CN110114136A - 氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110114136A
CN110114136A CN201780080687.6A CN201780080687A CN110114136A CN 110114136 A CN110114136 A CN 110114136A CN 201780080687 A CN201780080687 A CN 201780080687A CN 110114136 A CN110114136 A CN 110114136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen reduction
cobalt
reduction catalyst
catalyst
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780080687.6A
Other languages
English (en)
Inventor
今井卓也
古谷和男
李建灿
坂口俊
奥野好成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN110114136A publication Critical patent/CN110114136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B01J35/30—
    • B01J35/33—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明为一种氧还原催化剂，其包含钴、硫和过渡金属元素M作为构成元素，在粉末X射线衍射测定中被确认到具有二硫化钴的立方晶的晶体结构，所述过渡金属元素M为选自铬和钼中的至少1种元素，且过渡金属元素M与钴的摩尔比(M/钴)为5/95～15/85。本发明的氧还原催化剂是活性高、且具有高的耐久性、能成为铂的代替品的氧还原催化剂。具体而言，本发明的氧还原催化剂在PEFC的工作环境下具有高的耐久性，能够实现在酸性气氛下的Co溶出率的抑制、在酸浸渍试验前后的氧还原电位的高保持率。

Description

氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂、膜电极组件(膜电极接合体)和燃料电池，详细而言，涉及成为铂的代替品的含有二硫化钴的氧还原催化剂、以及使用了该氧还原催化剂的膜电极组件和燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC)是具有如下形式的燃料电池：将固体高分子电解质用阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极将氧还原，从而取得电。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高PEFC的反应速度，另外为了提高PEFC的能量转换效率，而在燃料电池的阴极表面、阳极表面设置有包含催化剂的层。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用活性高的铂。
面向PEFC的用途扩大，进行着催化剂的低成本化的尝试、尤其是将阴极中所使用的氧还原催化剂非铂化来获得廉价的氧还原催化剂的尝试。
另一方面，PEFC的阴极由于被置于强酸性且氧化性气氛中，而且在工作时电位高，因此在PEFC的工作环境下稳定的催化剂材料非常有限。已知：在这样的环境中，即使是将贵金属中特别稳定的铂用于催化剂的情况，阴极催化剂也会因长期的使用而被氧化从而失活、或者引起溶解脱落，导致活性降低。因此，在维持PEFC的发电性能的方面，也需要在阴极催化剂中使用大量的贵金属，在成本方面及资源方面这两个方面成为大的课题。
根据以上情况，需求催化活性高、且在PEFC的工作环境下具有高耐久性的非铂系的氧还原催化剂。
金属硫化物由于带隙小、显示与金属同等的导电性，因此被用作为光催化剂、与氧化还原反应有关的电极催化剂。其中，已知：硫化钴也能利用金属硫化物催化剂的氧还原催化能力而用于燃料电池的电极催化剂。但是，另一方面，硫化钴的耐久性被视为问题。
在专利文献1中，通过将2种第4～8族的过渡金属和硫进行真空烧成，从而制作在过渡金属二硫化物结晶层中插入有催化活性金属的层状的金属硫化物，并报告了在某个特定的组成下电阻率小的无铂燃料电池催化剂。
专利文献2报告了如下内容：通过向硫化钌中添加钼，能够制造与单独的硫化钌相比，硫变得难以脱离，具有更高的耐久性的催化剂。
非专利文献1报告了在硫尖晶石化合物Co3S4中掺杂有过渡金属元素的催化剂的氧还原行为。
已知：专利文献1记载的以NbS2为首的层状化合物的氧化稳定性低，作为要求耐久性的燃料电池催化剂不理想。另外，在专利文献1中，由于利用固相法制作了催化剂，因此所得到的催化剂的比表面积小，作为要求高输出的燃料电池催化剂不理想。
在专利文献2中将贵金属Ru用于催化剂，在成本方面是不理想的。
非专利文献1记载的Co3S4本来与CoS2相比就氧还原能力低。而且，记载了：掺杂有Cr和Mo过渡金属元素的催化剂的氧还原能力反倒降低。另外，在非专利文献1中，对于在CoS2中掺杂有过渡金属元素的催化剂并无记载和暗示。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-317288号公报
专利文献2：日本特开2009-43618号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochimica Acta 1975，20，111-117
发明内容
本发明的目的是在如前所述的现有技术下提供催化活性高、且具有高耐久性、能成为铂的代替品的氧还原催化剂。
本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现：包含钴、硫和作为选自铬和钼中的至少1种元素的过渡金属元素M作为构成元素、且具有特定的晶体结构、并且过渡金属元素M与钴的摩尔比在特定的范围的催化剂，是活性高、且具有高耐久性、能成为铂的代替品的氧还原催化剂，以至于完成了本发明。
本发明涉及例如以下的方案[1]～[5]。
[1]一种氧还原催化剂，其包含钴、硫和过渡金属元素M作为构成元素，在粉末X射线衍射测定中被确认到具有二硫化钴的立方晶的晶体结构，所述过渡金属元素M为选自铬和钼中的至少1种元素，且过渡金属元素M与钴的摩尔比(M/钴)为5/95～15/85。
[2]根据上述[1]所述的氧还原催化剂，二硫化钴的立方晶的晶体含有率为80％以上。
[3]一种电极，具有包含上述[1]或[2]所述的氧还原催化剂的催化剂层。
[4]一种膜电极组件，在阴极与阳极之间配置有高分子电解质膜，且使用上述[3]所述的电极作为上述阴极和/或阳极。
[5]一种燃料电池，具备上述[4]所述的膜电极组件。
本发明的氧还原催化剂是活性高、且具有高耐久性、能成为铂的代替品的氧还原催化剂。具体而言，本发明的氧还原催化剂具有高的电极电位，在PEFC的工作环境下具有高的耐久性，能够实现在酸性气氛下的Co溶出率的抑制、以及在酸浸渍试验前后的氧还原电位的高保持率。
附图说明
图1示出氧还原催化剂(1)的X射线衍射谱。符号●表示立方晶的CoS2的峰。
图2示出氧还原催化剂(11)的X射线衍射谱。符号●表示立方晶的CoS2的峰。符号△表示单斜晶的CrS2的峰。
图3示出氧还原催化剂(12)的X射线衍射谱。符号●表示立方晶的CoS2的峰，符号□表示六方晶的MoS2的峰。
具体实施方式
本发明的氧还原催化剂，包含钴、硫和作为选自铬和钼中的至少1种元素的过渡金属元素M作为构成元素，在粉末X射线衍射测定中被确认到具有二硫化钴的立方晶的晶体结构，过渡金属元素M与钴的摩尔比(M/钴)为5/95～15/85。
本发明的氧还原催化剂，包含钴、硫和除钴以外的过渡金属元素M作为构成元素，上述过渡金属元素M为选自铬和钼中的至少1种元素。即，本发明的氧还原催化剂，作为构成元素至少包含：钴、硫和铬；钴、硫和钼；或者，钴、硫、铬和钼。
本发明的氧还原催化剂中所含的上述过渡金属元素M相对于钴的摩尔比(M/钴)为5/95～15/85，优选为7.5/92.5～15/85，更优选为10/90～15/85。在摩尔比(M/钴)小于5/95的情况下，Co、S容易脱离，作为催化剂的耐久性不充分。另外，在摩尔比(M/钴)大于15/85的情况下，优先地生成惰性的单独的过渡金属元素M的硫化物，催化性能降低。
在本发明的氧还原催化剂包含铬和钼两者作为过渡金属元素M的情况下，上述摩尔比为铬和钼的合计的摩尔比。若未构成钴硫化物的未反应的硫残留，则有降低氧还原催化剂的耐久性的可能性。因此，优选未反应的硫在后述的制造方法中充分地去除，但是，也可以以不使氧还原催化剂的耐久性劣化的程度包含未反应的硫。
本发明的氧还原催化剂包含的硫的量，相对于钴和上述过渡金属元素M的合计为1：1.90～1：2.10，优选为1：1.95～1：2.05(钴和M的合计：硫)。以上的构成元素的摩尔比能够利用通常的元素分析方法来确认。催化剂包含的硫的量例如能够使用碳硫分析装置EMIA-920V(堀场制作所制)来得到。催化剂包含的钴等金属的量，能够通过制作适当使用硫酸、硝酸以及氢氟酸等将试样完全加热分解并定容而得到的溶液，并使用元素分析装置VISTA―PRO(SII公司制)进行测定来得到。
本发明的氧还原催化剂，在粉末X射线衍射测定中被确认到具有二硫化钴的立方晶的晶体结构。也可以在不减少催化特性的范围包含其他的晶体结构，但是在粉末X射线衍射测定中主要确认到二硫化钴的立方晶的晶体结构。
在本发明的氧还原催化剂中，二硫化钴的立方晶的晶体含有率优选为80％以上。二硫化钴的立方晶的晶体含有率更优选为90％，进一步优选为100％。在本申请说明书中，二硫化钴的立方晶的晶体含有率(以下也称为“立方晶CoS2含有率”)是指：在X射线衍射(XRD)测定中确认到的二硫化钴的立方晶的晶体的含量相对于金属硫化物的晶体的总量的百分率。如以下所示，该立方晶CoS2含有率是由XRD谱的衍射峰强度求出的值。
关于在氧还原催化剂的XRD谱中确认到的包含二硫化钴的立方晶的晶体的所有的金属硫化物的晶体，相应于晶体分别求出所归属的峰之中最强的衍射强度的峰强度。而且，以二硫化钴的立方晶的晶体的峰强度作为分子，以包含二硫化钴的立方晶的晶体的所有的金属硫化物晶体的峰强度之和作为分母，取得比值，再乘以100倍而得到的强度比率(％)作为立方晶CoS2含有率。
作为一例，当在XRD谱中确认到二硫化钴的立方晶的晶体、硫化铬的单斜晶的晶体和硫化钼的六方晶的晶体的情况下，归属于二硫化钴的立方晶的晶体的峰之中的最强的衍射强度的峰的高度(Ha)、归属于硫化铬的单斜晶的晶体的峰之中的最强的衍射强度的峰的高度(Hb)和归属于硫化钼的六方晶的晶体的峰之中的最强的衍射强度的峰的高度(Hc)通过从各峰的顶点的高度减去各自的基线的高度来求得，采用以下的计算式，求出氧还原催化剂中的二硫化钴的立方晶的晶体含有率(立方晶CoS2含有率)。
立方晶CoS2含有率(％)＝[Ha/(Ha+Hb+Hc)]×100
作为通式，若将包含二硫化钴的立方晶的晶体的所有的金属硫化物的晶体的峰强度之和记为ΣHs，则如以下那样表示。
立方晶CoS2含有率(％)＝[Ha/ΣHs]×100
在氧还原催化剂中，存在例如CrS2的单斜晶的晶体结构、MoS2的六方晶等晶体结构，在立方晶CoS2含有率小于80％的情况下，如后述的比较例所示，氧还原催化剂的氧还原特性中的某一方或两方低，故不优选。
作为X射线衍射测定装置，能够使用例如スペクトリス株式会社制的パナリティカルMPD等。作为测定条件，可列举例如X射线输出(Cu-Kα)：45kV、180mA、扫描轴：θ/2θ、测定范围(2θ)：10°～90°、测定模式：FT、读取宽度：0.02°、取样时间：0.70秒、DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm、测角仪半径：185mm。
在粉末X射线衍射测定中，观测到与参考码01-070-2865的晶体信息中具有的2θ＝32.4°、36.3°、39.9°、46.4°和55.1°相当的衍射峰时，确认到催化剂具有二硫化钴的立方晶的晶体结构。这些峰，与催化剂中作为构成元素包含的铬的量具有相关性就向高角位移，与钼的量具有相关性就向低角位移，在包含铬和钼两者的情况下，只以各自的位移的量相抵的结果的量向高角或低角位移。
本发明的氧还原催化剂，通过除钴和硫以外还包含铬和/或钼作为构成元素，与包含除铬和钼以外的过渡金属元素、例如钨等的催化剂相比，能够体现高的催化活性。
＜氧还原催化剂的制造方法＞
本发明的氧还原催化剂，能够通过金属硫化物的合成和该金属硫化物的退火处理来制造。
(金属硫化物的合成)
使钴化合物和过渡金属元素M的化合物与硫源反应而合成金属硫化物。
作为钴化合物，只要是在反应中分解而生成钴的钴化合物，就无特别限制，但是，考虑到简便性，优选使用钴的羰基化合物。具体而言，可很好地使用八羰基二钴等。过渡金属元素M的化合物也只要是能生成铬、钼的化合物，就无特别限制，但是，考虑到简便性，优选使用过渡金属元素M的羰基化合物。具体而言，可很好地使用六羰基铬、六羰基钼等。
钴化合物和过渡金属元素M的化合物的使用量，是使得过渡金属元素M相对于钴的摩尔比(M/钴)成为5/95～15/85的量。硫相对于钴与上述过渡金属元素M的合计的摩尔比，成为大致原样地得到装入量的摩尔比的氧还原催化剂中的摩尔比。
作为硫源，优选硫粉。作为装入时的、硫相对于过渡金属化合物中所含的过渡金属元素M总量的摩尔比(硫/M)，优选为2～10的范围，更优选为4～10的范围。在上述摩尔比小于2的情况下，生成具有硫比率低的Co9S8、CoS等组成的氧还原能力低的钴硫化物而不是生成二硫化钴，因此所得到的催化剂的性能降低。另外，在上述摩尔比大于10的情况下，未反应的硫未完全除去而残留，有降低所得到的催化剂的耐久性的可能性。
钴化合物和过渡金属元素M的化合物与硫源的反应，例如只要在氮气等惰性气体气氛中使用对二甲苯等溶剂加温至低于溶剂的沸点，从而在回流下进行8～30小时即可。所得到的金属硫化物的粉体，优选使用加温至低于沸点的对二甲苯等溶剂来充分地去除以使得未反应的硫不残留。
(金属硫化物的退火处理)
将在上述工序中制造出的金属硫化物进行退火处理。
退火处理时的气氛只要是惰性气氛即可，优选为氮气或氩气气氛。
上述退火处理的温度，通常为300～500℃，优选为350～450℃。若退火处理温度高于500℃，则硫容易脱离，从二硫化钴(CoS2)向包含氧还原能力差的六方晶的多型的硫化钴(CoS)转变。另外，引起在所得到的氧还原催化剂的粒子相互间的烧结、粒子生长，催化剂的比表面积变小，因此有时催化剂性能差。另一方面，若退火处理温度低于300℃，则无法得到充分的结晶性，因此难以得到耐久性高的氧还原催化剂。
退火处理的时间，通常为1～8小时，优选为2～6小时。当在金属硫化物中包含未反应的硫的情况下，有时在退火处理时升华从而附着于退火装置的石英管的内侧。在退火处理时也能除去在前述的合成工序中未完全除去的未反应的硫。
＜催化剂层＞
能够由上述氧还原催化剂制造催化剂层、例如燃料电池用催化剂层。
作为上述催化剂层的催化剂成分，优选由本申请发明的氧还原催化剂构成。作为催化剂成分，也可以具有本申请发明的氧还原催化剂以外的助催化剂，但是并不特别需要。
燃料电池用催化剂层，包含上述氧还原催化剂和高分子电解质。为了进一步降低上述催化剂层中的电阻，优选使上述催化剂层中还包含电子传导性粒子。
作为电子传导性粒子的材质，可列举碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物，它们可以单独使用1种、或组合地使用。尤其是由碳构成的电子传导性粒子由于比表面积大，另外，由于容易廉价地获得小粒径的电子传导性粒子，且耐化学品性优异，因此优选单独的碳、或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。
作为碳，可列举炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、多孔体碳、石墨烯等。若由碳构成的电子传导性粒子的粒径过小，则难以形成电子传导路径，另外，若过大，则存在引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性的降低、催化剂的利用率的降低的倾向，因此优选为10～1000nm，更优选为10～100nm。
在电子传导性粒子由碳构成的情况下，上述氧还原催化剂与电子传导性粒子的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选为1：1～100：1。
上述燃料电池用催化剂层，通常包含高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质，就无特别限定。具体而言，可列举：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如ナフィオン(NAFION(注册商标)))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗有磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选ナフィオン(NAFION(注册商标))。作为形成上述燃料电池用催化剂层时的ナフィオン(NAFION(注册商标))的供给源，可列举5％ナフィオン(NAFION(注册商标))溶液(DE521，デュポン公司制)等。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，并无特别限制，可列举例如将在溶剂中分散了前述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液涂敷于后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂敷的方法，可列举浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂机涂敷法等。另外，也可列举如下方法：将在溶剂中分散了前述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液采用涂敷法在基材上形成燃料电池用催化剂层后，利用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层。
＜电极＞
本发明的电极，具有上述燃料电池用催化剂层，通常具备气体扩散层。以下，将包含阳极催化剂层的电极称为阳极，将包含阴极催化剂层的电极称为阴极。
气体扩散层，是多孔质且辅助气体的扩散的层。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的层，就可以为任何的气体扩散层，但是一般使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料。
＜膜电极组件＞
本发明的膜电极组件，由阴极、阳极和配置在上述阴极与阳极之间的高分子电解质膜构成，上述阴极和/或阳极为上述电极。本发明的催化剂由于氧还原能力高，因此优选作为阴极使用。另外，上述膜电极组件也可以具有气体扩散层。
作为高分子电解质膜，一般使用例如使用了全氟磺酸系高分子的高分子电解质膜或使用了烃系高分子的高分子电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或使多孔体中填充有高分子电解质的膜等。
上述膜电极组件，能够通过在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述燃料电池用催化剂层后，以阴极催化剂层和阳极催化剂层作为内侧，将电解质膜的双面用气体扩散层夹持，进行例如热压来得到。
＜燃料电池＞
本发明的燃料电池，具备上述膜电极组件。作为上述燃料电池，可列举熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，上述膜电极组件优选用于固体高分子型燃料电池，作为燃料，能够使用氢、甲醇等。
上述氧还原催化剂，在PEFC的工作环境下具有高耐久性，因此具有上述氧还原催化剂的本发明的PEFC在工作环境下具有高耐久性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明并不被这些实施例限定。
[实施例1]
(1)催化剂制作工序
称量硫粉(和光纯药工业公司制)0.654g、对二甲苯(和光纯药工业公司制)150mL，装入到四口烧瓶中，保持于110℃，在氮气气氛下进行了30分钟回流。冷却至室温后，称量八羰基二钴(和光纯药工业公司制)0.679g、六羰基铬(和光纯药工业公司制)0.04g，并添加到四口烧瓶中。再次保持于110℃，在氮气气氛下进行了24小时回流。冷却至室温后，使用乙醇(和光纯药工业公司制)来进行过滤洗涤，用真空干燥机干燥6小时，得到粉体。
接着，使用石英管状炉，将粉体置于氮气气流下(气体流量100mL/分)，以升温速度10℃/分钟从室温升温至400℃，在400℃烧成2小时来进行退火处理，由此得到氧还原催化剂(1)。
将氧还原催化剂(1)中所含有的钴和铬的各自相对于钴与铬的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。该摩尔比由使用的原材料的装入量计算而求得。
(2)电化学测定
(催化剂电极制作)
氧还原催化剂的氧还原活性测定如以下那样进行。将包含所得到的氧还原催化剂(1)15mg、2-丙醇1.0mL、离子交换水1.0mL和ナフィオン(NAFION(注册商标)，5％ナフィオン水溶液，和光纯药工业公司制)62μL的溶液利用超声波进行搅拌、悬浮，从而混合。将该混合物20μL涂敷于玻璃碳电极(东海カーボン公司制，直径：5.2mm)，并在70℃下干燥1小时，得到催化活性测定用的催化剂电极。
(催化活性测定)
氧还原催化剂(1)的氧还原活性催化能力的电化学测定如以下那样进行。将制作出的催化剂电极在氧气气氛以及氮气气氛中、在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中、在30℃、5mV/秒的电位扫描速度下进行极化，测定了电流―电位曲线。此时，将在同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述电化学测定的结果，由从在氧气气氛下的还原电流减去在氮气气氛下的还原电流所得到的电流-电位曲线，得到在10μA下的电极电位，利用该电极电位来评价了氧还原催化剂(1)的氧还原催化能力。将该电极电位示于表1中。
(酸浸渍试验)
将催化活性测定后的电极在0.5mol/dm3的硫酸水溶液中在80℃下浸渍了8小时。其后，采用与催化活性测定同样的操作，得到在10μA下的电极电位。将催化剂电极的酸浸渍试验后的10μA下的电极电位相对于酸浸渍试验前的10μA下的电极电位的比率(％)作为保持率，使用该保持率作为耐久性的指标。将电极电位的保持率示于表1中。
(3)粉末X射线衍射测定
使用スペクトリス株式会社制的パナリティカルMPD，进行了试样的粉末X射线衍射测定。作为X射线衍射测定条件，使用Cu-Kα射线的45kW在衍射角2θ＝10～90°的测定范围进行测定，确定了氧还原催化剂(1)的晶体结构。根据XRD谱的峰，氧还原催化剂(1)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的峰。
对得到的XRD谱，使用装置附带的解析软件“High Score Plus”进行基线修正，从峰的高度减去基线高度。基线修正的条件设为粒状度：30、弯曲因子(bending factor)：4，在自动设定下进行。如前述那样求立方晶CoS2含有率，结果氧还原催化剂(1)的立方晶CoS2含有率为100％。将得到的XRD谱示于图1中。
(4)催化剂的酸溶出试验
将氧还原催化剂(1)0.01g加入到0.5mol/dm3的硫酸水溶液100mL中，在80℃下搅拌了8小时。搅拌结束后，分取所得到的溶液，使用日立ハイテクサイエンス制的Vita―Pro，利用ICP-AES法算出钴溶出率。钴溶出率，作为搅拌结束后的硫酸水溶液中所含有的钴量相对于在加入到硫酸水溶液中之前氧还原催化剂(1)中所含有的钴量的比率(％)来求出。将其结果示于表1中。
[实施例2]
除了将八羰基二钴的量变更为0.644g、将六羰基铬的量变更为0.08g以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(2)。
将氧还原催化剂(2)中所含有的钴和铬的各自相对于钴与铬的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(2)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(2)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(2)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[实施例3]
除了将八羰基二钴的量变更为0.608g、将六羰基铬的量变更为0.12g以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(3)。
将氧还原催化剂(3)中所含有的钴和铬的各自相对于钴与铬的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(3)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(3)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(3)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[实施例4]
除了将六羰基铬0.04g变更为六羰基钼(和光纯药工业公司制)0.049g以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(4)。
将氧还原催化剂(4)中所含有的钴和钼的各自相对于钴与钼的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(4)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(4)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(4)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[实施例5]
除了将六羰基铬0.08g变更为六羰基钼0.098g以外，利用与实施例2同样的方法制作了氧还原催化剂(5)。
将氧还原催化剂(5)中所含有的钴和钼的各自相对于钴与钼的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(5)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(5)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(5)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[实施例6]
除了将六羰基铬0.12g变更为六羰基钼0.147g以外，利用与实施例3同样的方法制作了氧还原催化剂(6)。
将氧还原催化剂(6)中所含有的钴和钼的各自相对于钴与钼的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(6)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(6)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(6)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例1]
除了仅添加0.715g的八羰基二钴作为金属源以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(7)。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(7)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(7)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(7)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例2]
除了将六羰基铬0.04g变更为六羰基钨(和光纯药工业公司制)0.063g以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(8)。
将氧还原催化剂(8)中所含有的钴和钨的各自相对于钴与钨的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(8)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(8)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(8)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例3]
除了将六羰基铬0.08g变更为六羰基钨0.125g以外，利用与实施例2同样的方法制作了氧还原催化剂(9)。
将氧还原催化剂(9)中所含有的钴和钨的各自相对于钴与钨的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(9)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(9)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(9)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例4]
除了将六羰基铬0.12g变更为六羰基钨0.188g以外，利用与实施例3同样的方法制作了氧还原催化剂(10)。
将氧还原催化剂(10)中所含有的钴和钨的各自相对于钴与钨的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(10)的粉末X射线衍射测定。得到了显示与图1同样的峰的XRD谱。氧还原催化剂(10)的晶体结构被鉴定为立方晶的CoS2。未观察到显示其他晶体存在的衍射峰，氧还原催化剂(10)的立方晶CoS2含有率为100％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例5]
除了将八羰基二钴的量变更为0.572g、将六羰基铬的量变更为0.16g以外，利用与实施例1同样的方法制作了氧还原催化剂(11)。
将氧还原催化剂(11)中所含有的钴和铬的各自相对于钴与铬的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(11)的粉末X射线衍射测定。得到了除了显示与图1同样的峰以外，还在参考码01-072-4210中具有的26.3°显示相当于单斜晶的CrS2的特征性的峰的XRD谱。将得到的XRD谱示于图2中。氧还原催化剂(11)的立方晶CoS2含有率为79％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
[比较例6]
除了将八羰基二钴的量变更为0.572g、将六羰基钼的量变更为0.196g以外，利用与实施例4同样的方法制作了氧还原催化剂(12)。
将氧还原催化剂(12)中所含有的钴和钼的各自相对于钴与钼的合计量100摩尔％的摩尔比(mol％)示于表1中。
与实施例1同样地进行了氧还原催化剂(12)的粉末X射线衍射测定。得到了除了显示与图1同样的峰以外，虽然结晶性稍低但是还在参考码98-002-4000中具有的14.4°显示相当于六方晶的MoS2的特征性的峰的XRD谱。将得到的XRD谱示于图3中。氧还原催化剂(12)的立方晶CoS2含有率为77％。
另外，利用与实施例1同样的方法，测定了基于电化学测定的酸浸渍前后的电极电位、基于酸浸渍试验的电极电位保持率、以及基于酸溶出试验的钴溶出率。将其结果示于表1中。
表1
产业上的可利用性
本发明的氧还原催化剂，能够作为以往所使用的催化剂铂的代替品使用于PEFC中。

Claims (5)

1.一种氧还原催化剂，其包含钴、硫和过渡金属元素M作为构成元素，在粉末X射线衍射测定中被确认到具有二硫化钴的立方晶的晶体结构，所述过渡金属元素M为选自铬和钼中的至少1种元素，且过渡金属元素M与钴的摩尔比即M/钴为5/95～15/85。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，二硫化钴的立方晶的晶体含有率为80％以上。
3.一种电极，具有包含权利要求1或2所述的氧还原催化剂的催化剂层。
4.一种膜电极组件，在阴极与阳极之间配置有高分子电解质膜，且使用权利要求3所述的电极作为所述阴极和/或阳极。
5.一种燃料电池，具备权利要求4所述的膜电极组件。
CN201780080687.6A 2016-12-27 2017-12-27 氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池 Pending CN110114136A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016253406 2016-12-27
JP2016-253406 2016-12-27
PCT/JP2017/046946 WO2018124193A1 (ja) 2016-12-27 2017-12-27 酸素還元触媒、膜電極接合体及び燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110114136A true CN110114136A (zh) 2019-08-09

Family

ID=62709381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780080687.6A Pending CN110114136A (zh) 2016-12-27 2017-12-27 氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200147590A1 (zh)
JP (1) JP6392490B1 (zh)
CN (1) CN110114136A (zh)
DE (1) DE112017006609T5 (zh)
WO (1) WO2018124193A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224326A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 南京理工大学 Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145875B2 (en) * 2019-08-19 2021-10-12 Robert Bosch Gmbh Fuel cell electrode catalyst layer coating
US11670790B2 (en) 2019-11-25 2023-06-06 Robert Bosch Gmbh Fuel cell membrane electrode assemblies
US11631863B2 (en) 2020-03-27 2023-04-18 Robert Bosch Gmbh Fuel cell catalyst material with defective, carbon-based coating
CN111744502B (zh) * 2020-07-07 2021-08-17 东华大学 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317288A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Japan Science & Technology Agency 白金フリー硫化物系燃料電池触媒とその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5056258B2 (ja) * 2007-08-09 2012-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
CN103962157B (zh) * 2014-05-19 2015-11-11 北京化工大学 一种纳米结构CoSx/C阴极电催化材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317288A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Japan Science & Technology Agency 白金フリー硫化物系燃料電池触媒とその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI FU, ET AL.: "Three-dimensional CoS2/RGO hierarchical architecture as superior-capability anode for lithium ion batteries", 《RSC ADVANCES》 *
YAN-RU LIU, ET AL.: "Facile one-pot synthesis of CoS2-MoS2/CNTs as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224326A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 南京理工大学 Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN113224326B (zh) * 2021-04-16 2022-04-08 南京理工大学 Co-Mo双金属氮化物氧还原催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200147590A1 (en) 2020-05-14
JPWO2018124193A1 (ja) 2018-12-27
JP6392490B1 (ja) 2018-09-19
DE112017006609T5 (de) 2019-09-12
WO2018124193A1 (ja) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Seredych et al. Electrochemical reduction of oxygen on hydrophobic ultramicroporous PolyHIPE carbon
Bian et al. A CoFe2O4/graphene nanohybrid as an efficient bi-functional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution
Huang et al. Active catalysts based on cobalt oxide@ cobalt/NC nanocomposites for oxygen reduction reaction in alkaline solutions
Ramos-Sánchez et al. PdNi electrocatalyst for oxygen reduction in acid media
CN110114136A (zh) 氧还原催化剂、膜电极组件和燃料电池
Das et al. VS 2: an efficient catalyst for an electrochemical hydrogen evolution reaction in an acidic medium
Esfahani et al. Exceptionally durable Pt/TOMS catalysts for fuel cells
KR20010112639A (ko) 중합체 전해질 연료 전지 및 이의 제조 방법
Ozden et al. Enhancement of direct methanol fuel cell performance through the inclusion of zirconium phosphate
KR20050012747A (ko) 양자 전도성 탄소 물질
Zhao et al. Tungsten doped Co–Se nanocomposites as an efficient non precious metal catalyst for oxygen reduction
Wang et al. IrO 2-incorporated La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 as a bifunctional oxygen electrocatalyst with enhanced activities
Noroozifar et al. Fabrication and performance evaluation of a novel membrane electrode assembly for DMFCs
Mohanraju et al. Enhanced electrocatalytic activity of Pt decorated spinals (M3O4, M= Mn, Fe, Co)/C for oxygen reduction reaction in PEM fuel cell and their evaluation by hydrodynamic techniques
US11557767B2 (en) Fuel cell catalyst support based on doped titanium sub oxides
Shen et al. Hierarchical WMoC nano array with optimal crystal facet as a non-noble metal cathode for proton exchange membrane water electrolyser
US10573902B2 (en) Oxygen reduction catalyst, electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell
CN102347494A (zh) 电极催化剂和其制法、及含其的膜电极组件和燃料电池
Natarajan et al. Electrochemical durability of carbon nanostructures as catalyst support for PEMFCs
Yavari et al. SrFeO3-δ assisting with Pd nanoparticles on the performance of alcohols catalytic oxidation
JP6403933B1 (ja) 酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池
JP6403934B1 (ja) 酸素還元触媒、電極、膜電極接合体および燃料電池
Jiang et al. Tungsten carbide/porous carbon composite as superior support for platinum catalyst toward methanol electro-oxidation
Wolf et al. Ce-modified Co–Mn oxide spinel on reduced graphene oxide and carbon black as ethanol tolerant oxygen reduction electrocatalyst in alkaline media
Pai et al. Platinum/vivianite bifunction catalysts for DMFC

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190809