JPH11166049A

JPH11166049A - 導電性複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11166049A
Application number: JP34363897A
Authority: JP
Inventors: Mineichi Koga; 峰一古賀; Minoru Okada; 実岡田; Toshiyuki Kiryu; 俊幸桐生; Kenichi Hashizume; 賢一橋詰
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】基体材料表面に導電性高分子の被膜を均一
に、ムラなく形成させると共に、導電性高分子が基体材
料と強固に結合させた、導電性能及び品質に優れた導電
性複合体の容易、簡便かつ安価な製造方法を提供する。【解決手段】水または水を含む高極性を有する液体並び
に界面活性剤を含む水溶液中に、基体材料を均一に分
散、含浸させた後、温度-20〜15℃で、導電性高分子を
与えるモノマーを、酸化剤及びドーパントを用いて、２
〜３時間撹拌しながら化学重合させて、基体材料表面に
導電性高分子被膜を形成させる導電性複合体の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電磁波シールドま
たは帯電防止性を必要とする各種電子デバイス、導電性
床材、導電性壁材等の各種導電性製品原料、導電性塗料
のフィラー材料あるいは電池電極材料等に使用される導
電性複合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子の有用
性が注目され、帯電防止を必要とするＩＣ回路、ＬＳＩ
等の半導体部品をはじめ、各種電子デバイス、導電性製
品原料及び電池電極材料等に使用または応用研究がなさ
れている。さらに、これら導電性高分子を、他の物質と
複合化させることにより、さらなる高機能性の付与、力
学的強度の改良、成形性改良等がなされるものと考えら
れ、多くの研究がなされている。

【０００３】従来、導電性高分子と他の物質とを複合化
する方法としては、両者を単に混合する方法、圧着によ
る方法、コーティングによる方法、懸濁液とする方法等
が採用されている。しかし、いずれの場合も、導電性高
分子と他の物質とを力学的に複合化するか、またはただ
単に混合しただけであるため、両者の結合力は充分なも
のではなかった。

【０００４】さらに、導電性高分子を与えるモノマー
（以下、モノマーと略記）を基体材料表面で化学重合さ
せ、導電性高分子による被膜を形成させることによって
複合化を行う方法もあるが、基体材料に形成される導電
性高分子の被膜が均一でなく、膜厚のムラ等もあり、性
能の低下につながっていた。また、加えられたモノマー
量に対し、基体材料表面に形成される導電性高分子の量
が少なく、有効性、経済性に欠ける面があった。特に、
疎水性の基体材料表面に対しては、ほとんど導電性高分
子の被膜が形成されない場合もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基体
材料への導電性高分子の皮膜形成が容易かつ簡便に行
え、また導電性高分子が基体材料表面に均一にムラなく
形成され、かつ基体材料と強固に結合された、優れた導
電性能を有する導電性複合材料の経済的な製造方法を得
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、上記課題に応え得る導電性複合材料の経
済的な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、基体材料を溶解させ
ない液体中に、基体材料を分散または含浸させた後、モ
ノマーを酸化剤及びドーパントを用いて化学重合し、該
基体材料表面に導電性高分子被膜を形成させてなる導電
性複合体の製造方法において、界面活性剤を存在させる
ことを特徴とする導電性複合体の製造方法である。

【０００８】本発明の導電性複合体の製造方法につい
て、以下、詳細に説明する。

【０００９】本発明の導電性複合体の製造方法として
は、一例として、基体材料を溶解させない液体中に、基
体材料を浸漬させ、ついで撹拌しながら界面活性剤を加
え、基体材料を均一に分散または含浸させた後、モノマ
ー、酸化剤及びドーパントを加え、温度-20〜15℃で２
〜３時間撹拌して化学重合させることにより、基体材料
表面に導電性高分子が均一にムラなく形成された導電性
複合体を得ることができる。

【００１０】本発明において、界面活性剤は、基体材料
を溶解させない液体中に浸漬された基体材料を均一に分
散または含浸させると共に、化学重合による導電性高分
子を基体材料表面に均一に、ムラなく、高効率で形成さ
せると同時に、基体材料と強固に結合された導電性高分
子の被膜を得るために用いられる。界面活性剤の添加
は、化学重合前であればいつでもよく、特に限定されな
い。

【００１１】本発明に用いられる界面活性剤の量は、基
体材料を溶解させない液体100重量部に対して0.05〜６
重量部の場合が好ましい。界面活性剤が0.05重量部以下
の場合、上記界面活性剤の効果が十分に発揮されず、ま
た６重量部以上の場合、0.05〜６重量部の場合と変わら
ず不経済である。

【００１２】本発明において、モノマー、酸化剤、ドー
パントの添加順序については、以下のような種々の方法
がある。

【００１３】例えば、基体材料を溶解させない液体、
モノマー及びドーパントを含む溶液中に、基体材料を浸
漬させた後、酸化剤を加える方法、基体材料を溶解さ
せない液体、モノマー及び酸化剤を含む溶液中に、基体
材料を浸漬させた後、ドーパントを加える方法、基体
材料を溶解させない液体、酸化剤及びドーパントを含む
溶液中に、基体材料を浸漬させた後、モノマーを加える
方法、基体材料を溶解させない液体、酸化剤、ドーパ
ント及びモノマーを含む溶液中に、実質的にモノマーが
化学重合する前に基体材料を浸漬させる方法、基体材
料を溶解させない液体及びモノマーを含む溶液中に、基
体材料を浸漬させ、ついで酸化剤及びドーパントを含む
溶液を加える方法、あるいは基体材料を溶解させない
液体、モノマー、酸化剤及びドーパントを含む溶液中
で、モノマーをある程度化学重合させ、溶液中に生成し
た重合体を除いた溶液に基体材料を浸漬させる方法等が
ある。

【００１４】モノマー、酸化剤及びドーパントの添加量
は、基体材料の種類、量、所望する電導度の大きさによ
って異なり、特に限定されないが、基体材料の導電化の
効率を考慮すると、基体材料を溶解させない液体100重
量部に対し、各々基体材料３〜70重量部、モノマー0.1
〜４重量部、酸化剤0.3〜７重量部、ドーパント３〜40
重量部が好ましい。

【００１５】化学重合温度は、-20〜15℃が好ましい。
温度-20℃以下の場合、重合速度が遅すぎ、かつ冷却に
要するエネルギーコストがかさみ経済性に劣る。温度15
℃以上の場合、重合速度が速すぎて、導電性高分子が単
独で沈降したり、側鎖を有する導電性高分子の生成割合
が増加して電導度が低下したり、また酸化作用が強すぎ
てモノマー及び導電性高分子の酸化物が生じる割合が増
加するため、不都合である。

【００１６】本発明に用いられる基体材料としては、合
成高分子化合物や天然高分子化合物等の有機高分子化合
物、特殊ガラスやセラミックスの無機物質、金属、炭素
物質等があげられる。

【００１７】本発明に用いられる合成高分子化合物とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、
６６−ナイロン、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等があげられ、これらは、単
独あるいは混合されて用いられる。

【００１８】天然高分子化合物としては、例えば、コッ
トンリンター、セルロースアセテート、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、セルロイド、パルプ繊維、
ポリテルペン等があげられ、これらは、単独あるいは混
合されて用いられる。

【００１９】無機物質としては、例えば、軟質ガラス、
硬質ガラス、パイレックス、エナガラス等の特殊ガラ
ス、あるいはアルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリ
カ、チタニア、カルシア、ベリリア、トリア等のセラミ
ックスがあげられ、これらは、単独あるいは混合され
て、あるいはセラミックスをガラスでコーティングする
等の複合系材料として用いられる。

【００２０】金属としては、例えば、銀、銅、ニッケ
ル、スズ、アルミニウム、亜鉛、鉄、ステンレス、パラ
ジウム、黄銅等があげられ、これらは単体のみだけでな
く、ガラスビーズ、ガラス繊維及び、カーボン繊維等に
コートした金属複合系材料としても用いられる。

【００２１】炭素物質としては、例えば、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、グラファイト、活性炭等
や、ＰＡＮ系カーボン、ピッチ系カーボン等があげら
れ、これらは単独あるいは混合されて用いられる。

【００２２】本発明に用いられる基体材料の形状につい
ては、特に限定されるものではなく、例えば、真球状、
不定形状、繊維状、ウィスカー状等の微少粉体や板状、
棒状等またはより複雑な形状に成型したもの、エッチン
グや発泡等により表面拡面加工を施されたもの等に適用
される。

【００２３】本発明に用いられる基体材料を溶解させな
い液体としては、前記の基体材料を溶解させないもので
あれば何でもよく、特に限定されないが、加えられたモ
ノマー量に対する基体材料表面に形成される導電性高分
子の割合、モノマーのロスを考慮すると、水、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン等に代表される高極性液体
が好ましく、水または水を含む液体が特に好ましい。

【００２４】本発明に用いられる界面活性剤としては、
特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン
酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩等の
アニオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール、ポ
リオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオ
ン系界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、脂肪
族アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤
並びにこれらの混合物等があげられるが、これらの内、
加えられたモノマー量に対する基体材料表面に形成され
る導電性高分子の割合が高く、モノマーのロスが少な
い、アニオン系界面活性剤が好ましい。

【００２５】アニオン系界面活性剤としては、一例とし
て、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン
酸、アシル化ペプチド等のカルボン酸及びその塩類、ア
ルキルスルホン酸、アルキルベンゼン及びアルキルナフ
タレンスルホン酸、スルホコハク酸、α−オレフィンス
ルホン酸、Ｎ-アシルスルホン酸等のスルホン酸及びそ
の塩類、硫酸化油、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫
酸、アルキルアリルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸
等硫酸エステル及びその塩類、アルキルリン酸、アルキ
ルエーテルリン酸、アルキルアリルエーテルリン酸等の
リン酸エステル及びその塩類並びにこれらの混合物等が
あげられる。

【００２６】また、本発明に用いられるモノマーとして
は、アニリンまたはアニリン誘導体、ピロールまたはピ
ロール誘導体があげられる。

【００２７】上記のアニリン誘導体は、アニリンの２位
または３位を炭素数１〜18のアルキル基またはアルコキ
シ基等で置換した化合物であり、例えば、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３
−エチルアニリン、２−n−プロピルアニリン、３−n−
プロピルアニリン、２−n−ブチルアニリン、３−n−ブ
チルアニリン、２−n−アミルアニリン、３−n−アミル
アニリン、２−n−ヘキシルアニリン、３−n−ヘキシル
アニリン、２−n−ヘプチルアニリン、３−n−ヘプチル
アニリン、２−n−オクチルアニリン、３−n−オクチル
アニリン、２−n−オクタデシルアニリン、３−n−オク
タデシルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イ
ソプロピルアニリン、２−sec−ブチルアニリン、３−s
ec−ブチルアニリン、２−sec−アミルアニリン、３−s
ec−アミルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メト
キシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシア
ニリン、２−n−プロポキシアニリン、３−n−プロポキ
シアニリン、２−n−ブトキシアニリン、３−n−ブトキ
シアニリン、２−n−ペントキシアニリン、３−n−ペン
トキシアニリン等をあげられる。

【００２８】また、ピロール誘導体は、ピロールの１位
または２位、３位を炭素数１〜18のアルキル基またはア
ルコキシ基等で置換した化合物であり、例えば、Ｎ−メ
チルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール、２−エチルピロール、３−エ
チルピロール、Ｎ−n−プロピルピロール、２−n−プロ
ピルピロール、３−n−プロピルピロール、Ｎ−n−ブチ
ルピロール、２−n−ブチルピロール、３−n−ブチルピ
ロール、Ｎ−n−アミルピロール、２−n−アミルピロー
ル、３−n−アミルピロール、Ｎ−n−ヘキシルピロー
ル、２−n−ヘキシルピロール、３−n−ヘキシルピロー
ルＮ−n−ヘプチルピロール、２−n−ヘプチルピロー
ル、３−n−ヘプチルピロール、Ｎ−n−オクチルピロー
ル、２−n−オクチルピロール、３−n−オクチルピロー
ル、Ｎ−n−オクタデシルピロール、２−n−オクタデシ
ルピロール、３−n−オクタデシルピロール、Ｎ−n−イ
ソプロピルピロール、２−イソプロピルピロール、３−
イソプロピルピロール、Ｎ−sec−ブチルピロール、２
−sec−ブチルピロール、３−sec−ブチルピロール、Ｎ
−sec−アミルピロール、２−sec−アミルピロール、３
−sec−アミルピロール、Ｎ−メトキシピロール、２−
メトキシピロール、３−メトキシピロール、Ｎ−エトキ
シピロール、２−エトキシピロール、３−エトキシピロ
ール、Ｎ−n−プロポキシピロール、２−n−プロポキシ
ピロール、３−n−プロポキシピロール、Ｎ−n−ブトキ
シピロール、２−n−ブトキシピロール、３−n−ブトキ
シピロール、Ｎ−n−ペントキシピロール、２−n−ペン
トキシピロール、３−n−ペントキシピロール等があげ
られる。

【００２９】本発明に用いられる酸化剤としては、一例
として、塩素、臭素、沃素等のハロゲン類、塩化第二
鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水
素、過酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸及びそ
の塩、沃素酸、過塩素酸カリウム等のハロゲン酸及びそ
の塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等の遷移金属化
合物、硝酸、硫酸等のプロトン酸、オゾン、酸素等があ
げられ、これらは、単独または混合されて用いられる。

【００３０】本発明で用いられるドーパントは、一般に
用いられているアクセプター性ドーパントであり、一例
としては、塩素、臭素、沃素、塩化水素等のハロゲンア
ニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、テトラ
フロロホウ素等のハロゲン化アニオン、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンス
ルホン酸等のスルホン酸アニオン、過塩素酸、過塩素酸
カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の硫酸アニオン
があげられ、これらは単独または混合されて用いられ
る。

【００３１】本発明によると、容易かつ簡便な方法で、
化学重合による導電性高分子を基体材料表面に均一に、
ムラなく形成させた導電性複合体が得られると同時に、
形成された導電性高分子は基体材料と強固に結合されて
おり、本発明で得られる導電性複合体は、導電性能、品
質面に優れている。

【００３２】また、本発明は、加えられたモノマー量に
対する基体材料表面に形成される導電性高分子の割合も
高く、モノマーのロスが少なく、導電化の効率がよく、
経済性に優れている。

【００３３】さらに、本発明は、真球状、不定形状、繊
維状、ウィスカー状等の微少粉体や板状、棒状等または
より複雑な形状に成型したもの、エッチングや発泡等に
より表面拡面加工を施されたもの等幅広い形状の基体材
料に適用することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を実施例
により説明する。実施例中の部は重量部を表す。なお、
本発明は、これらの実施例になんら限定されない。

【００３５】実施例１水68部、ピロール１部及び過硫酸アンモニウム３部から
なる水溶液に、ポリカルボン酸−アニオン系界面活性剤
（登録商標マーゼル、第一工業製薬(株)製）0.3部を加
えた後、撹拌しながら、基体材料としてポリエチレン
（平均粒径10μm）17部を加えて分散させた。ついで温
度０℃に冷却し、濃塩酸５部を加え、２時間撹拌して化
学重合させた後、ろ別し、水、メタノールで洗浄、乾燥
し、粉体状の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料
を溶解させない液体、界面活性剤、モノマーを表１に、
重合温度を表３に示す。

【００３６】加えられたモノマーの量に対する基体材料
に形成された導電性高分子の量の百分率をモノマー有効
率として求めたところ、83％であった。結果を表３に示
す。

【００３７】得られた導電性複合体を、油圧成型機によ
り圧力15kg/cm²でディスク（直径17mmφ×厚さ0.6mm）
を作製し、空気中にて２端子法により体積抵抗率を測定
したところ、3.5×10²Ω・cmであった。結果を表３に示
す。

【００３８】実施例２水65部、o−アニリジン１部及び過硫酸アンモニウム３
部からなる水溶液に、ポリカルボン酸−アニオン系界面
活性剤（登録商標マーゼル、第一工業製薬(株)製）0.1
部を加えた後、撹拌しながら、基体材料としてポリメチ
ルメタクリレート（平均粒径30μm）19部を加えて分散
させた。ついで温度７℃に冷却し、濃塩酸６部を加え、
２時間撹拌して化学重合させた後、ろ別し、水、メタノ
ールで洗浄、乾燥し、粉体状の導電性複合体を得た。基
体材料、基体材料を溶解させない液体、界面活性剤、モ
ノマーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例１と同
様にして、モノマー有効率が86％で、体積抵抗率が8.6
×10²Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００３９】実施例３水83部、アニリン２部及び過硫酸アンモニウム２部から
なる水溶液に、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム−アニオン系界面活性剤（登録商標ペレックスＮＢ−
Ｌ、花王(株)製）0.2部を加えた後、撹拌しながら、基
体材料としてパルプ繊維（日本製紙(株)製）４部を加え
て分散させた。ついで温度５℃に冷却し、濃塩酸３部を
加え、２時間撹拌して化学重合させた後、ろ別し、水、
メタノールで洗浄、乾燥し、繊維状の導電性複合体を得
た。基体材料、基体材料を溶解させない液体、界面活性
剤、モノマーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例
１と同様にして、モノマー有効率が87％で、体積抵抗率
が6.8×10²Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００４０】実施例４水66部、o−トルイジン１部及び過硫酸アンモニウム3.5
部からなる水溶液に、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム−アニオン系界面活性剤（登録商標ペレックス
ＮＢ−Ｌ、花王(株)製）0.4部を加えた後、撹拌しなが
ら、基体材料としてポリエチレンテレフタレート繊維
（φ２d×0.5mm）18部を加えて分散させた。ついで温度
10℃に冷却し、濃塩酸4.5部を加え、２時間撹拌して化
学重合させた後、ろ別し、水、メタノールで洗浄、乾燥
し、繊維状の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料
を溶解させない液体、界面活性剤、モノマーを表１に、
重合温度を表３に示す。実施例１と同様にして、モノマ
ー有効率が79％で、体積抵抗率が4.3×10²Ω・cmであっ
た。結果を表３に示す。

【００４１】実施例５水66部、アニリン１部及び過硫酸アンモニウム4.5部か
らなる水溶液に、ポリカルボン酸型高分子−アニオン系
界面活性剤（登録商標デモールＥＰ、花王(株)製）0.3
部を加えた後、撹拌しながら、基体材料としてチタン酸
バリウム（平均粒径0.72μm）15部を加えて分散させ
た。ついで温度３℃に冷却し、濃塩酸5.5部を加え、２
時間撹拌して化学重合させた後、ろ別し、水、メタノー
ルで洗浄、乾燥し、粉体状の導電性複合体を得た。基体
材料、基体材料を溶解させない液体、界面活性剤、モノ
マーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例１と同様
にして、モノマー有効率が90％で、体積抵抗率が6.1×1
0²Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００４２】実施例６水73部、Ｎ-メチルピロール１部、過硫酸アンモニウム
３部からなる水溶液に、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム−アニオン系界面活性剤（登録商
標レベノールＷＸ、花王(株)製）0.4部を加えた後、撹
拌しながら、基体材料としてＭnＺnフェライト板（縦60
mm×横32mm×厚さ0.8mm）13部を含浸させ、ついで温度1
5℃に冷却し、パラトルエンスルホン酸2.5部を加え、２
時間撹拌して化学重合させた後、水、メタノールで洗
浄、乾燥し、ＭnＺnフェライト板表面に導電性高分子被
膜を形成させた導電性複合体を得た。基体材料、基体材
料を溶解させない液体、界面活性剤、モノマーを表１
に、重合温度を表３に示す。実施例１と同様にして求め
たモノマー有効率は73％であった。結果を表３に示す。

【００４３】得られた導電性複合体について、導電性高
分子に被覆された面積を、顕微鏡で100〜400倍に拡大
し、被覆されていない部分については、１mm角方眼を当
て目視により面積を求め、導電性高分子に被覆された面
積の基体材料の表面積に対する百分率を導電性高分子の
被覆率として求めたところ、92％であった。結果を表３
に示す。

【００４４】実施例７水69部、ピロール1.5部及び過硫酸アンモニウム3.5部か
らなる水溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物−アニオン系界面活性剤（登録商標イオネットＤ−
２、三洋化成工業(株)製）0.7部を加えた後、撹拌しな
がら、基体材料として50mlポリプロピレン瓶（直径40mm
φ×高さ72mm）14部を含浸させ、ついで温度２℃に冷却
し、濃塩酸5.5部を加え、２時間撹拌して化学重合させ
た後、水、メタノールで洗浄、乾燥し、ポリプロピレン
瓶表面に導電性高分子被膜を形成させた導電性複合体を
得た。基体材料、基体材料を溶解させない液体、界面活
性剤、モノマーを表１に、重合温度を表３に示す。実施
例１と同様にして求めたモノマー有効率は67％であっ
た。結果を表３に示す。

【００４５】得られた導電性複合体について、三菱化学
製ハイレスタを用いて４端子法で表面抵抗を測定したと
ころ、表面抵抗率が4.5×10²Ω・cmであった。結果を表
３に示す。

【００４６】実施例８水57部、アセトニトリル10部、Ｎ-エチルピロール１部
及び過硫酸アンモニウム３部からなる水−アセトニトリ
ル溶液に、アルキルリン酸カリウム−アニオン系界面活
性剤（登録商標エレクトロストリッパーＦ、花王(株)
製）0.4部を加えた後、撹拌しながら、基体材料として
シリカゲル（平均粒径20μm）15部を加えて分散させ
た。ついで温度０℃に冷却し、濃塩酸３部を加え、２時
間撹拌して化学重合させた後、ろ別し、水、メタノール
で洗浄、乾燥し、粉末状の導電性複合体を得た。基体材
料、基体材料を溶解させない液体、界面活性剤、モノマ
ーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例１と同様に
して、モノマー有効率が79％で、体積抵抗率が7.9×10²
Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００４７】実施例９水60部、メタノール10部、アニリン１部及び過硫酸アン
モニウム3.5部からなる水−メタノール溶液に、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム−アニオン系界面活
性剤（登録商標ペレックスＮＢ−Ｌ、花王(株)製）0.3
部を加えた後、撹拌しながら、基体材料として発泡ポリ
ウレタン（縦25mm×横40mm×厚さ15mm）13部を含浸さ
せ、ついで温度８℃に冷却し、濃塩酸4.5部を加え、２
時間撹拌して化学重合させた後、水、メタノールで洗
浄、乾燥し、発泡ポリウレタン表面に導電性高分子被膜
を形成させた導電性複合体を得た。基体材料、基体材料
を溶解させない液体、界面活性剤、モノマーを表１に、
重合温度を表３に示す。

【００４８】実施例１と同様にして求めたモノマー有効
率は71％であった。また、実施例７と同様にして求めた
導電性高分子の表面抵抗率は3.1×10³Ω・cmであった。
結果を表３に示す。

【００４９】実施例１０実施例１において、水68部、ピロール１部及び過硫酸ア
ンモニウム３部からなる水溶液の代りに、水20部、アセ
トニトリル48部、ピロール１部及び過硫酸アンモニウム
３部からなる水−アセトニトリル溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして、粉体状の導電性複合体を得た。
基体材料、基体材料を溶解させない液体、界面活性剤、
モノマーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例１と
同様にして、モノマー有効率は76％で、体積抵抗率は5.
8×10²Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００５０】実施例１１実施例２において、水65部、o−アニシジン１部及び過
硫酸アンモニウム３部からなる水溶液の代りに、水20
部、メタノール45部、o−アニシジン１部及び過硫酸ア
ンモニウム３部からなる水−メタノール溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、粉体状の導電性複合体を
得た。基体材料、基体材料を溶解させない液体、界面活
性剤、モノマーを表１に、重合温度を表３に示す。実施
例１と同様にして、モノマー有効率は78％で、体積抵抗
率は4.2×10²Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００５１】実施例１２アセトニトリル80部、Ｎ-メチルピロール1.5部及び過硫
酸アンモニウム3.5部からなるアセトニトリル溶液に、
リン酸エステル型−アニオン系界面活性剤（登録商標プ
ライサーフＡシリーズ、第一工業製薬(株)製）0.3部を
加えた後、撹拌しながら、基体材料としてパイレックス
ガラス繊維12部を分散させた。ついで温度-20℃に冷却
し、濃塩酸2.5部を加え、２時間撹拌して化学重合させ
た後、ろ別し、水、メタノールで洗浄、乾燥し、繊維状
の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料を溶解させ
ない液体、界面活性剤、モノマーを表１に、重合温度を
表３に示す。実施例１と同様にして、モノマー有効率が
66％で、体積抵抗率が4.5×10³Ω・cmであった。結果を
表３に示す。

【００５２】実施例１３メタノール71部、o-アニリジン1.5部及び過硫酸アンモ
ニウム４部からなるメタノール溶液に、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム−アニオン系界面活性剤（登録
商標ネオペレックスＦ-２５、花王(株)製）0.3部を加え
た後、撹拌しながら、基体材料として亜鉛板（縦75mm×
横40mm×厚さ１mm）17部を含浸させ、ついで温度-２℃
に冷却し、パラトルエンスルホン酸5.5部を加え、２時
間撹拌して化学重合させた後、水、メタノールで洗浄、
乾燥し、亜鉛板表面に導電性高分子被膜を形成させた導
電性複合体を得た。基体材料、基体材料を溶解させない
液体、界面活性剤、モノマーを表１に、重合温度を表３
に示す。

【００５３】実施例１と同様にして求めたモノマー有効
率は60％であった。また、実施例６と同様にして求めた
導電性高分子の被覆率は75％であった。結果を表３に示
す。

【００５４】実施例１４実施例２において、ポリカルボン酸−アニオン系界面活
性剤0.1部の代りにラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド−カチオン系界面活性剤（登録商標コータミン
２４Ｐ、花王(株)製）0.1部を用いた以外は、実施例２
と同様にして、粉体状の導電性複合体を得た。基体材
料、基体材料を溶解させない液体、界面活性剤、モノマ
ーを表１に、重合温度を表３に示す。実施例１と同様に
して、モノマー有効率が64％で、体積抵抗率が8.1×10³
Ω・cmであった。結果を表３に示す。

【００５５】実施例１５実施例４において、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム−アニオン系界面活性剤0.4部の代りにをポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート−ノニオン系界
面活性剤（登録商標エマゾール０-１０５Ｒ、花王(株)
製）0.4部を用いた以外は、実施例４と同様にして、繊
維状の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料を溶解
させない液体、界面活性剤、モノマーを表１に、重合温
度を表３に示す。実施例１と同様にして、モノマー有効
率が61％で、体積抵抗率が7.3×10³Ω・cmあった。結果
を表３に示す。

【００５６】比較例１実施例３において、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム−アニオン系界面活性剤を用いない以外は、実施
例３と同様にして、繊維状の導電性複合体を得た。基体
材料、基体材料を溶解させない液体、モノマーを表２
に、重合温度を表４に示す。実施例１と同様にして、モ
ノマー有効率が59％で、体積抵抗率が5.4×10⁴Ω・cmで
あった。結果を表４に示す。

【００５７】比較例２実施例７において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物−アニオン系界面活性剤を用いない以外は、実施例
７と同様にして、導電性複合体を得た。基体材料、基体
材料を溶解させない液体、モノマーを表２に、重合温度
を表４に示す。実施例１と同様にして求めたモノマー有
効率は８％であった。また、実施例７と同様にして求め
た導電性高分子の表面抵抗率は6.8×10⁷Ω・cmであっ
た。結果を表４に示す。

【００５８】比較例３実施例５において、基体材料を分散させた後の冷却温度
３℃を20℃とした以外は、実施例５と同様にして、粉体
状の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料を溶解さ
せない液体、界面活性剤、モノマーを表２に、重合温度
を表４に示す。実施例１と同様にして、モノマー有効率
が54％で、体積抵抗率が4.3×10⁴Ω・cmであった。結果
を表４に示す。

【００５９】比較例４実施例１０において、基体材料を分散させた後の冷却温
度-20℃を-25℃とした以外は、実施例１０と同様にし
て、繊維状の導電性複合体を得た。基体材料、基体材料
を溶解させない液体、界面活性剤、モノマーを表２に、
重合温度を表４に示す。実施例１と同様にして、モノマ
ー有効率が49％で、体積抵抗率が9.8×10³Ω・cmであっ
た。結果を表４に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明によると、容易、簡便かつ安価な
方法で、化学重合による導電性高分子を基体材料表面に
均一にムラなく形成させた導電性複合体が得られると同
時に、形成された導電性高分子は、基体材料と強固に結
合されており、得られた導電性複合体は、導電性能、品
質面に優れている。

【００６５】また、本発明は、加えられたモノマー量に
対し、基体材料表面に形成される導電性高分子の割合も
高く、モノマーのロスが少なく、導電化の効率に優れ、
経済性に優れている。

【００６６】さらに、本発明は、真球状、不定形状、繊
維状、ウィスカー状等の微少粉体や板状、棒状等または
より複雑な形状に成型したもの、エッチングや発泡等に
より表面拡面加工を施されたもの等幅広い形状の基体材
料に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋詰賢一群馬県渋川市半田2470番地日本カーリット株式会社研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体材料を溶解させない液体中に、基体
材料を分散または含浸させた後、導電性高分子を与える
モノマーを、酸化剤及びドーパントを用いて化学重合さ
せ、該基体材料表面に導電性高分子被膜を形成させてな
る導電性複合体の製造方法において、界面活性剤を存在
させることを特徴とする導電性複合体の製造方法。
【請求項２】基体材料を溶解させない液体中に、基体
材料を分散または含浸させた後、導電性高分子を与える
モノマーを、酸化剤及びドーパントを用いて化学重合さ
せ、該基体材料表面に導電性高分子被膜を形成させてな
る導電性複合体の製造方法において、化学重合前に界面
活性剤を存在させることを特徴とする導電性複合体の製
造方法。
【請求項３】界面活性剤が、カルボン酸、スルホン
酸、硫酸エステル、リン酸エステルまたはその塩からな
る群から選ばれたアニオン系界面活性剤の少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の導電性複合体の製造方法。
【請求項４】基体材料が、有機高分子化合物、無機物
質、金属、炭素物質からなる群から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のい
ずれか１項に記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項５】基体材料を溶解させない液体が、高極性
を有する液体であることを特徴とする請求項１から請求
項４のいずれか１項に記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項６】高極性を有する液体が、水または水を含
む液体であることを特徴とする請求項５に記載の導電性
複合体の製造方法。
【請求項７】導電性高分子を与えるモノマーが、アニ
リンまたはアニリン誘導体あるいはピロールまたはピロ
ール誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項
６のいずれか１項に記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項８】基体材料、導電性高分子を与えるモノマ
ー、酸化剤、ドーパント及び界面活性剤が、基体材料を
溶解させない液体100重量部に対して、各々３〜70重量
部、0.1〜４重量部、0.3〜７重量部、３〜40重量部、0.
05〜６重量部であること特徴とする請求項１から請求項
７のいずれか１項に記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項９】化学重合における温度が、−20℃から15
℃であることを特徴とする請求項１から請求項８のいず
れか１項に記載の導電性複合体の製造方法。