JP5156942B2

JP5156942B2 - プロトン伝導性固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP5156942B2
Application number: JP2006289680A
Authority: JP
Inventors: 勝宮山
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: JP2008108535A

Description

本発明は、プロトン伝導性固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池の改良に関する。

固体高分子型燃料電池は、（１）作動温度が低く取扱が容易、（２）電流密度が高く小型化が可能、（３）発電効率が高い、（４）電解質が固体であるためメンテナンスが容易で長寿命が期待できる、（５）ＮＯｘ、ＳＯｘなどの排出がなく、環境特性に優れる、などの利点を有しており、自動車用をはじめ定置型発電機として期待されている。

この固体高分子型燃料電池は、その名称のように電解質膜が固体高分子材料で構成されていて含水状態でのみ動作するので加湿などの水分管理が必要であるが、１００℃より低い温度で運転する場合には、酸素及び水素のガス供給路等に結露が発生する可能性がある。また、固体高分子膜を１００℃より低い温度で使用すると、燃料電池の電極触媒である白金が、水素ガス等に微量に含まれる一酸化炭素による被毒が大きくなるという問題がある。

一方、８０℃以上の温度では、通常固体高分子膜の含水率が低下してプロトン伝導に必要な含水率を維持できなくなる。また、固体高分子膜は有機材料であるので、長期間にわたって高温に曝されると熱劣化が生じるという問題もある。

さらに、高温特に１００℃以上の温度領域では、燃料電池における水素と酸素との反応が促進され、燃料電池のエネルギー効率が向上するという利点がある。

以上の観点より、１００℃以上の温度領域でも使用できる高強度の固体電解質材料の開発が望まれている。下記特許文献１には、電解質材料と無機粒子とを含有し、高強度な固体電解質膜が開示されている。
特開２００６−５９６９８号公報

しかし、上記従来の技術においては、１００℃以上の温度領域における物理的強度が不十分であるという問題があった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、１００℃以上の温度領域でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、プロトン伝導性固体電解質膜であって、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンと結晶性層状リン酸スズとの混合物をプロトン伝導体として使用することを特徴とする。

上記発明において、前記プロトン伝導体は、結晶性層状リン酸スズの含有量が２５質量％から７０質量％であることを特徴とする。

また、本発明は、上記各プロトン伝導性固体電解質膜を用いた燃料電池であることを特徴とする。

本発明によれば、１００℃以上の温度領域でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜及び燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）について説明する。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＳＰＥＥＫという）に、所定条件で結晶性層状リン酸スズ（以降、ＳｎＰという）を混合した混合物をプロトン伝導体とした場合に、１００℃以上の温度で使用でき、高いプロトン伝導性を備えたプロトン伝導性固体電解質膜が得られることを見出した。

上記プロトン伝導体におけるＳｎＰの含有量は２５質量％から７０質量％が好適である。このプロトン伝導体を用いて固体電解質膜を作製し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導性を評価したところ、１００℃以上の温度領域で優れたプロトン伝導性を示すことがわかった。

一般に、ＳＰＥＥＫのような炭化水素系高分子においては、吸水した水がスルホン基と水素結合を形成しているため、比較的高い温度領域でも水の蒸発が抑制される。しかし、高温でも多くの水を保持してしまうため溶解し易くなる。これに対してＳｎＰを混合した場合には、ＳＰＥＥＫとＳｎＰとの相互作用によりＳＰＥＥＫの分子間力が増し、吸水量が減少して膨潤が抑えられるので、ＳＰＥＥＫの水への溶解が抑制される。また、ＳｎＰ量の増加に伴い、スルホン基が脱離する温度、すなわち分解温度が上昇し、ＳＰＥＥＫとＳｎＰとの混合物の耐熱性が向上する。従って、ＳＰＥＥＫとＳｎＰとの混合物をプロトン伝導性固体電解質膜に使用すると、固体電解質膜に強く水が保持されることに加えてＳＰＥＥＫの構造が安定に保持されるので、１００℃以上の温度領域で高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性固体電解質膜を実現できる。

ここで、本実施形態において用いるＳｎＰは、例えば、化学量論比でＳｎとＨＰＯ_４が結合した状態の組成式で示すと、Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜２）で表され、固体酸性物質であり、層間にリン酸基の酸素に結合したプロトンと結晶水とを保持した層状構造を有している。

なお、固体電解質膜の膜強度をさらに向上させるために、他の有機系バインダーや無機系バインダーを添加することも可能である。上記有機系バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができ、無機系バインダーとしては、例えば、ケイ酸塩、リン酸塩などを用いることができる。さらに、パーフルオロスルホン酸膜（例えばデュポン社製ナフィオン）などもバインダーとして利用することができる。

以上に述べた本実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質膜を使用して燃料電池を構成すれば、１００℃以上の温度領域で運転を行うことができ、エネルギー効率の高い燃料電池を実現できる。

次に、上記本発明の具体例を実施例として説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の実施例において、溶液の濃度を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり質量％である。
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の合成例１：
文献Ｍ．Ｌ．ＤｉＶｏｎａｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ４６（２００５）１７５４−１７５８に記載されている方法により以下のように作製した。

還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製）５ｇと、９６％濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら２４時間還流させた。

その後、ガラスフィルターでろ過し、反応固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥してＳＰＥＥＫを得た。

得られたＳＰＥＥＫは、Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２３３（２００４）９３−９９に記載されている方法で、スルホン化度（ＳＤ値％）を測定し、スルホン化されていることを確認した。なお、本合成例１で得られたＳＰＥＥＫのＳＤ値は８０％であった。

ＳＤ値は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中でＳＰＥＥＫのプロトンとＮａをイオン交換し、その上澄み溶液を０．１Ｍ塩酸により逆滴定することにより求めた。逆滴定の結果から、上澄み溶液のＮａＯＨ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／ｌ）を算出し、
（数１）
（Ｃ０×Ｖ１／１０００−Ｃ１×Ｖ１／１０００）
ここで、Ｃ０はイオン交換前のＮａＯＨ溶液の濃度、Ｖ１は滴定する際に用いた上澄み溶液の容量（ｍｌ）である。

上記式によりイオン交換されたＮａのｍｏｌ量を算出し、ＳＤ値が１００％だった場合にイオン交換されるＮａのｍｏｌ量で割ることによってＳＤ値を算出した。

（２）スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の合成例２：
還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにＰＥＥＫ（ＶＩＣＴＲＥＸ社製）５ｇと、９６％濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。

その後、ガラスフィルターでろ過し、反応固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥した。

合成例１の方法で、得られたＳＰＥＥＫのスルホン化度（ＳＤ値％）を測定した。合成例２で得られたＳＰＥＥＫのＳＤ値は７５％であった。

（３）結晶性層状リン酸スズ（ＳｎＰ）の合成例３
塩化第２スズ（ＳｎＣｌ_４：試薬一級）４３．３ｇを純水５００ｍｌに溶解し、これとは別にリン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ：試薬一級）１４３．２ｇを純水５００ｍｌに溶解させた。上記塩化第２スズ溶液を撹拌しつつ、その中に上記リン酸ナトリウム水溶液を滴下して沈殿物を得た。ろ別後、沈殿物を磁性ルツボに入れ、そこに８５％リン酸１１．３ｇを加えて撹拌した後、ルツボを２００℃に温度設定した電気炉に入れ、２００℃に加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で、２００℃で４時間反応させた。反応後水洗し、６０℃にて乾燥した。得られた反応物の粉末のＸ線回折プロファイルを調べたところ、Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２ＯのＸ線回折プロファイルと一致したことから、得られた物質は結晶性層状リン酸スズであることが確認された。また、上記反応物に対して蛍光Ｘ線分析による元素分析を行ったところ、Ｓｎ／Ｐのモル比は、０．５１であった。なお、Ｘ線回折プロファイルの測定装置は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、全自動粉末Ｘ線回折装置ＰＷ１８３０型を使用し、蛍光Ｘ線分析装置には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、全自動蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ４ｋＷ型を使用した。

（４）プロトン伝導性固体電解質膜の調製
・実施例１〜３：ＳＰＥＥＫとＳｎＰを用いたプロトン伝導性固体電解質膜の調製
合成例１で調製したＳＰＥＥＫ０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌに加え、室温で３時間攪拌し溶解させた。その溶液に合成例２で調製したＳｎＰを質量％で４４％（実施例１）、５６％（実施例２）及び７０％（実施例３）（体積分率では、それぞれ１２％、２５％、３５％および５０％、ＳＰＥＥＫの密度１．３７ｇ／ｃｍ^３、ＳｎＰの密度３．２４ｇ／ｃｍ^３）を加え、超音波分散した後、撹拌及び脱泡を行ない分散液とした。

その後、各分散液をフッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン）製の皿に移し、６０℃で加熱し、膜化した後、１５０℃で４８時間乾燥し、ＳＰＥＥＫ／ＳｎＰ複合膜を得た。

・実施例４〜６：ＳＰＥＥＫとＳｎＰを用いたプロトン伝導性固体電解質膜の調製
合成例２で調製したＳＰＥＥＫ０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌに加え、室温で３時間攪拌し溶解させた。その溶液に合成例２で調製したＳｎＰを質量％で２５％（実施例４）、４４％（実施例５）及び５６％（実施例６）（体積分率では、それぞれ１２％、２５％、および３５％）を加え、撹拌のみを行ない分散液とした。

その後、各分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、５０℃で加熱し膜化した後、６０℃で４８時間乾燥し、ＳＰＥＥＫ／ＳｎＰ複合膜を得た。

・比較例１：ＳＰＥＥＫを用いたプロトン伝導性固体電解質膜の調製
合成例１で調製したＳＰＥＥＫ０．４ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに加え、室温で３時間攪拌し溶解させた。その溶液を超音波分散した後、撹拌及び脱泡を行ない、分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱し膜化した後、１５０℃で乾燥し、ＳＰＥＥＫの薄膜を得た。膜厚はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、２００〜３００μｍであることを確認した。

・比較例２：ＳＰＥＥＫを用いたプロトン伝導性固体電解質膜の調製
合成例２で調製したＳＰＥＥＫ０．４ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに加え、室温で３時間攪拌し溶解させた。その溶液を撹拌し、分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、５０℃で加熱し膜化した後、６０℃で乾燥し、ＳＰＥＥＫの薄膜を得た。

・比較例３：結晶性層状リン酸スズを用いたプロトン伝導性固体電解質膜の調製
上記合成例３で得られた結晶性層状リン酸スズ粉体を、電極としてカーボンブラックが両面につくように成型容器内に入れ、４００ＭＰａの圧力で一軸加圧成型してプロトン伝導性固体電解質膜を作製し、試験用サンプルとした。

・吸水率の測定方法
上記実施例１〜３及び比較例１、２のサンプル膜について、複合膜を水中に浸漬し、吸水時の膜重量Ｗｗとその後の乾燥直後の重量Ｗｄから｛（Ｗｗ／Ｗｄ）−１｝×１００の式により算出した。

・熱重量分析
上記実施例１〜３及び比較例１、２のサンプル膜について、差動型示差熱天秤（理学電機株式会社製）を使用し、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／分）、昇温速度１０度／分の条件で測定した。

・プロトン導電率の測定（交流インピーダンス法）
上記実施例１〜６及び比較例１〜３のサンプル膜について、温度４０℃から１５０℃における飽和水蒸気圧下のプロトン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。試験サンプルに導電ペーストを電極として設けて耐圧容器中に置き、外部に取り出した測定リード線を測定装置に結線した。耐圧容器中の小容器に水を入れ、耐圧容器を加熱することにより飽和水蒸気圧とした。測定装置には、横川ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザ、４１９２Ａを用い、周波数域は５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、印加電圧は０．１Ｖで測定を行った。

以上に述べた実施例１〜６及び比較例１〜３について、飽和水蒸気圧下で測定したプロトン導電率の結果が表１に示される。

表１において、プロトン導電率の数値が大きいほど導電率が高いことを示し、固体電解質膜としての特性が優れていることを意味する。なお、表中の値は導電率に１０^２を乗じた値である（σ×１０^２／Ｓｃｍ^−１）。ＳＤ値が８０％のＳＰＥＥＫを用いた実施例２（ＳｎＰ：５６質量％）、実施例３（ＳｎＰ：７０質量％）、およびＳＤ値が７５％のＳＰＥＥＫを用いた実施例４（ＳｎＰ：２５質量％）、実施例５（ＳｎＰ：４４質量％）のサンプルでは、固体電解質膜として要求される導電率（１×１０^−２Ｓｃｍ^−１）をすべての温度範囲で上回っている。また、ＳＤ値が８０％のＳＰＥＥＫを用いた実施例１（ＳｎＰ：４４質量％）及びＳＤ値が７５％のＳＰＥＥＫを用いた実施例６（ＳｎＰ：５６質量％）の場合も、１００℃以上の温度では、固体電解質膜として要求される導電率を上回っており、１００℃以上の温度領域で優れたプロトン伝導性を保持していることがわかる。

これに対して、ＳｎＰが０％のＳＰＥＥＫのみの場合、ＳＤ値が８０％のもの（比較例１）では４０℃以上で固体電解質膜が溶解し、ＳＤ値が７５％のもの（比較例２）では１００℃以上で溶解した。また、ＳｎＰが１００％の比較例３では、１×１０^−２Ｓｃｍ^−１程度の導電率を示したが、圧粉体であるため、膜に柔軟性がなく気密性に欠けるので、燃料電池用膜として採用することは困難である。

表２には、上述した吸水率測定及び熱重量分析の結果が示される。なお、表２において熱分解温度は、ＳＰＥＥＫからの硫酸基の脱離温度である。

表２に示されるように、ＳｎＰの混合により吸水率が減少し、水への溶解性が抑制されることがわかる。また、ＳｎＰの混合により熱分解温度が上昇し、耐熱性が向上することがわかる。

図１（ａ）、（ｂ）には、上記比較例１及び実施例３にかかる複合膜の走査型電子顕微鏡写真が示される。比較例１及び実施例３を比較して、ＳｎＰを含む実施例３の複合膜中には、平均５０ｎｍ程度のＳｎＰ微粒子が均一に分散していることがわかる。これにより、導電率及び耐溶解性が向上する。

以上に説明したように、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンと結晶性層状リン酸スズの混合物からなる固体電解質膜は、１００℃以上の温度領域において優れたプロトン導電率、耐熱性、水への耐溶解性、柔軟性など、優れた特性を有している。従って、従来よりも高い１００〜１５０℃の温度領域でこの固体電解質膜を燃料電池に用いることにより、改質系水素燃料中の一酸化炭素（ＣＯ）による白金触媒の被毒が少なくなり、広い組成範囲の燃料の使用が可能になる。また、作動温度の上昇による燃料電池のエネルギー効率の増大、および容易な水蒸気分圧管理が可能となる。

複合膜の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims

スルホン化ポリエーテルエーテルケトンと結晶性層状リン酸スズとの混合物をプロトン
伝導体として使用することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
請求項１記載のプロトン伝導性固体電解質膜において、前記プロトン伝導体は、結晶性
層状リン酸スズの含有量が２５質量％から７０質量％であることを特徴とするプロトン伝
導性固体電解質膜。
請求項１または２記載のプロトン伝導性固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電
池。
前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化度は、７５％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。