되어 있는 복합막 절단면에 대한 전자주사현미경 사진(×25,000).
본 발명에 따른 유기 혼합물 분리용 상호 침투형 다가 이온 착물 복합막은, 미세 다공성 지지체 및 그 지지체 표면에 상호 침투 형태로 착물막을 형성하는 폴리사카라이드계 양이온성 고분자와 두 종류의 음이온성 고분자로 이루어져 있다.
본 발명에서 착물층을 형성하는 데 사용되는 미세 다공성 지지체의 재료로서는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되고 한외여과 또는 정밀여과의 다공성을 갖는 고분자 재료, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 실리카 중에서 선택된 다공성 무기 재료 또는 니켈 및 스테인레스 스틸 중에서 선택된 다공성 금속 재료가 있다. 이 밖에 지지체 재료로서는 미세다공성 형태의 어떠한 재료도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 미세 다공성 지지체 표면에 착물막을 형성하는데 사용되는 폴리사카라이드계 양이온성 고분자로서는 키토산 또는 키토산 유도체가 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 키토산 유도체의 예로는 카르복시메틸 키토산, 카르복시에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 또는 아미독심 키토산이 있다.
2종의 음이온성 고분자는 폴리사카라이드계 음이온성 고분자와 선형의 음이온 고분자인 폴리아크릴산으로서 70∼95 대 5∼30의 중량비로 사용되는 데, 이들 두 고분자는 상호 침투하는 블렌드를 형성한다. 폴리사카라이드계 음이온성 고분자는 알긴산 나트륨, 카라기난, 셀룰로오스 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트(sodium hyaluronate) 및 설페이트 기 함유 글리코사미노글리칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 2종의 음이온성 고분자로 이루어진 블렌드는 키토산 또는 키토산 유도체 등의 양이온성 고분자와 착물 반응을 일으켜 다가이온 착물 복합막을 형성하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 착물 막의 두께는 0.01∼1㎛, 바람직하기로는 0.01∼0.5㎛인데, 그 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는 착물 막에 핀홀(pinhole)이 형성되기 때문에 바람직하지 못하고, 또 그 두께가 1㎛를 초과하는 경우에는 투과도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명은 미세 다공성 지지체 표면에 폴리사카라이드계 고분자 용액을 균일한 두께로 도포하여 고상 다가이온 매트릭스를 형성하고, 상기 고상 다가이온 매트릭스 표면에 반대 하전을 가지는 폴리사카라이드계 고분자 용액을 도포하여 고상과 액상간 계면에서의 착물 반응에 의한 다가이온 착물 복합막을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가이온 착물 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다가이온 착물 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 착물 반응에 사용되는 고분자 용액의 산도(acidity) pKa는 2이하이다. 산도 pK가 2보다 크면 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 우수한 막이 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 다가이온 착물 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 착물 반응에 사용되는 고분자 용액의 농도는 0.1∼2.5 중량%, 바람직하기로는 0.5 중량%이며, 이 농도가 0.1중량% 미만이면 막 두께가 너무 얇아져 핀홀이 생기며 또 그 농도가 2.5중량%를 초과하는 경우에는 막이 너무 두껍게 만들어지기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고, 복합막은 고체상의 음이온 고분자 매트릭스(matrix)로 양이온 고분자들이 스며든 후, 상호간 정전기적 특성에 의해 다가이온 착물이 만들어지는 메카니즘으로 지지체 표면에서 0.01∼1㎛ 두께의 균일한 막이 형성된다. 상기와 같은 복합막 제조방법에서 기계적 강도 및 화학적으로 안정성이 우수한 성질 등을 부여키 위해 착물 반응조건을 염산과 같은 모노머릭 에시드(monomeric acid) 형태로서 2 이하의 pKa값을 가지는 산으로부터 파생된 양이온성 고분자 용액과 고상의 음이온성 고분자 매트릭스간 계면에서부터 착물 반응이 두께방향으로 진행되도록 하였고, 다가이온 착물의 수율을 높이기 위해 초기 고분자 용액의 농도를 0.5 중량% 이상으로 하여 보다 쉽게 화학-양론적으로 평형이 도달되도록 하였다.
상호 침투 고분자 구조 도입은 상기의 음이온성 고분자 매트릭스를 제조함에 있어 막내 극성도 및 보다 좋은 화학적 안정성을 고려하여 두 종류의 음이온성 고분자를 적절한 조성으로 블렌드하여 매트릭스를 제조한 후 양이온성 고분자 용액 속에서 양이온과 음이온 간에 정전기적인 상호작용이 확산되면서 두 종류의 음이온성 고분자와 한 종류의 양이온성 고분자 사이에서 복합적인 형태로서 착물 구조가 이루어지도록 하였다. 그리고, 블렌드에서 상분리를 최소화하고 이들의 혼화성을 높이기 위해 벌키성이 큰 폴리사카라이드계 음이온 고분자와 선형 음이온 고분자를 선정하여 블렌드하였다.
이상의 제막 및 반응조건으로부터 제조된 다가이온 착물막은 복합막 형태를 지니고 있으며, 그 자세한 제조 공정 및 그 응용에 대한 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 복합막은 유기 혼합물중의 극성 유기물에 대한 선택 투과성이 우수하며 알코올/탄화수소 혼합물, 또는 알코올/에테르/올레핀/비선형 탄화수소 혼합물들로부터 상대적으로 극성이 큰 알코올성분 분리에 매우 효과적이다.
상기와 같은 본 발명은 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[블렌드된 알긴산나트륨/폴리아크릴산(중량비 95/5)의 매트릭스로부터 상호 침투 다가 이온 복합막의 제조]
순수 중량 기준으로 알긴산 나트륨(벌크 제품)과 폴리아크릴산(분자량 250,000) 각 2중량%를 별도의 용기 내에 있는 순수에 넣은 후, 상온에서 24시간 이상 교반하여 균일한 고분자 수용액을 각각 제조하였다. 제조된 각 용액을 알긴산 나트륨/폴리아크릴산(중량비 95/5)을 상온에서 24시간 이상 교반하여 혼합용액을 제조하고, 지지체로서 다공성 폴리설폰막 (분획 분자량 30000 한외여과수준)을 상기의 혼합용액에 침지-코팅한 후 상온에서 24시간 동안 건조하여 고상의 매트릭스를 제조하였다.
85%이상 탈아세틸화된 키토산 2중량%을 5% 염산 수용액에 첨가하여 양이온고분자용액을 제조하였다. 그리고, 상기에서 제조한 매트릭스를 키토산 용액 속에서 10분 동안 착물반응을 한 후, 미반응 키토산을 물에 1시간 이상 침지하여 세척하고, 청정실(Clean Room)에서 12시간 이상 상온 건조하여 상호 침투 다가 이온 착물 복합막을 제조하였다.
이상의 방법으로 제조된 복합막은 MTBE/메탄올(75/25 중량%) 혼합물에 대하여 투과실험을 수행하였고, 특히 조업온도를 35℃, 45℃ 및 55℃로 증가시키면서 분리성능을 평가하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타냈다.
(실시예 1에서 제조된 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
실시예 1 35 0.8606 105
45 1.4708 105
55 2.4771 105
실시예 2
[블렌드된 알긴산나트륨/폴리아크릴산(중량비 90/10)의 매트릭스로부터 제조된 상호 침투 다가 이온 복합막의 제조]
실시예 1에서 설명된 동일한 방법대로 상호 침투 다가 이온 착물 복합막을 제조하되, 알긴산 나트륨 용액과 폴리아크릴산 용액의 블렌드 비를 90:10 중량비로 하였다. 이렇게 제조된 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 표2에 나타냈다.
(실시예 2에서 제조된 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
실시예 2 35 0.8659 105
45 1.6149 105
55 2.5627 105
실시예 3
[블렌드된 알긴산나트륨/폴리아크릴산(중량비 85/15)의 매트릭스로부터 제조된 상호 침투 다가 이온 복합막의 제조]
실시예 1에서 설명된 동일한 방법대로 상호 침투 다가 이온 착물 복합막을 제조하되, 알긴산 나트륨 용액과 폴리아크릴산 용액의 블렌드 비를 85:15 중량비로 하였다. 이렇게 제조된 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 표3에 나타냈다.
(실시예 3에서 제조된 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
실시예 3 35 0.8156 105
45 1.8777 105
55 2.8070 105
실시예 4
[블렌드된 알긴산나트륨/폴리아크릴산(중량비 80/20)의 매트릭스로부터 제조된 상호 침투 다가 이온 복합막의 제조]
실시예 1에서 설명된 동일한 방법대로 상호 침투 다가 이온 착물 복합막을 제조하되, 알긴산 나트륨 용액과 폴리아크릴산 용액의 블렌드 비를 80:20 중량비로 하였다. 이렇게 제조된 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 표4에 나타냈다.
(실시예 4에서 제조된 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
실시예 4 35 0.6445 105
45 0.9288 105
55 1.2811 105
실시예 5
[블렌드된 알긴산나트륨/폴리아크릴산(중량비 75/25)의 매트릭스로부터 제조된 상호 침투 다가 이온 복합막의 제조]
실시예 1에서 설명된 동일한 방법대로 상호 침투 다가 이온 착물 복합막을 제조하되, 알긴산 나트륨 용액과 폴리아크릴산 용액의 블렌드 비를 75:25 중량비로 하였다. 이렇게 제조된 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 표5에 나타냈다.
(실시예 5에서 제조된 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
실시예 5 35 0.5693 105
45 0.9685 105
55 1.2984 105
비교예 1
2 중량% 폴리비닐알코올(100% 가수분해, Mw 115000, Aldrich사)을 다공성 지지체 위에 도포한 후, 0.5N 황산이 첨가된 25 중량% 글루타르알데히드 수용액에서 가교 처리한 후 190℃에서 3 분 동안 경화시켜 최종 3 ㎛의 활성층 두께를 갖는 가교 폴리비닐알코올 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막은 MTBE/메탄올(75/25 중량%) 혼합물에 대하여 투과실험을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타냈다.
비교예 2
2 중량%의 알긴산나트륨 수용액 내에서 폴리설폰 지지체를 일정시간동안 침지-코팅하고 청정실에서 실온조건으로 건조한 후, 1 중량%의 염산이 첨가된 글루타알데히드/아세톤 용액으로 가교 처리하여 최종 1㎛의 활성층 두께를 갖는 가교알긴산 나트륨 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막을 MTBE/메탄올(75/25 중량%) 혼합물에 대하여 투과실험을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타냈다.
(공지된 분리막의 분리 효율)
막종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
비교예1 45 0.280 4
비교예2 45 0.024 155
비교예 3
실시예1에서 설명된 동일한 방법대로 다가 이온 착물 복합막을 제조하되 폴리아크릴산과 블렌드하지 않고 알긴산나트륨 용액의 농도를 2.0 중량%로만 하였다. 이렇게 제조된 복합막의 투과실험 또한 실시예1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 다음 표 7에 나타냈다.
(비교예 3에서 제조된 단순 다가 이온 착물 복합막의 투과 특성)
막 종류 조업온도(℃) 투과도(kg/m2hr) 선택도(α)
비교예 3 35 0.245 104
45 0.306 104
55 0.410 104
본 발명에서 제조된 상호 침투 다가 이온 착물 복합막은 막 두께가 0.01 ㎛에서 1㎛까지 착물에 따른 활성층 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 단순 다가 이온 착물 복합막의 기계적 강도 및 막 성형성의 특성을 갖으면서, 제조과정이 매우 용이하다. 알코올-탄화수소와 같은 혼합물 분리에서 단순 다가 이온 착물 복합막에 비해 그 투과도는 5배 이상 크고, 선택도면에서도 105이상의 월등한 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 조업조건 중 온도를 높이면 보다 우수한 투과도와 분리계수를 얻을 수 있어, 온도 증가에 따른 상쇄현상을 갖는 분리막들과 차별화가 가능하다.이로써 본 발명의 가치가 기존의 분리막에 견주어 더 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 미세 다공성 지지체 및 그 지지체 표면에 상호 침투 형태로 착물막을 형성하는 폴리사카라이드계 양이온성 고분자와 두 종류의 음이온성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미세 다공성 지지체의 재료가 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 재료, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 실리카 중에서 선택된 무기 재료 또는 니켈, 스테인레스 스틸 중에서 선택된 금속 재료인 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 착물막의 두께가 0.01∼1 ㎛인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리사카라이드계 양이온성 고분자가 키토산, 카르복시메틸 키토산, 카르복시에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 또는 아미독심 키토산인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막.
  5. 제 1항에 있어서, 상호 침투하는 두 종류의 음이온성 고분자가 폴리사카라이드계 음이온 고분자와 선형 음이온 고분자의 블렌드로서 70∼95 대 5∼30의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막.
  6. 제 5항에 있어서, 선형 음이온 고분자가 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 폴리사카라이드계 음이온성 고분자가 알긴산 나트륨, 카라기난, 셀룰로오스 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트(sodium hyaluronate) 및 설페이트기를 포함하는 글리코사미노글리칸 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막.
  8. 미세 다공성 지지체 표면에 폴리사카라이드계 음이온성 고분자와 선형 음이온 고분자 수용액을 균일하게 도포하여 고상 다가 이온 매트릭스를 형성하는 단계, 상기 고상 다가 이온 매트릭스 표면에 폴리사카라이드계 양이온성 고분자 용액을 도포하여 고상과 액상간 계면에서의 착물 반응에 의한 다가 이온 착물 복합막을 형성시키는 단계를 포함하는, 유기 혼합물 분리용 상호 침투 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 착물 반응에 사용되는 고분자 용액의 산도(acidity)가 pKa 값으로 2 이하인 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 착물 반응에 사용되는 고분자 용액의 농도가 0.1∼2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 미세 다공성 지지체의 재료가 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 재료, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 및 실리카 중에서 선택된 무기 재료 또는 니켈 및 스테인레스 스틸 중에서 선택된 금속 재료인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 착물막의 두께가 0.01∼1 ㎛인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 폴리사카라이드계 양이온성 고분자가 키토산, 카르복시메틸 키토산, 카르복시에틸 키토산, 시아노에틸 키토산 또는 아미독심 키토산인 것을 특징으로 하는 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 폴리사카라이드계 음이온 고분자수용액과 선형 음이온 고분자 수용액의 중량비가 70∼95 대 5∼30인 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서, 상기 폴리사카라이드계 음이온성 고분자가 알긴산 나트륨, 카라기난, 셀룰로오스 설페이트, 덱스트린 설페이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 하이아루로네이트(sodium hyaluronate) 및 설페이트기를 포함하는 글리코사미노글리칸 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 폴리사카라이드계 양이온성 고분자가 5% 염산 수용액과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 다가 이온 착물 복합막의 제조방법.
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