ES2282630T3 - Material de carbono con polimero conductor sulfonado injertado para aplicaciones de pila de combustible. - Google Patents
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Abstract
Composición en partículas que comprende un material carbonoso en partículas, un polímero conductor sulfonado que contiene un heteroátomo, y un metal, en la que el polímero conductor sulfonado se injerta en el metal carbonoso.
Description
Material de carbono con polímero conductor
sulfonado injertado para aplicaciones de pila de combustible.
La presente solicitud reivindica prioridad para
la solicitud provisional US nº de serie 60/382.665 presentada el 23
de mayo de 2002, incorporada a la presente memoria como
referencia.
La presente invención se refiere generalmente a
carbones conductores en partículas. La invención se refiere
asimismo a catalizadores sobre soporte para pilas de combustible y a
membranas de intercambio protónico.
Una pila de combustible (FC) es un dispositivo
que convierte la energía de una reacción química en energía
eléctrica (dispositivo electroquímico) sin combustión. Una pila de
combustible (véase p. ej., Figura 1) comprende generalmente un
ánodo 20, un cátodo 50, un electrolito 10, capas de soporte 30, 60 y
campos de corriente, colectores de corriente 40, 70. Existen cinco
tipos de pilas de combustible, definidas por sus electrolitos.
La presente descripción se refiere a pilas de
combustible de membrana de intercambio protónico (membrana de
electrolito polímero a.k.a.) (PEM) (pila de combustible de
electrolito de polímero sólido (SPE) a.k.a., pila de combustible de
electrolito polímero y pila de combustible de membrana de polímero
sólido (SPM)). Una pila de combustible de membrana de electrolito
polímero (PEMFC) comprende un electrolito 10 de la membrana de
polímero conductor de protones emparedado entre
electrocatalizadores (un cátodo 50 y un ánodo 20) (véase, p. ej.,
Figura 1).
Las reacciones de oxidación y reducción que
tienen lugar en la pila de combustible son:
\newpage
Este proceso electroquímico es un proceso sin
combustión que no genera contaminantes transportados por el aire.
Por consiguiente, las pilas de combustible son una fuente de energía
limpia, de baja emisión, muy eficientes. Las pilas de combustible
pueden tener 2 a 3 veces mayor eficacia que los motores de
combustión interna y pueden utilizar combustibles abundantes y/o
renovables. Las pilas de combustible producen electricidad, agua y
calor utilizando combustible 90 y oxígeno 80. El agua (líquido y
vapor) es la única emisión cuando el hidrógeno es el
combustible.
Dado que el voltaje de una pila de combustible
típica es pequeño, normalmente se apilan en serie.
Las dos medias reacciones normalmente se
producen muy lentamente a la temperatura de funcionamiento baja de
la pila de combustible, de tal manera que se utilizan catalizadores
56 en uno o ambos ánodo 20 y cátodo 50 para aumentar las
velocidades de cada media reacción. El platino (Pt) ha sido el
catalizador 56 de metal noble más eficaz hasta la fecha debido a
que es capaz de generar velocidades bastante altas de reducción de
O_{2} a las temperaturas relativamente bajas de las pilas de
combustible PEM. El rendimiento cinético de las pilas de
combustible PEM está limitado principalmente por la velocidad lenta
de la media reacción de reducción de O_{2} (reacción en el
cátodo) que es más de 100 veces más lenta que la media reacción de
oxidación de H_{2} (reacción en el ánodo). La media reacción de
reducción de O_{2} está también limitada por emisiones de
transferencia de masa.
A medida que el combustible 90, tal como el
hidrógeno, circula en una pila de combustible en el lado del ánodo,
un catalizador 56 facilita la separación del combustible gas
hidrógeno en electrones y protones (iones de hidrógeno). Los iones
de hidrógeno pasan a través de la membrana 10 (centro de la pila de
combustible) y, de nuevo con la ayuda del catalizador 56 se
combinan con un oxidante 80, tal como oxígeno, y electrones en el
lado del cátodo, produciendo agua. Los electrones, que no pueden
pasar a través de la membrana 10, circulan desde el ánodo 20 al
cátodo 50 a través de un circuito externo que contiene un motor u
otra carga eléctrica, que consume la potencia generada por
la pila.
la pila.
Se utiliza un catalizador 56 para producir las
reacciones electroquímicas deseadas en los electrodos 20, 50. El
catalizador 56 se incorpora con frecuencia a la interfase
electrodo/electrolito recubriendo una suspensión de partículas de
electrocatalizador 56 en la superficie 10 del electrolito. Cuando se
alimenta combustible hidrógeno o metanol 90 a través de la
interfase del ánodo catalizador/electrolito, se produce la reacción
electroquímica, generando protones y electrones. El ánodo 20
conductor eléctrico se conecta a un circuito externo, que
transporta electrones produciendo corriente eléctrica. El
electrolito polímero 10 es típicamente un conductor protónico, y
los protones generados en el catalizador del ánodo migran a través
del electrolito 10 al cátodo 50. En la interfase del catalizador
catódico, los protones se combinan con los electrones y oxígeno
para dar agua.
El catalizador 56 es típicamente un metal en
partículas tal como platino y se dispersa en un soporte 52 conductor
de electrones de gran superficie.
El material del soporte conductor de electrones
52 en el PEMFC está constituido típicamente por partículas de
carbón. El carbón tiene una conductividad eléctrica (10^{-1} a
10^{-2} S/cm) que ayuda a facilitar el paso de los electrones
desde el catalizador 56 hasta el circuito externo. Los materiales
conductores de protones 54, tal como Nafion®, se añaden con
frecuencia para facilitar la transferencia de los protones desde el
catalizador 56 a la interfase de la membrana.
Para facilitar la formación y transferencia de
los protones y los electrones y para impedir el secado fuera de la
membrana 10, las pilas de combustible se hacen funcionar en
condiciones humidificadas. Para generar estas condiciones, el
combustible de hidrógeno 90 y los gases de oxígeno 80 se humidifican
antes de introducirse en la pila de combustible. En un
electrocatalizador sobre soporte (52 + 56), el carbón es
relativamente hidrófobo, y como tal, el contacto límite entre los
gases reactivos, el agua y la superficie de los electrodos sólidos
hacen que el carbón contribuya a una resistencia eléctrica de
contacto elevada y pérdida de potencia óhmica en la pila de
combustible proporcionando una eficacia inferior de la pila de
combustible.
En la presente invención, el material de carbono
injertado con polímero conductor que contiene heteroátomos
sulfonados presenta carácter hidrófilo y de este modo aumenta el
proceso de humidificación. Asimismo, la mayor conductividad
electrónica y protónica de estos polímeros sulfonados facilita el
proceso de transferencia de electrones y protones.
Un electrolito corriente es una sustancia que se
disocia en iones cargados positivamente y cargados negativamente en
presencia de agua, haciendo de este modo la solución acuosa
eléctricamente conductora. El electrolito en una pila de
combustible PEM es una membrana de polímero 10. Típicamente, el
material de la membrana (p. ej., Nafion®) es de un espesor
comprendido entre 50 y 175 \mum. Las membranas de polímero
electrolito 10 son electrolitos algo raros porque, en presencia de
agua, que la membrana 10 absorbe fácilmente, los iones negativos se
mantienen fácilmente dentro de su estructura. Solamente los protones
contenidos dentro de la membrana 10 son móviles y libres para
transportar la carga positiva a través de la membrana 10. Sin este
movimiento dentro de la pila, el circuito permanece abierto y no
circularía ninguna corriente.
Las membranas 10 de polímero electrolito pueden
ser sustancias estables, relativamente fuertes. Estas membranas 10
pueden también ser eficaces separadores de gases. Si bien los
conductores iónicos, PEM no conducen electrones. La naturaleza
orgánica de la estructura la hace un aislante electrónico. Ya que
los electrones no pueden moverse a través de la membrana 10, los
electrones producidos en un lado de la pila deben desplazarse por un
circuito externo al otro lado de la pila para completar el
circuito. Es durante esta ruta externa cuando los electrones
proporcionan potencia eléctrica.
Una membrana 10 de polímero electrolito puede
ser un polímero orgánico sólido, normalmente ácido
poli(perfluorosulfónico). Un material de la membrana típico,
Nafion®, está constituido por tres zonas:
- (1)
- el eje central fluorocarbonado, similar a Teflon®, de centenares de unidades de longitud -CF_{2}-CF-CF_{2}- que se repiten,
- (2)
- las cadenas laterales, -O-CF_{2}-CF-O-CF_{2}-CF_{2}-, que conectan el eje central molecular con la tercera zona, y
- (3)
- los grupos iónicos constituidos por iones de ácido sulfónico, SO_{3}^{-}, H^{+}.
Los iones negativos, SO_{3}^{-}, están
unidos permanentemente a la cadena lateral y no pueden desplazarse.
Sin embargo, cuando la membrana 10 se ha hidratado absorbiendo agua,
los iones hidrógeno resultan móviles. El movimiento iónico lo
producen los protones, unidos a moléculas de agua, que migran desde
el punto SO_{3}^{-} al punto SO_{3}^{-} dentro de la
membrana. Debido a este mecanismo, el electrolito hidratado sólido
es un buen conductor de iones hidrógeno.
El soporte del catalizador 52 sirve para
conducir los electrones y los protones y para anclar el catalizador
56 (p. ej., metal noble). Se han dedicado muchos esfuerzos a reducir
los costes de las pilas de combustible reduciendo las cantidades de
catalizador 56 de metal noble (p. ej., platino) debido al coste del
metal noble. Una manera de rebajar este coste es realizar la capa
52 de soporte del catalizador con el mayor área superficial
posible.
Los electrodos 20, 50 de una pila de combustible
están típicamente constituidos por carbono 52 en el que se
dispersan partículas metálicas 56 muy pequeñas. El electrodo es algo
poroso de modo que los gases pueden difundirse a través de cada
electrodo para alcanzar el catalizador 56. Tanto el metal 56 como el
carbono 52 conducen bien los electrones, por eso los electrones son
capaces de moverse libremente por el electrodo. El pequeño tamaño
de las partículas metálicas 56, aproximadamente 2 nm de diámetro
para el metal noble, produce un área superficial total grande del
metal 56 que es accesible a las moléculas de gas. El área
superficial total es muy grande aun cuando la masa total de metal
56 sea pequeña. Esta gran dispersión del catalizador 56 es un
factor para generar circulación (corriente) de electrones adecuada
en una pila de combustible.
Los polímeros conductores son una clase de
polímeros con doble enlace conjugado cuyas conductividades
eléctricas son comparables a las conductividades de los
semiconductores para los metales, en el intervalo entre 0,1 y 100
S/cm. Ejemplos típicos de polímeros conductores incluyen
polianilina, polipirrol, politiofeno, polifurano, poliacetileno y
polifenileno. Tanto la polianilina como el polipirrol (sin carbono)
como materiales de soporte 52 del catalizador han demostrado una
eficacia de la pila de combustible mejorada (p. ej., los documentos
US nº 5.334.292 y WO 01/15253). Sin embargo, la estabilidad a largo
plazo de estos materiales no se ha demostrado en el medio del
electrodo en las operaciones cíclicas.
Los polímeros conductores solos utilizados como
material de soporte 52 de catalizador tienen mayores costes, menor
área superficial y menor estabilidad en comparación con los soportes
52 a base de carbono.
Un ejemplo de catalizador sobre soporte de
carbono comercial actual para las pilas de combustible es la serie
de productos HiSPEC^{TM} (Johnson Matthey, Reading, U.K.) que
utiliza negro de humo Vulcan® XC72 (Cabot Corporation) cargado con
varios niveles de platino (u otro metal). Estos catalizadores sobre
soporte de carbono comerciales son muy caros.
Los factores tales como el área superficial y la
conductividad electrónica históricamente han sido considerados
importantes para el material de soporte de carbono. Sin embargo, se
ha emprendido relativamente poca investigación para comprender la
función del soporte de carbono o para optimizarla.
En la presente invención, se injerta un polímero
conductor sulfonado sobre la superficie de un material carbonoso
aumentando de este modo la conductividad eléctrica así como la
conductividad protónica del material carbonoso, y es de esperar que
aumente la estabilidad del material híbrido. El procedimiento de
injerto del polímero también reduce la porosidad del soporte de
carbono, dando como resultado el aumento de la disponibilidad del
metal para la reacción en el electrodo.
Además, se ha descubierto que el material
carbonoso con polímero conductor sulfonado injertado tiene mayor
conductividad electrónica y protónica en comparación con el material
carbonoso con polímero conductor no sulfonado injertado.
La mayoría del coste asociado a los electrodos
se atribuye al elevado coste del metal, que compone el catalizador
56. Únicamente los puntos catalíticos expuestos sobre la superficie
de las partículas catalíticas contribuyen a la actividad catalítica
del electrodo y, de este modo, los electrodos con la fracción mayor
de los metales accesibles a la reacción serían los más eficaces.
Los soportes de carbono 52 con gran porosidad dan como resultado
puntos metálicos "ocluidos" que no son accesibles para la
reacción en el electrodo. La extensión de la dispersión del
catalizador metálico 56 sobre el material de soporte 52 y la
estabilidad de dicha elevada dispersión en uso, es decir, la
resistencia del catalizador frente a la sinterización y/o
aglomeración, está directamente relacionada con el área superficial
y la disponibilidad de los puntos de la superficie sobre los cuales
puede anclarse el metal 56 dispersado.
En la presente invención, el material de carbono
injertado con polímero conductor que contiene heteroátomos
sulfonados ayuda a la dispersión uniforme y a la estabilización de
las partículas del metal anclando los heteroátomos, a saber, N, O,
S, etc., presentes en el polímero conductor. Asimismo, los grupos de
anclaje que contienen el heteroátomo resisten la aglomeración y
sinterización de las partículas de metal (p. ej., platino (Pt))
cristalinas.
Es deseable proporcionar un soporte 52 de
catalizador que tenga un área superficial mayor y también una
densidad superficial mayor de los puntos de la superficie de
anclaje que los soportes catalíticos constituidos exclusivamente
por carbono. Esto aumentaría y estabilizaría la dispersión del
catalizador 56 metálico y, de este modo, limitaría la cantidad de
catalizador 56 necesaria. La presente invención proporciona un
electrodo PEMFC que puede resultar más económico que los electrodos
que tienen un soporte exclusivamente de carbono o un soporte
exclusivamente de polímero conductor.
Por las razones anteriores, se desea la mejora
del catalizador sobre soporte y se ha conseguido con la presente
invención.
De acuerdo con el/los objetivo(s) de la
presente invención, incorporado(s) y descrito(s)
ampliamente a la presente memoria, la presente invención se refiere
a carbonos con polímero conductor sulfonado injertados.
La invención proporciona una composición en
partículas que comprende
un material carbonoso en partículas,
un polímero conductor sulfonado que contiene un
heteroátomo, y un metal,
en el que el polímero conductor sulfonado se
injerta en el material carbonoso.
La invención proporciona asimismo un
procedimiento para preparar una composición de carbono que aumenta
la conductividad electrónica que comprende
polimerizar de manera oxidativa el monómero de
un polímero conductor que contiene un heteroátomo con el material
carbonoso en partículas para formar un material carbonoso injertado
con polímero conductor, en el que se sulfona el monómero o se
sulfona después el polímero, para producir de este modo un material
carbonoso con polímero conductor sulfonado injertado; y a
continuación metalizar el material carbonoso con polímero conductor
sulfonado injertado.
La invención proporciona además una pila de
combustible, una batería o un dispositivo condensador que comprende
una composición en partículas que comprende
un material carbonoso en partículas, y
un polímero conductor sulfonado que contiene un
heteroátomo, y un metal;
en el que el polímero conductor sulfonado se
injerta en el metal carbonoso,
en el que la composición está en una pila de
combustible o un dispositivo condensador.
La presente invención proporciona además una
pila de combustible que comprende un ánodo, un cátodo y una membrana
de intercambio protónico, en la que el ánodo y/o el cátodo
comprende una composición en partículas que comprende un material
carbonoso en partículas y
un polímero conductor sulfonado que contiene un
heteroátomo, y un metal
en el que el polímero conductor sulfonado se
injerta en el material carbonoso.
La presente invención se refiere al
procedimiento que consiste en injertar polímeros conductores
sulfonados que contienen heteroátomos en el material de carbono en
partículas (p. ej., negro de humo, grafito, nanocarbonos,
fullerenos, carbono finamente dividido o mezclas de los mismos)
mediante polimerización in situ y las composiciones
resultantes de los mismos. Particularmente, los polímeros
conductores son, por ejemplo, polianilina sulfonada y polipirrol
sulfonado. La presente invención se refiere a la aplicación de
carbonos injertados con polímero conductor sulfonado en
aplicaciones de pila de combustible. La presente invención se
refiere específicamente a la aplicación de carbonos injertados con
polímero conductor sulfonado como material de soporte en los
catalizadores de la pila de combustible.
Las ventajas adicionales de la invención se
establecerán en parte en la descripción siguiente, y en parte
resultarán evidentes a partir de la descripción, o pueden aprenderse
mediante la puesta en práctica de la invención. Las ventajas de la
invención se realizarán y se alcanzarán mediante los elementos y
combinaciones específicamente apuntadas en las reivindicaciones
adjuntas. Debe entenderse que tanto la descripción general
siguiente como la descripción detallada siguiente son únicamente
ejemplificativas y explicativas y no son limitativas de la
invención, como se reivindica.
Los dibujos adjuntos, que se incorporan a la
presente memoria y constituyen una parte de la misma, ilustran
varias formas de realización de la invención y junto con la
descripción, sirven para explicar los principios de la
invención.
La Figura 1 presenta una PEMFC "típica". La
Figura 1A presenta un dibujo esquemático de una PEMFC. La Figura 1B
presenta un primer plano de un electrodo y una membrana de la
PEMFC.
La Figura 2 es un espectro por sondeo
fotoelectrónico de rayos X (XPS) del negro de humo injertado con
polianilina sulfonada del Ejemplo 1. Esta figura muestra la
presencia del pico Nls y del pico S2p que apoyan que la polianilina
sulfonada ha sido injertada realmente en la superficie de negro de
humo.
La Figura 3 es un espectro por sondeo
fotoelectrónico de rayos X (XPS) del negro de humo injertado con
polianilina sulfonada del Ejemplo 3. Esta figura muestra la
presencia del pico Nls y del pico S2p que apoyan que el polipirrol
sulfonado ha sido injertado realmente en la superficie de negro de
humo.
La Figura 4 es un espectro por rayos X por
sondeo fotoelectrónico (XPS) del negro de humo injertado con 20% de
Pt/polianilina sulfonada del Ejemplo 6. Esta figura muestra la
presencia del pico Pt4f que apoya que el negro de humo injertado
con polianilina sulfonada ha sido platinizado.
La Figura 5 es un espectro por rayos X por
sondeo fotoelectrónico (XPS) del negro de humo injertado con 20% de
Pt/polipirrol sulfonado del Ejemplo 8. Esta figura muestra la
presencia del pico Pt4f que apoya que el negro de humo injertado
con polipirrol sulfonado ha sido platinizado.
La Figura 6 es una fotomicrografía (TEM) de un
catalizador de la presente invención (20% de
Pt/CDX-975 injertado en polianilina sulfonada). La
TEM presenta la mejor dispersión de Pt en el CDX-975
injertado con polianilina sulfonada.
La Figura 7 es una fotomicrografía (TEM) de un
CDX-975 injertado con 20% de Pt/polianilina
sulfonada.
La Figura 8 es un gráfico de las curvas de
polimerización de MEA que compara el producto comercial de Johnson
Matthey y un negro de humo injertado con polianilina sulfonada
platinizada de la presente invención que demuestra el rendimiento
de los dos materiales en los conjuntos de electrodo con membrana. Se
varió el potencial a través de los materiales y se midió la
corriente. Se preparó el electrodo por el procedimiento de
"transferencia por calcomanía" desarrollado por Los Alamos
Laboratory. Para cada muestra, tanto el ánodo como el cátodo se
prepararon a una carga de Pt aprox. de 0,3 mg/cm^{2}. Las
condiciones del análisis fueron
- Temperatura de la pila = 80ºC
- Temperatura de la botella de humidificación del ánodo = 105ºC, y
- Temperatura de la botella de humidificación del cátodo = 90ºC.
Gases reactivos:
- Hidrógeno del ánodo = 60 ml/min + 14 ml/min/A
- Oxígeno del cátodo = 60 ml/min + 8 ml/min/A.
Se mantuvo una contrapresión de 30 psi en la
pila durante el análisis. Los potenciales representados no estaban
corregidos para la caída de iR.
Antes de dar a conocer y describir los presentes
compuestos, composiciones, artículos, dispositivos y/o
procedimientos, debe entenderse que la presente invención no se
limita a procedimientos específicos de síntesis; los procedimientos
específicos, desde luego, pueden variar. Asimismo debe entenderse
que la terminología utilizada en la presente memoria es con el fin
de describir únicamente las formas de realización específicas
determinadas y no se pretende que sean limitativas.
En la presente memoria y en las reivindicaciones
siguientes, se hace referencia a numerosos términos que se
definirán con los significados siguientes:
Debe observarse que, tal como se utiliza en la
memoria y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares
"un", "una" y "el/la" incluyen los referentes en
plural a menos que el contexto lo estipule claramente de otra
manera. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un agente
oxidante" incluye las mezclas de agentes oxidantes, la
referencia a "un agente reductor" incluye las mezclas de dos o
más de dichos agentes reductores, y similares.
Los intervalos pueden expresarse en la presente
memoria como desde "aproximadamente" un valor concreto, y/o
hasta "aproximadamente" otro valor concreto. Cuando se expresa
dicho intervalo, otra forma de realización incluye desde un valor
concreto y/o a otro valor concreto. Asimismo, cuando los valores se
expresan como aproximaciones, mediante la utilización del
antecedente "aproximadamente", debe entenderse que el valor
concreto forma otra forma de realización. Debe entenderse además
que los puntos finales de cada uno de los intervalos son
significativos tanto en relación con el otro punto final, como
independientemente del otro punto final.
Las referencias en la memoria y en las
reivindicaciones de la conclusión a las partes en peso, de un
elemento o componente determinado en una composición o artículo,
indican la relación en peso entre el elemento o componente y
cualquier otro elemento o componente en la composición o artículo
para el que se expresa una parte en peso. Por lo tanto, en un
compuesto que contiene 2 partes en peso del componente X y 5 partes
en peso del componente Y, X e Y están presentes en una proporción
en peso de 2:5, y están presentes en dicha relación
independientemente de si los componentes adicionales están
contenidos en el compuesto.
Un porcentaje en peso de un componente, a menos
que se indique específicamente lo contrario, se refiere al peso
total de la formulación o composición en la que está incluido el
componente.
"Opcional" u "opcionalmente" significa
que el episodio o circunstancia descrito a continuación puede
producirse o no, y que la descripción incluye casos en los que
dicho episodio o circunstancia se produce y casos en los que
no.
"Cantidad eficaz" de una composición o
propiedad tal como se proporciona en la presente memoria significa
que dicha cantidad es capaz de realizar la función de la composición
o propiedad para la que se expresa una cantidad eficaz. Como se
indicará más adelante, la cantidad exacta requerida variará de un
procedimiento a otro, dependiendo de las variables reconocidas
tales como las composiciones empleadas y las condiciones de
tratamiento observadas. Por lo tanto, no es posible especificar una
"cantidad eficaz" exacta. Sin embargo, una cantidad eficaz
apropiada puede ser determinada por cualquier experto en la materia
utilizando únicamente experimentación de
rutina.
rutina.
La expresión "polímero conductor
sustituido" se utiliza en la presente memoria para describir
cualquier variación química a un polímero conductor que conserva
las funcionalidades de conductividad y de heteroátomos. Por ejemplo,
la poli-3-metilanilina es una
polianilina "sustituida".
"Pila de combustible" (FC) tal como se
utiliza en la presente memoria es un dispositivo electroquímico que
convierte la energía química en energía eléctrica sin combustión.
Varios tipos de pilas de combustible incluyen óxido sólido (SOFC),
carbonato fundido (MCFC), alcalinas (AFC), de ácido fosfórico
(PAFC), PEM y pilas de combustible de metanol directas (DMFC).
Una "membrana de intercambio protónico"
(PEM), es también conocida como o denominada membrana de electrolito
de polímero, membrana de polímero sólido (SPM) o electrolito de
polímero sólido (SPE) en materia de pilas de combustible. Una PEMFC
es un tipo de pila de combustible que utiliza una membrana de
electrolito de polímero para transportar protones entre dos capas
de electrodo catalítico, generando de este modo corriente eléctrica.
Una PEM funciona típicamente a temperaturas de hasta 100ºC.
"Conjunto del electrodo de membrana" (MEA)
es una expresión utilizada para un conjunto que comprende
normalmente una membrana de polímero con capas de electrodo pegadas
o adyacentes. En algunos casos la MEA puede incluir además
capa/materiales de difusión del gas.
"Metal" tal como se utiliza en la presente
memoria puede ser, p. ej., un metal precioso, un metal noble,
metales del grupo del platino, platino, aleaciones y óxidos de los
mismos y composiciones que incluyen metales de transición y óxidos
de los mismos. Tal como se utiliza en la presente memoria, es un
"metal" que actúa como catalizador para las reacciones que se
producen en la pila de combustible. El metal puede ser tolerante de
los contaminantes de CO y puede también utilizarse en pilas de
combustible de metanol directas.
"Ionómero", es un polímero iónicamente
conductor (p. ej., Nafion®). Un ionómero se utiliza también
frecuentemente en la capa del electrodo para mejorar la
conductividad iónica.
"Membrana" puede ser conocida como membrana
electrolítica de polímero, electrolito de polímero sólido, membrana
de intercambio protónico, separador o membrana de polímero. La
"membrana" es un material dieléctrico, iónicamente conductor
contra el que se colocan o se fijan los electrodos catalíticos.
Típicamente en la actualidad en la técnica, la membrana más
frecuentemente utilizada es un polímero perfluorosulfonado (p. ej.,
Nafion®), que puede obtenerse en varios espesores, pesos
equivalentes, etc.
\newpage
"Electrolito" tal como se utiliza en la
presente memoria es un conductor eléctrico no metálico en la que la
corriente se transporta por el movimiento de iones o una sustancia
que cuando se disuelve en un disolvente adecuado se convierte en un
conductor iónico. La membrana de polímero de una pila de combustible
es el electrolito.
"Electrocatalizador", denominado también
"catalizador", es un metal (definido anteriormente) que es
catalítico para las reacciones de la pila de combustible,
típicamente soportado sobre un soporte catalítico (definido a
continuación).
"Catalizador sobre soporte" es un metal
(definido anteriormente) dispersado sobre un soporte.
"Soporte catalítico" es un material en el
que el metal (definido anteriormente) está dispersado, típicamente
conductor p. ej., negro de humo, polímero conductor o negro de humo
modificado).
"Electrodo", tal como se utiliza en la
presente memoria, es la capa de electrocatalizador sobre soporte en
contacto con una membrana y/o fijado a ella. El electrodo puede
incluir el ionómero y otros materiales además del
electrocatalizador.
"Reacción de reducción del oxígeno",
conocida también como ORR, reacción en el cátodo, o proceso
catódico, es una reacción en las que el oxígeno gaseoso se reduce
en presencia de protones, produciendo agua.
"Reacción de oxidación del hidrógeno" es
conocida también como HOR, reacción en el ánodo o procedimiento
anódico. Esta es una reacción en la que hidrógeno gaseoso se
convierte en protones y electrones.
"Protones", denominados a veces en un
contexto de pila de combustible como H^{+}, iones hidrógeno, o
iones positivos, son una fracción de átomo de hidrógeno con carga
positiva que resulta de la reacción sobre el material
catalítico.
"Ánodo" es el electrodo donde tiene lugar
la reacción de oxidación del combustible.
"Cátodo" es el electrodo en el que se
produce la reacción de reducción del oxidante.
"Capa de difusión del gas", o GDL o capa de
soporte porosa, es una capa adyacente a los electrodos que ayuda a
la difusión de los reactivos gaseosos a través de la superficie del
electrodo; típicamente es un revestimiento de carbono o un papel a
base de carbono o que contiene carbono (p. ej. el fabricado por
Toray). La GDL debería ser eléctricamente conductora para
transportar los electrones a través de un circuito externo.
"Colector de corriente" es la parte de una
pila de combustible adyacente a la GDL a través de la cual pasan
los electrones a un circuito externo; puede también contener canales
o pasos (campo de flujo) para ayudar a la distribución del gas y es
típicamente de grafito o de compuestos conductores.
"Campo de flujo" es el esquema para
distribuir los reactivos gaseosos a través del electrodo. Un campo
de flujo puede formar parte de un colector de corriente y/o una
GDL.
"Aislante", o dieléctrico, es un material
que no es conductor de la electricidad.
"Conductividad eléctrica", o conductividad
electrónica, es la capacidad de un material para conducir los
electrones.
"Conductividad protónica", o conductividad
iónica (IC), es la capacidad de un material para conducir iones o
protones.
"Platinización", o más genéricamente,
"metalización", es un proceso de deposición o precipitación del
metal (definido anteriormente) sobre la superficie de un soporte de
catalizador. Específicamente, la platinización es un proceso de
deposición o precipitación de platino (Pt) sobre la superficie de un
soporte catalítico.
"Negro de humo" es un carbono acinoformo
conductor utilizado, por ejemplo, como soporte catalítico (definido
anteriormente).
"Porosidad", o permeabilidad, puede
utilizarse para referirse a la porosidad del negro de humo (es
decir, la diferencia en las mediciones del área superficial de NSA
y STSA) o a la porosidad macroscópica de una estructura del
electrodo (es decir, relacionada con la capacidad de difusión de los
reactivos gaseosos a través de una capa de electrodo).
"Carbonoso" se refiere a un material sólido
compuesto sustancialmente por carbono elemental. "Material
carbonoso" pretende incluir, sin limitación, i) los compuestos
carbonosos que presentan una sola estructura definible; o ii)
agregados de partículas carbónicas, en los que el agregado no
necesariamente presenta una estructura o grado de agregación
unitario, repetitivo y/o definible.
"En partículas" significa un material de
partículas independientes.
"Curva de polarización", curva IV o curva
de voltaje de la corriente, son los datos/resultados del análisis
electroquímico de los MEA o de los materiales catalíticos.
"PANI", o polianilina, es un polímero
conductor de la electricidad.
"PPY", o polipirrol, es un polímero
conductor de la electricidad.
"Difracción por rayos X" (XRD) es un
procedimiento analítico para determinar las propiedades
cristalográficas de un material, específicamente como se utiliza en
la presente memoria el tamaño de las partículas metálicas
dispersadas.
"Espectroscopia fotoelectrónica por rayos
X" (XPS) o análisis químico de barrido de electrones (ESCA), es
un procedimiento analítico para obtener la información del estado
químico de los materiales.
"Quimiabsorción de CO", o más simplemente,
CO, es un procedimiento analítico para determinar el área
superficial disponible de un material, específicamente partículas
metálicas.
La presente invención proporciona un
procedimiento de injerto de polímeros conductores, específicamente
polímeros conductores sulfonados que contienen heteroátomos, sobre
un sustrato de carbono en partículas y la composición resultante.
El carbono injertado en el polímero conductor sulfonado sirve como
soporte catalítico exclusivo para aumentar la conductividad
electrónica, la conductividad protónica, y la distribución uniforme
de las partículas metálicas en los catalizadores sobre soporte de
la pila de combustible.
La presente invención proporciona un
procedimiento para aumentar la conductividad electrónica y protónica
en un sustrato de carbono para la aplicación del catalizador de la
pila de combustible. El sustrato de carbono injertado en el
polímero conductor sulfonado tiene una conductividad electrónica y
protónica mayor en comparación con el carbono injertado en el
polímero conductor o cualquier otro material de carbono.
El sustrato de carbono injertado en el polímero
conductor sulfonado es fácil de dispersar en soluciones acuosas
para preparar catalizadores metálicos muy dispersados.
Según la presente invención, el polímero
conductor sulfonado que se injerta se transporta sobre el sustrato
de carbono por polimerización oxidativa seguido de sulfonación
directa utilizando, por ejemplo, ácido acetilsulfónico o ácido
clorosulfónico.
En otra forma de realización, el material de
carbono injertado en el polímero sulfonado se preparó por
polimerización oxidante de un precursor del monómero sulfonado con
el polímero.
Los polímeros conductores injertados incluyen
los derivados sulfonados de polianilina, polipirrol, polifurano,
politiofeno y mezclas de los mismos.
La presente invención también incluye el
procedimiento de preparación de los catalizadores de la pila de
combustible utilizando soporte de carbón injertado con polímero
conductor sulfonado para aumentar la dispersión del metal y
aumentar la conductividad electrónica y protónica.
La invención incluye una composición que
comprende un material (sustrato) carbonoso en partículas, y un
polímero conductor sulfonado que contiene heteroátomos, en la que
el polímero conductor sulfonado se injerta en la superficie del
material carbonoso. La composición puede comprender además un
metal.
El material carbonoso se describe a
continuación. El material carbonoso puede ser inferior a
aproximadamente el 98% en peso de la composición de la presente
invención, por ejemplo, aproximadamente el 2, 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 ó 97%. El
material carbonoso puede ser inferior a aproximadamente del 1% a
aproximadamente el 90% en peso de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32,
35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75,
77, 80, 82, 85 u 88%. El material carbonoso puede ser
aproximadamente del 40% a aproximadamente el 90% en peso de la
composición, por ejemplo, aproximadamente el 41, 44, 46, 50, 51, 54,
56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 u 89%. El
material carbonoso puede ser aproximadamente del 50% a
aproximadamente el 80% en peso de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73,
75, 77, 78 ó 79%, de la presente invención.
El polímero conductor sulfonado se describe a
continuación. El polímero conductor sulfonado puede ser superior a
aproximadamente el 0% e inferior a aproximadamente el 100% en peso
de la composición de la presente invención, por ejemplo,
aproximadamente 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60,
65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, ó 99%. El polímero
conductor sulfonado puede ser aproximadamente del 1% a
aproximadamente el 50% en peso, por ejemplo, 2, 5, 7, 10, 12, 15,
17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, ó 49%. El
polímero conductor sulfonado puede ser aproximadamente del 20% a
aproximadamente el 50% en peso, por ejemplo, aproximadamente 22,
24, 25, 30, 35, 40, 45, 47 ó 48%, de la composición de la presente
invención.
El polímero conductor sulfonado contiene
heteroátomos que también se describen a continuación.
El polímero conductor sulfonado que contiene
heteroátomos se injerta en la superficie del material carbonoso. El
polímero conductor puede injertarse al material carbonoso, por
ejemplo, por un procedimiento descrito a continuación. Los
polímeros conductores pueden formarse e injertarse en el material
carbonoso, por ejemplo, ya sea 1) polimerizando por oxidación un
monómero de un polímero conductor con el material carbonoso y a
continuación sulfonando directamente el polímero o 2) polimerizando
por oxidación un monómero sulfonado del polímero conductor con el
material carbonoso.
La composición puede comprender además un metal.
El metal se describe a continuación. El metal puede ser
aproximadamente del 2% a aproximadamente el 80% de la composición,
por ejemplo, aproximadamente el 3, 5, 7, 8, 10, 12,13, 15, 17, 20,
22, 25, 27, 30, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65,
67, 70, 72, 75 ó 78%. El metal puede ser aproximadamente del 2% a
aproximadamente el 60% de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55
ó 57%. El metal puede ser aproximadamente del 20% a aproximadamente
el 40% de la composición, por ejemplo, aproximadamente el 22, 25,
30, 35 ó 38%. El metal puede estar uniformemente distribuido "en
toda" la composición, es decir, en la superficie de la
composición o en el polímero conductor sulfonado de la
composición.
El material carbonoso puede ser cualquier
material sustancialmente carbonoso, en partículas, que sea un carbón
conductor de electrones y que tenga un área superficial
"razonablemente grande". Por ejemplo, pueden utilizarse, negro
de humo, grafito, nanocarbonos, fullerenes, material fullerénico,
carbono finamente dividido o mezclas de los mismos.
El material carbonoso puede ser negro de humo.
La elección del negro de humo en la invención no es crítica.
Cualquier negro de humo puede utilizarse en la invención. Pueden
utilizarse negros de humo con áreas superficiales (área superficie
de nitrógeno NSA) comprendidos entre aproximadamente 200 y
aproximadamente 1.000 m^{2}/g, por ejemplo, aproximadamente 200,
220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750,
800, 850 ó 950 m^{2}/g. Específicamente, puede utilizarse un
negro de humo con un área superficial de 240 m^{2}/g (NSA, ASTM
D6556). Se prefiere que el negro de humo tenga una finura eficaz
para la dispersión del metal. Se prefiere que el negro de humo
tenga una estructura eficaz para la difusión del gas.
El negro de humo puede ser menos de
aproximadamente el 98% en peso de la composición de la presente
invención, por ejemplo, aproximadamente el 2, 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 ó 97%.
El negro de humo puede ser aproximadamente del 1% a aproximadamente
el 90% en peso de la composición, por ejemplo, aproximadamente el
2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45,
47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87
u 88%. El negro de humo puede ser aproximadamente del 40% a
aproximadamente el 90% en peso de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70,
71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 u 89%. El negro de humo puede ser
aproximadamente del 50% a aproximadamente el 80% en peso de la
composición, por ejemplo, aproximadamente el 53, 54, 55, 57, 58,
60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 ó 79%, de la presente
invención.
Los expertos en la materia valorarán que las
partículas de negro de humo tengan propiedades de conductividad
física y eléctrica que estén principalmente determinadas por el
tamaño de partícula y del agregado, la forma del agregado, el grado
del orden grafítico y la química de la superficie de la
partícula.
Asimismo, la conductividad de las partículas muy
cristalinas o muy grafíticas es mayor que la conductividad de las
partículas más amorfas. Generalmente, cualquiera de las formas de
las partículas del negro de humo es adecuada en la práctica de la
presente invención y la selección específica del tamaño, estructura
y grado de orden grafítico depende de la conductividad física y de
los requisitos del negro de humo.
Un experto en la materia podría seleccionar
fácilmente un negro de humo apropiado para una aplicación
específica.
Los negros de humo están comercialmente
disponibles (p. ej., Columbian Chemical Company, Atlanta, GA).
El material carbonoso en partículas puede ser
otro material aparte del negro de humo. La selección de otro
material carbonoso en la invención no es crítica. Cualquier material
sustancialmente que sea un carbón conductor de electrones y tenga
un área superficial "razonablemente grande" puede utilizarse en
la invención. Por ejemplo, puede utilizarse, negro de humo,
grafito, nanocarbonos, fullerenos, material fullerénico, carbón
finamente dividido o mezclas de los mismos.
Se prefiere que el material carbonoso tenga una
finura eficaz para la dispersión del metal. Se prefiere que el
material carbonoso tenga una estructura eficaz para la difusión del
gas.
Un experto en la materia podría seleccionar
fácilmente un material carbonoso apropiado para una aplicación
específica.
Estos materiales carbonosos están comercialmente
disponibles.
El material carbonoso puede ser menos de
aproximadamente el 98% en peso de la composición de la presente
invención, por ejemplo, aproximadamente el 2, 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 ó 97%.
El material carbonoso puede ser aproximadamente del 1% a
aproximadamente el 90% en peso de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35,
37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77,
80, 82, 85, 87 u 88%. El material carbonoso puede ser
aproximadamente del 40% a aproximadamente el 90% en peso de la
composición, por ejemplo, aproximadamente el 41, 44, 46, 50, 51,
54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 u 89%. El
material carbonoso puede ser aproximadamente del 50% a
aproximadamente el 80% en peso de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73,
75, 77, 78 ó 79%, de la presente invención.
El material conductor utilizado en la invención
es cualquier material conductor que sea eficaz para los objetivos
expuestos de la invención. Específicamente, el material conductor
puede ser un polímero conductor. El polímero conductor puede ser
cualquier polímero orgánico capaz de una conductividad electrónica
atribuible a enlaces conjugados extendidos o múltiples
deslocalizados y que contiene pares de electrones no compartidos
proporcionados por la presencia de heteroátomos. El polímero
conductor está sulfonado.
Pueden utilizarse polianilina, polipirrol,
politiofeno, polifurano, poli(óxido de p-fenileno),
poli(sulfuro de p-fenileno), polímeros
conductores sustituidos o mezclas de los mismos. Específicamente, el
polímero conductor puede incluir polianilina, polipirrol,
polifurano, politiofeno o mezclas de los mismos. Las mezclas de
estos polímeros pueden incluir mezclas físicas así como copolímeros
de los monómeros de los respectivos polímeros. Tal como se utiliza
en la presente memoria, la referencia a un polímero comprende
también un copolímero. Más específicamente, el polímero conductor
sulfonado puede comprender polianilina sulfonada o polipirrol
sulfonado.
En un procedimiento tal como la polimerización
oxidativa el polímero conductor se injerta a la superficie del
material carbonoso. El o los monómero(s) del polímero
conductor resultante deseado o el o los monómero(s)
sulfonado(s) del polímero conductor sulfonado resultante
deseado está(n) polimerizado(s) en presencia del material
carbonoso, injertando de este modo el polímero en el material
carbonoso. Un procedimiento para preparar éste se describe a
continuación. Si se utiliza(n) monómero(s) no
sulfonado(s), el polímero se sulfona directamente a
continuación.
La presencia de polímeros sulfonados en la
composición final está apoyada por los resultados de XPS y por las
propiedades físicas observadas (p. ej., capacidad para prensar las
películas de la composición).
Un experto en la materia podría seleccionar
fácilmente un material conductor (p. ej., un polímero conductor)
para una aplicación determinada. Los polímeros conductores están
disponibles en el mercado y los prepara fácilmente cualquier
experto en la materia.
El polímero conductor contiene heteroátomos. Los
heteroátomos pueden ser N, S y O, por ejemplo. La cantidad de
heteroátomos en % en peso del polímero resultante es el mismo % en
peso que los heteroátomos en el/los monómero(s)
utilizado(s) para el polímero (p. ej. 15% de N para
anilina/polianilina y 21% de N para pirrol/polipirrol). La posición
de los heteroátomos en el polímero conductor también depende del o
de los correspondiente(s) monómero(s).
Un experto en la materia podría seleccionar
fácilmente qué heteroátomos tener en un polímero conductor
específico para una aplicación específica. Los polímeros
conductores con heteroátomos están disponibles en el mercado y los
prepara fácilmente cualquier experto en la materia.
El polímero sulfonado o el monómero sulfonado
proporcionan un sustituyente sulfonado de fórmula general
-SO_{3}M, en la que M es hidrógeno o una especie catiónica.
Cualquier número de grupos sulfonados en el polímero es mejor que
los grupos no sulfonados en el polímero. Es de esperar que la
conductividad aumente con el aumento en el número de grupos
sulfonados hasta cualquier máximo teórico de grupos sulfonados que
puedan colocarse en el polímero. Más prácticamente, aproximadamente
de 0,1 a aproximadamente 3 grupos sulfonados equivalentes por
unidad de monómero pueden existir en el polímero. Específicamente,
pueden existir aproximadamente 0,4, 1 ó 2 grupos sulfonados
equivalentes por unidad de monómero en el polímero. Pueden existir
aproximadamente 0,2, 0,3, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,1, 1,2, 1,3,
1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7,
2,8 ó 2,9 grupos sulfonados equivalentes por unidad de monómero en
el polímero.
El polímero conductor sulfonado con heteroátomos
se injerta en la superficie del negro de humo, por ejemplo,
aumentando de este modo la conductividad eléctrica y protónica del
material carbonoso y la estabilidad del material híbrido (es decir,
polímero + carbón) es de esperar que aumente. El procedimiento de
injerto del polímero también reduce la porosidad del negro de
humo.
El procedimiento de injerto se describe a
continuación.
El material de carbono injertado con polímero
conductor sulfonado que contiene heteroátomos también presenta
carácter hidrófilo y por ello aumenta el proceso de humidificación
cuando se utiliza, por ejemplo, en una aplicación de pila de
combustible. Asimismo, la conductividad mayor de estos polímeros
facilita el proceso de transferencia de electrones.
El polímero conductor sulfonado puede ser mayor
de aproximadamente el 0% e inferior a aproximadamente el 100% en
peso de la composición de la presente invención, por ejemplo,
aproximadamente 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55,
60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, ó 99%. El polímero
conductor sulfonado puede ser aproximadamente del 1% a
aproximadamente el 50% en peso, por ejemplo, 2, 5, 7, 10, 12, 15,
17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48, ó 49%. El
polímero conductor sulfonado puede ser aproximadamente del 20% a
aproximadamente el 50% en peso, por ejemplo, aproximadamente 22, 24,
25, 30, 35, 40, 45, 47 ó 48%, de la composición de la presente
invención.
El polímero conductor sulfonado injertado (con
heteroátomos) injertado sobre material carbonoso proporciona una
conductividad electrónica, una conductividad protónica y un
tratamiento en agua superiores cuando se utiliza como soporte
catalítico, que el material carbonoso solo o el polímero conductor
solo.
La composición de la presente invención puede
utilizarse como soporte catalítico. Un soporte catalítico de la
presente invención comprende un material carbonoso y un material
conductor (p. ej., un polímero conductor sulfonado que contiene
heteroátomos). El material conductor se injerta al material
carbonoso formando de este modo un material único más bien que
únicamente una mezcla.
El soporte catalítico comprende el material
carbonoso con polímero conductor sulfonado injertado. La cantidad
de cada componente se describe a continuación.
El procedimiento para preparar el soporte
catalítico se describe a continuación.
El Ejemplo 10 demuestra a continuación el
aumento de la conductividad electrónica y de la conductividad
protónica para los soportes catalíticos de la presente invención
sobre el carbón "solo" y negro de humo injertado con polímero
conductor no sulfonado.
Una composición de la presente invención puede
comprender además un metal. El metal puede ser, por ejemplo,
platino, iridio, osmio, renio, rutenio, rodio, paladio, vanadio,
cromo, o una mezcla de los mismos, o una aleación de los mismos,
específicamente, el metal puede ser platino.
Como se definió anteriormente, el metal puede
ser también aleaciones u óxidos de metales eficaces como
catalizadores.
Se desea que la forma y/o el tamaño del metal
proporcione el área superficial mayor de metal posible por unidad
de masa. Es deseable que el tamaño de las partículas metálicas se
mantenga tan pequeño como sea posible para conseguir esta
finalidad. Generalmente, en la técnica, las partículas de metal
acaban siendo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 nm
durante su utilización en las pilas de combustible debido a la
sinterización. Unas dimensiones inferiores a aproximadamente 2 nm
pueden proporcionar mejor rendimiento. El platino atómico, por
ejemplo, sería ideal y se encuentra en grupos de aproximadamente 3
átomos. La cantidad de metal puede ser cualquier cantidad.
La cantidad de metal puede ser una cantidad
catalítica eficaz. Un experto en la materia puede determinar una
cantidad eficaz para el rendimiento deseado.
El metal puede ser aproximadamente del 2% a
aproximadamente el 80% de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27,
30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70,
72, 75 ó 78%. El metal puede ser aproximadamente del 2% a
aproximadamente el 60% de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 52,
55 ó 57%. El metal puede ser aproximadamente del 20% a
aproximadamente el 40% de la composición, por ejemplo,
aproximadamente el 22, 25, 30, 35 ó 38%. El metal puede estar
uniformemente distribuido "en toda" la composición, es decir,
en la superficie de la composición o en el polímero conductor
sulfonado de la composición.
Un experto en la materia podría seleccionar
fácilmente qué metal utilizar en la composición para una aplicación
específica. Los metales están comercialmente disponibles.
El soporte catalítico anterior puede comprender
además un metal. Esta composición resultante puede ser un
catalizador (o electrodo) sobre soporte, tal como una pila de
combustible.
El soporte catalítico y el metal se describieron
anteriormente. El metal puede estar uniformemente distribuido "en
todo" el soporte catalítico.
El catalizador sobre soporte puede prepararse
por los procedimientos descritos a continuación. Por ejemplo, el
catalizador sobre soporte puede prepararse injertando un polímero
conductor sulfonado que contiene heteroátomos a un material
carbonoso en partículas y a continuación añadiendo el metal. Más
específicamente, el polímero conductor sulfonado que contiene
heteroátomos puede formarse e injertarse al material carbonoso (p.
ej., negro de humo) mediante polimerización oxidativa del monómero
del polímero conductor en presencia del material carbonoso,
sulfonando directamente el polímero, y a continuación metalizando
(p. ej., platinizando) después. Alternativamente, el polímero
conductor sulfonado que contiene heteroátomos puede formarse e
injertarse al material carbonoso (p. ej., negro de humo) mediante
polimerización oxidativa del monómero sulfonado del polímero
conductor en presencia del material carbonoso y a continuación se
metaliza (p. ej., platiniza) después.
El catalizador sobre soporte puede utilizarse en
varias aplicaciones que requieren dicho catalizador sobre soporte.
Un ejemplo de dicha aplicación es en una pila de combustible,
específicamente como electrodo en una pila de combustible.
Factores tales como el área superficial y la
conductividad del catalizador sobre soporte han sido vistos
históricamente como importantes. Hasta la presente invención se ha
emprendido relativamente poca investigación para comprender la
función de la parte del soporte de carbono y optimizarla.
En la presente invención, el negro de humo
injertado en el polímero conductor sulfonado ayuda a la dispersión
uniforme del metal tal como anclando el metal a los heteroátomos
presentes en el polímero conductor sulfonado. Asimismo, los grupos
de anclaje que contienen el heteroátomo facilitan la prevención de
la aglomeración y sinterización de las partículas de platino (Pt)
(o de otro metal).
El polímero conductor sulfonado se injerta en la
superficie de negro de humo, por ejemplo, aumentando de este modo
la conductividad eléctrica y la conductividad protónica del material
carbonoso, y la estabilidad del material híbrido es de esperar que
aumente. La reducción de la porosidad disponible del negro de humo
debida al proceso de injerto del polímero da como resultado el
aumento de la accesibilidad del metal a la reacción en el
electrodo.
El patrón actual en la industria para los
catalizadores sobre soporte de carbono en las pilas de combustible
es la serie HiSPEC^{TM} de Johnson Matthey cargado típicamente con
aproximadamente entre 10 y 40% ó 10 y 60% de platino.
El Ejemplo 11 presenta a continuación una
comparación del tamaño de partícula del Pt dispersado en negro de
humo en el catalizador sobre soporte de la presente invención en
comparación con un catalizador sobre soporte HiSPEC^{TM}.
La invención comprende varios dispositivos.
Anteriormente se describió un electrodo de la
presente invención. Un electrodo de la invención puede servir como
ánodo, como cátodo o como ambos.
La combinación de ánodo/membrana/cátodo
(electrodo/electrolito/electrodo) en una pila de combustible se
denomina conjunto membrana/electrodo (MEA). La evolución del MEA en
las pilas de combustible PEM ha pasado a través de varias
generaciones. Los conjuntos de membrana/electrodo originales se
construyeron en los años 60 para el programa espacial Gemini y
utilizaron 4 mg de Pt/cm^{2} de área de membrana, los cuales
generaron aproximadamente 0,5 amperios por mg de Pt. La tecnología
actual varía con el fabricante, pero la carga de Pt total ha
disminuido desde la original 4 mg/cm^{2} hasta aproximadamente
0,5 mg/cm^{2}. La investigación en laboratorio utiliza entonces
cargas de Pt de 0,15 mg/cm^{2} que son capaces de generar
aproximadamente 15 amperios por mg de Pt.
La construcción del conjunto membrana/electrodo
varía en gran medida, pero uno de los procedimientos típicos es el
siguiente. El material del catalizador/electrodo sobre soporte se
prepara en primer lugar en forma de "tinta" líquida mezclando
intensamente cantidades apropiadas del catalizador sobre soporte
(polvo de metal, p. ej., Pt, dispersado sobre carbono) y una
solución del material de la membrana (ionómero) disuelto en un
disolvente, p. ej., alcoholes. Una vez se prepara la "tinta",
se aplica a la superficie de la membrana sólida, p. ej., Nafion®,
en numerosas formas diferentes. El procedimiento más sencillo
implica pintar la "tinta" del catalizador directamente sobre
una pieza sólida y seca de la membrana. La capa de catalizador sobre
soporte húmeda y la membrana se calientan hasta que la capa de
catalizador está seca. Se da la vuelta a la membrana a continuación
y se repite el procedimiento en la otra cara. Las capas de
catalizador sobre soporte están entonces en ambas caras de la
membrana. El conjunto membrana seca/electrodo se rehidrata a
continuación sumergiéndolo en una solución ácida diluida para
asegurar también que la membrana está en forma H^{+} necesaria
para la operación de la pila de combustible. La etapa final es el
enjuague exhaustivo en agua destilada. El conjunto
membrana/electrodo está listo a continuación para su inserción en el
programa informático para pilas de combustible.
El conjunto membrana/electrodo puede tener un
espesor total de aproximadamente 200 \mum, por ejemplo, y
convencionalmente genera más de 0,5 amperios de corriente por cada
cm cuadrado del conjunto membrana/electrodo a un voltaje entre el
cátodo y el ánodo de 0,7 V, cuando se ajusta dentro de los
componentes bien modificados genéticamente.
El catalizador/electrodo sobre soporte de la
presente invención se describió anteriormente.
El catalizador/electrodo sobre soporte puede
aplicarse a la membrana del MEA que se describe a continuación. Por
ejemplo, el catalizador sobre soporte puede añadirse a un disolvente
y "pintarse" en la membrana. Un experto en la materia podría
determinar fácilmente los procedimientos para aplicar catalizador
sobre soporte a la membrana.
La PEM transporta los protones necesarios desde
el ánodo al cátodo a la vez que mantiene los gases separados de
forma segura.
El espesor de la membrana en un conjunto
membrana/electrodo puede variar con el tipo de membrana. El espesor
de las capas del catalizador sobre soporte depende de cuánto metal
se utiliza en cada electrodo. Por ejemplo, para capas de
catalizador sobre soporte que contienen aproximadamente 0,15 mg de
Pt/cm^{2}, el espesor de la capa de catalizador sobre soporte
puede ser cerca de 10 \mum. El espesor de la capa de catalizador
sobre soporte puede ser, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 50 \mum, más específicamente del orden de
aproximadamente 20 a aproximadamente 30 \mum. Un espesor superior
a 50 \mum parece aumentar los problemas de transferencia de masa
demasiado para ser eficaz. Un espesor apropiado del catalizador
sobre soporte puede ser determinado por un experto en la
materia.
La membrana del MEA puede ser un material
dieléctrico, iónicamente conductor. Es deseable que la membrana sea
lo suficientemente dura para resistir las condiciones en una pila de
combustible. Una membrana apropiada puede ser determinada por un
experto en la materia.
La membrana de la MEA puede ser un ionómero,
específicamente un ionómero de perfluorosulfonato. Más
específicamente, la membrana puede ser un ionómero de intercambio
catiónico a base de poli(tetrafluoroetileno) tal como Nafion®
(Dupont, Wilmington, DE; Fayetteville, NC). Nafion® es un polímero
perfluorado que contiene pequeñas proporciones de grupos
funcionales biónicos sulfónico o carboxílico. Su estructura química
general puede verse a continuación, en la que X es un grupo
funcional sulfónico o carboxílico y M es un catión metálico en forma
neutralizada o un H^{+} en forma ácida.
El MEA comprende un ánodo, un cátodo y una
membrana.
El ánodo puede ser un electrodo de la presente
invención. El electrodo debería ser conductor eléctrico, bastante
poroso para dejar que los reactivos se difundan por el metal, y que
permita transportar los protones a la membrana. El cátodo puede
también ser un electrodo de la presente invención.
La Figura 8 demuestra la funcionalidad de las
MEA de la presente invención.
Una pila de combustible comprende un MEA, aporte
de combustible y aporte de oxidante. Una pila de combustible
típicamente comprende una MEA, capas de soporte y campos de
flujo/colectores de corriente, aporte de combustible y aporte de
oxidante.
Un MEA se describió anteriormente.
El soporte físico de la pila de combustible
puede incluir capas de soporte. Las capas están generalmente una al
lado del ánodo y la otra al lado del cátodo y son de papel de carbón
poroso o de tela de carbón. Las capas son de un material que puede
conducir los electrones que salen del ánodo y que se introducen en
el cátodo.
Las capas de soporte están disponibles en el
mercado o pueden ser preparadas por un experto en la materia. Las
capas de soporte apropiadas pueden ser seleccionadas por un experto
en la materia.
El soporte técnico (hardware) de la pila de
combustible puede incluir campos de flujo y colectores de corriente.
Prensada contra la superficie externa de cada capa de soporte puede
estar una pieza de soporte técnico, denominada placa bipolar, que
con frecuencia hace la doble función de campo de flujo y colector de
corriente. Las placas son generalmente de un material conductor de
electrones, ligero, fuerte e impermeable al gas; normalmente se
utiliza grafito, metales o placas compuestas.
Las placas bipolares pueden proporcionar un
campo de flujo gaseoso tal como los canales mecanizados en la
placa. Los canales transportan el gas reactivo desde el punto en el
que entran en la pila de combustible hasta el punto en el que sale
el gas. El modelo, ancho y profundo tiene un impacto grande sobre la
eficacia de la distribución de los gases de manera uniforme a
través del área activa del conjunto membrana/electrodo. El campo de
flujo también afecta al aporte de agua a la membrana y a la
eliminación del agua del cátodo.
Las placas bipolares pueden también servir como
colectores de corriente. Los electrones producidos por la oxidación
del hidrógeno pueden conducirse a través del ánodo, a través de la
capa soporte y a través de la placa antes de que puedan salir de la
pila, viajar a través de un circuito externo y volver a entrar en la
pila en la placa catódica.
Los campos de flujo y los colectores de
corriente están comercialmente disponibles o pueden ser preparados
por un experto en la materia. Los campos de flujo y los colectores
de corriente apropiados pueden ser seleccionados por un experto en
la materia.
Los dispositivos y procedimientos de la presente
invención son útiles para la preparación y utilización de las pilas
de combustible. Otras aplicaciones pueden incluir electrodos y
placas bipolares (o placas de colector de corriente) en
dispositivos de conversión de energía (tales como pilas de
combustible, baterías o condensadores) cuando los productos de
carbón modificados por la corriente se utilizan en combinación con
otros materiales.
Procedimiento
Un procedimiento de la presente invención
comprende poner en contacto un monómero de un polímero conductor
que contiene heteroátomos y un material carbonoso en partículas en
presencia de un agente oxidante, polimerizando de este modo con
eficacia simultáneamente el monómero e injertando el polímero
resultante al material carbonoso.
La puesta en contacto puede tener lugar en una
fase líquida, aunque no es necesario.
Puede utilizarse cualquier procedimiento que
facilite la polimerización oxidativa. Un experto en la materia
puede determinar un procedimiento para injertar el polímero
conductor (polimerizar el monómero) al material carbonoso que
mantiene los objetivos y características de la invención.
La polimerización oxidativa puede ser seguida de
sulfonación directa. La sulfonación directa puede realizarse, por
ejemplo, utilizando ácido acetilsulfónico o ácido
clorosulfónico.
Alternativamente, un monómero sulfonado de un
polímero conductor puede utilizarse en la polimerización oxidativa.
El monómero sulfonado puede prepararse por varios procedimientos;
asimismo los monómeros sulfonados están disponibles en el mercado,
p. ej., Aldrich. Varios procedimientos de producción del monómero
sulfonado son conocidos por un experto en la materia.
\newpage
Ejemplos de estos esquemas o métodos de reacción
incluyen los siguientes:
Esquema
I
\newpage
Esquema
II
El agente oxidante puede añadirse en cantidad
estequiométrica o equivalente molar a la cantidad de monómero. Por
ejemplo, a una relación molar 1:1 de monómero a oxidante se utilizó
a continuación en los Ejemplos.
La reacción puede llevarse a cabo a temperatura
y presión ambientes. Ejemplos específicos de la reacción se
proporcionan en los Ejemplos a continuación. La reacción puede
llevarse a cabo, por ejemplo, a temperaturas hasta de
aproximadamente 70ºC.
En los Ejemplos 1 a 5 a continuación se
describen ejemplos específicos de estos métodos.
Puede utilizarse una suspensión acuosa del
material carbonoso. Pueden utilizarse condiciones ligeramente
ácidas, tales como un pH comprendido entre aproximadamente 4 y
aproximadamente 5. Puede utilizarse un tiempo de reacción, por
ejemplo, de aproximadamente 2 horas.
El agente de sulfonación pueden ser varios, por
ejemplo, ácido clorosulfónico o ácido acetilsulfónico. El ácido
acetilsulfónico puede generarse in situ a partir del
anhídrido acético y de ácido sulfúrico concentrado.
El material carbonoso en partículas se describió
anteriormente con detalle en el apartado COMPOSICIÓN.
El polímero conductor sulfonado que contiene
heteroátomos y el monómero correspondiente se describió
anteriormente con detalle en el apartado COMPOSICIÓN.
El polímero sulfonado puede formarse utilizando
monómeros no sulfonados seguido de sulfonación directa del polímero
o utilizando monómeros sulfonados.
\newpage
La reacción puede llevarse a cabo en presencia
de un agente oxidante. Se utiliza un agente oxidante para crear
condiciones suficientemente oxidantes para facilitar la
polimerización del monómero. Varios agentes oxidantes son conocidos
en la técnica. Estos agentes oxidantes están fácilmente disponibles
en el mercado o se sintetizan fácilmente por procedimientos
conocidos por un experto en la materia.
La selección del agente oxidante apropiado es
determinada fácilmente por un experto en la materia para la
aplicación deseada.
Ejemplos de agentes oxidantes que pueden
utilizarse incluyen el persulfato amónico, persulfato sódico,
cloruro férrico, peróxido de hidrógeno, permanganato potásico,
clorato potásico, ácido cloroplatínico o una combinación de agentes
oxidantes.
Algunos monómeros requieren un agente oxidante
más fuerte que otros.
La cantidad de agente oxidante puede ser
estequiométrica para el monómero, siendo más bien utilizada en
cantidades catalíticas.
Un experto en la materia podría determinar las
condiciones, cantidad y selección del agente oxidante para una
determinada aplicación.
El agente de sulfonación puede ser cualquier
agente de sulfonación. No es de esperar que se requiera cualquier
agente o procedimiento de sulfonación específicos. Los agentes de
sulfonación están disponibles en el mercado. Varios procedimientos
de sulfonación son conocidos por un experto en la materia. Ejemplos
de agentes de sulfonación incluyen el ácido clorosulfónico o el
ácido acetilsulfónico. El ácido clorosulfónico está disponible en el
mercado. El ácido acetilsulfónico puede generarse in situ a
partir del anhídrido acético y ácido sulfúrico concentrado. El
ácido acetilsulfónico se genera típicamente in situ cuando se
utiliza para sulfonación.
El monómero o el polímero pueden estar
sulfonados, por ejemplo, poniendo en contacto el polímero con el
agente de sulfonación durante un periodo de tiempo y a una
concentración suficiente para añadir los grupos sulfonato al
polímero. Un carbono injertado en el polímero conductor puede
ponerse en contacto con un agente de sulfonación para sulfonar la
parte de la composición del polímero conductor.
El metal puede añadirse al material carbonoso
injertado con polímero después de su preparación. El metal puede
añadirse por metalización. Por ejemplo, si el metal es el platino,
un procedimiento de platinización se describe a continuación.
Un experto en la materia sería capaz de
determinar la selección del procedimiento de metalización para una
aplicación determinada. Varios agentes de metalización son conocidos
en la técnica. Estos agentes de metalización están comercialmente
disponibles con facilidad o se sintetizan fácilmente por
procedimientos conocidos por un experto en la materia.
La cantidad de agente de metalización es
determinada fácilmente por un experto en la materia para una
aplicación deseada.
Un agente de platinización puede utilizarse para
añadir platino al material carbonoso injertado. Se conocen en la
materia varios agentes de platinización. Estos agentes de
platinización están comercialmente disponibles con facilidad o se
sintetizan fácilmente por procedimientos conocidos por un experto en
la materia.
Un experto en la materia determina fácilmente la
selección del agente de platinización apropiado para la aplicación
deseada. Generalmente, pueden utilizarse todas las que contienen el
metal deseado, por ejemplo, cualquier sal o compuesto orgánico que
contenga el metal.
Ejemplos de agentes de platinización que pueden
utilizarse incluyen las sales de platino: ácido cloroplatínico,
nitrato de platino, haluros de platino, cianuro de platino, sulfuro
de platino, sales orgánicas de platino o una combinación de los
mismos.
La cantidad de agente de platinización es
determinada fácilmente por un experto en la materia para una
aplicación deseada.
Puede utilizarse un agente reductor para reducir
el metal a forma metálica. Varios agentes reductores son conocidos
en la técnica. Estos agentes reductores están comercialmente
disponibles con facilidad o se sintetizan fácilmente por
procedimientos conocidos por un experto en la materia.
La cantidad de agente reductor para el
procedimiento actual está siempre en exceso estequiométrico.
Un experto en la materia determina fácilmente la
selección del agente de platinización apropiado para la aplicación
deseada.
Ejemplos de agentes reductores que pueden
utilizarse incluyen formaldehído, ácido fórmico, borohidruro sódico,
hidrógeno, hidrazina, hidroxilamina o una combinación de agentes
reductores.
Se proporcionan a continuación los ejemplos
siguientes con el fin de proporcionar a los expertos en la materia
unas exposición y descripción completas de cómo se preparan y
evalúan los compuestos, composiciones, artículos, dispositivos y/o
procedimientos reivindicados en la presente memoria, y se pretende
que sea únicamente a título de ejemplo de la invención y no
limitativo del alcance de lo que los inventores consideran como su
invención. Se han realizado esfuerzos para asegurar la precisión
con respecto a las cifras (p. ej., cantidades, temperatura, etc.)
pero algunos errores y desviaciones deberían ser explicados. A menos
que se indique de otro modo, las partes son partes en peso, la
temperatura está en ºC o está a la temperatura ambiente, y la
presión es la atmosférica o está próxima
a ella.
a ella.
Ejemplo
1
Este ejemplo describe el injerto de polianilina
en la superficie del negro de humo utilizando anilina y persulfato
amónico seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 20 g de anilina (Aldrich, 98% de
pureza) a la suspensión con agitación continua.
Una solución que contenía 45 g de persulfato
amónico en 250 ml de agua desionizada se añadió a la suspensión de
negro de humo y se continuó agitando a temperatura ambiente durante
2 h.
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió a
la suspensión y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
Se filtró la suspensión de negro de humo, se
lavó con agua DI, se secó a 110ºC durante 4 h y se pulverizó. El
polvo de carbono resultante contiene negro de humo injertado con
polianilina sulfonada como se muestra en el Esquema I como se
demuestra por la Figura 2.
Ejemplo
2
Este ejemplo describe el injerto de polipirrol
en la superficie del negro de humo utilizando pirrol y solución de
cloruro férrico seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 20 g de pirrol (Aldrich) a la
suspensión con agitación continua.
100 ml de solución 3 M de FeCl_{3} se
añadieron a la suspensión de negro de humo y se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 1 h.
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió a
la suspensión y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
Se filtró la suspensión de negro de humo, se
lavó con agua DI, se secó a 110ºC durante 4 h y se pulverizó. El
polvo de carbono resultante contiene negro de humo injertado con
polipirrol sulfonado como se muestra en el Esquema I.
Ejemplo
3
Este ejemplo describe el injerto de polipirrol
en la superficie del negro de humo utilizando pirrol y solución de
perócido de hidrógeno seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 20 g de pirrol (Aldrich) a la
suspensión con agitación continua.
100 ml de solución al 10% de H_{2}O_{2} se
añadieron a la suspensión de negro de humo y se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 1 h.
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió a
la suspensión y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
Se filtró la suspensión de negro de humo, se
lavó con agua DI, se secó a 110ºC durante 4 h y se pulverizó. El
polvo de carbono resultante contiene negro de humo injertado con
polipirrol sulfonado como se muestra en el Esquema I tal como se
demuestra en la Figura 3.
Ejemplo
4
Este ejemplo describe el injerto de polianilina
sulfonada en la superficie del negro de humo utilizando ácido
anilina 2-sulfónico y persulfato amónico.
\newpage
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 30 g de ácido anilina
2-sulfónico (Aldrich) disuelto en 100 ml de agua DI
a la suspensión con agitación continua.
Una solución que contenía 45 g de persulfato
amónico en 250 ml de agua desionizada se añadió a la suspensión de
negro de humo y se continuó agitando a temperatura ambiente durante
2 h.
Se filtró la suspensión de negro de humo, se
lavó con agua DI, se secó a 110ºC durante 4 h y se pulverizó. El
polvo de carbono resultante contiene negro de humo injertado con
polianilina sulfonada como se muestra en el Esquema II.
Ejemplo
5
Este ejemplo describe el injerto de polipirrol
sulfonado en la superficie del negro de humo utilizando ácido
pirrol 3-sulfónico y solución de peróxido de
hidrógeno.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se disolvieron 30 g de ácido pirrol
3-sulfónico (Aldrich) en 100 ml de agua DI y se
añadieron a la suspensión con agitación continua.
100 ml de solución al 10% de H_{2}O_{2} se
añadieron a la suspensión de negro de humo y se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 1 h.
Se filtró la suspensión de negro de humo, se
lavó con agua DI, se secó a 110ºC durante 4 h y se pulverizó. El
polvo de carbono resultante contiene negro de humo injertado con
polipirrol sulfonado como se muestra en el Esquema II.
Ejemplo
6
Este ejemplo describe el injerto de polianilina
en la superficie del negro de humo utilizando ácido anilina y
persulfato amónico, seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 20 g de anilina (Aldrich) a la
suspensión con agitación continua.
Una solución que contenía 45 g de persulfato
amónico en 250 ml de agua desionizada se añadió a la suspensión de
negro de humo y se continuó agitando a temperatura ambiente durante
2 h.
Se filtró la suspensión de negro de humo y se
secó.
\newpage
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió
al polvo y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
El polvo de carbón en polvo resultante contiene
negro de humo injertado con polianilina sulfonada como se muestra
en el Esquema I.
Ejemplo
7
Este ejemplo describe el injerto de polipirrol
sulfonado en la superficie del negro de humo utilizando pirrol y
solución de cloruro férrico seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 20 g de pirrol (Aldrich) a la
suspensión con agitación continua.
Se añadieron 100 ml de solución 3 M de
FeCl_{3} a la suspensión de negro de humo y se continuó agitando
a temperatura ambiente durante 1 h.
Se filtró y secó el carbón resultante.
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió
al polvo y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
El polvo de carbón en polvo resultante contiene
negro de humo injertado con polipirrol sulfonado como se muestra en
el Esquema I.
Ejemplo
8
Este ejemplo describe el injerto de polipirrol
sulfonado en la superficie del negro de humo utilizando pirrol y
peróxido de hidrógeno seguido de sulfonación directa.
Se preparó una suspensión utilizando
- 100 g
- negro de humo CDX-975 (área superficial NSA 240 m^{2}/g y absorción en aceite de 170 mg/100 g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) y
- 25 ml
- ácido acético glacial en
- 750 ml
- agua desionizada (DI).
Se añadieron 20 g de pirrol (Aldrich) a la
suspensión con agitación continua. Se añadieron 100 ml de solución
de H_{2}O_{2} al 10% a la suspensión de negro de humo y se
continuó agitando a temperatura ambiente durante 1 h.
Se filtró y secó el carbón resultante.
Una solución que contenía 30 ml de
H_{2}SO_{4} concentrado y 60 ml de anhídrido acético se añadió
al polvo y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
El polvo de carbón en polvo resultante contiene
negro de humo injertado con polipirrol sulfonado como se muestra en
el Esquema I.
\newpage
Ejemplo
9
Este ejemplo ilustra la platinización de negro
de humo injertado con polianilina sulfonada utilizando ácido
cloroplatínico y formaldehído.
Se dispersaron 4 g de negro de humo injertado
con polianilina sulfonada (preparado en el Ejemplo 1) en 300 ml de
agua DI.
Se añadieron gota a gota 200 ml de solución al
1% de ácido cloroplatínico durante un periodo de 1 h en agitación
continua. Se ajustó el pH de la solución a 8,5 utilizando solución 1
M de bicarbonato sódico.
Se añadieron 200 ml de la solución al 3% de
formaldehído durante un periodo de 1 h, y se mantuvo la temperatura
a 70ºC durante 1 h.
Se enfrió la suspensión a temperatura ambiente y
se filtró lavando con agua DI. La torta de carbón se secó a 110ºC
durante 4 h y se pulverizó. El catalizador sobre soporte resultante
contenía \sim20% de platino con polianilina sulfonada injertada
en la superficie del carbón como se demostró en la Figura 4.
Ejemplo
10
Este ejemplo ilustra la platinización de negro
de humo injertado con polianilina sulfonada utilizando ácido
cloroplatínico y formaldehído en ausencia de una base.
Se dispersaron 4 g de negro de humo injertado
con polianilina sulfonada (preparado en el Ejemplo 1) en 300 ml de
agua DI.
Se añadieron gota a gota 200 ml de solución al
1% de ácido cloroplatínico durante un periodo de 1 h en agitación
continua.
Se añadieron 200 ml de la solución al 3% de
formaldehído durante un periodo de 1 h, y se mantuvo la temperatura
a 70ºC durante 1 h.
Se enfrió la suspensión a temperatura ambiente y
se filtró lavando con agua DI. La torta de carbón se secó a 110ºC
durante 4 h y se pulverizó. El catalizador sobre soporte resultante
contenía \sim20% de platino con polianilina sulfonada injertada
en la superficie del carbón.
Ejemplo
11
Este ejemplo ilustra la platinización de negro
de humo injertado con polipirrol sulfonado utilizando ácido
cloroplatínico y formaldehído.
Se dispersaron en 300 ml de agua DI, 4 g de
negro de humo injertado con polipirrol sulfonado (preparado en el
Ejemplo 3).
Se añadieron gota a gota 200 ml de solución al
1% de ácido cloroplatínico durante un periodo de 1 h en agitación
continua. El pH de la suspensión se ajustó a pH 8,5 utilizando
solución de bicarbonato sódico 1 M.
Se añadieron 200 ml de la solución al 3% de
formaldehído durante un periodo de 1 h, y se mantuvo la temperatura
a 70ºC durante 1 h.
Se enfrió la suspensión a temperatura ambiente y
se filtró lavando con agua DI. La torta de carbón se secó a 110ºC
durante 4 h y se pulverizó. El catalizador sobre soporte resultante
contenía \sim20% de platino con polipirrol sulfonado injertado en
la superficie del carbón como se demuestra en la Figura 5.
Ejemplo
12
Este ejemplo ilustra la platinización de negro
de humo injertado con polipirrol sulfonado utilizando ácido
cloroplatínico y formaldehído en ausencia de una base.
\newpage
Se dispersaron en 300 ml de agua DI, 4 g de
negro de humo injertado con polipirrol sulfonado (preparado en el
Ejemplo 3).
Se añadieron gota a gota 200 ml de solución al
1% de ácido cloroplatínico durante un periodo de 1 h en agitación
continua.
Se añadieron 200 ml de la solución al 3% de
formaldehído durante un periodo de 1 h, y se mantuvo la temperatura
a 70ºC durante 1 h.
Se enfrió la suspensión a temperatura ambiente y
se filtró lavando con agua DI. La torta de carbón se secó a 110ºC
durante 4 h y se pulverizó. El catalizador sobre soporte resultante
contenía \sim20% de platino con polipirrol sulfonado injertado en
la superficie del carbón.
Ejemplo
13
Se midió la conductividad electrónica en
sedimentos prensados de material de negro de humo utilizando un
medidor de resistividad de cuatro sondas (Loresta AP Resistivity,
MCP400, Mitsubishi Petrochemical Company, Tokio, Japón). Se utilizó
el método ASTM D257.
Los sedimentos del material de negro de humo
incluían negro de humo injertado con polímero conductor no
sulfonado, negro de humo injertado con polímero conductor sulfonado
del Ejemplo 1 y del Ejemplo 3 anteriores y negro de humo
CDX-975 solo con Nafion®.
Se obtuvieron mediciones de conductividad
protónica basadas en la técnica desarrollada por Saab et al.
(Saab et al., J. Electrochem. Soc. 150, A214 (2003) y
Saab et al., J. Electrochem. Soc. 149, A1514 (2002)).
Se recubrieron películas finas de cada material sobre un sustrato
de policarbonato. Una película fina de Nafion® (1.100 equiv. de
peso) se fijó a continuación al sustrato adyacente al material,
poniendo en contacto el borde del material. El contacto eléctrico
se hizo utilizando pintura de plata. Se obtuvieron mediciones de
impedancia utilizando un analizador de respuesta de frecuencia
Solartron 1255B, conectado a la interfase electroquímica de
Solartron 1287. Se mezcló la muestra de CDX-975 con
Nafion® para obtener los valores de conductividad, ya que la especie
de carbono sola no proporciona suficiente conductividad protónica
para la técnica de medición.
La tabla siguiente (Tabla 1) demuestra la
conductividad electrónica y protónica comparativa de los materiales
listados anteriormente.
Ejemplo
14
Muestras de un catalizador HiSPEC^{TM} cargado
con 20% de Pt, catalizador del Ejemplo 6 (Figura 6) anterior, y el
catalizador del Ejemplo 8 (Figura 7) anterior se sometieron a
análisis por difracción de rayos X para determinar la dispersión
del metal (Pt) en cada uno de ellas.
La tabla siguiente (Tabla 2) compara la
dispersión de Pt en el negro de humo (valor medio en conjunto) en
los catalizadores sobre soporte de la presente invención en
comparación con el catalizador sobre soporte HiSPEC^{TM}.
A lo largo de la presente solicitud, se hace
referencia a varias publicaciones. Las exposiciones de estas
publicaciones están incorporadas en su totalidad a la presente
memoria como referencia en la presente solicitud con el fin de
describir con mayor detalle el estado de la técnica al que pertenece
la presente invención.
Resultará evidente para los expertos en la
materia que pueden introducirse varias modificaciones y variaciones
en la presente invención sin apartarse del alcance o espíritu de la
invención. Otras formas de realización de la invención resultarán
evidentes para los expertos en la materia a partir de la
consideración de la memoria y de la puesta en práctica de la
invención expuesta en la presente memoria. Se pretende que la
memoria y los ejemplos se consideren únicamente a título de
ejemplo.
Claims (53)
1. Composición en partículas que comprende
- un material carbonoso en partículas,
- un polímero conductor sulfonado que contiene un heteroátomo, y un metal,
en la que el polímero conductor sulfonado se
injerta en el metal carbonoso.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el material carbonoso comprende negro de humo.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el material carbonoso comprende grafito, nanocarbono,
fullereno, material fullerénico, carbono finamente dividido o una
mezcla de los mismos.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el material carbonoso es inferior a aproximadamente el 98% de
la composición.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que el material carbonoso está comprendido entre aproximadamente el
50% y aproximadamente el 80% de la composición.
6. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor comprende polianilina, polipirrol o una
mezcla de los mismos.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor comprende polifurano, politiofeno,
poli(óxido de p-fenileno), poli(sulfuro de
p-fenileno), o una mezcla de los mismos.
8. Composición según la reivindicación 1, en la
que el heteroátomo es N, O o S.
9. Composición según la reivindicación 1, en la
que el heteroátomo es de aproximadamente 0,2 a 0,15% de la
composición según los datos de XPS.
10. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor sulfonado es superior a aproximadamente
el 0% e inferior a aproximadamente el 100% de la composición.
11. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor es de aproximadamente el 2% a
aproximadamente el 50% de la composición.
12. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor sulfonado es de aproximadamente el 20% a
aproximadamente el 50% de la composición.
13. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor sulfonado comprende aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3 grupos sulfonato equivalentes por unidad de
monómero.
14. Composición según la reivindicación 13, en
la que el polímero conductor sulfonado comprende aproximadamente
0,4 grupos sulfonato equivalentes por unidad de monómero.
15. Composición según la reivindicación 13, en
la que el polímero conductor sulfonado comprende aproximadamente 1
grupo sulfonato equivalente por unidad de monómero.
16. Composición según la reivindicación 13, en
la que el polímero conductor sulfonado comprende aproximadamente 2
grupos sulfonato equivalentes por unidad de monómero.
17. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero sulfonado se forma e injerta simultáneamente
polimerizando oxidativamente un monómero del polímero conductor en
presencia del material carbonoso, seguido de sulfonación directa
del material carbonoso del polímero resultante.
18. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero conductor sulfonado se forma e injerta
simultáneamente polimerizando oxidativamente un monómero sulfonado
del polímero conductor en presencia del material carbonoso.
19. Composición según la reivindicación 1, en la
que el metal comprende platino.
20. Composición según la reivindicación 1, en la
que de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 80% de la
composición es el metal.
\newpage
21. Composición según la reivindicación 1, en la
que de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 60% de la
composición es el metal.
22. Composición según la reivindicación 1, en la
que aproximadamente del 20% a aproximadamente el 40% de la
composición es el metal.
23. Composición según la reivindicación 1, en la
que el metal está distribuido uniformemente sobre la superficie de
la composición.
24. Procedimiento para la preparación de una
composición de carbono con conductividad electrónica y protónica
aumentada que comprende polimerizar de manera oxidativa el monómero
de un polímero conductor que contiene un heteroátomo con el
material carbonoso en partículas para formar un material carbonoso
injertado con polímero conductor, en el que se sulfona el monómero
o se sulfona posteriormente el polímero, para así producir un
material carbonoso con polímero conductor sulfonado injertado; y
metalizar a continuación el material carbonoso con polímero
conductor sulfonado injertado.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el material carbonoso comprende grafito, nanocarbono,
fullereno, material fullerénico, carbono finamente dividido o una
mezcla de los mismos.
26. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el material carbonoso comprende negro de humo.
27. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el monómero de un polímero conductor comprende un aminoarilo
o un heterociclo con nitrógeno.
28. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que la polimerización oxidativa se realiza en presencia de un
agente oxidante.
29. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que la polimerización oxidativa comprende añadir un agente
oxidante a una mezcla del material carbonoso y un monómero del
polímero conductor.
30. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que la mezcla del material carbonoso y el monómero del polímero
conductor es un medio ligeramente ácido.
31. Procedimiento según la reivindicación 30, en
el que el medio ligeramente ácido es de un pH inferior a 7.
32. Procedimiento según la reivindicación 30, en
el que el medio ligeramente ácido es de un pH de aproximadamente 3
a aproximadamente 4.
33. Procedimiento según la reivindicación 29, en
el que el agente oxidante comprende persulfato amónico, persulfato
sódico, cloruro férrico, cloruro de aluminio, peróxido de hidrógeno,
permanganato potásico, permanganato sódico, clorato potásico o una
combinación de sus agentes oxidantes.
34. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el polímero conductor comprende polianilina, polipirrol,
polifurano, politiofeno, poli(óxido de p-fenileno),
poli(sulfuro de p-fenileno) o una mezcla de
los mismos.
35. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el polímero se sulfona directamente después de polimerizar
oxidativamente el monómero con el material carbonoso.
36. Procedimiento según la reivindicación 35, en
el que la sulfonación directa es por adición de un agente
sulfonante.
37. Procedimiento según la reivindicación 36, en
el que el agente sulfonante comprende ácido clorosulfónico.
38. Procedimiento según la reivindicación 36, en
el que el agente sulfonante comprende ácido acetilsulfónico.
39. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el monómero es un monómero sulfonado del polímero
conductor.
40. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que la metalización comprende añadir un material que contiene un
metal al material carbonoso con polímero conductor injertado.
41. Procedimiento según la reivindicación 40, en
el que la metalización comprende además añadir un agente
reductor.
42. Procedimiento según la reivindicación 41, en
el que el agente reductor comprende formaldehído, borohidruro
sódico, hidrógeno, hidrazina, hidroxilamina o una mezcla de sus
agentes reductores.
\newpage
43. Procedimiento según la reivindicación 40, en
el que el material que contiene el metal comprende ácido
cloroplatínico, nitrato de platino, haluro de platino, cianuro de
platino, sulfuro de platino, sal de organoplatino o una mezcla de
los mismos.
44. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que la metalización es una platinización.
45. Composición preparada por el procedimiento
según la reivindicación 24.
46. Pila de combustible, batería o un
dispositivo condensador que comprende una composición en partículas
que comprende
- un material carbonoso en partículas, y
- un polímero conductor sulfonado que contiene un heteroátomo, y un metal;
- en la que el polímero conductor sulfonado se injerta en el metal carbonoso,
en la que la composición está en una pila de
combustible, una batería o un dispositivo condensador.
47. Dispositivo según la reivindicación 46, en
el que el metal comprende platino.
48. Dispositivo según la reivindicación 46, en
el que el metal es de 2 a 80% del dispositivo.
49. Dispositivo según la reivindicación 46, que
comprende además una membrana electrolítica.
50. Dispositivo según la reivindicación 49, en
el que la membrana electrolítica es de Nafion®.
51. Dispositivo según la reivindicación 46, en
el que el dispositivo es una pila de combustible.
52. Pila de combustible que comprende un ánodo,
un cátodo y una membrana de intercambio protónico,
en la que el ánodo y/o el cátodo comprende una
composición en partículas que comprende
- un material carbonoso en partículas y
- un polímero conductor sulfonado que contiene un heteroátomo, y un metal
en la que el polímero conductor sulfonado se
injerta en el material carbonoso.
53. Pila de combustible según la reivindicación
52, en la que el metal comprende platino.
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