ES2238439T3 - Membranas polimeras. - Google Patents

Membranas polimeras.

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ES2238439T3 ES01933631T ES01933631T ES2238439T3 ES 2238439 T3 ES2238439 T3 ES 2238439T3 ES 01933631 T ES01933631 T ES 01933631T ES 01933631 T ES01933631 T ES 01933631T ES 2238439 T3 ES2238439 T3 ES 2238439T3
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Abstract

Compuestos y membranas compuestas, que contienen (A) por lo menos un ácido polimérico, (B) una o más bases poliméricas y (C) al menos elemento nanodisperso distribuido y/o óxido metálico y/o hidróxido metálico.

Description

Membranas polímeras.
La invención se refiere a membranas orgánicas/inorgánicas híbridas novedosas que tienen la siguiente composición:
\bullet
un ácido polimérico que contiene los grupos -SO_{3}H, -COOH o B(OH)_{2}
\bullet
una base polimérica la cual contiene grupos aminos primarios, secundarios o terciarios, grupos piridínicos, grupos imidazol, benzoimidazol, triazol, benzotriazol, pirazol o benzopirazol en la cadena lateral o en la cadena principal.
\bullet
una base polimérica adicional (opcional) que contiene los grupos básicos ya mencionados
\bullet
un óxido o hidróxido, elemental o metálico, el cual ha sido obtenido por hidrólisis y/o por una reacción sol-gel de un compuesto orgánico elemental y/u orgánico metálico durante el proceso de formación de la membrana y/o por post-tratamiento de la membrana en electrolitos ácidos, alcalinos o neutros acuosos.
La invención también se refiere a los métodos para producir las membranas ya mencionadas y en varios usos de las membranas de este tipo.
El estado de la técnica de los compuestos híbridos ionómeros/inorgánicos está expuesto en la revisión de Mauritz, que es uno de los pioneros en la implementación de la técnica de sol/gel en polímeros orgánicos, y especialmente en ionómeros como Nafion®. (Organic-inorganic Hybrid materials: perfluorinated ionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alcoxides; K. A. Mauritz Mat. Sci. Eng. C 6 (1998) 121-133). El núcleo del proceso es la hidrólisis de un compuesto orgánico elemental u orgánico metálico en la matriz de un polímero orgánico iónicamente funcionalizado para formar una red de un óxido o hidróxido, elemental o metálico.
Ejemplos adicionales de sistemas descritos en la literatura son:
(a)
Nafion® es saturado previamente en agua y alcohol y luego inmerso en soluciones de tetraetoxi-silano (TEOS)/alcohol. En los grupos de ácidos sulfónicos de la membrana de Nafion ocurre entonces la reacción sol-gel, catalizada por los protones del ácido sulfónico, del TEOS para formar redes de SiO_{2}/OH que contienen agua ("nanocompuestos") (Microstructural evolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by an In Situ Sol-Gel Reaction, K. A. Mauritz, I. D. Stefanithis, S. V. Davis, et al. J. Appl. Polym. Sci. 55, 181-190 (1995)).
(b)
Nafion.RTM. es saturado previamente en agua y alcohol y luego inmerso en soluciones de alcohol de Zr(OBu)_{4}. En los grupos de ácidos sulfónicos de la membrana de Nafion ocurre entonces la reacción sol-gel, catalizada por los protones del ácido sulfónico, del Zr(OBu)_{4} para formar redes de ZrO_{2} que contienen agua ("nanocompuestos") (Asimmetric Nation/(Zirconium Oxide) Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry, W. Apichatachutapan, R. B. Moore, K. A. Mauritz, J. Appl. Polym. Sci. 62, 417-426 (1996)).
(c)
Membranas precursoras, sulfonil-fluorídricas de Nafion son saturadas previamente en perfluoro-hidro-fenantren e inmersas en 3-amino-propil-trietoxi-silano. Después de esto, el silano en exceso es lavado con EtOH. Se forman híbridos, en los cuales se forman redes de SiO_{2} parcialmente entrecruzadas con el polímero en la matriz de la membrana, debido a la hidrólisis del mencionado silano y a la reacción de este con grupos SO_{2}F (Chemical modification of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions, A. J. Greso, R. B. Moore, K. M. Cable, W. L. Jarrett, K. A. Mauritz, Polymer 38, 1345-1356 (1997).
(d)
Membranas ionoméricas Surlyn® en forma Zn^{2+} son saturadas en 1-propanol y luego inmersas en mezclas H_{2}O/TEOS. En la matriz de la membrana sucede entonces una reacción sol-gel, catalizada por los protones del ácido sulfónico, del TEOS para formar redes de SiO_{2}/OH que contienen agua ("nanocompuestos") (Surlyn®/[Silicon Oxide] Hybrid Materials. 2. Physical Properties Characterization, D. A. Siuzdak, K. A. Mauritz, J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics, 37, 143-154 (1999)). Una desventaja de los sistemas nombrados en (a) a (d) es que la reacción sol-gel sucede en una membrana preformada y, como consecuencia, el contenido de una fase polimérica inorgánica formada por hidrólisis, del compuesto polimérico, no puede ser fijado a voluntad. Sistemas híbridos de polímeros no iónicos y óxidos elementales o metálicos están también descritos en la literatura:
(e)
Compuestos de poli(n-butilmetacrilato) y óxido de titanio, formados por la hidrólisis con vapor de agua de alcóxidos de titanio, los cuales han sido añadidos a soluciones alcohólicas de una solución polimérica de poli(n-butilmetacrilato), en la matriz polimérica después de la evaporación del solvente. (Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for Titanium Alkoxides, K. A. Mauritz, C. K. Jones, J. Appl. Polym. Sci. 40, 1401-1420 (1990)).
(f)
Membranas compuestas de poli-éter imida y óxido de silicio nanodisperso, formado por hidrólisis de TEOS en soluciones de poli-éter imida Ultem® en NMP por adición de una solución de 0.15 M HCl. Después de la hidrólisis, se forman membranas densas o de fase invertida a partir de esta solución polimérica. Compatibilidad de la fase inorgánica con la orgánica se obtuvo por medio de la adición extra de 3-amino-propil-trimetoxi-silano (AS) (Membranes of poly(ether imide) and nanodispersed silica, S. P. Nunes, K. V. Peinemann, K, Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A. T. N. Pires, J. Memb. Sci. 157 (1999) 219-226)).
Estos sistemas presentan desventajas similares a las ya descritas previamente.
Como muestra la descripción, ya hay un número de membranas orgánicas puras y también provistas con aditivos inorgánicos conductores de protones, sin embargo todos estos sistemas y membranas presentan una pobre estabilidad térmica y mecánica, lo que incide especialmente en regiones por encima de una temperatura de 100ºC.
Como consecuencia de esto, un objetivo de la invención es proveer nuevos compuestos y membranas compuestas de mezclas de polímeros de intercambio catiónico y polímeros básicos, los cuales contienen adicionalmente una fase inorgánica de un óxido o hidróxido, elemental o metálico, la cual mejora las siguientes propiedades de la membrana:
\bullet
estabilidad mecánica
\bullet
estabilidad térmica
\bullet
mejora la capacidad de retener agua incluso a temperaturas >100ºC, lo que es particularmente importante para la aplicación en celdas de combustible de membranas en el rango de temperatura >100ºC.
Este objetivo se logra mediante la preparación de membranas de acuerdo con la reivindicación 1.
Además, el proceso de acuerdo a esta invención contribuye a lograr este objetivo.
Con esto, precursores orgánicos de óxidos o hidróxidos, elementales o metálicos, son introducidos en la solución polimérica (alcóxido/éster, acetil-acetonato).
La formación de la fase inorgánica en el ionómero ocurre después de la formación de la membrana mediante hidrólisis en medio ácido, alcalino y/o neutro acuoso.
Se ha encontrado sorpresivamente, que si se añade Ti-diacetil-acetonato-diisopropilato/isopropanol en soluciones de sal de poli(éter-éter-cetona) sPEEK sulfonadas y un polímero básico (por ejemplo polibenzoimidazol PBI Celazol®) en NMP o DMAc, el Ti-diacetil-acetonato-diisopropilato no se hidroliza en la solución polimérica, sino que se forma dentro de la matriz de la membrana al evaporar el solvente. Se ha encontrado sorpresivamente que el enlace orgánico Ti puede ser hidrolizado mediante el sucesivo post-tratamiento de la membrana in lejía acuosa y/o agua y/o ácido mediante reacción sol/gel para formar óxido de titanio nanodisperso en la matriz de la membrana. El óxido de titanio puede ser identificado por EDX en la matriz de la membrana. De este modo se alcanzaron concentraciones de TiO_{2} en la matriz de la membrana de hasta 35% en peso.
Los compuestos de acuerdo con la invención contienen:
\bullet
un ácido polimérico con grupos -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, --COOH o B(OH)_{2}, preferiblemente con un esqueleto polimérico con una cadena principal aril
\bullet
una o dos bases poliméricas que contengan grupos aminos primarios, secundarios o terciarios, grupos piridínicos, grupos imidazol, benzoimidazol, triazol, benzotriazol, pirazol o benzopirazol ya sea en la cadena lateral y/o en la cadena principal.
\bullet
un óxido o un hidróxido, elemental o metálico, obtenido por la hidrólisis de las siguientes clases de enlaces orgánico elemental y/o orgánico metálico:
\circ
metálico/elemental alcóxido/ester de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
\circ
un acetil-acetonato metálico, por ejemplo Ti(acac)_{4}, Zr(acac)_{4}
\circ
enlaces mezclados de alcóxidos metálico/elemental y acetil-acetonato metálico, por ejemplo Ti(acac)_{2} (OiPr)_{2}
\circ
enlaces amino orgánicos de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
y son producidos durante el proceso de formación de la membrana y/o por post-tratamiento de la membrana en electrolitos ácidos, alcalinos o neutros acuosos.
Debido a la fase inorgánica nanodispersa incluida en la matriz de la membrana de acuerdo a esta invención, el perfil de propiedades de las membranas (de mezclas) ionoméricas de acuerdo a esta invención es fuertemente mejorado.
Las membranas inorgánicas/orgánica de mezclas ácido-base híbridas de acuerdo a esta invención muestran un excelente perfil de propiedades:
\bullet
buena conductividad protónica
\bullet
excelente estabilidad térmica
\bullet
excelente estabilidad mecánica
\bullet
ensanchamiento limitado.
Especialmente la capacidad de retención de agua de la membrana es fuertemente mejorada, especialmente a T> 100ºC. Esto es logrado por los óxidos/hidróxidos inorgánicos que están presentes en la membrana en distribución nanodispersa del componente inorgánico. Mediante la mezcla de polvos óxidos en las membranas ionoméricas, como ya ha sido sugerido en algunas publicaciones (Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature A. S. Arico, P. Creti, P. L. Antonucci, v. Antonucci, Electrochem. Sol. St, Lett. 182) 66-68 (1998)), no se logra una distribución de los compuestos orgánicos en la matriz de la membrana tan fina como con el método de acuerdo a esta invención, en el cual los enlaces elemental/orgánico metálicos son hidrolizados a óxido apenas en la matriz de la membrana. Debido a esto, las membranas de acuerdo a esta invención muestran todavía ventajas adicionales:
\bullet
permeabilidad de metanol reducida
\bullet
contribución a la conductividad protónica, especialmente a T> 100ºC
La invención deberá ser explicada más de cerca mediante algunos ejemplos seguidamente.
Preparación de membrana de mezcla ionomérica TJ-3
2 gramos de poli-éter-éter cetona sulfonada Victrex® (capacidad de intercambio iónica de 1,364 meq de SO_{3}H/g) son disueltos en 10 g de N-Metil-pirrolidinona. Seguidamente, 1 g de trietilamina es añadido a la solución para neutralizar los grupos ácido sulfónico de la sPEEK. Luego de esto, 77 mg de poli-(4-vinil-piridina) son añadidos a la solución. Después de la disolución se añaden 5,1 g de solución de titanio(IV)-bis-(acetil-acetonato)-di-isopropilato 75% en peso en isopropanol. Luego se desgasifica la película de solución polimérica y después es esparcida sobre una placa de vidrio con un bisturí hasta alcanzar una película de 800 \mum. El solvente es removido en un secador de membrana a 100ºC. Luego del secado de la membrana se sumerge la placa de vidrio con la película de polímero en una bañera con agua. La película se separa de la placa de vidrio. La película es post-tratada por 24 h en NaOH 1N a 70ºC, y luego 24 h a 70ºC en agua desionizada. Luego se almacena la película a temperatura ambiente en agua desionizada. Para la determinación de la conductividad protónica, la película es equilibrada por 24 h en H_{2}SO_{4} 0,5 N a temperatura ambiente.
1
En la figura 1 se muestra el espectro EDX de la membrana TJ3. La señal de Ti es claramente visible.
Preparación de la membrana de mezcla ionomérica JOA-2
3 gramos de poli-éter-éter cetona sulfonada Victrex® (capacidad de intercambio iónica de 1,75 meq de SO_{3}H/g) son disueltos en 15 g de N-Metil-pirrolidinona. Seguidamente, 0,5 g de n-propilamina son añadidos a la solución para neutralizar los grupos ácido sulfónico de la sPEEK. Luego de esto son añadidos 0,15 g del polímero 1 (Figura 2) a la solución. Después, 1,4 g de solución de PBI Celazol® de 10,72% en peso (Figura 3) son añadidos a la solución. Después, se añaden 4,036 g de solución de titanio(IV)-bis-(astil-acetonato)-di-isopropilato, 75% en peso en isopropanol. Luego se desgasifica la película de solución polimérica y después es esparcida sobre una placa de vidrio con un bisturí hasta alcanzar una película de 800 \mum. Los solventes son removidos en un horno de secado de vacío primero por 1 h a 75ºC y 800 mbar y luego a 120ºC y a una presión primero de 800 mbar y luego bajada a 50 mbar. Luego del secado de la membrana se sumerge la placa de vidrio con la película de polímero en una bañera con agua. La película se separa de la placa de vidrio. La película es post-tratada por 24 h en NaOH 1N a 70ºC, y luego 24 h a 70ºC en agua desionizada. Luego se almacena la película a temperatura ambiente en agua desionizada. Para la determinación de la conductividad protónica, la película es equilibrada por 24 h en H_{2}SO_{4} 0,5 N a temperatura ambiente.
2
En la figura 4 se muestra el espectro EDX de la membrana JOA-2. La señal de Ti es claramente visible.

Claims (18)

1. Compuestos y membranas compuestas, que contienen (A) por lo menos un ácido polimérico, (B) una o más bases poliméricas y (C) al menos elemento nanodisperso distribuido y/o óxido metálico y/o hidróxido metálico.
2. Compuestos y membranas compuestas, que contienen (A) por lo menos un ácido polimérico, (B) una o más bases poliméricas y (C2) por lo menos un elemento nanodisperso distribuido y/o fosfato metálico y/o fosfato metálico de hidrógeno y/o fosfato metálico de dihidrógeno.
3. Compuestos y membranas compuestas según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque el ácido polimérico es un polímero de cadena aril y muestra -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, -COOH o -B(OH)_{2} o sus sales como grupos ácidos es seleccionado del grupo de los poli-éter sulfónicos, poli-sulfónicos, poli-fenil sulfónicos, poli-éter-éter sulfónicos, poli-éter cetonas, poli-éter-éter cetonas, éter poli-fenilínicos, poli-difenil-fenil éter, sulfato poli-fenilínico o es un copolímero el cual contiene al menos uno de estos componentes.
4. Compuestos y membranas compuestas de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque las bases poliméricas contienen grupos aminos primarios, secundarios o terciarios, grupos piridínicos, grupos imidazol, benzoimidazol, triazol, benzotriazol, pirazol o benzopirazol en la cadena lateral o en la cadena principal.
5. Compuestos y membranas compuestas según una o varias de las reivindicaciones 1-4, caracterizados porque contienen una sal, óxido elemental u óxido metálico o hidróxido metálico, que fue obtenido por hidrólisis luego de que el proceso de formación de la membrana ha sido realizado y/o por reacciones de sol-gel, y están caracterizados porque el compuesto antecesor o los compuestos antecesores a la sal, óxido elemental u óxido metálico o hidróxido metálico es o son añadidos al ácido polimérico y a la base polimérica antes del retiro del solvente.
6. Compuestos antecesores no hidrolizados de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque son seleccionados de: alcóxidos/ésteres metálicos/elementales de Ti, Zr, Sn, B, Al acetil-acetonatos metálicos, por ejemplo Ti(acac)_{4} enlaces de alcóxidos metálicos/elementales y acetil-acetonatos metálicos, por ejemplo Ti(acac)_{2}(oIPC)_{2} etc. Compuestos amino orgánicos de Ti, Zr, Sn, Si, B, Al.
7. Compuestos y membranas compuestas de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 y/o 5 caracterizados porque ellos están adicionalmente enlazados de manera covalente.
8. Membranas compuestas según las reivindicaciones 5 y 7, caracterizadas porque las membranas son post-tratadas con ácido fosfórico, para generar fosfatos metálicos o elementales o fosfatos de hidrógeno o fosfatos de dihidrógeno en la matriz de la membrana a partir de los óxidos metálicos y/o hidróxidos metálicos y/o hidróxidos de óxidos metálicos, los cuales contribuyen con la conductividad protónica.
9. Compuestos o membranas compuestas de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a la 8, caracterizados porque contienen el grupo:
10. Método para la producción de compuestos y membranas compuestas de acuerdo con un o más de las reivindicaciones 1 a la 9, caracterizados porque los siguientes componentes son mezclados en un solvente bipolar aprótico seleccionado entre N-Metil-pirrolidinona (NMP), N,N-dimetil-acetamida (DMAc), N,N-Dimetil-formaldehído (DMF), dimetil-silfóxido (DMSO) o Sulfolan: un ácido polimérico con -SO_{3}X, -PO_{3}X_{2}, -COOX o -B(OX)_{2} (X=H, un catión metálico de valencia uno o dos o tres o cuatro), por lo menos una base polimérica que contenga grupos aminos primarios, secundarios o terciarios, grupos piridínicos, grupos imidazol, bezoimidazol, triazol, benzotriazol, pirazol o benzopirazol en la cadena lateral y/o cadena principal, y por lo menos compuestos orgánicos metálicos o elementales de acuerdo con los compuestos de la reivindicación 6.
11. Método de acuerdo a esta reivindicación 10 caracterizado porque se esparce una película fina de acuerdo con la reivindicación 10 sobre una forma (placa de vidrio o metal, tejido, lana, membrana (polimérica) porosa), se evapora el solvente y se post-trata la película fina formada de la siguiente forma, en la que pueden variar la secuencia de los pasos del post-tratamiento y en caso necesario los pasos (1) y/o (2) y/o (3) se pueden omitir:
(1) en agua a T= 50 a 100ºC.
(2) en ácido mineral de 1 a 100% (ácido hidro-halógeno, ácido sulfúrico, ácido fosfórico) a T= 50 a 100ºC.
(3) en base acuosa de 1 a 50% (por ejemplo solución de amoníaco, solución de amina, lejía sódica, lejía potásica, solución de carbonato de sodio, solución de hidróxido de calcio, solución de hidróxido de bario) o en una amina anhidra líquida o mezcla de diferentes aminas líquidas
(4) en agua a T= 50 a 100ºC.
12. Método para la producción de compuestos y membranas compuestas caracterizados porque los siguientes compuestos son mezclados en un solvente bipolar aprótico seleccionado entre N-Metil-pirrolidinona (NMP), N,N-dimetil-acetamida (DMAc), N,N-Dimetil-formaldehído (DMF), dimetil-sulfóxido (DMSO) o Sulfolan: un ácido polimérico con -SO_{3}X, -PO_{3}X_{2}, -COOX o -B(OX)_{2} (X=H, un catión metálico de valencia uno o dos o tres o cuatro), por lo menos una base polimérica que contenga grupos aminos primarios, secundarios o terciarios, grupos piridínicos, grupos imidazol, bezoimidazol, triazol, benzotriazol, pirazol o benzopirazol en la cadena lateral y/o cadena principal, y por lo menos compuestos orgánicos metálicos o elementales de acuerdo con los compuestos de la reivindicación 6, caracterizados porque se esparce una película fina de acuerdo con la reivindicación 9 sobre una forma (placa de vidrio o metal, tejido, lana, membrana (polimérica) porosa), se evapora el solvente y se post-trata la película fina formada en agua a T=50 a 100ºC.
13. Uso de las membranas de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2 para la generación de energía de manera electroquímica.
14. Uso de membranas de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2 como constituyente de celdas de combustible de membrana (celdas de combustibles de hidrógeno o de metanol directo) a temperaturas de 0 a 180ºC.
15. Uso de membranas de acuerdo a esta reivindicación 1 y/o 2 en celdas electroquímicas.
16. Uso de membranas de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2 en baterías secundarias.
17. Uso de membranas de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2 en celdas de electrólisis.
18. Uso de membranas de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2 en procesos de separación de membrana como separación de gas, pervaporación, perextracción, ósmosis inversa, electrodiálisis y diálisis de difusión.
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