KR20060004780A - 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소계 촉매 담체; 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 촉매 금속 입자; 및 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합되어 있고, 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 갖고 있는 이오노머를 포함하는 담지 촉매, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 담지 촉매는 전극의 형성시 필수적인 수소 이온 전도성 기능을 담체가 수행함으로써 효율이 증가된다. 이러한 담지 촉매를 이용하여 만든 전극을 이용하면 에너지 밀도, 연료의 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제조할 수 있다.

Description

담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지{Supported catalyst and fuel cell using the same}
도 1은 본 발명의 담지 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 일반적인 담지 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지의 구성을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1의 담지 촉매에 있어서, H2SO4를 부가한 술폰화 과정 전후의 성분 변화를 보여주는 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 담지 촉매에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 분석 결과 및 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류 밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
30… 캐소드
32… 애노드
40… 전해질막
본 발명은 담지 촉매 및 상기 담지 촉매를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 수소 이온 전도성을 갖는 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용하여 만든 전극을 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높다. 또한 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대용 전자기기 분야에 폭넓게 사용가능하다.
수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 메탄올, 물, 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력 생산 시스템으로서 반응 액체/가스가 공급되는 애노드와 캐소드가 있고 그 사이에 수소 이온 전도막이 개재된 구조를 갖는다. 상기 캐소드와 애노드안에 함유된 촉매는 수소나 메탄올을 분해하여 수소 이온을 형성하고 이 수소 이온이 수소 이온 전도막을 통과한 후에 캐소드에서 촉매에 의하여 산소와 반응하여 전기를 생산하게 된다.
이와 같이 연료전지의 캐소드 및/또는 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다.
PEMFC의 경우, 캐소드와 애노드용 촉매로서 비정질 탄소 담체에 백금 입자를 분산시킨 것을 사용하고 있고, DMFC의 경우는 애노드에는 PtRu를 캐소드에는 백금 입자 자체를 사용하거나 비정질 탄소 담체에 백금 입자가 분산된 것을 사용한다.
DMFC에서는 전지의 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 촉매의 사용량을 줄이는 것이 요구된다. 이러한 요구에 부합하여 비정질 탄소 담체보다 촉매 활성 또는 분산도를 증가시킬 수 있는 탄소 담체를 사용하여 애노드와 캐소드에서 사용되는 촉매 사용량을 줄이고자 하는 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 수소 이온 전달이 용이하도록 개질하여 전기전도성과 수소 이온 전도성이 부여된 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 담지 촉매를 이용한 전극 및 이를 구비함으로써 에너지 밀도, 연료의 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 탄소계 촉매 담체;
상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 촉매 금속 입자; 및
상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합되어 있고, 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 갖고 있는 이오노머를 포함하는 담지 촉매를 제공한다.
상기 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기로는 술폰산기(-SO3H), 카르복실산기(COOH), 또는 인산기(H3PO4)가 있다.
상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합되어 있고, 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 갖고 있는 이오노머가, 탄소계 담체의 표면에 존재 하는 -OH기와 중합성 모노머간의 화학반응 및 상기 화학반응 결과물에 수소 이온 전도성을 부여하기 위한 화학반응을 거쳐 얻어진 것이다.
상기 탄소계 담지 촉매는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 탄소계 촉매 담체, 중합성 모노머, 중합개시제 및 용매를 혼합하고 이를 반응시켜 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합을 통하여 이오노머를 고정시키는 단계;
(b) 상기 결과물을 반응하여 이오노머의 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 도입하는 단계; 및
(c) 상기 과정에 따라 얻은 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지하는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 담지 촉매를 포함하는 전극에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 담지 촉매를 포함하는 전극을 구비하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일반적인 담체에 담지된 촉매를 사용하는 경우, 연료의 전기화학적 반응에 의해 이온과 전자가 생성이 되는데, 일반적인 담지 촉매는 생성된 이온의 이동을 위한 역할은 할 수 없는 단점이 있다. 이에 전극 형성시 나피온(Nafion)과 같은 이오노머를 전극에 함께 사용하여 발생된 이온들의 전달을 용이하게 하여 촉매의 이용률을 증가시킨다. 이러한 경우, 담지 촉매와 이오노머의 적절한 사용이 전극의 구성에 중요한 역할을 하고 있으며, 새로 첨가되는 이오노머에 의해 전극의 제조비용이 상승되는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 전극의 형성에서 필수적인 수소 이온 전도 물질의 기능을 담체가 하도록 그 기능을 담체에 부가시킴으로써 별도로 부가되는 이오노머의 사용량을 줄이거나 또는 사용하지 않아도 무방한 담체를 제조하여 전극 제조를 용이하게 하고 전극 제조비용을 줄일 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 담지 촉매의 구조를 개략적으로 보여주는 도면이다.
이를 참조하면, 담지 촉매(10)는 촉매 담체(11)와 그 표면에 흡착된 촉매 금속 입자(12)와 촉매 담체(11)의 표면에 화학결합(예를 들어 그래프팅)되어 있는 이오노머(13)로 이루어진다. 이온 교환폴리머(13)는 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기 예를 들어 술폰산기(-SO3H)와 같은 산성 그룹(acidic group)를 갖고 있어서 수소 이온 전달 기능을 갖는다.
도 2는 종래의 담지 촉매의 구조를 나타낸 것으로서, 담지 촉매(20)는 촉매 담체(33)의 표면에 촉매 금속 입자(22)가 흡착된 구조를 갖고 있고 이오노머(23)은 촉매 담체(33) 및/또는 촉매 금속 입자(22) 근처에 존재할 뿐 도 1의 경우와 달리 이들간의 화학결합이 형성되지 않는다.
도 1에 나타난 바와 같이 본 발명에서는 연료 전지의 전극을 구성하는 촉매 담체에 수소 이온 경로 기능을 할 수 있도록 이오노머를 그래프팅함으로써 전극에 사용되는 이오노머의 사용 함량을 줄이고 생성된 수소 이온의 전달을 빠르게 하며, 담체의 표면 성질을 이용하여 연료전지에서의 친수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 이오노머는 폴리일렉트로라이트(polyelectorlyte)와 거의 동일한 사용된다.
본 발명의 담지 촉매의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 탄소계 촉매 담체, 중합성 모노머, 중합개시제 및 용매를 혼합하고 이를 반응시켜 탄소계 촉매 담체의 표면에 이오노머를 그래프팅한다. 이러한 반응은 열 또는 광을 조사하여 이루어진다. 상기 열을 가할 때 가열온도는 사용되는 모노머 및 개시제의 종류에 따라 가변적이며, 50 내지 65℃ , 특히 55 내지 60℃ 범위에서 이루어진다. 만약 가열온도가 상기 범위 미만이면 개시제의 개시가 이루어지지 않아 중합에 의한 그래프팅이 일어나지 않고 가열온도가 상기 범위를 초과하면 고분자의 분자량이 지나치게 작아져 바람직하지 못하다.
상기 탄소계 촉매 담체는 특별하게 제한되지는 않으나 다공성을 갖고 있고 표면적이 300 m2/g 이상, 특히 300 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입자 크기가 20 내지 200nm, 특히 30 내지 150nm인 것을 사용하며, 만약 표면적이 상기 범위 미만이면 촉매 입자의 담지 능력이 부족하여 바람직하지 못하다.
상술한 특성을 만족하는 탄소계 촉매 담체의 예로서, 카본블랙, 케첸블랙 (KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 특히 표면적이 약 406m2/g인 케첸블랙(KB)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소계 촉매 담체는 경우에 따라서는 친수성 처리를 더 실시할 수도 있다.
상기 중합성 모노머는 탄소계 촉매 담체의 표면에 존재하는 -OH기와 반응하는 불포화성 이중 결합을 갖고 있는 화합물이라면 모두 다 사용가능하다. 이의 비제한적인 예로서 스티렌, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아릴설폰, 벤젠 화합물 등과 같은 방향족 고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 그리고 중합성 모노머의 함량은 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 3,000 내지 20,000 중량부, 바람직하게는 6,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 만약 중합성 모노머의 함량이 상기 범위 미만이면 수소 이온 전도 부가성이 감소하고 상기 범위를 초과하면 전기 전도성이 저하되어 바람직하지 못하다.
중합 개시제는 중합성 모노머의 중합 반응을 개시하는 역할을 하며, 이의 비제한적인 예로서 퍼설페이트(persulfate), AIBN, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide) 등을 사용한다. 그리고 중합 개시제의 함량은 중합성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부, 특히 0.3 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만이면 개시제의 양이 적음으로 해서 분자량을 많이 증가시킬 수 있고, 상기 범위 를 초과하면 얻어진 고분자의 분자량이 너무 작아서 바람직하지 못하다.
상기 결과물을 여과, 건조 등의 워크-업(work-up) 과정을 거친 후, 상기 과정에 따라 얻은 이오노머의 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 도입하기 위한 화학반응을 실시한다. 이러한 화학반응의 예로서 황산 등을 이용한 술폰화 과정(sulfonation)을 들 수 있다.
상기 과정에 따라 형성된 이오노머는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 이며, 그 구체적인 예로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112004030171820-PAT00001
상기식중, 화살표 영역은카본 담체의 표면에 연결된 위치를 나타낸 것이고, n은 2 내지 50의 정수이다.
상기 이오노머의 함량은 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
이어서, 상기 과정을 거친 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지하는 과정을 실시하여 본 발명의 담지 촉매를 완성한다. 이와 같은 촉매 금속 입자 담지 과정이 특별하게 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 환원제를 사용한 기상 담지법을 이용하며, 이 과정을 설명하면 다음과 같다.
상기 과정에 따라 얻은 촉매 담체를 촉매 금속 전구체 함유 용액과 혼합한 다음, 여기에 환원제 또는 환원제 함유 용액을 부가하여 촉매 금속 입자를 촉매 담체에 흡착시킨다.
상기 촉매 금속 전구체 함유 용액은 촉매 금속 전구체와 용매로 이루어진다. 여기에서 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 메탄올, 아세톤, 그 혼합물 등을 사용하며, 촉매 금속 전구체의 함량은 용매 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 150 중량부이다.
상기 촉매 금속 전구체중 백금 전구체로는, 테트라클로로백금산(H2PtCl4), 헥사클로로백금산(H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨(K2PtCl4 ), 헥사클로로백금산 칼륨(H2PtCl6) 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 그리고 루테늄 전구체로는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H 20] 등을 사용하고 금 전구체로는 H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등이 있다.
합금 촉매의 경우는 원하는 금속 원자비에 해당하는 혼합비를 갖는 전구체 혼합물을 사용한다.
상기 환원제는 촉매 금속 전구체를 대응하는 촉매 금속으로 환원하는 기능을 하는 물질로서, 구체적인 예로는 수소 기체, 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 폴리올 등을 사용한다. 상기 폴리올의 예로서 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
환원제 함유 용액을 부가하는 경우, 환원제와 혼합되는 용매로는 촉매 금속 전구체 함유 용액 제조시 사용된 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 담지 촉매에 있어서, 촉매 담체에 그래프팅되어 있는 이오노머의 함량은 열중량 분석법(TGA)을 통하여 확인가능하다. 이러한 열중량 분석을 통하여 촉매 담체에 그래프팅되어 있는 이오노머의 함량은 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부이다.
본 발명의 탄소계 촉매 담체의 표면적을 100이라고 할 때, 담체 표면적에서 이오노머가 차지하는 비율은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 일실시예에 의하면 약 50 정도를 차지한다.
촉매 담체에 흡착되어 있는 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 이러한 촉매 금속 입자의 평균 입자 크기는 2 내지 7nm이다. 그리고 상기 촉매 금속 입자의 함량은 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상술한 과정에 따라 제조된 담지 촉매는 연료전지의 전극 촉매층에 적용될 수 있다. 상기 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 담지 촉매는 예를 들면 수소화, 탈수소화, 커플링, 산화, 이성화, 탈카르복시화, 수소화분해, 알킬화 등과 같은 다양한 화학반응의 촉매로서 적용될 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 상술한 담지 촉매를 이용한 본 발명의 일실시예에 따 른 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 3과 같은 구조를 갖는다. 도 3에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다. 본 발명에서 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 상술한 담지 촉매로 이루어진다.
분리판(40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(40)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(40)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막(30)은 수소이온전도체, 전자절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
DMFC 전해질막의 재료로서는 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 양이온교환성 폴리머 전해질이 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
스티렌 60g 및 중합개시제인 이조비스이소부티로니트릴 0.18g을 혼합한 다음, 여기에 KB 1g을 침적시켰다. 이를 약 65℃에서 8시간동안 열처리하였다.
이어서, 상기 반응 혼합물을 여과 및 건조하고, 여기에 10M H2SO4를 부가한 뒤 240분동안 교반하였다. 여기에 H2PtCl6 0.6g을 아세톤 3ml에 용해하여 촉매 입자 용액을 부가한 후, 1시간동안 교반하였다. 그리고 나서 여기에 이 물질을 수소 분위기의 퍼니스에서 100℃에서 4시간 환원시켰다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 담지 촉매에 있어서, XPS를 이용하여 H2SO4를 부가한 술폰화 과정 전후의 성분 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 s_PS_KB는 술폰화 과정을 거친 시료에 대한 것이고, PS KB는 술폰화 과정을 거치기 이전의 시료에 대한 것을 나타낸다.
도 4로부터 술폰화 과정을 거친 후 술폰산기 피크가 검출된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 술폰화 과정을 거친 후의 촉매의 수분함량을 측정하였다. 수분 함량 측정 방법을 부연설명하면, 100℃의 퍼니스에서 촉매 담체에 금속 입자를 담지하여 얻은 촉매로서 건조된 상태입니다. 이를 상온에서 보관한 후, 그 보관되어 있는 상태에서의 수분 함량을 측정한다.
측정 결과, 케첸블랙(KB)의 경우는 수분 함량이 약 0.71%이었고, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담체의 경우는 약 15%였다. 이러한 결과로부터 이오노머의 효과와 반응중 촉매 담체의 친수성의 증가에서 기인된 것임을 알 수 있었다.
또한, 상기 담지 촉매에 있어서, 촉매 담체와 스티렌의 결합 상태를 알아 보기 위하여 하기 실험을 실시하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 촉매 담체를 THF 용액에 부가하고 이를 교반한 다음, 용액 부분만을 채취한다. 여기에서 용매 성분을 제거한 후, THF-d8 0.8ml에 용해하여 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 조사하였다.
그 결과, 스티렌 피크는 관찰되지 않았으며, 이로부터 KB의 표면에 스티렌을 이용하여 형성된 폴리머가 그래프팅된 상태라는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 담지 촉매에 있어서, 시차 주사 열량계를 이용한 분석 및 열중량 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 도 5의 경우, 고분자를 그래프팅하기전의 KB와 그래프팅과 술폰화 과정을 거친 후의 KB를 온도에 따른 무게 변화를 알아본 것으로서, 고분자의 분해에 의한 무게 변화를 확 인 할 수 있다.
도 5를 참조해 볼 때, 스티렌, 중합개시제 및 KB의 혼합물을 65℃에서 8시간동안 열처리를 통하여 KB에 고분자가 그래프팅되었고 열중량 분석의 중량 손실로 그래프팅된 고분자의 함량 정도를 알 수 있었다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 담지 촉매를 이용하여 얻은 촉매층을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
본 실시예의 연료전지에 채용된 애노드는 확산층에 촉매층을 스프레이 하여 제조하였고, 캐소드는 확산층에 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 스프레이하여 제조하였고 전해질막으로서 나피온 115막을 사용하였다. 이렇게 얻은 애노드, 캐소드 및 전해질막을, 120℃의 온도에서 5 MPa의 압력으로 접합시켜서 전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다. MEA는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
연료전지 성능 평가
실시예 2에 따라 제조된 연료전지의 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 8 중량% 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50℃.
상기 실시예 2의 연료전지에 있어서, 전류 밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조 사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 Pt/s_PS_KB는 실시예 2에 대한 것이고, Pt/KB는 비교예로서 담지 촉매 제조시 폴리스티렌 및 중합개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 담지 촉매를 이용하여 만든 연료 전지에 대한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 담지 촉매를 이용한 전극과 기존의 담지 촉매를 이용한 전극과의 연료 전지 적용 예를 나타낸 것으로서, 이로부터 기존의 담지 촉매의 경우보다 실시예 1에 의한 담지 촉매의 경우 수소 이온 전도성이 부과됨으로서 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 담지 촉매는 전극의 형성시 필수적인 수소 이온 전도성 기능을 담체가 수행함으로써 효율이 증가된다. 이러한 담지 촉매를 이용하여 만든 전극을 이용하면 에너지 밀도, 연료의 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제조할 수 있다.
상기에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 탄소계 촉매 담체;
    상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 흡착되어 있는 촉매 금속 입자; 및
    상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합되어 있고, 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 갖고 있는 이오노머를 포함하는 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실산기(COOH), 또는 인산기(H3PO4)인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이오노머의 함량은 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합되어 있고, 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 갖고 있는 이오노머가,
    탄소계 담체의 표면에 존재하는 -OH기와 중합성 모노머간의 화학반응 및 상기 화학반응 결과물에 수소 이온 전도성을 부여하기 위한 화학반응을 거쳐 얻어진 것임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이오노머가 스티렌, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아릴설폰, 페닐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에서 파생된 것임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이오노머의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체는 표면적이 300m2/g 이상이고, 평균 입자 크기가 20 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 담지 촉매는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자의 평균 입자 크기는 2 내지 7nm인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자의 함량은 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  12. (a) 탄소계 촉매 담체, 중합성 모노머, 중합개시제 및 용매를 혼합하고 이를 반응시켜 탄소계 촉매 담체의 표면에 화학결합을 통하여 이오노머를 고정시키는 단계;
    (b) 상기 결과물을 반응하여 이오노머의 말단에 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 작용기를 도입하는 단계; 및
    (c) 상기 과정에 따라 얻은 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합성 모노머가 스티렌, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아릴설폰, 페닐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체, 중합성 모노머 및 중합개시제의 혼합물의 반응이,
    50 내지 65℃로 열을 가하거나 광을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계가 황산을 이용한 술폰화 과정을 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 중합성 모노머의 함량이 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 3,000 내지 20,000 중량부이고,
    상기 중합 개시제의 함량이 중합성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제가 퍼설페이트(persulfate), AIBN, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 담지 촉매를 포함하는 전극.
  19. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 담지 촉매를 포함하는 전극을 구비하는 연료전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전지가 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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