KR20050012747A - 양자 전도성 탄소 물질 - Google Patents

양자 전도성 탄소 물질

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KR20050012747A
KR20050012747A KR10-2004-7018934A KR20047018934A KR20050012747A KR 20050012747 A KR20050012747 A KR 20050012747A KR 20047018934 A KR20047018934 A KR 20047018934A KR 20050012747 A KR20050012747 A KR 20050012747A
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스리니바스 볼레팔리
앤더슨 오. 덧슨
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콜롬비안케미컬스컴파니
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Abstract

본 발명은 미립자 탄소질 물질의 표면에 술포네이트 작용기를 통합시키기 위한 방법과 그 방법으로부터 초래되는 여러 개의 표면-개질된 탄소질 물질을 제공한다. 조성물은 추가로 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 조성물은 추가로 금속을 포함할 수 있다. 조성물을 포함하는 장치는 지지된 전기 촉매, 멤브레인 전극 어셈블리, 및 연료 전지를 포함하여 구성될 수 있다. 조성물을 제조하는 방법은 미립자 탄소질 물질을 술폰화하는 것을 포함한다. 방법은 추가로 술폰화된 탄소질 물질을 금속화하는 것을 포함한다.

Description

양자 전도성 탄소 물질{PROTON CONDUCTIVE CARBON MATERIAL}
연료 전지 (FC)는 화학 반응의 에너지를 연소 없이 전기 에너지로 전환시키는 장치 (전기화학 장치)이다. 연료 전지 (예컨대 도 1)는 일반적으로 애노드 (anode) (20), 캐쏘드 (cathode) (50), 전해질 (10), 베이킹 층 (30, 60), 및 플로우 필드 (flow field)/전류 수집기 (40, 70)를 포함한다. 연료 전지는 그것의 전해질에 의해 규정되는 바에 따라, 5 가지 유형이 있다.
유형 전해질 온도 비고
인산 (PAFC) 매트릭스안에 침지된액체 인산 175 - 200 ℃ 정지 전력,상업적으로 활용됨
용융 카보네이트(MCFC) 매트릭스안에 침지된 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 카보네이트의 액체 용액 600 - 1200 ℃ 용융 카보네이트 염, 고효율
고체 산화물 (SOFC) 소량의 이트륨이 첨가된 고체 산화 지르코늄 600 - 1800 ℃ 세라믹, 고전력,시판됨
알칼린 (AFC) 매트릭스안에 침지된 수산화 칼륨의 수용액 90 - 100 ℃ 수산화 칼륨 전해질,NASA, 매우 비쌈
유형 전해질 온도 비고
**양자 교환 멤브레인 (PEM) 고체 유기 중합체폴리퍼플루오로술폰산 60 - 100 ℃ 이오노머 멤브레인,고전력 밀도,출력을 빠르게 변경할 수 있고, 휴대가능하며/자동 적용가능하다
절대(direct) 메탄올(DMFC) 60 - 100 ℃ 연료용으로 메탄올을 사용하는 PEM
** = 현재 가장 관심의 대상이다.
일반적인 설명은 양자 교환 멤브레인 (a.k.a.중합체 전해질 멤브레인)(PEM) 연료 전지 (a.k.a.고체 중합체 전해질 (SPE) 연료 전지, 중합체 전해질 연료 전지, 및 고체 중합체 멤브레인 (SPM) 연료 전지)를 다룬다. 중합체 전해질 멤브레인 연료 전지 (PEMFC)는 전기 촉매 (캐쏘드 (50)과 애노드 (20))사이에 끼여 있는 양자 전도성 중합체 멤브레인 전해질 (10)을 포함 한다 (예컨대 도 1).
연료 전지 안에서 발생하는 산화 환원 반응은 다음과 같다:
2H2─→ 4H++ 4e-산화 절반 반응
+ O2─→ 2H2O 환원 절반 반응
이 전기화학적 과정은 공중으로 운반되는 오염물질을 생성하지 않는 비-연소 과정이다. 그러므로 연료 전지는 깨끗하고, 가스 배출이 적으며, 매우 효율이 높은 에너지원이다. 연료 전지는 내부 연소 엔진보다 2 내지 3 배 더 효율적일 수 있으며, 풍부하고/거나 재생 가능한 연료를 사용할 수 있다. 연료 전지는 연료 (90)와 산소 (80)을 사용하여 전기, 물, 그리고 열을 생성한다. 물 (액체 및 증기)은 수소가 연료일 때만 배출된다.
전형적인 연료 전지의 전압이 작기 때문에, 연료 전지는 통상 시리즈로 쌓여진다.
두개의 절반 반응은 연료 전지의 낮은 작동 온도에서 통상적으로 매우 느리게 일어나며, 따라서 촉매 (56)는 애노드 (20)과 캐쏘드 (50) 중 하나 또는 둘 다에 대해 사용되어 각각의 절반 반응의 속도를 증가시킨다. 백금 (Pt)은 PEM 연료 전지의 상대적으로 낮은 온도에서 충분히 높은 O2환원 속도를 생성할 수 있기 때문에 지금까지는 가장 효과적인 귀금속 촉매 (56)였다. PEM 연료 전지의 동역학 성능은 기본적으로는 H2산화 절반 반응 (애노드 반응)보다 100 배 이상 더 느린 O2환원 절반 반응 (캐쏘드 반응)의 느린 속도에 의해 제한된다. O2환원 절반 반응은 또한 질량 전달 문제에 의해서도 제한된다.
연료 (90)로서 예컨대 수소는 애노드 쪽에서 연료 전지 안으로 흐르게 되고, 촉매 (56)는 수소 가스 연료가 전자와 양자 (수소 이온)로 분리되는 것을 용이하게 한다. 수소 이온은 멤브레인 (10)(연료 전지의 중심)을 통과하고, 다시 촉매 (56)의 도움을 받아 산화제 (80), 예컨대 산소, 및 캐쏘드 쪽의 전자와 결합하여 물을 생성한다. 멤브레인 (10)을 통과할 수 없는 전자는 애노드 (20)으로부터 캐쏘드 (50)으로, 전지에 의해 생성된 힘을 소모하는 모터 또는 다른 전기적 부하를 함유하고 있는 외부 회로를 통하여 흐른다.
촉매 (56)는 전극 (20, 50)에서 목적하는 전기화학적 반응을 유도하기 위하여 사용된다. 촉매 (56)는 때로 전기 촉매 입자 (56)의 슬러리를 전해질 (10) 표면에 코팅함으로써 전극/전해질 계면에 혼입되기도 한다. 수소 또는 메탄올 연료 공급 (90)이 애노드 촉매/전극 계면을 통과할 때 전기화학적 반응이 일어나며, 양자 및 전자가 생성된다. 전기 전도성 애노드 (20)은 전류를 생성함으로써 전자를 운반하는 외부 회로에 연결된다. 중합체 전해질 (10)은 전형적으로 양자 전도체이며, 애노드 촉매에서 생성된 양자는 전해질 (10)을 통과하여 캐쏘드 (50)으로 이동한다. 캐쏘드 촉매 계면에서는 양자가 전자 및 산소와 결합하여 물을 생성한다.
촉매 (56)는 전형적으로 미립자 금속, 예컨대 백금이며, 표면적이 큰 전자 전도성 지지체 (52) 위에 분산된다.
PEMFC 내의 전자 전도성 지지체 물질 (52)은 전형적으로 탄소 입자로 구성된다. 탄소는 촉매 (56)로부터 외부 회로로 전자의 통과를 용이하게 도와주는 전기 전도성 (10-1내지 10-2S/cm)을 가지고 있다. 양자 전도성 물질 (54), 예컨대 Nafion은 때로 촉매 (56)로부터 멤브레인 계면으로 양자의 전달을 용이하게 하기 위하여 첨가된다.
양자 및 전자의 형성 및 전달을 촉진하고 멤브레인 (10)의 건조를 방지하기 위하여 연료 전지는 습윤 조건하에서 작동된다. 이런 조건을 생성하기 위하여 수소 연료 (90) 및 산소 (80) 가스는 연료 전지 안에 유입되기 전에 습윤화된다. 지지된 전기 촉매 (52 + 56)에서 탄소는 상대적으로 소수성이며, 그 자체로서 반응성 가스, 물 및 탄소로 만들어진 고체 전극의 표면 사이의 경계성 접촉은 높은 전기 접촉 저항 및 연료 전지의 저항력 손실에 기여하여 연료 전지의 효율을 저하시키는 결과를 초래한다.
전기 촉매층에서 양자의 이동성을 증가시키기 위해서 전기 촉매는 양자 전도성 기질에 분산된다. 이들 기질은 때로 활성 부위를 차단함으로써 전기촉매의 효율을 감소시키고 또한 전자 전도성도 감소시킨다.
절대 메탄올 연료 전지 (DMFC)에서 액체 메탄올 공급은 H2SO4를 함유함으로써 메탄올의 산화를 촉진하고 탄소 촉매의 이온 전도성을 제공하는데, 그것은 그렇지 않으면 고체 멤브레인과의 직접 접촉은 단지 촉매에만 한정된다. H2SO4는 애노드 구조를 통과하여 전극 전체를 통해 이온 전도성을 제공하고, 그로써 대부분의 촉매가 활용되는 것을 가능하게 함으로써 성능의 개선을 초래한다. 그러나 H2SO4의 사용은 전극 표면에 황산염 종 (species)이 흡착되고, 또한 산의 부식 성질 때문에 바람직하지 않다.
상기 문제점은 본 발명에 의해 해결되는데, 본 발명에서는 전기 촉매중의 지지체 물질이 술폰화되어 양자 전도성을 증가시키고 메탄올 산화를 증강시킨다. 전기 촉매중의 탄소 지지체에 화학적으로 결합되어 있는 술폰산 작용기는 양자의 쉬운 교환을 보조함으로써 연료 전지의 효율을 증가시킨다.
본 발명에서는 술폰화된 탄소 물질이 친수성 특성을 나타내고, 그로써 연료전지 응용에서 물 조정력을 증강시킨다.
통상적인 전해질은 물의 존재 하에 양전하와 음전하로 하전된 이온으로 분해함으로써 수용액을 전기적으로 전도성으로 만드는 물질이다. PEM 연료 전지의 전해질은 중합체 멤브레인 (10)이다. 전형적으로 멤브레인 물질 (Nafion)은 두께가 50 내지 175 ㎛로 다양하다. 중합체 전해질 멤브레인 (10)은 물의 존재 하에 멤브레인 (10)이 쉽게 흡수하고, 음이온이 그것의 구조 내에 쉽게 보유된다는 점에서 어느 정도는 유별난 전해질이다. 멤브레인 (10) 내에 포함된 양자만이 움직일 수 있고, 멤브레인 (10)을 통해 양전하를 운반하는 데 자유롭다. 전지 내에 이런 운동이 없으면, 회로는 개방된 채로 유지되고 전류는 흐르지 않을 것이다.
중합체 전해질 멤브레인 (10)은 상대적으로 강하고 안정한 물질일 수 있다. 이들 멤브레인 (10)은 또한 효과적인 가스 분리기일 수 있다. PEM은 비록 이온 전도체일지라도 전자를 전도시키지 못한다. 구조의 유기적 성질은 그것을 전자 절연체로 만든다. 전자는 멤브레인 (10)을 통하여 이동할 수 없기 때문에 전지의 한 쪽에서 생성된 전자들은 외부 회로를 통해서 전지의 다른 쪽으로 이동하여 회로를 완성해야만 한다. 전자가 전기적 힘을 제공하는 때는 바로 이런 외부 경로 중에 있을 때이다.
중합체 전해질 멤브레인 (10)은 고체의 유기 중합체일 수 있는데, 통상 폴리(퍼플루오로술폰)산이다. 전형적인 멤브레인 물질인 Nafion은 다음의 세 가지 영역으로 구성된다:
(1) -CF2-CF-CF2- 유니트가 수백 개 반복되는 길이를 가지는 Teflon-계 플루오로카본 골격,
(2) 분자 골격을 제 3 영역에 연결시키는 측쇄, -O-CF2-CF-O-CF2-CF2-,
(3) 술폰산 이온, SO3 -, H+로 구성되는 이온 클러스터.
음이온 SO3 -는 영구적으로 측쇄에 부착되며 움직일 수 없다. 그러나 멤브레인 (10)이 물을 흡수함으로써 수화되면 수소 이온이 움직일 수 있게 된다. 이온 이동은 양자에 의해 일어나며, 물 분자와 결합되어, 멤브레인 내에서 SO3 -부위로부터 SO3 -부위로 이동한다. 이런 메커니즘 때문에 수화된 고체 전해질은 수소 이온의 좋은 전도체 (양도체)이다.
촉매 지지체 (52)는 전자 및 양자를 전도시키는 작용을 하며, 촉매 (56)(예컨대 귀금속)를 고착시키는 작용을 한다. 많은 노력이 목표로 하는 것은 귀금속 비용 때문에 귀금속 (예컨대 백금) 촉매 (56) 수준을 낮춤으로써 연료 전지의 비용을 저하시키는 것이었다. 이런 비용을 저하시키는 한 가지 방법은 가능한 한 가장 큰 표면적을 가지는 촉매 지지층 (52)을 구성하는 것이다.
연료 전지의 전극 (20, 50)은 전형적으로 매우 작은 금속 입자 (56)가 그 위에 분산되어 있는 탄소 (52)로 이루어진다. 전극은 다소 다공성이어서 가스가 각각의 전극을 통하여 확산되어 촉매 (56)에 도달할 수 있다. 금속 (56)과 탄소 (52)는 둘 다 전자를 잘 전도시키며, 그로써 전자는 전극을 통하여 자유롭게 이동할 수 있다. 금속 입자 (56)의 작은 크기, 귀금속의 경우 약 2 nm의 직경은 금속 (56)의 총표면적을 크게 하는 결과를 초래하며, 그것은 가스 분자의 접근을 가능하게 한다. 총 표면적은 금속 (56)의 총 질량이 작은 경우에도 매우 크다. 촉매 (56)의 이런 높은 분산은 연료 전지에서 적절한 전자 흐름 (전류)를 생성하기 위한 한 가지 요인이다.
전도성 중합체는 그것의 전기 전도성이 금속에 대한 반도체의 전도성에 비교할 만한, 즉 0.1 내지 100 S/cm의 범위내에 있는, 콘쥬게이트된 이중 결합 중합체 부류이다. 전도성 중합체의 전형적인 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 및 폴리페닐렌이 있다. 촉매 지지체 (52) 물질로서 폴리아닐린과 폴리피롤은 둘 다 개선된 연료 전지 효율을 나타냈다 (예컨대 미국 특허 5,334,292 및 WO 01/15253). 그러나 이들 물질의 순환 작동시에 장기간 안정성은 전극 환경에서 증명되지 않았다.
촉매 지지체 (52) 물질로서 단독으로 사용된 전도성 중합체는 탄소 또는 본 발명의 술폰화된 탄소를 토대로 한 지지체 (52)에 비교하여 더 높은 비용, 더 적은 표면적, 및 더 낮은 안정성을 나타낸다.
현재 시판되는 연료 전지용 탄소-지지된 촉매의 예는 백금 (또는 다른 금속)이 다양한 수준으로 부하된 VulcanXC72 (Cabot Corporation) 카본 블랙을 사용하는 제품의 HiSPECTM시리즈 (Johnson Matthey, Reading, U.K.)이다. 시판되는 이들 탄소-지지된 촉매는 매우 비싸다.
표면적 및 전자 전도성과 같은 인자들은 역사적으로 탄소 지지체 물질에 중요한 것으로서 조망되어 왔다. 그러나 탄소 지지체의 역할을 이해하거나 탄소 지지체를 최적화하기 위하여 수행된 연구는 상대적으로 매우 적었다.
본 발명에서 탄소질 물질은 술폰화되고, 그로써 탄소질 물질의 양자 (및 전자) 전도성이 증가된다. 술폰화는 또한 금속의 고착 부위를 제공하며, 그것은 전극 반응에 대한 금속 활용성의 증가를 초래한다.
전극과 관련된 비용의 대부분은 촉매 (56)을 구성하는 금속의 비싼 비용에 기인한다. 촉매 입자의 표면에 노출된 그런 촉매적 부위들만이 전극의 촉매적 활성에 기여하며, 그로써 반응하기 쉬운 금속의 가장 높은 분획을 가지고 있는 전극이 가장 효과적이어야 할 것이다. 다공성이 큰 탄소 지지체 (52)는 전극 반응이 쉽지 않은 "트랩된" 금속 부위를 초래한다. 지지체 물질 (52) 상의 금속 촉매 (56)의 분산 정도 및 그러한 높은 분산의 사용시 안정성, 즉 소결 및/또는 응집 작용에 대한 촉매의 저항은, 분산된 금속 (56)이 그 위에 고착될 수 있는 표면 부위의 활용성 및 표면적에 직접적으로 관련된다.
본 발명에서 술폰화된 탄소 물질은 금속을 탄소 물질상에 존재하는 술포네이트기에 고착시킴으로써 금속 입자의 균질한 분산 및 안정화를 돕는다. 또한 헤테로 원자-함유 고착 그룹은 금속 (예컨대 백금 (Pt)) 결정체 (crystallite) 입자의 응집 및 소결 작용을 방해한다.
배타적으로 술폰화되지 않은 탄소로 이루어진 촉매 지지체보다 고착하는 표면 부위의 표면적이 더 크고 또한 표면 밀도도 더 큰 촉매 지지체 (52)를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 금속 촉매 (56)의 분산을 증가시키고 안정화하며, 그로써필요한 촉매 (56)의 양을 제한한다. 본 발명은 배타적인 탄소 지지체 또는 배타적인 전도성 중합체 지지체를 가지고 있는 전극보다 더 비용면에서 효과적으로 만들어질 수 있는 PEMFC 전극을 제공한다.
탄소질 화합물 및 물질의 표면 변형은, 탄소질 화합물 및 물질에 의해 통상적으로 나타나지 않는 원하는 화학적 및 물리적 성질을 이루기 위한 수단으로서 광범위하게 탐구되었다. 구체적으로, 친수성 성질을 가지고 있는 술포네이트 치환기의 도입은 양자 및 전자 전도성을 증가시키고 연료 전지의 물 조정력을 증강시키기 위한 잠재적인 수단으로서 인식되어 왔다.
이 목적을 위해서 여러 가지 선행 시도가 탄소질 화합물 및 물질을 술폰화하는 시점에서 이루어졌다. 그러나 이런 기존의 방법으로는 기껏해야 원하지 않았던 별로 중요하지 않은 결과들을 생성하였다. 구체적으로, 선행 기술의 방법은 탄소질 화합물 또는 물질의 산화를 피하는 것이 매우 어렵고, 계속해서 타르질의 부산물이 술폰화 반응 중에 형성된다는 점에서 심각한 문제를 나타낸다. 그러므로 본 발명은 실질적으로 탄소질 물질의 산화 및 원하지 않고 문제를 일으키는 타르질 부산물의 형성을 최소화하는 술폰화된 탄소질 물질을 형성하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
부가적으로 선행 기술의 방법들은 단지 표면 치환이 최소 정도인 술폰화된 탄소질 물질을 제공할 때에만 성공적이었다. 따라서 본 발명은 표면 변형 정도가 놀랄만큼 실질적으로 개선되고, 그로써 연료 전지 응용시 월등한 특성 및 성질을 초래하는 술폰화된 탄소질 물질을 제공한다.
상기 이유로 지지된 촉매의 개선이 요구되며 그것은 본 발명에 의해 이루어졌다.
본 발명은 일반적으로 전도성 미립자 탄소에 관한 것이다. 본 발명은 다양한탄소질 물질 및 화합물의 표면 변형에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 탄소질 물질 및 화합물의 표면에 술포네이트 작용기를 통합시키기 위한 개선된 방법을 제공하고, 유사하게 그 결과로부터 얻어지는 여러 개의 표면 개질된 탄소질 물질을 제공한다. 본 발명은 또한 연료 전지용 지지된 촉매와 양자 교환 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 일부로 통합되고, 그를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 여러 개의 구현예를 예시하며, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 "전형적인" PEMFC를 도시한다. 도 1A는 PEMFC의 개략적인 도면이다. 도 1B는 PEMFC의 전극 및 멤브레인의 확대도이다.
도 2는 실시예의 술폰화된 생성물을 제조하기 위해 사용된 CDX-975 카본 블랙의 X-선 광전자 분광학 (XPS) 스펙트럼의 그래프도이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 술폰화된 카본 블랙의 XPS 스펙트럼의 그래프도이다.
도 4는 표면-결합된 술포네이트 치환기에 존재하는 산소 종의 백분율을 나타내는, 실시예 4에서 제조된 술폰화된 카본 블랙의 높은 레졸루션 XPS 스펙트럼의 그래프도이다.
도 5는 표면-결합된 술포네이트 치환기로서 존재하는 황 종의 백분율을 나타내는, 실시예 4에서 제조된 술폰화된 카본 블랙의 높은 레졸루션 XPS 스펙트럼의 그래프도이다.
도 6은 실시예 4의 백금화된 술폰화된 카본 블랙의 XPS 조사 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4의 백금화된 카본 블랙상의 술포네이트를 보여주는 높은 레졸루션 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 시판되는 존슨 매티(Johnson Matthey) 제품과 본 발명의 백금화된 술폰화된 카본 블랙을 비교하는 MEA 분극화 곡선의 그래프를 도시하는데, 이 도면은 멤브레인 전극 어셈블리에서의 두 물질의 성능을 증명한다. 전위는 물질을 가로질러 변화되었고, 전류가 측정되었다. 전극은 로스 알라모스 실험실 (Los Alamos Laboratory)에 의해 개발된 "전사 이동" 방법을 경유하여 제조되었다. 각 샘플에 대하여 애노드 및 캐쏘드 두 가지 모두 대략 0.3 mg/cm2의 Pt 부하로 제조되었다. 분석 조건은 다음과 같았다:
전지 온도 = 80 ℃
애노드 습윤화 용기의 온도 = 105 ℃, 및
캐쏘드 습윤화 용기의 온도 = 90 ℃.
반응물 가스:
애노드 수소 = 60 ml/분 + 14 ml/분/A
캐쏘드 산소 = 60 ml/분 + 8 ml/분/A
분석하는 동안 전지상에 30 psi의 후압이 유지되었다. 표시된 전위는 iR 방울에 대해서는 정확하지 않았다.
본 발명의 목적(들)에 따르면, 본원에서 구체화되고 광범위하게 설명되는 바, 본 발명은 전도성 탄소, 구체적으로는 양자 전도성 탄소에 관한 것이다.
본 발명은 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함하는 조성물을 포함한다. 본발명은 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기가 표면에 다수 결합되어 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공하는데, 상기 식에서 M은 수소 또는 양이온 종이다. 표면-개질된 탄소질 물질은 XPS에 의해 측정되는 바에 따르면, 표면-처리된 탄소질 물질의 총 표면 원자 농도와 관련하여 약 0.25 % 보다 더 큰, 표면-결합된 SO3M내에 존재하는 황의 표면 원자 농도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 표면-개질된 탄소질 물질을 포함하는 여러 개의 추가 조성물을 제공한다.
본 발명은 탄소질 물질의 표면에 술포네이트 작용기를 통합시키는 방법을 포함하고, 그 결과 얻어지는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공한다.
본 발명은 표면-개질된 탄소질 물질의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은 일반식 (R-CO)2O의 무수물을, 일반식 R-(CO)O-SO3H (R은 지방족 치환기이다)의 유기 아황산염 중간체를 제공하기에 효과적인 조건하에서 황산과 접촉시키는 것을 포함한다. 방법은 또한 일반식 -SO3H의 표면-결합된 술포네이트 치환기를 다수 포함하고 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공하기에 효과적인 조건하에서 첫번째 단계에서 제공된 유기 아황산염 중간체와 탄소질 물질을 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명은 미립자 탄소질 물질을 술폰화하는 것을 포함하는, 전자 및 양자 전도성이 증강된 탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 술포네이트 작용기를 미립자 탄소 물질에 첨가하는 것은 탄소 물질의 성질을 증강시킨다. 구체적으로 작용기는 예를 들면 술폰산기이다. 술폰산기는 직접 술폰화 반응을 통하여 탄소질 물질에 표면-결합될 수 있다.
본 발명에서는 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함하는 장치가 개시된다.
본 발명은 연료 전지 응용시 술폰화된 탄소의 적용에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연료 전지 촉매에서 지지체 물질로서의 술폰화된 탄소의 적용에 관한 것이다. 애노드, 캐쏘드, 및 PEM으로 이루어지는 연료 전지가 추가로 포함된다.
본 발명의 추가의 장점은 이어지는 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시로부터 알 수 있을 것이다. 본 발명의 장점은 특별히 청구범위에서 지적되는 엘레먼트 및 조합에 의해 이루어지고 또 얻어질 것이다. 전술한 일반적인 설명과 이어지는 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 청구되는 바와 같은 본 발명을 제한하지 않음이 이해될 것이다.
본 발명의 화합물, 조성물, 제품, 장치, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에 본 발명은 특정한 합성 방법에 한정되지 않으며, 특정한 방법은 물론 달라질 수 있음이 인지되어야 한다. 또한 본원에서 사용된 용어는 특정한 구현예 만을 설명할 목적으로 제한하는 것으로 의도되지 않음이 인지되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 다음의 의미를 가지는 것으로 규정될 많은 용어들에 대해 참조가 이루어질 것이다.
본 명세서 및 첨부되는 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단일 형태는 문맥이 분명하게 다른 것을 가리키지 않는 한 다수의 관련된 것을 포함한다. 그러므로 예를 들어 "산화제"라 하면 산화제의 혼합물을 포함하며, "환원제"는 둘 또는 그이상의 그런 환원제의 혼합물을 포함하는 식이다.
본원에서 범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 그런 범위가 표시되면 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 앞서 설명된 "약"을 사용함으로써 근사치로서 표시되는 경우 그 특정 값이 다른 구현예를 형성한다는 것이 인지될 것이다. 또한 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 무관하게 중요하다는 것이 인지될 것이다.
명세서 및 말미의 청구범위에서 조성물 또는 제품의 특별한 엘레먼트 또는 성분의 중량에 의한 부 (part)에 대한 표시는 엘레먼트 또는 성분과, 그것에 대해서도 중량부가 표시되는 조성물 또는 제품중의 어떠한 다른 엘레먼트 또는 성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 그러므로 2 중량부의 성분 X와 5 중량부의 성분 Y를 함유하고 있는 화합물에서 X 및 Y는 2:5의 중량 비율로 존재하며, 추가의 성분이 화합물중에 함유되었는지의 여부에 관계없이 그러한 비율로 존재한다.
특별히 반대되는 언급이 없는 한 성분의 중량 %는 그 성분이 포함된 제형 또는 조성물의 총 중량을 토대로 한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 계속해서 설명된 사건 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있다는 것과, 그 설명은 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 제시되는 조성물 또는 특성의 "유효량"이라는 용어는 그것에 대해 유효량이 표시되는 조성물 또는 특성의 기능을 수행할 수 있을 정도의 양을 의미한다. 아래에서 지적되는 바와 같이, 필요한 정확한 양은 과정에 따라, 인지되는 변수, 예컨대 사용되는 조성물 및 관찰되는 과정의 조건에 따라 달라질 것이다. 그러므로 정확한 "유효량"을 일일이 열거하는 것은 불가능하다. 그러나 적절한 유효량은 당업자에 의해 단지 기본적인 실험만을 사용하여서도 결정될 수 있다.
본원에서 사용되는 "연료 전지 (FC)"는 화학적 에너지를 연소 없이 전기 에너지로 전환시키는 전기화학적 장치이다. 연료 전지의 다양한 유형으로는 고체 산화물 (SOFC), 용융 카보네이트 (MCFC), 알칼린 (AFC), 인산 (PAFC), PEM, 및 절대 메탄올 (DMFC) 연료 전지가 있다.
"양자 교환 멤브레인" (PEM)은 또한 연료 전지 기술 분야에서 중합체 전해질 멤브레인, 고체 중합체 멤브레인 (SPM), 또는 고체 중합체 전해질 (SPE)로서 공지 또는 언급된다. PEMFC는 두개의 촉매적 전극 층 사이에서 양자를 운반하기 위하여 중합체 전해질 멤브레인을 활용하고, 그로써 전류를 생성하는 타입의 연료 전지이다. PEM은 전형적으로 100 ℃이하의 온도에서 작동한다.
"멤브레인 전극 어셈블리" (MEA)는 통상적으로 부착되고/인접한 전극 층을 가지고 있는 중합체 멤브레인을 포함하는 어셈블리에 대해 사용되는 용어이다. 어떤 경우에는 MEA는 또한 가스 확산 층/물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "금속"은 예컨대 귀금속 (precious metal과 noble metal), 백금 군 금속, 백금, 합금 및 그것의 산화물, 및 전이 금속 및 그것의 산화물을 포함하는 조성물일 수 있다. 본원에서 사용되는바 "금속"은 연료 전지에서 발생하는 반응에 대한 촉매로서 작용한다. 금속은 CO 불순물에 내성이 있으며 또한절대 메탄올 연료 전지에 사용될 수 있다.
"이오노머"는 이온적으로 전도성인 중합체이다 (예컨대 Nafion). 이오노머는 또한 이온 전도성을 개선시키기 위하여 전극층에 자주 사용된다.
"멤브레인"은 중합체 전해질 멤브레인, 고체 중합체 전해질, 양자 교환 멤브레인, 분리기, 또는 중합체 멤브레인으로서 공지될 수 있다. "멤브레인"은 이온적으로 전도성인 유전체 물질이며, 그것에 대하여 촉매 전극이 놓이거나 부착된다. 현재 당업계에서 전형적으로 가장 자주 사용되는 멤브레인은 퍼플루오로술폰화된 중합체 (예컨대 Nafion)로, 그것은 두께, 당량 등을 달리해가며 얻어질 수 있다.
본원에서 사용되는 "전해질"은 전류가 이온 이동에 의해 운반되는 비금속성 전기 전도체 또는 적절한 용매에 녹았을 때 이온 전도체로 되는 물질이다. 연료 전지의 중합체 멤브레인은 전해질이다.
"전기촉매"는 또한 "촉매"로서도 언급되며, 전형적으로 촉매 지지체상에 지지되는 (하기에서 규정됨) 연료 전지 반응에 대해 촉매 작용을 하는 금속 (상기에서 정의된 바와 같음)이다.
"지지된 촉매"는 지지체 상에 분산된 금속 (상기에서 규정됨)이다.
"촉매 지지체"는 그 위에 금속 (상기에서 규정된 바와 같음)이 분산되며 전형적으로 전도성인 물질 (예컨대 카본 블랙, 전도성 중합체, 또는 개질된 카본 블랙)이다.
본원에서 사용되는 "전극"은 멤브레인과 접촉되거나 및/또는 멤브레인에 부착된 지지된 전기촉매 층이다. 전극은 전기촉매 외에 이오노머 및 다른 물질을 포함할 수 있다.
"산소 환원 반응"은 또한 ORR, 캐쏘드 반응, 또는 캐쏘드 공정으로서도 알려져 있으며, 산소 가스가 양자의 존재 하에 환원되어 물을 생성하는 반응이다.
"수소 산화 반응"은 또한 HOR, 애노드 반응, 또는 애노드 공정으로서도 알려져 있다. 이것은 수소 가스가 양자 및 전자로 전환되는 반응이다.
"양자"는 때로 연료 전지 맥락에서 H+, 수소 이온, 또는 양성 이온으로서 언급되며, 촉매 물질에 대한 반응으로부터 유도된 수소 원자의 양전하 부분이다.
"애노드"은 연료 산화 반응이 일어나는 전극이다.
"캐쏘드"은 산화제 환원 반응이 일어나는 전극이다.
"가스 확산 층", 또는 GDL 또는 다공성 베이킹 층은 가스상 반응물의 전극 표면을 가로지르는 확산을 보조하는 전극에 인접한 층이며, 전형적으로 탄소 천 (carbon cloth) 또는 탄소-기초/탄소-함유 종이 (예컨대 Toray에서 제조된 제품)이다. GDL은 외부 회로를 통하여 전자를 운반할 수 있도록 전기적으로 전도성이어야 한다.
"전류 수집기"는 그곳을 통하여 외부 회로에 전자가 지나가는 GDL에 인접한 연료 전지의 부분이며, 또한 가스 분포를 돕기 위하여 채널 또는 경로 (플로우 필드)를 포함하며, 전형적으로 그래파이트 또는 전도성 합성물로 만들어진다.
"플로우 필드"는 전극을 가로지르는 가스상 반응물을 분포시키기 위한 구성이다. 플로우 필드는 전류 수집기 및/또는 GDL의 부분일 수 있다.
"절연체", 또는 유전체는 전기적으로 전도성이 아닌 물질이다.
"전기 전도성", 또는 전자 전도성은 물질이 전자를 전도시키는 능력이다.
"양자 전도성", 또는 이온 전도성 (IC)은 물질이 이온 또는 양자를 전도시키는 능력이다.
"백금화" 또는 보다 일반적으로는 "금속화"는 촉매 지지체의 표면에 금속 (상기 규정된 바와 같음)을 침착시키거나 침전시키는 공정이다. 구체적으로 백금화는 백금 (Pt)을 촉매 지지체의 표면에 침착 또는 침전시키는 공정이다.
"카본 블랙"은 예를 들면 촉매 지지체 (상기 규정된 바와 같음)로서 사용된 전도성 아시노폼 (acinoform) 탄소이다.
"다공성" 또는 투과성은 카본 블랙의 다공성 (즉 NSA와 STSA 표면적 척도의 차이)을 언급하기 위해, 또는 전극 구조의 눈에 보이는 다공성 (즉, 전극 층을 통과하는 가스상 반응물의 확산 능력과 관련됨)을 언급하기 위해 사용될 수 있다.
"탄소질"은 실질적으로 원소 상태 탄소로 구성된 고체 물질을 언급한다. "탄소질 물질"은 제한 없이 i) 하나로 규정 가능한 구조를 가지는 탄소질 화합물; 또는 ii) 탄소질 입자의 응집물로서 본질적으로는 단위적이고 반복적인, 및/또는 규정 가능한 구조 또는 응집 정도를 가지지 않은 응집물을 포함하는 것으로 의도된다.
"미립자"는 별개의 입자의 물질을 의미한다.
"분극화 곡선", IV 곡선, 또는 전류-전압 곡선은 MEA 또는 촉매 물질의 전기화학적 분석으로부터 얻어지는 데이터/결과이다.
"X-선 회절" (XRD)은 물질의 결정학적 성질, 구체적으로는 본원에서 사용되는 것과 같은 분산된 금속 입자의 크기를 측정하기 위한 분석 방법이다.
"X-선 광전자 분광학" (XPS), 또는 전자 스캐닝 화학 분석 (ESCA)은 물질에 대한 화학적 상태의 정보를 얻기 위한 분석 방법이다.
"CO 화학 흡착", 또는 보다 단순하게 CO는 물질, 구체적으로는 금속 입자의 활용가능한 표면적을 측정하기 위한 분석 방법이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 알칸으로부터, 식으로부터 수소를 하나씩 떼어냄으로써 유도될 수 있는 파라핀계 탄화수소 기를 말한다. 그것의 제한되지 않는 예로는 C1-C12알칸 유도체, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 및 이소부틸이 있다. 알킬 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 치환기일 수 있음이 인지될 것이다.
"술포네이트 치환기"는 일반식 -SO3 -을 포함하는 작용성 치환기를 말한다. 본 발명에서 술포네이트 치환기는 추가로 M을 포함할 수 있고, 그로써 일반식 -SO3M으로 표시되는 술폰화된 치환기가 생성된다. M은 예를 들면 수소, 또는 양이온 종, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "응집"은 입자들이 작은 응집물을 형성하는 것과 같이, 현탁된 또는 분산된 입자들의 조합 또는 응집을 말한다.
"표면-결합된"은 실질적으로 탄소질 물질의 외면에 주로, 또는 외면에만 공유적으로나 이온적으로 결합되는 치환기를 말한다. "표면 결합된" 치환기는 실질적으로 탄소질 물질의 내부, 또는 중심으로부터 결여되어 있다.
"양이온 종"은 상기에서 규정된 바와 같이 술포네이트 치환기와 이온 결합을 형성할 수 있는 양전하의 분자 또는 원소 종을 말한다. 양이온 종의 예로는 제한 없이, 암모늄, 알칼리 제 I 군 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 프란슘과, 유기 염기, 예컨대 디메틸에탄올 아민 (DMEA) 및 트리에탄올아민 (TEA)이 있다.
본 발명은 미립자 탄소질 물질을 술폰화하는 방법과, 그 결과 얻어지는 조성물을 제공한다. 술폰화된 탄소는 연료 전지 지지된 촉매에서 금속 입자의 균질한 분산과 양자 및 전자 전도성을 증가시키기 위한 독특한 촉매 지지체로서 작용한다. 술폰화된 탄소는 또한 연료 전지 환경에서 물 조정력을 개선시킨다. 본 발명은 또한 조성물을 포함하는 장치를 제공한다.
조성물
본 발명은 미립자 술폰화된 탄소질 물질을 포함하는 조성물을 포함한다. 조성물은 추가로 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 금속을 포함할 수 있다.
탄소질 물질은 아래에서 설명된다. 술폰화된 미립자 탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 0 % 내지 약 100 %, 예를 들면 약 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 술폰화된 미립자 탄소질 물질은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55,57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 또는 88 %일 수 있다. 술폰화된 미립자 탄소질 물질은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 술폰화된 미립자 탄소질 물질은 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
조성물은 추가로 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 아래에서 설명된다. 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 0 중량 %보다 크고 약 100 중량 % 미만, 예를 들면 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99 % 일 수 있다. 전도성 중합체는 약 1 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, 또는 49 % 일 수 있다. 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 20 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 또는 48 % 일 수 있다.
조성물은 또한 금속을 포함할 수 있다. 금속은 아래에서 설명된다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %, 예를 들면 약 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 또는 78 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 60 %, 예를 들면 약 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 57 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %, 예를 들면 약 22, 25, 30, 35, 또는38 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 표면에 분포될 수 있다.
술폰화된 탄소질 물질
탄소질 물질은 어떠한 미립자, 실질적으로는 전자적으로 전도성 탄소이고 "타당하게 큰" 표면적을 가지고 있는 탄소질 물질이다. 예를 들면 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌(fulleren), 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
카본 블랙
탄소질 물질은 카본 블랙일 수 있다. 본 발명에서 카본 블랙의 선택은 중요하지 않다. 어떠한 카본 블랙이든지 발명에 사용될 수 있다. 표면적 (질소 표면적 NSA)이 약 200 내지 약 1000 m2/g, 예를 들면 약 200, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 또는 950 m2/g인 카본 블랙이 사용될 수 있다. 구체적으로 표면적이 240 m2/g 인 카본 블랙 (NSA, ASTM D6556)이 사용될 수 있다. 카본 블랙은 금속 분산에 효과적인 미세함을 가지는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 가스 확산에 효과적인 구조를 가지는 것이 바람직하다.
술폰화된 카본 블랙은 본 발명의 조성물의 약 0 내지 약 100 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 술폰화된 카본 블랙은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85,87, 또는 88 %일 수 있다. 술폰화된 카본 블랙은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 술폰화된 카본 블랙은 본 발명의 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
당업자들은 카본 블랙 입자가 입자 및 응집물 크기, 응집물 모양, 그래파이트 질서 정도, 및 입자의 표면 화학에 의해 일차적으로 측정되는 물리적 및 전기적 전도성 성질을 가진다는 것을 인지할 것이다.
또한 고도의 결정 또는 고도의 그래파이트 입자의 전도성은 보다 더 비정질인 입자의 전도성보다 더 높다. 일반적으로 카본 블랙 입자의 어떠한 형태든지 본 발명의 실시에 적절하며 미립자의 크기, 구조, 및 그래파이트 질서 정도의 선택은 카본 블랙의 물리적 및 전도성 필요조건에 따라 좌우된다.
당업자는 쉽게 특정 응용에 대해 적절한 카본 블랙을 선택할 수 있다.
카본 블랙은 시판된다 (예컨대 Columbian Chemical Company, Atlanta, GA).
다른 탄소질 물질
미립자 탄소질 물질은 카본 블랙 이외의 물질일 수 있다. 본 발명에서 다른 탄소질 물질의 선택은 중요하지 않다. 실질적으로 전자적으로 전도성인 탄소이고 "타당하게 큰" 표면적을 가지고 있으면 어떠한 탄소질 물질이든지 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면 그래파이트, 나노카본, 풀러렌, 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.
탄소질 물질은 금속 분산에 효과적인 미세함을 가지는 것이 바람직하다. 탄소질 물질은 가스 확산에 효과적인 구조를 가지는 것이 바람직하다.
당업자는 특정 응용에 대한 탄소질 물질을 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
이들 탄소질 물질은 시판된다.
술폰화된 탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 0 내지 약 100 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 또는 97 % 일 수 있다. 술폰화된 탄소질 물질은 조성물의 약 1 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 또는 88 %일 수 있다. 술폰화된 탄소질 물질은 조성물의 약 40 내지 약 90 중량 %, 예를 들면 약 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86, 또는 89 % 일 수 있다. 술폰화된 탄소질 물질은 본 발명의 조성물의 약 50 내지 약 80 중량 %, 예를 들면 약 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78, 또는 79 % 일 수 있다.
술폰화된 탄소질 물질은 하기의 방법 단원에서 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 아래에서 설명되는 방법으로부터 얻어지는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공한다. 표면-개질된 탄소질 물질은 당해 기술분야에서 이전에 얻어진 것들을 능가하는 개선된 여러 가지 특성을 나타낸다.
한 구현예에서 본 발명은 표면에 결합되어 있는 일반식 -SO3H의 술포네이트 치환기를 다수 포함하고 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공한다.
다른 구현예에서 본 발명은 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기를 다수 포함하는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공하는데, 상기 식에서 M은 본원에서 규정되는 바와 같은 양이온 종, 예컨대 암모늄 및 제 I군 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이다.
또 다른 구현예에서 탄소질 물질에 표면-결합된 술포네이트 치환기의 존재 또는 술폰화 정도는 XPS에 의해 측정될 수 있다. 따라서 본 발명의 술폰화된 탄소질 물질의 여러가지 구현예는 XPS에 의해 측정 (A1 Kα X-선 공급원을 사용하여 Physical Electronics 5802 Multitechnique를 사용함)되는 바에 따르면, 술포네이트 치환기내에 최소한 약 0.25 %, 0.30 %, 0.35 %, 0.5 %, 0.8 %, 1.0 %, 1.3 %, 1.5 %, 1.7 %, 1.8 %, 2.0 %, 3.0 %, 4.0 %, 4.5 %, 또는 5.0 %의 표면 황 원자 농도를 나타내는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공한다. 바람직한 구현예에서 황의 표면 원자 농도는 표면-개질된 탄소질 물질의 총 표면 원자 농도와 관련하여 최소한 약 0.25 % 내지 약 5.0 % 범위, 또는 약 0.30 % 내지 약 5.0 % 범위, 또는 약 0.35 % 내지 약 5.0 % 범위 내에 있다. 적절한 탄소질 물질 및 반응 조건을 이용하여 실시되었을 때 본 발명은 추가로 표면-개질된 탄소질 물질을 제공할 것인데, 이 때 황의 표면 원자 농도는 상기에서 언급된 범위 및 값을 초과한다. 그러므로 표면 변형 정도 및 측정된 황의 표면 원자 농도는 최소한 부분적으로는 사용되는 초기 탄소질 물질의 표면적에 좌우될 것이다.
예를 들어 도 3은 실시예 4의 술폰화된 카본 블랙 조성물의 XPS 표면 원자 농도 스펙트럼을 도시하는데, 술포네이트 치환기내에 함유된 황 종은 술폰화된 카본 블랙 화합물의 총 표면 원자 농도와 관련하여 약 1.5 %의 양으로 존재한다. 술폰화 전의 카본 블랙 화합물의 XPS 표면 원자 농도 스펙트럼, 즉 0.2 %를 나타내는 도 2를 참조하면, 한 구현예에 따라 표면-결합된 황 종의 표면 원자 농도는 약 0.2 % 로부터 약 1.5 %로, 약 750 % 나 증강되었음을 알 수 있다.
나아가, 특별히 도 5를 참조하면 도 3에서 측정된 표면-결합된 황 종의 약 89 %가 표면-결합된 술포네이트 치환기의 성분으로서 존재하는 것이 드러난다. 그러므로 실시예 4의 표면-개질된 카본 블랙은 도 3에서 측정된 황 종의 1.5 % 표면 원자 농도의 89 %인, 약 1.34 %의 표면-결합된 술포네이트 치환기 내에 존재하는 표면 황 원자 농도를 갖는다.
XPS 측정은 술폰화 반응 전과 후의 탄소질 물질에 표면-결합된 산소 종의 표면 원자 농도를 측정함으로써 표면 변형 정도를 나타내기 위하여 사용될 수 있다.
예를 들어 다시 구체적으로 도 3을 참조하면, 실시예 4의 술폰화된 탄소 조성물내에 존재하는 산소의 표면 원자 농도는 약 8.3 %이다. 이것은 도 2에 의해 나타난 바와 같이, 술폰화 전의 초기 산소 농도인 1.9 %와 비교된다. 도 4를 참조하면 약 61.8 %의 표면-결합된 산소 종이 표면-결합된 술포네이트 치환기의 성분으로서 존재하는 것으로 나타난다. 그러므로 실시예 4의 표면-개질된 카본 블랙은 약 5.13 %, 즉 도 3에서 측정된 산소 종의 표면 원자 농도인 8.3 %의 61.8 %인 표면-결합된 술포네이트 치환기 내에 존재하는 산소의 표면 원자 농도를 갖는다.
XPS 측정은 또한 완전한 술포네이트 치환기, 예컨대 -SO3M (M은 수소 또는 본원에서 규정되는 바와 같은 양이온 종이다)의 표면 원자 농도를 측정함으로써 표면 변형 정도를 나타내기 위해서도 활용될 수 있다. 본 발명의 표면-개질된 탄소질 물질은 바람직하게도 XPS에 의해 측정되었을 때 약 0.25 % 내지 약 5.0 %의 범위, 예컨대 최소한 약 0.5 %, 1.0 %, 1.5 %, 2.0 %, 2.5 %, 3.0 %, 3.5 %, 4.0 %, 및 4.5 %의 값을 포함하는, 술포네이트 치환기의 표면 원자 농도를 나타낸다.
앞에서 설명된 바와 같이, 탄소질 물질은 특히 원하는 표면-개질된 탄소질 물질을 제공하기에 효과적인 조건하에서 유기 아황산염 중간체와 상호작용할 수 있는 충분한 C-H 가장자리 부위를 함유하기만 하면 어떤 탄소질 물질이든지 가능하다.
적절한 탄소질 물질의 구체적인 예는 상기에서 설명된다.
본 발명의 장점 중에서 본 발명의 표면-개질된 탄소질 물질은 연료 전지에 사용될 때 개선된 양자 및 전자 전도성과 물 관리성을 나타낸다.
전도성 중합체
조성물은 추가로 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 본 발명의 논의된 목적에 효과적인 모든 전도성 물질이다. 구체적으로 전도성 물질은 전도성 중합체일 수 있다. 전도성 중합체는 예를 들면 연장된 콘쥬게이트되고/다른 위치로 옮겨진 다중 결합에 기인하여 전자를 전도시킬 수 있고, 헤테로 원자의 존재에 의해 제공되는 바와 같이 나누어지지 않은 전자쌍을 함유할 수 있는 어떠한 유기 중합체일 수 있다.
예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리(p-페닐렌-옥시드), 폴리(p-페닐렌-술피드), 치환된 전도성 중합체, 또는 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중합체의 혼합물은 각각의 중합체의 단량체의 공중합체 뿐 아니라 물리적인 혼합물도 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따르면, 중합체에 대한 언급은 또한 공중합체도 포함한다. 보다 구체적으로 전도성 중합체는 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함할 수 있다.
전도성 중합체는 술폰화된 미립자 탄소질 물질 표면에, 예를 들면 그 위에 코팅되거나, 표면과 혼합되거나, 또는 표면에 그라프트될 수 있다. 만약 그라프트되면, 중합체는 산화 중합반응과 같은 방법으로 술폰화된 탄소질 물질에 그라프트될 수 있다. 산화 중합반응에 대한 방법은 아래에서 설명되며, 2003년 5월 23일에 출원된 공동 계류중인 출원인 "연료 전지에 사용하기 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질" 및 "연료 전지에 사용하기 위한 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질"에서도 설명된다.
최종 조성물 중의 중합체의 존재는 XPS 결과에 의해 및 관찰된 물리적 성질 (예컨대 조성물로부터 필름을 압착하는 능력)에 의해 지지된다.
당업자는 특정 응용을 위해 전도성 물질 (예컨대 전도성 중합체)을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 전도성 중합체는 시판되며, 당업자에 의해 쉽게 제조된다.
전도성 중합체는 헤테로 원자를 함유한다. 헤테로 원자는 예를 들면 N, S, 및 O이다. 결과의 중합체의 중량 %로 표시되는 헤테로 원자의 양은 중합체에 대해 사용된 단량체(들)중의 헤테로 원자의 중량 %와 동일하다 (예컨대 아닐린/폴리아닐린에 대해서는 15 % N이고 피롤/폴리피롤에 대해서는 21 % N이다). 전도성 중합체 내의 헤테로 원자의 위치는 또한 상응하는 단량체(들)에 따라 좌우된다.
당업자는 특정 응용에 대하여 특정 전도성 중합체중에 어떤 헤테로 원자가 있어야 하는 지 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 헤테로 원자를 가지는 전도성 중합체는 시판되며 당업자에 의해 쉽게 제조된다.
전도성 중합체는 술폰화된 탄소질 물질 표면에, 예를 들면 술폰화된 탄소질 물질과 탄소질 물질을 코팅할 온도점까지 가온된 전도성 중합체를 충분히 혼합함으로써 코팅될 수 있다.
예컨대 헤테로 원자를 가지고 있는 전도성 중합체는 예를 들면 탄소 표면에 그라프트되고, 그로써 술폰화된 탄소질 물질의 전기 전도성이 증가되며, 혼성체 (즉 중합체 + 술폰화된 탄소) 물질의 안정성이 증강될 것으로 예상된다. 중합체 그라프팅 과정은 또한 술폰화된 탄소의 다공성을 감소시킨다. 그라프팅 과정은 아래에서 설명되며, 2003년 5월 23일에 출원된 공동 계류중인 출원인 "연료 전지에 사용하기 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질" 및 "연료 전지에 사용하기 위한 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질"에서도 설명된다.
헤테로 원자를 함유하는 전도성 중합체-그라프트된 술폰화된 탄소 물질은 또한 친수성 특성을 보이며, 따라서 예를 들어 연료 전지에 적용되어 사용될 때 습윤화 과정을 증강시킨다. 또한 이들 중합체의 더 높은 전도성이 전자 전달 과정을 용이하게 한다.
전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 0 중량 %보다 더 크고 약 100 중량 % 보다 작을 수 있는데, 예를 들면 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99 % 일 수 있다. 전도성 중합체는 약 1 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, 또는 49 % 일 수 있다. 전도성 중합체는 본 발명의 조성물의 약 20 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47, 또는 48 % 일 수 있다.
술폰화된 탄소질 물질 상에 그라프트된 전도성 중합체 (예컨대 헤테로 원자를 가지고 있음)는 촉매 지지체로서 사용될 때 탄소질 물질 단독으로 또는 전도성 중합체 단독으로 사용될 때와는 다르게 작용한다.
촉매 지지체
본 발명의 조성물은 촉매 지지체로서 활용될 수 있다. 본 발명의 촉매 지지체는 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함한다. 술폰화된 탄소질 물질은 상기에서 설명된다.
촉매 지지체는 추가로 전도성 물질 (예컨대 헤테로 원자를 함유하고 있는 전도성 중합체)을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 술폰화된 미립자 탄소질 물질에 코팅되거나 술폰화된 미립자 탄소질 물질에 그라프트되고, 그로써 단일 물질을 형성할 수 있다.
촉매 지지체를 제조하는 방법은 아래에서 설명된다.
하기의 실시예 6은 술폰화되지 않은 탄소를 능가하는, 본 발명의 촉매 지지체에 대한 전자 전도성 및 양자 전도성에서의 증가를 증명한다.
금속/촉매
본 발명의 조성물은 추가로 금속을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들면 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 바나듐, 크로뮴, 또는 그것들의 혼합물, 또는 그것들의 합금일 수 있으며, 구체적으로 금속은 백금일 수 있다.
상기에서 규정된 바와 같이 금속은 또한 촉매로서 효과적인 금속의 합금 또는 산화물일 수 있다.
금속의 형태 및/또는 크기는 가능한 한 유니트 질량 당 금속의 가장 큰 표면적을 제공하는 것이 바람직하다. 금속 입자의 크기는 이 목적을 이루기에 가능한 한 작게 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 당업계에서는 금속 입자는 연료 전지에 사용되는 동안 소결 때문에 결국엔 약 2 내지 약 6 nm 가 된다. 약 2 nm 보다 작은 크기는 더 좋은 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어 원자 상태의 백금이 이상적일 수도 있으며 약 3 원자의 그룹에서 발견된다.
금속의 양은 어떠한 양이든지 될 수 있다. 금속의 양은 유효한 촉매량일 수 있다. 당업자는 원하는 성능에 효과적인 양을 결정할 수 있다.
금속은 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %, 예를 들면 약 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 또는 78 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 2 % 내지약 60 %, 예를 들면 약 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 57 % 일 수 있다. 금속은 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %, 예를 들면 약 22, 25, 30, 35, 또는 38 % 일 수 있다. 금속은 조성물에, 예컨대 조성물의 표면에 또는 조성물의 전도성 중합체 내에 균질하게 분포될 수 있다.
당업자는 특정 응용에 대하여 조성물에 사용하기 위한 금속을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 금속은 시판된다.
지지된 촉매/전극
상기 촉매 지지체는 추가로 금속을 포함할 수 있다. 이 결과의 조성물은 예컨대 연료 전지에서와 같이 지지된 촉매 (또는 전극)일 수 있다.
촉매 지지체 및 금속은 상기에서 설명된 바와 같다. 금속은 촉매 지지체에 및/또는 그 안에 균질하게 분포될 수 있다.
지지된 촉매는 하기에서 설명된 방법에 의하여 만들어질 수 있다. 예를 들면 지지된 촉매는 미립자 탄소질 물질을 술폰화한 후 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 금속화함으로써 제조될 수 있다. 또는 달리 미립자 탄소질 물질은 금속화된 후 술폰화될 수도 있다. 나아가 전도성 중합체가 형성되고 술폰화된 탄소질 물질의 존재 하에 전도성 중합체의 단량체의 산화 중합반응에 의해 술폰화된 탄소질 물질 (예컨대 카본 블랙)에 그라프트된 후 계속해서 금속화 (예컨대 백금화)될 수 있다. 또한 추가로 전도성 중합체는 탄소질 물질에 코팅될 수 있고, 조성물은 계속해서 금속화된다.
지지된 촉매는 그러한 지지된 촉매를 필요로 하는 다양한 응용에서 사용될수 있다. 그러한 응용의 한 예는 연료 전지, 구체적으로 연료 전지에서의 전극으로서이다.
지지된 촉매의 표면적 및 전도성과 같은 인자들은 역사적으로 중요한 것으로 조망되어 왔다. 그러나 본 발명이 탄소 지지체 부분의 역할을 이해하고 그것을 최적화하기까지 그것에 대한 연구는 상대적으로 거의 이루어지지 않았다.
본 발명에서는 술폰화된 미립자 탄소질 물질 (예컨대 카본 블랙)이 예를 들면 블랙에 존재하는 황 원자에 금속을 고착시킴으로써 금속의 균질한 분산을 돕는다. 또한 고착 그룹이 백금 (Pt)(또는 다른 금속) 입자의 응집 및 소결의 예방을 용이하게 한다.
현재 연료 전지의 탄소-지지된 촉매에 대한 산업에서 표준은 전형적으로 약 10 내지 40 % 또는 10 내지 60 % 백금이 부하된 Johnson Matthey HiSPECTM시리즈이다.
장치
본 발명은 다양한 장치를 포함한다.
전극
본 발명의 전극은 상기에서 설명된다. 본 발명의 전극은 애노드, 또는 캐쏘드, 또는 두 가지 모두로서 작용할 수 있다.
멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)
연료 전지에서 애노드/멤브레인/캐쏘드 (전극/전해질/전극)의 조합은 멤브레인/전극 어셈블리 (MEA)로서 언급된다. PEM 연료 전지에서 MEA의 발전은 여러 세대를 거쳐 이루어졌다. 원래의 멤브레인/전극 어셈블리는 1960년대에 제미니 (Gemini) 우주 프로그램에 대해 구성되었고, 4 mg Pt/cm2의 멤브레인 면적을 사용하였으며, 그것으로 mg Pt 당 약 0.5 암페어가 생성되었다. 현재의 기법은 제조업체에 따라 다르지만, 총 Pt 부하는 원래의 4 mg/cm2에서 약 0.5 mg/cm2으로 감소되었다. 현재 실험실에서의 연구는 0.15 mg/cm2의 Pt 부하를 사용하는데, 그것은 mg Pt 당 약 15 암페어를 생성할 수 있다.
멤브레인/전극 어셈블리 제조는 크게 다르지만, 다음은 전형적인 과정 중 하나이다. 지지된 촉매/전극 물질은 먼저 적절한 양의 지지된 촉매 (탄소 상에 분산된 금속, 예컨대 Pt 분말)와 용매, 예컨대 알코올중에 용해된 멤브레인 물질 (이오노머)의 용액을 함께 격렬하게 혼합함으로써 액체 "잉크" 형태로 제조된다. 일단 "잉크"가 제조되면, 그것은 많은 상이한 방법으로 고체 멤브레인, 예컨대 Nafion의 표면에 도포된다. 가장 간단한 방법은 촉매 "잉크"를 직접 멤브레인의 건조한 고체 조각에 칠하는 것이다. 젖어있는 지지된 촉매 층과 멤브레인은 촉매 층이 건조될 때까지 가열된다. 그런 다음 멤브레인은 뒤집어지고, 반대쪽에 대해 과정이 반복된다. 그렇게 되면 지지된 촉매 층은 멤브레인의 양 쪽에 있게 된다. 건조한 멤브레인/전극 어셈블리는 그런 다음 멤브레인이 연료 전지 작동을 위해 필요한 H+형태로 있을 수 있도록 묽은 산 용액에 침지됨으로써 재수화된다. 최종 단계는 증류수 중에서의 철저한 세정이다. 그런 후에 멤브레인/전극 어셈블리는 연료 전지 하드웨어 안에 삽입될 준비가 완료된다.
멤브레인/전극 어셈블리는 예를 들면 약 200 ㎛의 총 두께를 가질 수 있으며, 적절하게 처리된 성분들 내에 넣어질 때, 0.7V의 애노드과 캐쏘드 사이의 전압에서 멤브레인/전극 어셈블리의 매 cm2당 0.5 암페어 이상의 전류를 관례적으로 생성한다.
지지된 촉매/전극
본 발명의 지지된 촉매/전극은 상기 단원 지지된 촉매/전극에서 설명된다.
지지된 촉매/전극은 아래에서 설명되는 MEA의 멤브레인에 적용된다. 예를 들면 본 발명의 지지된 촉매는 용매에 첨가되어 멤브레인에 "칠해진다". 당업자는 멤브레인에 지지된 촉매를 적용하는 방법을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
전달 멤브레인/전극
PEM은 가스가 안전하게 분리되는 것을 유지하면서 애노드으로부터 캐쏘드으로 필요한 양자를 운반한다.
멤브레인/전극 어셈블리에서 멤브레인의 두께는 멤브레인의 유형에 따라 달라질 수 있다. 지지된 촉매 층의 두께는 얼마나 많은 금속이 각 전극에 사용되는 지에 따라 좌우된다. 예를 들어 약 0.15 mg Pt/cm2를 함유하고 있는 지지된 촉매 층의 경우, 지지된 촉매 층의 두께는 예를 들면 약 0.1 내지 약 50 ㎛, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 30 ㎛ 정도이다. 50 ㎛ 이상의 두께는 효과적이 되기에는 너무 큰 값이어서 질량 전달 문제를 증가시키는 것으로 보인다. 지지된 촉매의 적절한 두께는 당업자에 의해 결정될 수 있다.
MEA의 멤브레인은 유전성이고, 이온적으로 전도성인 물질일 수 있다. 멤브레인은 연료 전지 안의 조건을 충분히 이겨낼 수 있도록 내구적인 것이 바람직하다. 적절한 멤브레인은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
MEA의 멤브레인은 이오노머, 구체적으로는 퍼플루오로술포네이트 이오노머일 수 있다. 보다 구체적으로 멤브레인은 폴리(테트라플루오로에틸렌)-기초 양이온 교환 이오노머, 예를 들면 Nafion(DuPont, Wilmington, DE; Fayetteville, NC)일 수 있다. Nafion은 적은 부분의 술폰성 또는 카르복실성 이온 기능성 그룹을 함유하는 퍼플루오르화된 중합체이다. 그것의 일반 화학 구조는 하기에 나타내는데, 식에서 X는 술폰성 또는 카르복실성 기능성 그룹중 하나이고, M은 중화된 형태의 금속 양이온 또는 산 형태의 H+중 어느 하나이다.
MEA는 애노드, 캐쏘드, 및 멤브레인을 포함한다.
애노드은 본 발명의 전극일 수 있다. 전극은 전기적으로 전도성이고, 반응물이 금속으로 확산되기에 충분하도록 다공성이며, 양자를 멤브레인에 운반할 수 있다. 캐쏘드도 또한 본 발명의 전극일 수 있다.
도 8은 본 발명의 MEA의 기능성을 입증해준다.
연료 전지
연료 전지는 MEA, 연료 공급 (feed), 및 산화제 공급을 포함한다. 연료 전지는 전형적으로 MEA, 베이킹 층, 및 플로우 필드/전류 수집기, 연료 공급, 및 산화제 공급을 필요로 한다.
MEA
MEA는 상기에서 설명된다.
베이킹 층
연료 전지의 하드웨어는 베이킹 층을 포함할 수 있다. 층은 일반적으로 하나 다음에 애노드이 있고, 다른 하나가 있고 그 다음에 캐쏘드가 있는 식이며, 다공성 탄소 종이 (먹지) 또는 탄소 천으로 만들어진다. 이들 층은 애노드에서 나와서 캐쏘드으로 들어가는 식으로 전자를 전도할 수 있는 물질로 만들어진다.
베이킹 층은 시판되거나 당업자에 의해 제조될 수 있다. 적절한 베이킹 층은 당업자에 의해 선택될 수 있다.
플로우 필드/전류 수집기
연료 전지의 하드웨어는 플로우 필드와 전류 수집기를 포함할 수 있다. 각각의 베이킹 층의 외면에 대해 압력을 가하면 소위 애노드 플레이트라 불리는 하드웨어가 될 수 있으며, 그것은 때로 플로우 필드와 전류 수집기의 이중 역할을 수행한다. 플레이트는 일반적으로 경량의 강력한 가스 불투과성의 전자-전도성 물질로 만들어지며; 그래파이트, 금속, 또는 혼성 플레이트가 통상적으로 사용된다.
양극(bipolar) 플레이트는 플레이트 안으로 틀에 맞게 만들어진 채널과 같은 가스 플로우 필드를 제공할 수 있다. 채널은 반응 가스가 연료 전지에 들어가는 지점으로부터 가스가 나가는 지점까지 반응 가스를 운반한다. 패턴, 폭, 및 깊이는 멤브레인/전극 어셈블리의 활성 영역을 고르게 가로지르는 가스 분배의 유효성에 커다란 영향을 준다. 또한 플로우 필드는 멤브레인에 대한 물 공급 및 캐쏘드으로부터의 물 제거에도 영향을 미친다.
양극 플레이트는 또한 전류 수집기로서도 작용할 수 있다. 수소의 산화로부터 발생된 전자는 전자가 전지를 빠져나갈 수 있기 전에 애노드을 통하여, 베이킹 층을 통하여, 그리고 플레이트를 통하여 전도될 수 있어서 외부 회로를 통하여 이동하고, 다시 캐쏘드 플레이트에서 전지에 재유입된다.
플로우 필드 및 전류 수집기는 시판되거나 또는 당업자에 의해 제조될 수 있다. 적절한 플로우 필드와 전류 수집기는 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 장치 및 방법은 연료 전지를 제조하고 사용하는 데 유용하다. 다른 응용으로는 현재 개질된 탄소 생성물이 다른 물질과 조합되어 사용되는 경우인 에너지 변환 장치 (예컨대 연료 전지, 배터리, 또는 커패시터)의 전극 및 애노드 플레이트 (또는 전류 수집기 플레이트)를 포함한다.
방법
술폰화된 탄소질 물질
미립자 탄소질 물질은 상기에서 조성물 단원에서 상세하게 설명된다. 술폰화된 미립자 탄소질 물질은 상기 조성물 단원에서 설명된다.
미립자 탄소질 물질은 미립자 탄소질 물질을 술폰화하는 것을 포함하는 방법에 의해 술폰화된다. 예를 들어 2002년 8월 28일에 출원된 공동 계류중인 출원, 일련번호 10/229,933에는 술폰화된 탄소질 조성물에 관한 것과 그것을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미립자 탄소질 물질은 미립자 탄소질 물질을 다음식의 유기 아황산염 중간체와 반응시킴으로써 술폰화될 수 있다:
방법은 다음 일반식의 무수물을 황산과, 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건하에서 반응시키고, 계속해서 미립자 탄소질 물질과 반응시키는 것을 포함한다:
필요에 따라 본 발명의 방법은 표면이 변형될 미립자 탄소질 물질을 동시에 (1) 무수물 및 (2) 황산과, 미립자 탄소질 물질의 존재 하에 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 단일 반응으로 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
술폰화 및 디아조티화 반응의 도식의 예가 다음에 도시된다.
술폰화
도식 I
디아조티화
도식 II
상기에서 지적된 바와 같이 본 발명은 친수성 작용기인 술포네이트 유도체를 다양한 미립자 탄소질 물질의 표면에 통합시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 표면-개질된 탄소질 물질의 제조 방법을 제공한다.
방법은 다음 일반식의 무수물:
을 다음 일반식의 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 황산과 반응시키는 것을 포함한다:
그런 다음 표면 변형될 탄소질 물질에 존재하는 다수의 C-H 부위가 상기에서 결과적으로 생성된 유기 아황산염과, 다수의 술포네이트 치환기, -SO3H가 표면에 결합되는 표면-개질된 탄소질 물질이 생성되기에 효과적인 조건하에서 반응될 수 있다.
R은 지방족으로, 바람직하게는 C1 내지 C12 알킬 치환기로부터 선택된다. 추가로 이들 알킬 치환기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있음이 인지되어야 한다. 적절한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 등이 있다. 바람직한 구현예에서 R은 메틸 치환기를 나타내고, 따라서 방법에 사용된 무수물은 아세트산 무수물이다. 당업자는 그러한 무수물, 예컨대 아세트산 무수물이 잘 알려져 있고 시판되며, 따라서 상세하게 설명될 필요가 없음을 인정할 것이다.
무수물은 아황산염 중간체의 형성에 대한 반응물로서뿐 아니라 반응이 일어나는 용매 매질로서도 작용할 수 있다. 그러므로 무수물은 바람직하게는 탄소질 물질과 산의 중량에 비교하여 비교적 과잉량으로 존재하는 것이 좋다 당업자는 얼마만큼의 초과량이든지 원하는 반응을 수행하는 데는 적절하겠지만, 그러나 바람직한 구현예에서는 탄소질 물질에 대한 무수물의 중량 비가 약 2:1 보다 크다는 것을 인지할 것이다. 마찬가지로, 산에 대한 무수물의 중량 비는 약 5:1 보다 큰 것이 바람직하다.
상기에서 지적된 바와 같이 본 발명에 사용하기에 바람직한 산은 유기 아황산염 중간체를 형성하기 위해 적절한 무수물과 반응할 수 있는 황산이다. 광범위한 농도 세기를 가지고 있는 황산이 방법에 사용될 수 있다. 원하는 특정 농도는 궁극적으로는 사용되는 특정 무수물 및/또는 탄소질 물질에 좌우될 것임을 당업자는 인지하게 될 것이다. 바람직한 구현예에서 황산은 약 90 % 내지 약 99 % 범위, 예를 들면 약 91, 92, 93, 94, 95, 96, 또는 97 %의 농도를 가지는 시판되는 황산이다. 보다 바람직한 구현예에서 황산 농도는 대략 93 % 내지 약 97 % 내, 약 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 또는 96.5 % 이다. 가장 바람직한 구현예에서 황산은 약 95 % 농축된 황산이다.
무수물 및/또는 탄소질 물질에 대한 산의 양을 변화시키는 것은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서 무수물에 대한 산의 중량 비율은 바람직하게는 약 1:5보다 크지 않는 것이 좋다. 유사하게, 탄소질 물질에 대한 산의 중량 비율은 약 1:2.5와 같은 비율을 포함하여 약 1:2 내지 약 1:3의 범위내에 있는 것이 좋다.
상기에서 지적된 바와 같이 본 발명의 방법은 다양한 탄소질 물질과 사용될수 있다. 어떠한 탄소질 물질이든지 원하는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 충분한 조건하에서 유기 아황산염 중간체와 상호작용할 수 있는 충분한 C-H 부위가 있기만 하면 사용될 수 있다.
적절한 탄소질 물질의 구체적인 예는 상기에서 설명된다.
필요에 따라 다수의 표면-개질된 술포네이트 치환기, 예컨대 -SO3M (M은 상기에서 정의된 것과 같다) 및/또는 -SO3H 부분을 함유하고 있는 표면-개질된 탄소질 물질은 증류수로 세척되고, 여과되고, 및/또는 건조되어 실질적으로 정제된 및/또는 분리된 표면-개질된 생성물을 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에서 탄소질 물질과 반응하는 유기 아황산염 중간체는 상기에서 설명된 것과 같이 단일 반응으로 수행될 수 있는 동일계상(in situ) 방법으로 형성될 수 있다. 따라서 필요하다면 본 발명의 방법은 표면 개질된 탄소질 물질을 동시에 (1)상기에서 정의된 바와 같은 무수물, 및 (2) 상기에서 정의된 것과 같은 황산과, 다음 일반식의 유기 아황산염 중간체를 생성하고, 계속해서 표면에 결합되는 다수의 술포네이트 치환기, 예컨대 -SO3H 부분을 포함하는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건하에서 단일 반응으로 동일계상에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다:
당업자는 유기 아황산염의 동일계상 형성 및 계속되는 탄소질 물질과의 반응에 대한 최적 반응 조건이 물론 특정 무수물, 황산의 강도, 및/또는 표면 변형되기 위해 선택되는 특정 탄소질 물질에 따라 달라질 것을 인지하게 될 것이다. 그러한 최적 조건을 결정하는 것은 당업자에 의해 쉽게 이루어질 것이며, 또는 그렇지 않으면 기본적인 실험을 통해서 최적 조건을 얻을 수 있다.
무수물이 아세트산 무수물이고 탄소질 물질이 카본 블랙인 바람직한 구현예에서, 바람직한 반응 조건은 반응물을 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 최소한 약 2 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 바람직한 다른 구현예에서 반응 성분은 약 70 ℃의 온도에서 최소한 약 2 시간 동안 가열된다. 반응은 적절한 반응 속도 및 바람직하지 않은 수준의 바람직하지 않은 부산물이 만들어지는 최대 온도와 균형을 이룰 수 있을 주변 압력 및 최소 온도에서 수행될 수 있다.
따라서 유기 아황산염 중간체의 동일계상 형성 및 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기 위한 계속되는 탄소질 물질과의 반응을 포함하는 방법은, 추가로 원하는 표면-개질된 탄소질 물질을 증류수로 세척하고, 여과하고, 및/또는 건조시켜서 실질적으로 정제된 및/또는 분리된 생성물을 얻는 것을 포함한다.
상기에서 유익하게 설명된 방법은 상대적으로 높은 수율로 원하는 표면-개질된 탄소질 물질에 도달하는 한편, 리빈 (Rivin) 등의 미국 특허 제 3,442,679호에서 논의된 것과 같은 원하지 않는 산화성 및 타르성 부산물의 생성을 실질적으로 최소화한다.
전도성 중합체
전도성 중합체는 술폰화된 탄소질 물질에 코팅될 수 있고, 술폰화된 탄소질 물질과 혼합될 수 있으며, 또는 술폰화된 탄소질 물질에 그라프트될 수 있다.
전도성 중합체, 상응하는 단량체, 및 어떠한 헤테로 원자는 상기에서 조성물 단원에서 상세하게 설명된다.
전도성 중합체는 당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법에 의하여 술폰화된 탄소질 물질에 코팅될 수 있다.
전도성 중합체는 당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법에 의하여 술폰화된 탄소질 물질과 혼합될 수 있다.
전도성 중합체는 술폰화된 탄소질 물질의 존재 하에 전도성 중합체의 상응하는 단량체를 산화 중합반응시킴으로써 술폰화된 탄소질 물질에 그라프트될 수 있다. (예컨대 2003년 5월 23일에 출원된 공동 계류중인 출원 "연료 전지에 사용하기 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질" 및 "연료 전지에 사용하기 위한 술폰화된 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질" 참조).
금속의 첨가/금속화
금속은 술폰화된 탄소질 물질, 또는 술폰화된 탄소질 물질을 포함하는 조성물에, 그것의 제조 후에 첨가될 수 있다. 금속은 금속화에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어 금속이 백금이라면 백금화의 한 가지 방법이 하기에서 설명된다.
또는 달리 금속은 미립자 탄소질 물질의 술폰화 전에 탄소질 물질에 첨가될 수 있다.
당업자는 특정 응용에 대해 금속화 방법의 선택을 결정할 수 있을 것이다.다양한 금속화제가 기술분야에 공지되어 있다. 이들 금속화제는 상업적으로 시판되것을 쉽게 이용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
금속화제의 양은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
백금화
백금화제는 백금을 술폰화된 탄소질 물질 (또는 술폰화되지 않은 탄소질 물질 또는 전도성 중합체-술폰화된 탄소질 물질)에 첨가하기 위하여 사용될 수 있다. 다양한 백금화제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 백금화제는 시판되는 것을 쉽게 이용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
적절한 백금화제의 선택은 원하는 응용에 대해 당업자에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로 원하는 금속을 함유하고 있는 어떤 것이든지, 예를 들면 금속을 함유하고 있는 어떠한 염 또는 유기-화합물이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 백금화제의 예를 들면 백금 염: 클로로플라틴산, 질산 백금, 백금 할로겐화물, 백금 시안화물, 백금 황화물, 유기백금 염, 또는 그것들의 조합을 들 수 있다.
백금화제의 양은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
환원제
환원제는 금속을 금속 형태로 환원시키기 위하여 사용될 수 있다. 다양한 환원제가 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 환원제는 시판되는 것을 쉽게 이용할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법들에 의하여 쉽게 합성될 수 있다.
현재 사용되는 방법에 대한 환원제의 양은 언제나 화학 양론적 양을 초과한다.
적절한 환원제의 선택은 원하는 응용에 대하여 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
사용될 수 있는 환원제의 예로는 포름알데히드, 포름산, 수소화붕소산 나트륨, 수소, 히드라진, 히드록실 아민, 또는 환원제들의 조합을 들 수 있다.
다음의 실시예는 당업자들에게 본원에서 청구되는 화합물, 조성물, 제품, 장치, 및/또는 방법들이 어떻게 이루어지고 평가되는지를 완전하게 보여주고 설명하기 위하여 제공되는 것을 목적으로 제시되며, 본 발명을 순수하게 예시하는 것을 목적으로 하고, 본 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 것의 범주를 제한하려는 의도는 없다. 숫자 (예컨대 양, 온도 등)에 관련하여 정확성을 보장하기 위한 노력이 기울여졌지만, 어떤 실수 및 편차는 설명되어야 한다. 다른 언급이 없는 한 부 (part)는 중량에 의한 것이며, 온도는 ℃로 표시되거나 또는 주변 온도이고, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다.
실시예 1
카본 블랙의 직접 술폰화
이 실시예는 농축 황산과 지방족 무수물을 사용하는 카본 블랙의 직접 술폰화를 설명한다.
황산은 무수물과 반응하여 유기 아황산염 중간체를 형성하고, 그로써 도식 I에서 알 수 있는 바와 같이 카본 블랙 표면이 술폰화된다.
방법은 다음과 같았다: 20 g의 CDX-975 카본 블랙 분말 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)을 10 ml의 농축 황산 (95.7 %)과 200 ml의 아세트산 무수물 (Aldrich)의 혼합물을 함유하고 있는 플라스크에 계속 교반하면서 넣었다.
CDX-975 의 "전형적인" 성질
성질 값
평균 입자 크기 (nm) ASTM D3849 21
NSA 표면적 (m2/g) ASTM D4820 242
STSA 표면적 (m2/g) ASTM D5816 130
DBPA 오일 흡수 (cc/100 g) 비드 ASTM D2414 169
DBPA 오일 흡수 (cc/100 g) 분말 ASTM D2414 -
% 휘발성 1.0
검음 (blackness) 지수 112
색조 (tint) 강도 ASTM D3265 87
반응 혼합물을 거의 70 ℃ 까지 4 시간 동안 가열하였다. 그런 다음 냉각시키고 탈이온 (DI)수로 세척함으로써 여과하였다.
탄소 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 탄소 분말은 카본 블랙 표면에 부착된 술판산기 (SO3H)를 함유한다.
실시예 2
카본 블랙 상의 술폰 기의 치환
이 실시예는 무기물 산 (mineral acid)의 존재 하에 술파닐산과 질산나트륨을 사용함으로써 벤젠술폰산기를 카본 블랙에 치환시키는 것을 예시한다.
디아조티화 반응은 도식 II에서 도시된 것과 같다.
방법은 다음과 같았다.
10 g의 p-술파닐산 (Aldrich)을 200 ml의 고온수 (~ 80 ℃)에 녹였다.
20 g의 CDX-975 카본 블랙 분말 (NSA 표면적 240 m2/g 및 오일 흡수 170 ml/100 g)(Columbian Chemical Company, Atlanta, GA)을 상기 용액에 계속 교반하면서 첨가하고, 이어서 5 ml의 농축 질산을 첨가하였다.
25 ml의 탈이온수 중에 5 g의 NaNO2를 함유하고 있는 용액을 카본 블랙 슬러리에 첨가하였다. 카본 블랙 슬러리를 거품 발생이 중지될 때까지 약 70 ℃ 에서 온도를 유지하면서 교반한 후 실온으로 냉각하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, DI 수로 세척한 후, 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 다음 분쇄하였다. 그 결과의 카본 블랙 분말은 카본 블랙 표면에 부착된 벤젠 술판산 (C6H5-S03H) 기를 함유한다.
실시예 3
술폰화된 카본 블랙의 백금화
이 실시예는 술폰화된 카본 블랙을 클로로플라틴산과 포름알데히드를 사용하여 백금화하는 것을 설명한다.
4 g의 술폰화된 카본 블랙 (실시예 1에서 제조됨)을 300 ml의 DI 수에 분산시켰다.
거기에 200 ml의 1 % 클로로플라틴산 용액을 계속 교반하면서 1 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 슬러리의 pH를 1 M 중탄산나트륨 용액을 사용하여 8 내지11로 조정하였다.
200 ml의 3 % 포름알데히드 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하고 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각시킨 후 DI 수로 세척함으로써 여과하였다. 탄소 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다. 그 결과의 촉매는 탄소 표면상에 술폰산 (SO3H)기가 부착되어 있는 ~ 20 %의 백금을 함유하였다.
실시예 4
촉매의 직접 술폰화
이 방법은 지방족 무수물과 농축된 황산을 사용하여 촉매를 직접 술폰화하는 것을 예시한다.
5 g의 촉매 분말 (표면적이 240 m2/g 이고 오일 흡수가 170 ml/100 g인 카본 블랙상에 지지된 20 % 백금)을 50 ml의 아세트산 무수물이 들어있는 플라스크에 교반을 계속하면서 넣었다.
5 ml의 농축 황산 (95.7 %)을 그 슬러리에 첨가하였다.
반응 혼합물을 약 70 ℃로 4 시간 동안 가열한 후, 냉각시키고, 탈이온수로 세척함으로써 여과하였다. 케이크를 110 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 분쇄하였다.
그 결과의 촉매 분말은 카본 블랙 표면에 부착된 술판산 (SO3H)기를 가지고 있다.
실시예 5
촉매에 대한 벤젠 술폰산 기의 치환
이 실시예는 황산의 존재 하에 술파닐산과 질산나트륨을 사용함으로써 촉매에 대해 벤젠술폰산기를 치환하는 것을 설명한다.
1 g의 p-술파닐산을 50 ml의 고온수 (~ 70 ℃)에 녹였다. 이 용액에 5 g의 촉매 분말 (표면적이 240 m2/g 이고 오일 흡수가 170 ml/100 g인 카본 블랙상에 지지된 20 % 백금)을 교반을 계속하면서 첨가한 후 1 ml의 농축 황산을 첨가하였다.
15 ml의 탈이온수 중에 0.7 g의 NaNO2를 함유하고 있는 용액을 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 거품 발생이 중지될 때까지 약 70 ℃의 온도를 유지하면서 교반한 후 실온으로 냉각하였다.
카본 블랙 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 건조시킨 다음 분쇄하였다.
그 결과의 촉매 분말은 카본 블랙 표면에 부착된 벤젠 술판산 (CB-C6H5-SO3H) 기를 함유한다.
실시예 6
전자 전도성 비교 측정
전자 전도성을 카본 블랙 물질의 압착된 펠릿에 대해 4 프로브 저항력 계량기 (Loresta AP Resistivity, MCP400, Mitsubishi Petrochemical Company, Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다. ASTM D257을 사용하였다.
카본 블랙 물질의 펠릿은 술폰화되지 않은 전도 CDX-975 카본 블랙 및 상기 실시예 4로부터 얻어진 술폰화된 CDX-975 카본 블랙이었다. 각각의 카본 블랙을 Nafion과 함께 결합시켜서 펠릿을 형성하였다.
양자 전도성 측정은 삽 등에 의해 개발된 기법을 토대로 이루어졌다 (Saab et al., J. Electrochem. Soc. 150, A214 (2003); Saab et al., J. Electrochem. Soc. 149, A1514 (2002)). 각 물질의 얇은 막을 폴리카보네이트 기질에 코팅하였다. 그런 다음 Nafion(1100 당량 중량)의 얇은 막을 물질의 가장자리와 접촉되어 있는, 물질에 인접한 기질에 부착하였다. 전기 접촉은 은 도료를 사용하여 이루어졌다. 임피던스 측정은 Solartron 1287 전기화학 인터페이스 (Electrochemical Interface)에 연결되어 있는 Solartron 1255B 주파수 반응 분석기 (Frequency Response Analyzer)를 사용하여 이루어졌다. 샘플을 Nafion과 혼합하여 전도성 값을 얻었는데, 이것은 탄소 종 단독으로는 측정 기법에 대해 충분한 양자 전도성을 제공하지 못하기 때문이다.
하기의 표 (표 1)는 상기에서 열거한 물질의 비교되는 전자 및 양자 전도성을 증명한다.
표 1. 전자 및 양자 전도성
샘플 표시 전자 전도성, S/cm 양자 전도성, S/cm
1 CDX-975 *2.9 × 10-1 *2.5 × 10-3
2 CDX-975-SO3H *1.7 *1.6 × 10-1
* 결합제로서 첨가된 10 % (중량) Nafion
본 출원 전체를 통하여 다양한 간행물이 참조되었다. 이들 간행물의 개시 내용은 본 발명이 속하는 기술 분야의 상황을 보다 더 상세하게 설명하기 위하여 본 출원에 참조로 삽입된다.
당업자에게는 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어남이 없이 본 발명에서 이루어질 수 있음이 드러날 것이다. 본 발명의 다른 구현예는 당업자들에게 명세서의 이해 및 본 발명에서 개시된 실시로부터 나타날 것이다. 본원에 주어진 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며 발명의 진정한 범주 및 사상은 첨부되는 청구범위에 의해 나타날 것으로 의도된다.
본 발명에서 술폰화된 탄소 물질은 금속을 탄소 물질상에 존재하는 술포네이트기에 고착시킴으로써 금속 입자의 균질한 분산 및 안정화를 돕는다. 또한 헤테로 원자-함유 고착 그룹은 금속 정자 (crystallite) 입자의 응집 및 소결 작용을 방해한다. 따라서 본 발명은 표면 변형 정도가 놀랄 만큼 실질적으로 개선되고, 그로써 연료 전지 응용시 월등한 특성 및 성질을 초래하는 술폰화된 탄소질 물질을 제공한다.

Claims (48)

  1. 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함하는 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌 (fulleren), 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 술폰화된 탄소질 물질이 그것에 표면-결합된 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기를 다수 포함하고, 상기 M은 수소 또는 양이온 종이며, XPS에 의해 측정되는, 표면 결합된 SO3M 부분 내에 존재하는 황의 표면 원자 농도는 탄소질 물질의 총 표면 원자 농도와 관련하여 약 0.25 % 이상인 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 4항에 있어서, 황의 표면 원자 농도는 약 0.25 % 내지 약 5.0 % 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 4항에 있어서, 황의 표면 원자 농도는 약 0.35 % 내지 약 5.0 % 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 4항에 있어서, M 이 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄의 양이온 종인 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 조성물의 약 98 % 미만인 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 탄소질 물질이 조성물의 약 50 % 내지 약 80 %인 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 1항에 있어서, 추가로 전도성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 헤테로 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌-옥시드), 폴리(p-페닐렌-술피드), 치환된 전도성 중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 11항에 있어서, 헤테로 원자가 N, O, 및 S인 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 11항에 있어서, 헤테로 원자가 XPS 데이터에 따르면 조성물의 약 0.2 내지 약 15 %인 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 조성물의 약 0 % 초과 약 100 % 미만인 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 조성물의 약 2 % 내지 약 50 % 인 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 10항에 있어서, 전도성 중합체가 조성물의 약 20 % 내지 약 50 % 인 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 10항에 있어서, 중합체가 술폰화된 미립자 탄소질 물질에 그라프트된 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 10항에 있어서, 중합체가 술폰화된 탄소질 물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제 1항에 있어서, 추가로 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 금속이 백금인 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제 21항에 있어서, 조성물의 약 2 % 내지 약 80 %가 금속인 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 21항에 있어서, 조성물의 약 2 % 내지 약 60 %가 금속인 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 21항에 있어서, 조성물의 약 20 % 내지 약 40 %가 금속인 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 21항에 있어서, 금속이 물질의 표면에 균질하게 분포되는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 미립자 탄소질 물질을 술폰화하는 것을 포함하는, 전자 및 양자 전도성이 증강된 미립자 탄소질 물질의 제조 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 나노카본, 풀러렌, 풀러렌성 물질, 미세하게 분할된 탄소, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 추가로 전해질 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제 30항에 있어서, 전해질 멤브레인이 Nafion인 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 애노드, 캐소드, 및 양자 교환 멤브레인 (PEM)으로 이루어지는 연료 전지.
  33. 제 32항에 있어서, PEM이 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  34. 제 1항에 있어서, 장치가 연료 전지, 베터리, 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 장치.
  35. 하기 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법:
    (a) 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 제조하는 단계:
    i) 일반식 (R-CO)2O의 무수물과 황산을, 일반식 R-(C0)0-SO3H의 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 단계 (식중, R은 지방족 치환기이다),
    ii) 탄소질 물질과 상기 i)에서 생성된 유기 아황산염 중간체을, 일반식 -SO3H의 술포네이트 치환기가 표면에 다수 결합되어 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계, 그리고
    iii) 상기 ii)에서 생성된 표면-개질된 탄소질 물질을 중화제로, 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기가 표면에 다수 결합되어 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건하에서 처리하는 단계 (식중, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄이다);
    b) 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 백금화하는 단계;
    c) 백금화된 술폰화된 미립자 탄소질 물질을 포함하는 하나 이상의 전극을 제조하는 단계; 그리고
    d) 하나 이상의 전극을 포함하는 연료 전지를 제조하는 단계.
  36. 일반식 -SO3M의 술포네이트 치환기가 표면에 다수 결합되어 있는 표면 개질된 탄소질 물질에 있어서, 상기 M은 수소 또는 양이온 종이고, 표면-결합된 SO3M 부분에 존재하는 황의 표면 원자 농도는 XPS에 의해 측정되는 바에 따르면 표면-처리된 탄소질 물질의 총 표면 원자 농도와 관련하여 약 0.25 % 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질 물질.
  37. 제 36항에 있어서, 황의 표면 원자 농도가 약 0.25 % 내지 약 5.0 % 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  38. 제 36항에 있어서, 황의 표면 원자 농도가 약 0.35 % 내지 약 5.0 % 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 물질.
  39. 제 36항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 미세하게 분할된 탄소, 활성탄, 풀러렌성 탄소, 또는 나노카본인 것을 특징으로 하는 물질.
  40. 제 36항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 물질.
  41. 하기 단계를 포함하는 표면-개질된 탄소질 물질의 제조 방법:
    a) 일반식 (R-CO)2O의 무수물과 황산을, 일반식 R-(C0)0-SO3H의 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 단계 (식중, R은 지방족 치환기이다); 그리고
    b) 탄소질 물질과 상기 a)에서 생성된 유기 아황산염 중간체를, 일반식 -SO3H의 표면 결합된 술포네이트 치환기를 다수 포함하는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계.
  42. 제 41항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 미세하게 분할된 탄소, 활성탄, 풀러렌성 탄소 또는 나노카본인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 41항에 있어서, 탄소질 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41항에 있어서, 무수물이 아세트산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 41항에 있어서, 황산이 약 95 % 이상의 농축 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 41항에 있어서, 단계 a) 및 b)가 탄소질 물질을 (i) 일반식 (R-CO)2O의무수물 및 (ii) 황산과 동시에 접촉시킴으로써, 일반식 R-(C0)0-SO3H의 유기 아황산염 중간체를 동일계상에서 생성하고, 일반식 -SO3H의 표면 결합된 술포네이트 치환기를 다수 포함하고 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 단일 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 일반식 R-(C0)0-SO3H의 유기 아황산염 중간체를 동일계상에서 생성하고, 일반식 -SO3H의 표면 결합된 술포네이트 치환기를 다수 포함하고 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건이 성분 i)과 ii)를 약 70 ℃ 이상에서 약 2 시간 이상 동안 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 36항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소질 물질:
    a) 일반식 (R-CO)2O의 무수물과 황산을, 일반식 R-(C0)0-SO3H의 유기 아황산염 중간체를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 단계 (식중, R은 지방족 치환기이다); 그리고
    b) 탄소질 물질과 상기 a)에서 생성된 유기 아황산염 중간체을, 일반식 -SO3H의 술포네이트 치환기가 표면에 다수 결합되어 있는 표면-개질된 탄소질 물질을 생성하기에 효과적인 조건하에서 접촉시키는 단계.
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