JP4135970B2 - イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと金属酸化物からゾル−ゲルで生成させた多孔質ミクロ複合体 - Google Patents

イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと金属酸化物からゾル−ゲルで生成させた多孔質ミクロ複合体 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、ゾル−ゲル方法を用いて製造した、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散している、ペンダント型スルホン酸基および／またはペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（ＰＦＩＥＰ）を含む多孔質ミクロ複合体（ｐｏｒｏｕｓ ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）に関する。このミクロ複合体は高い表面積と酸官能性を有することから、これらは改良された固体状酸触媒として幅広い利用性を示す。
技術背景
米国特許第５，２５２，６５４号には、有機ポリマーと無機ガラス状ポリマーの相互貫入網状組織を含むポリマー複合体および上記複合体の製造方法が開示されている。この開示されている材料は非多孔質であり、そしてペンダント型スルホン酸基またはペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）を用いることは開示されていない。
表題が「ナフィオンを基とするミクロ複合体：酸化ケイ素充填膜」の論評の中でＫ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ他［Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５８、１０７９−１０８２（１９８８）］は、予め膨潤させた「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（商標）」スルホン酸フィルム内に酸化ケイ素のミクロクラスタ（ｍｉｃｒｏｃｌｕｓｔｅｒｓ）または酸化ケイ素の連続相互貫入網状組織を成長させることでミクロ複合体膜を生じさせることを考察している。
米国特許第５，０９４，９９５号には、焼成ショットコークス（ｓｈｏｔ ｃｏｋｅ）を含んでいて疎水性表面を有する不活性担体に支持させた、ペンダント型スルホン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）を含む触媒が開示されている。
米国特許第４，０３８，２１３号には、多様な支持体に支持させた、ペンダント型スルホン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）を含む触媒の製造が開示されている。
支持型および非支持型の、ペンダント型スルホン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）の触媒利用性は、幅広く再考示されている：Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ他、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、５１３−５３１（１９８６）およびＦ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１−１２（１９８６）。
発明の要約
本発明は、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む多孔質ミクロ複合体を提供し、ここでは、このミクロ複合体に入れるイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントを０．１から９０パーセント、好適には５から８０パーセントにし、そしてこのミクロ複合体内に存在させる孔の平均細孔直径を０．５ｎｍから７５ｎｍにする。
個別の態様において、このミクロ複合体に７５ｎｍから１０００ｎｍの範囲のより大きな平均細孔直径を有する孔を同時に含有させることができ、ここでは、酸抽出性充填材粒子を生成過程中に導入することでこのより大きな孔を生じさせる。
更に、本発明は、金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む多孔質ミクロ複合体を製造する方法も提供し、ここでは、このミクロ複合体に入れるイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントを約０．１から９０パーセントにし、そしてこのミクロ複合体内に存在させる孔の大きさを約０．５ｎｍから約７５ｎｍにし、そしてここで、上記方法に、
ａ．該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと１種以上の金属酸化物前駆体を共通溶媒中で混合し、
ｂ．ゲル化を開始させ、
ｃ．この混合物にゲル化および熟成を充分な時間受けさせ、そして
ｄ．該溶媒を除去する、
段階を含める。
好適なさらなる態様では、この方法に更に、段階（ａ）で酸抽出性充填材粒子を約１から８０重量パーセントの量で該混合物に加え、そしてｄの後、
ｅ．酸を添加することで段階ｄの生成物を酸性にし、そして
ｆ．過剰量の酸を該ミクロ複合体から除去する、
ことにより、約７５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の孔を更に含有するミクロ複合体を生じさせる、
ことを含める。
本発明はまた芳香族化合物の改良ニトロ化方法も提供し、ここでの改良は、上記芳香族化合物を上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明は更にカルボン酸をオレフィンでエステル化する改良方法も提供し、ここでの改良は、上記カルボン酸を上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明はまたテトラヒドロフランの改良重合方法も提供し、ここでの改良は、上記テトラヒドロフランを上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明は更に芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する改良方法も提供し、ここでの改良は、上記芳香族化合物を上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明は芳香族化合物をハロゲン化アシルでアシル化する改良方法も提供し、ここでの改良は、上記芳香族化合物を上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明は更にアルファ置換スチレンの改良二量化方法も提供し、ここでの改良は、上記アルファ置換スチレンを上述した本発明の触媒ミクロ複合体に接触させることを含む。
本発明は更に上述した如き本発明のミクロ複合体を含む触媒の再生方法も提供し、この方法は、該ミクロ複合体と酸を混合した後、過剰量の酸を除去する段階を含む。
発明の詳細な説明
本発明の有機−無機ポリマーミクロ複合体は、優れた触媒活性を示す高表面積で多孔質のミクロ組成物である。商品である「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰが有する表面積は１グラム当たり約０．０１ｍ2であるが、本発明の好適な態様はＰＦＩＥＰとシリカのミクロ複合体を含み、これは典型的に１グラム当たり５０から５００ｍ2の表面積を有する。本発明の組成物は現実にガラス様の粒子状固体として存在し、これの大きさは典型的に０．１−４ｍｍであり、そして構造的には乾燥シリカゲルと同様に硬質である。本発明のシリカ網状組織内にイオン交換用完全フッ素置換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）がその全体に渡って高度に分散しており、このミクロ構造は高度に多孔質である。この材料が多孔質であることは、典型的な孔直径が１−１５ｎｍの範囲のガラス様片を測定した時の表面積が高いことから明らかである。別の好適な態様では本発明を粉末形態で用いる。
別の好適な態様では、このミクロ複合体にまたマクロ細孔性（孔サイズが約７５から約１０００ｎｍ）も導入する結果として、ミクロ孔およびメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）（０．５−７５ｎｍ）両方で表面積が高くなっておりかつマクロ孔（７５−１０００ｎｍ）が存在する結果として接近容易性（ａｃｃｅｓｓｂｉｌｉｔｙ）が向上したミクロ複合体が得られる。
本発明で用いる、ペンダント型スルホン酸またはカルボン酸か或はスルホン酸とカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）は、よく知られている化合物である。例えばＷａｌｌｅｒ他、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、７月、１９８７、４３８−４４１頁およびそこに引用されている文献、並びに米国特許第５，０９４，９９５号（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。ペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）は米国特許第３，５０６，６３５号に記述されており、これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる。Ｊ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒ他がＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０頁の中で考察したポリマー類もまた本発明で用いるに有用である。本発明で用いるに適切なポリマー類は、実質的にフッ素置換されている炭素鎖（これには実質的にフッ素置換されている側鎖が結合していてもよい）を含む構造を有する。加うるに、このポリマー類は、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸またはカルボン酸基の誘導体および／または上記基の混合基を有する。このポリマーは、好適には約５００から２０，０００、最も好適には８００から２０００の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を与えるに充分な数で酸基を含有する。本発明で用いるに適した完全フッ素置換ポリマー類の代表例は「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ［デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能であって産業化学品の製造で用いるに適した系列の触媒］、並びに米国特許第３，２８２，８７５；４，３２９，４３５；４，３３０，６５４；４，３５８，５４５；４，４１７，９６９；４，６１０，７６２；４，４３３，０８２；および５，０９４，９９５号に開示されているポリマー類またはポリマー類の誘導体である。
適切な完全フッ素置換ポリマー類を、典型的には、フッ素置換炭化水素バックボーン鎖［これに官能基またはペンダント型側鎖（これが今度は官能基を有する）が結合している］を有するスルホニル基含有ポリマー類から誘導する。本発明のミクロ複合体の製造で用いるに有用なフルオロカルボスルホン酸触媒ポリマー類をＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌが製造しており、これはＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０に記述されている。他の完全フッ素置換ポリマースルホン酸触媒をＧ．Ｉ．Ｏｌａｈ、Ｐ．Ｓ．Ｉｙｅｒ、Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ ＰｒａｋａｓｈがＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、５１３−５３１（１９８６）の中で記述している。
また、金属カチオンイオン交換ポリマーに関連した追加的種類のポリマー触媒がいくつか存在しており、これらも本発明のミクロ複合体の製造で用いるに有用である。これらには、１）部分的にカチオン交換されたポリマー、２）完全にカチオン交換されたポリマー、および３）金属カチオンが別の配位子に配位しているカチオン交換ポリマーが含まれる（米国特許第４，４１４，４０９号、およびＷａｌｌｅｒ，Ｆ．Ｊ．著「ポリマー試薬および触媒］、Ｆｏｒｄ，Ｗ．Ｔ．編集、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ３０８、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ワシントンＤＣ、１９８６、３章参照）。
本発明で用いるに適切で好適なＰＦＩＥＰにはスルホン酸基を有するＰＦＩＥＰが含まれる。最も好適なものは「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰである。
本発明の文脈内で、イオン交換用完全フッ素置換ポリマー類を溶液形態で用いる。このポリマーを水系アルコールと一緒に高圧オートクレーブの中に入れて約２４０℃以上に数時間加熱することでこのポリマーを溶解させることができる（米国特許第４，４３３，０８２号またはＭａｒｔｉｎ他、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、５４巻、１６３９−１６４１頁（１９８２）参照）。このポリマーの溶解ではまた他の溶媒および混合物も有効であり得る。
通常、この溶媒混合物を、この溶解で用いるポリマー１重量部当たり約４または５重量部の如き少量から約１００重量部、好適には２０−５０重量部用いる。この溶解ポリマーの製造では、この用いるポリマーの当量重量と、この過程の温度と、その使用する溶媒混合物の量および性質と、の間に相互作用が存在する。ポリマーの当量重量が高ければ高いほど通常その使用する温度を高くしそして通常その用いる液状混合物の量を多くする。
その結果として生じる混合物を直接用いることができ、そしてこれを微細フィルター（例えば４−５．５ミクロメートル）に通して濾過することにより、透明であるが恐らくは若干着色した溶液を得る。この過程で得た混合物から水、アルコールおよび揮発性有機副生成物の一部を蒸留で除去することにより、これのさらなる改質を行ってもよい。
本発明の触媒製造ではまた市販のイオン交換用完全フッ素置換ポリマー溶液（例えば、低級脂肪族アルコールと水の混合物の中にイオン交換用完全フッ素置換粉末が５重量％入っている溶液、カタログ番号２７，４７０−４、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、９４０ Ｗｅｓｔ Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ Ａｖｅｎｕｅ、ミルウォーキー、ＷＩ ５３２３３など）も使用可能である。
「金属酸化物」は金属もしくは半金属の酸化物化合物を示し、これには例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート類、ジルコニル−シリケート類、酸化第二クロム、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化バナジウムおよび酸化鉄などが含まれる。シリカが最も好適である。言葉「金属酸化物前駆体」は、最終ミクロ複合体内で最終的に金属酸化物を生じるようにゾル−ゲル過程で初めに添加される金属酸化物形態を指す。例えばシリカの場合、ある範囲のケイ素アルコキサイドは加水分解および縮合でシリカ網状組織を形成し得ることはよく知られている。上記前駆体には、テトラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラメチル）、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、並びに金属アルコキサイドの種類の下に入る如何なる化合物も含まれ、この金属アルコキサイド類はケイ素の場合Ｓｉ（ＯＲ）4で表され、ここで、Ｒにはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルなどが含まれるか、或はＲは、ある範囲の有機基、例えばアルキルなどである。また、四塩化ケイ素も前駆体形態として包含される。さらなる前駆体形態には、有機的に改質したシリカ、例えばＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3および（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などが含まれる。網状組織を形成する他のものには、金属のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなどが含まれる。Ｄｏｗｅｘカチオン交換樹脂を用いてＫ、ＮａまたはＬｉイオンを除去することができるが、この樹脂は多ケイ酸を生じ、これは若干酸性から塩基性のｐＨでゲル化する。また、本発明のミクロ複合体で「ＬＵＤＯＸ（商標）」コロイド状シリカ（デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ））および薫蒸（ｆｕｍｅｄ）シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、ＭＡが販売している「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）」）［これらは、溶液のｐＨを変化させそして濃度を調整すると、ゲル化し得る］を用いることでも金属酸化物網状組織が得られる。例えば、シリカの典型的な前駆体形態はＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびＮａ2ＳｉＯ3であり、そしてアルミナの典型的な前駆体形態はアルミニウムのトリ第二ブトキサイドＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3である。
本発明の方法において本ミクロ複合体の中に約７５から約１０００ｎｍのマクロ孔を導入する目的で用いる「酸抽出性充填材粒子」には、ゲルを生じさせるための予備的溶媒には不溶であるが酸に溶解しそして生じたミクロ複合体から抽出され得る粒子が含まれる。この充填材粒子には、例えばアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類の炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが含まれる。
本発明の材料を調製する方法の第一段階は、ペンダント型スルホン酸基および／またはペンダント型カルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマー類（ＰＦＩＥＰ）と１種以上の金属酸化物前駆体の両方が共通溶媒の中に入っているゲル溶液を調製することを伴う。
通常、この溶媒に水と種々の低級脂肪族アルコール類、例えばメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、混合エーテルおよびｎ−ブタノールなどを含める。このように、ある場合には、ゲル生成で必要な水を反応溶媒の水で供給することも可能である。選択する個々の金属酸化物前駆体／ポリマーに適切であり得る他の極性溶媒には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンなどが含まれる。また、ある場合には、ポリマーの溶解でトルエン、アルカン類およびフルオロカーボン含有溶媒を用いるのが有効であり得る。
ゲル化はある場合には自己開始型で起こり、例えば水が共通溶媒内に存在している場合か、或は急速乾燥、例えばスプレー乾燥などを行うことを通して、自己開始型で起こり得る。他の場合にはゲル化を開始させる必要があり、これは、選択するポリマーと金属酸化物前駆体と溶媒の初期混合物に応じて数多くの方法で達成可能である。ゲル化は、数多くの要因、例えば加水分解および縮合反応で水が必要であることから、存在する水の量などに依存する。他の要因には温度、溶媒の種類、濃度、ｐＨ、圧力、および使用する酸または塩基の性質などが含まれる。ｐＨは数多くの方法で達成可能であり、例えばＰＦＩＥＰ溶液に塩基を添加するか或はＰＦＩＥＰ溶液を塩基に添加するか、或は酸または塩基を用いてｐＨを調整するのではなく溶液に金属酸化物を添加することなどで達成可能である。添加様式に加えて、ｐＨを達成する別の変法は、使用する塩基の濃度を用いる方法である。また、酸を触媒として用いたゲル化でゲルを生じさせることも可能である。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．およびＳｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９９０参照。ゲル化していないＰＦＩＥＰ／金属酸化物溶液のスプレー乾燥を行うことで乾燥したＰＦＩＥＰ／金属酸化物複合体を得ることも可能である。
このゲル生成反応に必要な時間は、酸性度、温度および濃度などの如き要因に応じて幅広く変化し得る。この時間は実際上瞬時から数日間で変化し得る。
このゲル生成反応は、該溶媒が液状形態である本質的に如何なる温度でも実施可能である。典型的には、この反応を室温で実施する。
このゲル生成反応を行っている間の圧力は決定的でなく、幅広く変化し得る。典型的には、この反応を大気圧下で実施する。このゲル生成反応は、ゲル前駆体に添加する塩基の量に応じて、幅広い範囲の酸性度および塩基性度に渡って実施可能である。
ゲル生成後であるが単離を行う前に、それの反応溶媒をまだ存在させながら、このゲルをある期間に渡って放置してもよい。これを熟成と呼ぶ。
この生成物の乾燥を、室温または高温下のオーブン内で、溶媒を除去するに充分な時間行う。真空下か、空気中か、或は窒素の如き不活性ガスを用いて、乾燥を行うことができる。任意に、熟成および／または溶媒除去を行った後、この堅いガラス様生成物を粉砕してスクリーン、好適には１０メッシュのスクリーンに通してもよい。粉砕すると、より小さな粒子が生じ（表面積がより大きくなり）、再び酸性にするのがより容易になる。ＰＦＩＥＰを高い重量パーセントで含有するミクロ複合体の場合に特に粉砕が有効である。
好適には、溶媒を除去しそして任意に粉砕を行った後の材料を再び酸性にし、洗浄した後、濾過を行う。これを数回繰り返してもよい。この材料を再び酸性にすると、例えばパーフルオロスルホン酸のナトリウム塩が活性を示す酸性形態に変化する。適切な酸にはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4および硝酸が含まれる。
数多くの反応変数、例えば酸性度、塩基性度、温度、熟成、ゲルの乾燥方法および乾燥時間などが孔サイズおよび孔サイズ分布に影響を与えることを見い出した。ゲルのｐＨを高くするにつれてかつゲルの熟成時間を長くするにつれて（溶媒を除去する前）、乾燥したＰＦＩＥＰ／金属酸化物ゲル内の最終孔サイズがより大きくなる。孔サイズは、この上に記述した変数に応じて幅広い範囲（約０．５から約７５ｎｍ）に渡って変化し得る。湿っているゲル（溶媒が存在している）の熟成を７５℃で数時間行うことでもまた孔サイズが大きくなるが、その範囲はより小さい。このような効果はシリカ型のゲルに特徴的であり、ここでは、熟成効果によって網状組織の架橋度が益々上昇し、これを乾燥させると、収縮に対する抵抗力がより高くなり、その結果として、孔サイズがより大きくなる。例えばテキストＳｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．およびＳｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９９０、５１８−５２３頁参照。本発明で好適な孔サイズは約０．１ｎｍから約７５ｎｍ、より好適には約０．５から約５０ｎｍ、最も好適には約０．５から約３０ｎｍである。
また、ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を含有していて高い表面積を有するマクロ孔（約７５から約１０００ｎｍ）含有ミクロ複合体も本明細書の以下に示す。このような構造物は触媒およびイオン交換目的で高い接近容易性を示す。ゲル化段階を受けさせる前のＰＦＩＥＰ／金属酸化物前駆体溶液にサブミクロンサイズの炭酸カルシウム粒子を添加することを通して、本発明のこのようにユニークなミクロ構造を作り出す。そのガラスゲルを酸性にすると、炭酸カルシウムが溶解して出て行くことで、マトリックス全体に渡ってミクロ孔（約１０ｎｍ）のサブ構造（ｓｕｂ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と連結した大きな（約５００ｎｍ）孔が残る。この種類の構造は本ミクロ複合体内に高表面積のＰＦＩＥＰ／金属酸化物網状組織を与え、これは、この全体に渡って高い接近容易性を示す。ゲル化段階を行う前のゾル−ゲル過程に酸抽出性充填材粒子、例えば炭酸カルシウムなどを約１から８０重量％（ゲル重量を基準）添加することでマクロ細孔性を達成することができる。
本発明のミクロ複合体の高多孔質構造は多孔チャンネルの連結網状組織内に高度に分散しているＰＦＩＥＰをその全体に渡って捕捉している金属酸化物の連続相から成ると考えている。例えば溶媒吸収などにより、この材料が多孔性を示すことを容易に実証することができる。本ミクロ複合体が泡を発生することを観察することができるが、この泡は、その多孔質網状組織内から空気が追い出されることで発生する。
金属酸化物内にその全体に渡って捕捉されているＰＦＩＥＰの分布は非常に微細でサブミクロン規模である。エネルギー分散Ｘ線分析を装備した電子顕微鏡を用いてその分布を調べることができ、これにより、元素ＳｉとＯ（例えばシリカを用いた場合）およびＰＦＩＥＰフルオロポリマー由来のＣとＦの分析が得られる。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが１０から４０重量％の範囲で入っている組成物に関して、粒子内の破壊された表面およびいくつかの異なる粒子を分析した結果、この調べた領域の全部で、このミクロ複合体粒子の縁から中心に及んでシリカとＰＦＩＥＰポリマーの両方が存在していることが示され、従って、このミクロ複合体はＳｉとＦの密な混合物であることが示された。全体的にＳｉが豊富であるか或は全体的にＦが豊富である領域は全く観察されず、むしろＳｉとＦが均一に分布していることが分かった。この２成分に関する記述は大きさが０．１ミクロメートルの如き小さい領域でも精密であると考えられる。実施例１で調製する如きミクロ複合体の形態は、再び走査電子顕微鏡で観察されるように、現実にいくらか粒状である。これは、このゾル−ゲル方法で製造されるシリカゲル型材料に典型的である。主要な粒子サイズは５−１０ｎｍの位である。また、５−１０ｎｍの範囲のドメインサイズを検知する小角ｘ線散乱実験をその材料に関して行うことでも、上記を確認した。このデータは、ＰＦＩＥＰがシリカ内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散していることに一致する。
本発明のミクロ複合体はイオン交換樹脂として用いるに有用であり、そして例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素のアルキル化、有機ヒドロパーオキサイド類、例えばクメンヒドロパーオキサイドなどの分解、有機化合物のスルホン化またはニトロ化、並びにヒドロキシル化合物のオキシアルキル化などを行うための触媒として用いるに有用である。以前のパーフルオロカーボンスルホン酸触媒を商業的に用いようとする時の重大な欠点は、それらのコストが高いことと、触媒活性が比較的低いことであった。本発明は、コストを低くし、触媒活性を高くし、そしてある場合には反応選択性を改良すると言った利点を与える。本発明のＰＦＩＥＰ／シリカ触媒にとって商業的に重要な他の用途には、炭化水素の異性化および重合、カルボニル化およびカルボキシル化反応、加水分解および縮合反応、エステル化およびエーテル化、水和および酸化、芳香族のアシル化、アルキル化およびニトロ化、並びに異性化および複分解反応が含まれる。
本発明は、芳香族化合物の改良ニトロ化方法を提供し、ここでの改良は、この芳香族化合物を触媒としての本発明のミクロ複合体に接触させることを含む。例えば、ベンゼンのニトロ化では、ベンゼンと任意にＭｇＳＯ4などの如き乾燥剤が入っている溶液を不活性雰囲気下で加熱して典型的に大気圧下で還流させ、そしてニトロ化剤、例えばＨＮＯ3などを加える。この過程を通常のニトロ化条件下で実施するが、この条件、例えば温度などは、その使用する芳香族の反応性に依存する。本発明のミクロ複合体をベンゼン溶液内で触媒として用いると、「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ単独または触媒の使用なしと比較して、ニトロベンゼンへの変換率および選択率が高くなることが示された（表Ｉ、実施例４２参照）。この方法に好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーにペンダント型スルホン酸基を含めそして金属酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄にした本発明のミクロ複合体である。最も好適なミクロ複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーを「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰにしそして金属酸化物をシリカにしたミクロ複合体である。
更に、本発明は、オレフィンと反応させることでカルボン酸のエステル化を行う改良方法も提供し、ここでの改良は、上記カルボン酸を触媒としての本発明の多孔質ミクロ複合体に接触させることを含む。例えば、酢酸をシクロヘキセンでエステル化すると酢酸シクロヘキシルが生じる。このエステル化を典型的には反応槽内で実施する。酢酸とシクロヘキセンの溶液に典型的には酢酸を過剰量で入れることにより、シクロヘキセンの二量化が起こるのを最小限にする。この反応を一般的には通常のエステル化条件下で行うが、この条件は、使用するカルボン酸およびオレフィンの反応性に依存する。本発明のミクロ複合体を触媒として用いると、他の触媒が示す活性に比べてほとんど１桁高い比活性が得られる（表ＩＩ、実施例４３参照）。この方法に好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーにペンダント型スルホン酸基を含めそして金属酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄にした本発明のミクロ複合体である。最も好適なミクロ複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーを「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰにしそして金属酸化物をシリカにしたミクロ複合体である。
また、本発明は、オレフィンで芳香族化合物をアルキル化する改良方法も提供し、ここでの改良は、触媒として本発明のミクロ複合体を用いることを含む。例えば、トルエンをｎ−ヘプテンでアルキル化する場合、使用前にトルエンとヘプテンを乾燥させた後、混合し、そして例えば約１００℃に加熱する。本発明の多孔質ミクロ複合体を含む乾燥触媒を上記トルエン／ｎ−ヘプテン溶液に加えて反応させる。この改良方法を一般的には通常のアルキル化条件下で行うが、この条件は、その使用する芳香族およびオレフィンの反応性に依存する。本発明のミクロ複合体を用いると触媒として「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰを用いた時に比較して変換率が高くなることが分かる。この方法に好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーにペンダント型スルホン酸基を含めそして金属酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄にした本発明のミクロ複合体である。最も好適なミクロ複合体は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーを「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰにしそして金属酸化物をシリカにしたミクロ複合体である。
また、本発明は、テトラヒドロフランを重合させてポリテトラヒドロフランを生じさせる改良方法も提供する。この生成物はポリテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）、即ちポリテトラヒドロフランのジアセテートであり、これは「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）」ポリエーテルグリコール（デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ））の製造で用いられ得る。一般に、このテトラヒドロフラン重合方法は、通常、撹拌機が備わっている圧力反応槽内でテトラヒドロフランと無水酢酸と酢酸を溶液の状態で接触させることを含む。この反応は周囲温度で実施可能である。ここでの改良は本発明の多孔質ミクロ複合体を触媒として上記溶液に添加することを含む。接触時間は１時間から２４時間の範囲であってもよい。
更に、本発明は、芳香族化合物をハロゲン化アシルでアシル化してアリールケトンを生じさせる改良方法も提供する。芳香族化合物のアシル化方法は、一般に、この化合物をハロゲン化アシルと一緒に加熱することを含む。ここでの改良は本発明の触媒多孔質ミクロ複合体に芳香族化合物を接触させることを含む。このミクロ複合体触媒を粉末にすることにより、このミクロ複合体内で用いるＰＦＩＥＰの重量％をより高くすることができる。反応を完了させるに充分な時間が経った後、アリールケトン生成物を回収する。
また、本発明は、アルファ置換スチレンの二量化を行う改良方法も提供する。この改良は本発明の触媒多孔質ミクロ複合体にスチレンを接触させることを含む。例えばアルファメチルスチレンを用いる場合、このスチレンを溶液の状態で加熱し、そして本触媒を添加してもよい。この生成物は、不飽和二量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン）と飽和二量体（１，１，３−トリメチル−３−フェニリダンおよびシスおよびトランス−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシクロブタン）の混合を含む。
テトラヒドロフランの重合、芳香族化合物のアシル化およびアルファ置換スチレンの二量化に好適な触媒は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマーにスルホン酸基を含めそして金属酸化物をシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ−シリケート、ジルコニル−シリケート、酸化第二クロムおよび／または酸化鉄にした本発明のミクロ複合体である。最も好適なミクロ複合体は、ＰＦＩＥＰを「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰにしそして金属酸化物をシリカにしたミクロ複合体である。
ＰＦＩＥＰ樹脂に関してＷａｌｌｅｒが記述しているように（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２８（１）、１−１２（１９８６））、本発明のミクロ複合体生成物を金属カチオン交換材料に変化させることも可能である。このような材料もまた触媒として用いるに有用である。
本発明のミクロ複合体生成物は上述した如き範囲の触媒反応で用いるに有用である。上記反応のいくつかでは、本触媒がいくらか褐色に着色する可能性がある。酸、例えば硝酸などで処理することにより、本発明の触媒の再生を行うことができる。本ミクロ複合体触媒を酸に接触させた後、約１５℃から約１００℃の範囲の温度で約１時間から約２６時間撹拌する。その後、脱イオン水で洗浄することにより、過剰量の酸を除去する。次に、この触媒の乾燥を好適には真空下約１００℃から約２００℃の範囲の温度で約１時間から約６０時間行うことにより、再生触媒を得る。
実施例
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ溶液はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ミルウォーキー、ＷＩから購入可能であるか、或は一般に米国特許第５，０９４，９９５号および米国特許第４，４３３，０８２号の手順を用いてＰＦＩＥＰ溶液を調製することができる。本実施例で以下に言及する「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ溶液は、特に明記しない限り、ＤｕＰｏｎｔ ＮａｆｉｏｎR Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ、ＮＣから入手可能な「ナフィオン（商標）」溶液である「ナフィオン（商標）」ＮＲ ００５である。
実施例１
「ナフィオン（商標）」が４０重量％／シリカが６０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）２００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーの中に入っている３４ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置した。数秒以内（典型的には１５秒から１分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて２４時間放置した後、このカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更に真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。この収量は約２２ｇであった。最終的に得られた材料は、明黄色でガラス様の微粒子材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は約４０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有しており、サイズが数ｍｍに及ぶ片がいくらか存在していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり２００ｍ2であり、１点細孔容積（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．３８ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は５．５９ｎｍであった。
実施例２
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％／シリカが６０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）２００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーの中に入っている３４ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内（典型的には１５秒から１分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて７５℃のオーブン内に８時間放置し、この時点でカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更に真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。この収量は約２２ｇであった。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は約４０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり１３１ｍ2であり、１点細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は８．３ｎｍであった。
実施例３
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％／シリカが６０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）１００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。この急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液にテトラメトキシシランを１７ｇ加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数１分以内にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて７５℃のオーブン内に８時間入れ、この時点でカバーを取り外し、そしてこのゲルを７５℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更にハウス真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を７５ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び７５ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（１００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（１００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。この収量は約１１ｇであった。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は約４０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり１３４ｍ2であり、１点細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は８．２ｎｍであった。
実施例４
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％／シリカが６０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）２００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを１７ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーの中に入っている３４ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内（典型的には１５秒から２分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて２４時間放置した後、このカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１４０℃で２４時間乾燥させた。この収量は約２２ｇであった。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は４０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有しており、サイズが数ｍｍに及ぶ片がいくらか存在していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり２９４ｍ2であり、１点細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は３．５ｎｍであった。
実施例５
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが約２０重量％／シリカが８０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）１００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーの中に入っている３４ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内（典型的には１５秒から１分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて２４時間放置し、この時点でカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は約２０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり２８７ｍ2であり、１点細孔容積は０．６３ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は６．７０ｎｍであった。
実施例６
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが約１０重量％／シリカが９０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」完全フッ素置換樹脂溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）５０ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを２５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。個別に、別のビーカーの中に入っている３４ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を５．４４ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内（典型的には１５秒から１分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて２４時間放置し、この時点でカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ含有量は約１０重量％であった。この固体は、ゾル−ゲルから誘導されるシリカ型材料に典型的な堅い質感を有していた。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり２７０ｍ2であり、１点細孔容積は０．５９ｃｃ／ｇであり、そして平均細孔直径は６．５０ｎｍであった。
実施例７
大型（約５００ｎｍ）と小型（約２−１５ｎｍ）の両方の孔を有する２種多孔度の、「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％でシリカが６０重量％の複合体の製造
「ナフィオン（商標）」溶液（低級アルコールと水の混合物に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）１００ｍＬに、０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた後、この溶液を撹拌した。この塩基性「ナフィオン（商標）」に炭酸カルシウム（約０．５ミクロンの粒子サイズを有する）（Ａｌｂａｆｉｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｎｉｎｅｒａｌｓ、Ａｄａｍｓ、ＭＡ）を４ｇ加えた後、音波探針（Ｈｅａｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ、ＮＹ）を用いて上記炭酸カルシウム混合物の超音波処理を１分から１０分間行った。個別に、別のビーカーの中に入っている１７ｇのテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］に蒸留水を２．７ｇおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．２５ｇ加えた後、この溶液を１０分間急速撹拌した。１０分後、このケイ素が入っている溶液を上記急速撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に加え、そして良好な混合を確保する目的で撹拌を約１０秒間継続した。この溶液を放置すると数秒以内（典型的には１０秒から１分）にゲルが溶液全体に生じることを観察した。このゲルにカバー付けて４時間放置し、この時点でカバーを取り外し、そしてこのゲルを９０℃のオーブンの中に入れ、窒素のゆっくした流れを上記オーブンの中に流した。このゲルを１５時間乾燥させた。次に、その結果として生じる乾燥したガラス様片を更にハウス真空下１４０℃で１５時間乾燥させた。下記の如く、ＨＣｌを用いてその得られる材料を再び酸性にすることでパーフルオロスルホン酸を酸性の活性形態に変化させると共にまた炭酸カルシウムを溶解させて出させた。上記乾燥させた材料を１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに入れた後、この混合物を１時間撹拌した。この酸を滴下するとガスが多量に発生した（ＨＣｌを用いるとこの酸が反応することにより）。このＨＣｌ溶液を濾過で除去し、その固体を再び１００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌに懸濁させた後、更に１時間撹拌した。この濾過と酸性にする段階を全体で５回繰り返した。最後に、蒸留した脱イオン水（２００ｍＬ）に上記固体を入れて１時間撹拌し、濾過し、水（２００ｍＬ）の中に再懸濁させた後、撹拌することにより、過剰量のＨＣｌを除去した。この固体を濾過した後、１２５℃で２４時間乾燥させた。最終的に得られた材料は、明黄色のガラス様材料であった。走査電子顕微鏡を用いてこの生成材料のミクロ構造を検査した。顕微鏡写真は、大きさが約０．５−１ミクロンの非常に大きな孔が存在していることを明らかに示していた。また、エネルギー分散ｘ線分析でもＣａを全く検出することができず、このことは、炭酸カルシウムの大部分が再酸性化で除去されたことを示している。この材料は高い多孔性を示し、表面積（ＢＥＴ表面積）は１グラム当たり３１０ｍ2であり、そして１点細孔容積は０．４６ｃｃ／ｇであった。
実施例８
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化を利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
ある範囲の反応、例えばアルキル化反応などで固体状酸触媒を触媒として用いることができることは本技術分野でよく知られている。我々はｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化で本シリカ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体を触媒として用いることを記述しそしてガスクロを用いてヘプテンとトルエンの変換率を測定する。
比較として、我々はまたデュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ １９８９８）からペレット形態で入手可能であり（Ａｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが配給）そして「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰとして知られる「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ自身の触媒活性も試験した。
典型的な反応を以下に記述する。
トルエンおよびヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れ、そして「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（商標）」被覆磁気撹拌機を入れた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。実施例１に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（４０重量％の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰと６０重量％のシリカで構成されている）のサンプル１ｇを穏やかに粉砕して大きな片を破壊し（サイズが約０．１から１ｍｍの材料を得）た後、この固体を真空下１４０℃で２４乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、この溶液を撹拌して正確に２時間反応させた。２時間後、サンプルを取り出し、ガスクロを用いてヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。ヘプテンの測定変換率は９０％から９５％であり、残存している未反応のヘプテンは１０％から５％のみであった。
比較実験として、０．４ｇの「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．４ｇは、この上で複合体を用いて試験した場合の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。全く同じ手順を用い、「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰを１４０℃で２４時間乾燥させ、そしてこの「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰを、トルエン（１５．６ｇ）とヘプテン（８．４ｇ）が入っている撹拌溶液に１００℃で加えた。２時間の反応時間後、変換率は約３％であることを確認し、残存する未反応のヘプテンは９７％であった。
実施例９
実施例８に記述したのと同じ手順を正確に実施したが、但しこの場合、実施例５に記述した如く調製した２０重量％が「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／８０重量％がシリカの複合体を触媒活性に関して評価した。触媒を１ｇ用い（そしてトルエンを１５．６ｇおよびヘプテンを８．４ｇ用い）た時に得られたヘプテン変換率は７９％であった。比較としてＮＲ ５０を０．２ｇ用いた時に得られた変換率は１−２％の範囲であった。
実施例１０
実施例８に記述したのと同じ手順を正確に実施したが、但しこの場合、実施例６に記述した如く調製した１０重量％が「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／９０重量％がシリカの複合体を触媒活性に関して評価した。触媒を１ｇ用い（そしてトルエンを１５．６ｇおよびヘプテンを８．４ｇ用い）た時に得られたヘプテン変換率は７５％であった。比較としてＮＲ ５０を相当する重量で０．１ｇ用いた時に得られた変換率は１％未満であり、残存する未反応のヘプテンは９０％以上であった。
実施例１１
シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた、４０重量％が「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／６０重量％がシリカの複合体の製造
ケイ酸ナトリウム溶液（シリカが２９．６％入っている）を４５．６ｍＬ取り出してその体積を１５０ｍＬにするに充分な量で蒸留水を加えることにより、９％のケイ酸ナトリウム溶液１５０ｍＬを構成させた。測定したｐＨは約１２．５であった。この溶液を氷浴で約１０℃に冷却した。この溶液を撹拌しながらｐＨが２．５に到達するまで約２−３分間かけてＤｏｗｅｘカチオン交換樹脂を加えた。この過程で多ケイ酸が生成した。この溶液を濾過で上記樹脂から分離した。上記溶液に急速撹拌しながらアルコール／水混合物中５％の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを３５ｍＬ加え、約１分後に撹拌機を停止させた。この溶液にカバー付けて９０℃のオーブンに１７時間入れ、この時点で固体状のゲルが系全体に生じた。このカバーを取り外し、そしてこの材料を９０℃のオーブン内で２４時間乾燥させ、そして最終的に真空下１４０℃で１７時間乾燥させた。これにより、シリカゲルに典型的な堅いガラス様片が生じ、これのサイズは約０．１から５ｍｍの範囲であった。この乾燥させたガラスを３．５ＭのＨＣｌ（約１００ｍＬの酸）に入れて再び酸性にし、撹拌した後、濾過し、そしてこの過程を５回繰り返した。最後に、この材料を水（１００ｍＬ）と一緒に撹拌して濾過しそしてこの過程を２回繰り返すことにより、この材料の洗浄を行った。この再び酸性にした材料を１４０℃で１７時間乾燥させることにより、若干褐色のガラス様「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体を得た。
触媒試験
トルエンおよびｎ−ヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れ、そして「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（商標）」被覆磁気撹拌機を入れた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。この上に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（１０重量％の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰと９０重量％のシリカで構成されている）のサンプル１ｇを穏やかに粉砕して大きな片を破壊し（サイズが約０．１から１ｍｍの材料を得）た後、この固体を真空下１４０℃で２４乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、この溶液を撹拌して１００℃で正確に２時間反応させた。２時間後、サンプルを取り出し、ガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。ヘプテンの測定変換率は３６％であった。
実施例１２
２０重量％が「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／８０重量％がアルミナの複合体の製造
３６２ｍＬの蒸留水に７５℃でアルミニウムトリ第二ブトキサイド［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］を４９．２ｇ加えた後、この混合物を１５分間撹拌した。この撹拌している溶液に、６９％濃度の硝酸溶液を１．３６ｇ加えた後、この材料を密封ジャーに移し、これを９０℃のオーブン内に２４時間置いた。自由流れするアルミニウム含有溶液が生じた。Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓが「Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ」、１０（１９７５）１８５６そしてＢ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓが「Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」、５４（１９７５）２８９の中で、透明な多孔質アルミナを生じるアルミナゲルの生成を記述している。上記溶液２００ｍＬに、「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５％入っているアルコール／水樹脂溶液を２０ｍＬ加えた。この材料をホットプレート上で撹拌することで溶液の温度を８０℃にし、これを、その溶媒が全部蒸発してガラス様固体が残存するまで継続した。このガラス様固体は約０．１から２ｍｍの範囲の粒子を含有していた。この材料は「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを約２０重量％およびアルミナを８０重量％含有していた。この材料をジオキサン中４ＭのＨＣｌで再び酸性にした。
実施例１３
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが１３．５重量％入っていて孔直径が約１０ｎｍのもの
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液（これには「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に、この「ナフィオン（商標）」溶液を撹拌しながら、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を添加した後に生じる溶液を更に１５分間撹拌した。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。約１０−１５秒後、この溶液はゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンの中に入れ、約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９８ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３４４ｍ2／ｇ、０．８５ｃｃ／ｇおよび９．８ｎｍであった。
実施例１４
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％入っていて孔直径が約１０ｎｍのもの
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１２００ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液（これには「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に、この「ナフィオン（商標）」溶液を撹拌しながら、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を添加した後に生じる溶液を更に１５分間撹拌した。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。約１０−１５秒後、この溶液はゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンの中に入れ、約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１３０ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ４６８ｍ2／ｇ、１．０５ｃｃ／ｇおよび８．９ｎｍであった。
実施例１５
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが８重量％入っていて孔直径が約１０ｎｍのもの
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１５０ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液（これには「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に、この「ナフィオン（商標）」溶液を撹拌しながら、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウムを約１分間かけて加えた。この水酸化ナトリウム溶液を添加した後に生じる溶液を更に１５分間撹拌した。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。約１０−１５秒後、この溶液はゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンの中に入れ、約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は８２ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ４１２ｍ2／ｇ、０．８４ｃｃ／ｇおよび１０．３ｎｍであった。
実施例１６
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが１３重量％入っていて孔直径が約２０ｎｍのもの
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液（これには「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に、この「ナフィオン（商標）」溶液を撹拌しながら、０．８ＭのＮａＯＨ溶液を１５０ｍＬ加えた。この水酸化ナトリウム溶液を添加した後に生じる溶液を更に１５分間撹拌した。このケイ素含有溶液と「ナフィオン（商標）」含有溶液の両方を氷で冷却して溶液温度を約１０℃に下げた。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。約１０秒後、この溶液はゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンの中に入れ、約９０℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９７ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ１２３ｍ2／ｇ、０．８４ｃｃ／ｇおよび２２ｎｍであった。
実施例１７
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが４０重量％入っていてサイズが小さい（約１０ｎｍ）孔と大きい（約０．５μｍ）孔の両方を含有する２種多孔度ゲル
２５５ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と４０．７５ｇの蒸留水と３．７５ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間撹拌することで透明な溶液を得た。１５００ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液（これには「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが５重量％入っている）に、このナフィオン溶液を撹拌しながら、０．４ＭのＮａＯＨ溶液を１８７ｍＬ加えた後、炭酸カルシウム（Ａｌｂａｆｉｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓが供給している）を１８７ｇ加えた。水酸化ナトリウム溶液を添加した後の炭酸カルシウムの分散を確保する目的で、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波探針を用い、その生じる溶液を更に１５分間音波処理した。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。約１０−１５秒後、この溶液はゲル化して固体状塊になった。このゲルをオーブンの中に入れ、約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１６８ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ５７ｍ2／ｇ、０．２１ｃｃ／ｇおよび１３ｎｍであった。
実施例１８
シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが１３重量％入っていて孔直径が約２．１ｎｍのもの
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３３ｇの蒸留水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを３０分間撹拌することで透明な溶液を得た。３００ｍＬの「ナフィオン（商標）」溶液にＨＣｌを加えることでＨＣｌの濃度を０．０１Ｍにした。上述した如く調製したケイ素含有溶液を、上記撹拌している「ナフィオン（商標）」含有溶液に急速添加した。この容器を密封して６５℃に加熱されているオーブンに一晩入れ、この時点で系がゲル化した。その上部を取り除き、フラスコと内容物をオーブンの中に入れて約９５℃の温度で約２日間に渡って乾燥させた後、真空下で一晩乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９６ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ５６３ｍ2／ｇ、０．１５ｃｃ／ｇおよび２．１ｎｍであった。
実施例１９
ＴＭＯＳ経由でシリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを４２重量％入れて酸加水分解段階を排除したもの
１００ｍＬの５％「ナフィオン（商標）」溶液に０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ加えた。この溶液にＴＭＯＳを１７ｇ加えると１５秒以内に溶液がゲル化した。この固体状ゲルを、窒素流で排気されている９５℃のオーブン内で２日間乾燥させた後、真空乾燥を１４０℃で行った。この固体を３．５ＭのＨＣｌ（５０ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３３０ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇおよび８．３ｎｍであった。
実施例２０
シリカを「ナフィオン（商標）」に添加した後ＮａＯＨを添加することによりシリカに「ナフィオン（商標）」を８重量％入れたもの
２０．４ｇのＴＭＯＳと３．２ｇの水と０．２ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを３０分間撹拌した後、急速撹拌しながら５％「ナフィオン（商標）」溶液を１５ｍＬ加えた。このシリカと「ナフィオン（商標）」が入っている溶液に、この溶液を急速撹拌しながら、０．４ＭのＮａＯＨを１５ｇ急速添加した。この溶液は約１０秒以内に固体状ゲルに変化した。このゲルを９８℃で２日間乾燥させた後、真空下１００℃で一晩乾燥させた。この固体を３．５ＭのＨＣｌ（１５０ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３６４ｍ2／ｇ、１．０６ｃｃ／ｇおよび１１．５ｎｍであった。
実施例２１
テトラエトキシシランを用いることによる「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体
１０８ｇのテトラエトキシシランと２８．８ｇの水と２．４ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを２．５時間撹拌することで透明な溶液を得た。７５ｍＬの撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液（５％）に０．４ＭのＮａＯＨ溶液を５５ｍＬ加えた後、この撹拌を１５分間継続した。この撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に上記シリカ溶液を急速添加すると１０−１５秒以内にその系はゲルを形成した。このゲルを９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１２５℃で一晩乾燥させた。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、３．５ＭのＨＣｌ（２５０ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は３２ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３３０ｍ2／ｇ、０．７５ｃｃ／ｇおよび７．５ｎｍであった。
実施例２２
ケイ酸ナトリウム溶液を用いることによる「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体
１００ｇのケイ酸ナトリウム溶液（これにはシリカが２９重量％入っている）に水を２１０ｍＬ加えた。この溶液に３００ｇのＤｏｗｅｘカチオン交換樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩが販売している）を非常に迅速に加えた後、ｐＨが約３に下がるまで（２分以内）急速撹拌した。この溶液を濾過した。この濾液１５０ｍＬに撹拌しながら５％「ナフィオン（商標）」溶液を３０ｍＬ加えた。次に、２ＭのＮａＯＨ溶液を５ｍＬ加えると、この溶液はゲル化してｐＨが６．０に近くなった。このゲルを９５℃で２日間乾燥させた後、真空下１００℃で１日乾燥させた。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、３．５ＭのＨＣｌ（２５０ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は１５．６ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３５０ｍ2／ｇ、０．７４ｃｃ／ｇおよび７．１ｎｍであった。
実施例２３
ケイ酸ナトリウム溶液を用いることによりシリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを６重量％入れたもの
２０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（これにはシリカが２９重量％入っている）に蒸留水を５０ｇ加えた。急速撹拌しながら５％「ナフィオン（商標）」溶液を１０ｇ加えた。この溶液を約１０分かけて滴下した。次に、急速撹拌しながら１２．４１％ＨＣｌ溶液を２４ｍＬ加えるとｐＨが１．８に降下した。次に、０．４ＭのＮａＯＨを急速添加することでｐＨを６に調整すると、この時点でこの溶液はゲルを形成した。このゲルを粉砕して１０メッシュのスクリーンに通し、３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は６．５ｇであった。測定表面積（ＢＥＴで測定）、細孔容積および細孔直径はそれぞれ３８７ｍ2／ｇ、０．８１ｃｃ／ｇおよび７．１ｎｍであった。
実施例２４
「ＬＵＤＯＸ（商標）」４０コロイド状シリカを用いることによりシリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを１０重量％入れたもの
１６０ｍＬの５％「ナフィオン（商標）」溶液に「ＬＵＤＯＸ（商標）」４０（これにはシリカが８０ｇ入っている）を２００ｍＬ加えた。３．５ＭのＨＣｌを用いてｐＨを６．０に調整した。この溶液を密封ガラス容器の中に入れ、そしてこれを６０−７０℃のオーブンに入れた。１時間後、この系はゲル化した。この材料を９０℃で乾燥させた後、真空乾燥を１４０℃で行った。このゲルを３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）で１時間再び酸性にした後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
実施例２５
シリカ内に「ナフィオン（商標）」（ＮＲ５５）ＰＦＩＥＰが入っている複合体
６０ｍＬのイソプロパノールと１５ｍＬのメタノールと７５ｍＬの水に「ナフィオン（商標）」の５％溶液（スルホン酸とカルボン酸基の両方を有するＮＲ５５）を１５０ｍＬ加えた。この溶液に０．４ＭのＮａＯＨを１５０ｇ加えた。個別に、２０４ｇのＴＭＯＳと３２．６ｇの水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを２０分間撹拌した後、上記ＮＲ５５溶液に加えた。生じたゲルを１００℃で２４時間乾燥させ、粉砕した後、１０メッシュのスクリーンに通した。次に、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に１時間撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は９２．６ｇであった。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの含有量は７．５重量％であった。
実施例２６
Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ内に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが捕捉されている複合体
２０．４ｇのＴＭＯＳと３．６ｇの水と０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを２０分間撹拌した後、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、ＰＡから入手可能な混合アルミニウム／ジルコニウム錯体Ａｌ2Ｚｒ（ＯＲ）x、を５ｇ加えた。この混合物を５分間撹拌した。３０ｇの５％「ナフィオン（商標）」溶液と１５ｇの０．４Ｍ ＮａＯＨを混合した後、上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ含有溶液に加え、そしてこの材料を７５℃のオーブンに入れ、乾燥を１００℃で行った。
実施例２７
使用済みまたは有機物混入複合体の硝酸処理
この上に記述した本発明の材料はある範囲の触媒反応で用いられる。ある反応の場合、この触媒はある程度褐色になる可能性がある。酸を用いた処理で触媒の再生を行うことができる。シリカの中に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが１３重量％入っているもの１００ｇを１リットルの３５％硝酸と一緒に混合しそしてこの固体を７５℃で一晩撹拌する。この得られる白色固体を脱イオン水で洗浄することで過剰量の酸を除去した後、真空下１００℃で一晩乾燥させた。
実施例２８
ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化を利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
ある範囲の反応、例えばアルキル化反応などで固体状酸触媒を触媒として用いることができることは本技術分野でよく知られている。ｎ−ヘプテンによるトルエンのアルキル化で本発明のシリカ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体を触媒として用いることができ、ここでは、ガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定することができる。
比較としてまたデュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からペレット形態で入手可能でありそして「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０として知られる「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ自身の触媒活性も試験した。
本発明の説明的実施例
トルエンおよびｎ−ヘプテンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにトルエンを１５．６ｇおよびｎ−ヘプテンを８．４ｇ入れ、そしてテフロン被覆磁気撹拌機を入れた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１００℃に加熱した。実施例１４に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル１ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記トルエン／ｎ−ヘプテン混合物に加えた後、この溶液を撹拌して正確に２時間反応させた。２時間後、サンプルを取り出し、ガスクロを用いてｎ−ヘプテンの変換率を測定した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。ｎ−ヘプテンの測定変換率は９８％であり、残存している未反応のヘプテン量は２％のみであった。
比較実施例
比較実験として、０．４ｇの「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．４ｇは、本発明の複合体を用いてこの上で試験した場合の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。全く同じ手順を用い、ＮＲ５０を１５０℃で２４時間乾燥させ、そしてこのＮＲ５０を、トルエン（１５．６ｇ）とヘプテン（８．４ｇ）が入っている撹拌溶液に１００℃で加えた。２時間の反応時間後、変換率は約３％であることを確認し、残存する未反応のヘプテン量は９７％であった。
実施例２９
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１３で得られた材料を１ｇ用いた。従って、シリカの中にナフィオンが１３重量％入っているものを１ｇ用いた。ヘプテンの変換率は８９％であることを確認した。
比較実施例として、「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０を触媒として０．１３ｇ用いた（再び、実施例２８の比較実施例に記述したのと同じ条件を用いた）。測定ヘプテン変換率は約１％であった。
実施例３０
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１５で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は８４％であった。
実施例３１
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１６で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は９４％であった。
実施例３２
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１７で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は９７％であった。
実施例３３
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１８で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は９１％であった。
実施例３４
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例１９で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は８３％であった。
実施例３５
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２０で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は９３％であった。
実施例３６
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２１で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は８６％であった。
実施例３７
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２２で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は８２％であった。
実施例３８
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２３で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は７６％であった。
実施例３９
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２４で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は２８％であった。
実施例４０
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例２５で得られた材料を１ｇ用いた。ヘプテンの測定変換率は６４％であった。
実施例４１
アルファメチルスチレン（ＡＭＳ）の二量化を利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを用いたアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）の二量化は過去に詳細に研究された（Ｂ．ＣｈａｕｄｈｕｒｉおよびＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９８９、２８、１７５７−１７６３）。この反応の生成物は、個々の不飽和二量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン）と飽和二量体（１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンおよびシスおよびトランス−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルシクロブタン）の混合物である。「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰを触媒として用いると反応速度が非常に遅いことを確認した。
本発明の説明的実施例
実施例１３で製造した固体０．５ｇを触媒として用いた。５ｇのアルファメチルスチレンと４５ｇのクメン（溶媒として）を６０℃に加熱した。この溶液に触媒を０．５ｇ添加し、試薬と触媒を撹拌しながら６０℃に加熱した。３０分後、ＧＣ分析を用いてアルファメチルスチレンの量を測定した結果、変換率は約９９％であり、残存する反応体ＡＭＳの量は１％未満であることが示された。２００分の反応時間後、ＡＭＳの変換率は約１００％であった。
比較実施例
０．０７ｇの１００％「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０ ＰＦＩＥＰを触媒として用いた。５ｇのアルファメチルスチレンと４５ｇのクメン（溶媒として）を６０℃に加熱した。この溶液に触媒を０．０７ｇ添加し、試薬と触媒を撹拌しながら６０℃に加熱した。３０分後、ＧＣ分析を用いてアルファメチルスチレンの量を測定した結果、変換率は１％未満であり、残存する反応体ＡＭＳの量は９９％以上であることが示された。２００分の反応時間後、アルファメチルスチレンの変換率は約５％であり、変化しなかったＡＭＳ量は９５％であった。
実施例４２
ベンゼンのニトロ化でニトロベンゼンを生じさせることを利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
２５０ｍＬの３つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分トラップと磁気撹拌機を取り付けた。このフラスコにベンゼンを７０−７５ｇ、ＭｇＳＯ4（乾燥剤として）を１０ｇ、１，３，５−トリクロロベンゼン（内部標準）を５．０ｇそして適切な酸触媒を７．５ｇ仕込んだ。この混合物を不活性雰囲気下の大気圧下で加熱して還流させた。還流下で約３０分後、供給ポンプのスイッチを入れることで９０％ＨＮＯ3を約０．０６ｍＬ／分の割合で上記反応槽に供給した。この反応混合物を還流下に維持し、そして１５−３０分間隔でサンプルを取り出してＧＣ分析を行った。実験時間が１５０分間の時の平均硝酸変換率およびニトロベンゼン選択率を以下の表Ｉに示す。
Figure 0004135970
実施例４３
シクロヘキセンを酢酸で酢酸シクロヘキシルに変化させることを利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
固体状酸触媒を用いた酢酸によるシクロヘキセンのエステル化をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ反応槽内の液相中で実施した。この反応槽は、ガス注入口、液体サンプリング口、熱電対および圧力ゲージを取り付けたガラス管から成っていた。この反応槽では、磁気撹拌機を用いて混合を行い、そしてこの反応槽を熱エアガンで加熱した。このガラス反応槽をバッチ様式で運転し、この反応槽に酢酸、シクロヘキセン、シクロオクタン（内部標準）および触媒を仕込んだ後、この反応槽を加圧および加熱して所望運転条件にした。ガスクロ−質量分光測定で反応体と生成物を分析した。
シクロヘキセンの二量化を最小限にする目的で酢酸を過剰量にして反応を実施した（酢酸／シクロヘキセンのモル比５：１）。異なる４種の触媒を、それぞれ、１００℃の温度および５０ｐｓｉｇの圧力下、稼動時間を５時間にして試験した。全く触媒を存在させなくても反応が進行するか否かを確認する目的でまた同じ運転条件下でブランク実験も実施した。この上で述べた運転条件下、触媒を存在させないと、酢酸シクロヘキシルは全くか或はほとんど生成しなかった。
この一連の実験で試験した４種触媒に硫酸化（ｓｕｌｆａｔｅｄ）ジルコニア、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）、「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０（デュポン）、並びに本発明の１３．５％「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカミクロ複合体材料（実施例１３）を含めた。５時間の稼動時間後に触媒が示す効率を、この触媒がエステル化反応で示す比活性（触媒１ｇ当たり１時間毎に生じる酢酸シクロヘキシルのグラムモルとして測定）を基準にして比較した。この触媒の比活性を表ＩＩに報告する。
Figure 0004135970
このように、１３．５重量％「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカミクロ複合体触媒が示す活性はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５および「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０のそれよりもほぼ１桁高くそして硫酸化ジルコニアのそれよりも約４０倍高いことを確認した。酢酸シクロヘキシルの選択率は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０および１３．５重量％「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカミクロ複合体触媒の場合９０モル％以上であったが、硫酸化ジルコニアの場合の選択率は５０モル％未満であった。
実施例４４
「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒を用いた「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）」生成
機械的撹拌機、４２０ミクロンの内部フィルターおよび供給ポンプを取り付けた３００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応槽（「テフロン（商標）」が内張りしてある）に、実施例１８の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒を９ｇ仕込み、そしてこの過程の残りで、３−メチルテトラヒドロフランが２７．９部、テトラヒドロフランが７１．１部、無水酢酸が６部および酢酸が０．６部入っている溶液を仕込んだ。この反応槽を組み立て、空気を排出させ、そして反応槽内の平均接触時間が１０時間になるように供給を開始した。この反応を周囲温度で実施した。４０００Ｍｎのポリマーが５．９％の変換率で生じた。更に触媒（３４ｇ）を加えることで全体量を４３ｇにして反応を継続した。３５００Ｍｎのポリマーが２０％の変換率で生じた。
ポリマーの３−メチルＴＨＦ含有量に関する分析は行わなかった。反応体と９ｇの「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０が入っている上記系を１０時間接触させた場合に得られる変換率は４５−５０％になるであろう。
実施例４５
８０％が「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／２０％がシリカの複合体
４０ｇのＴＭＯＳと７ｇの水と０．６ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを１５分間撹拌した。これを１２００ｍＬの５％「ナフィオン（商標）」溶液（これには撹拌しながら前以て１００ｍＬの０．４Ｍ ＮａＯＨを１５分かけて加えておいた）に加えた。柔らかなゲルが生じ、そしてこのフラスコと内容物を窒素流下の９５℃オーブンに入れて乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸を用い）と一緒に撹拌し、続いて５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は５８ｇであった。
実施例４６
有機的改質を受けさせたシリカ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
ＳｉＯ 2 ／ＳｉＯ 3/2 Ｍｅ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ
２０ｇのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3を３ｇの水および０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌと一緒に混合した。この溶液を約５分間撹拌した。２２ｇのＴＭＯＳと３ｇの水と０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌが入っている溶液（これを３分間撹拌した）を上記ＭｅＳｉ含有溶液に加えた。この一緒にした透明なケイ素含有溶液を「ナフィオン（商標）」／ＮａＯＨ［６０ｍＬの５％「ナフィオン（商標）」溶液に３０ｍＬの０．４Ｍ ＮａＯＨを１時間かけて加えることで入れた］に加えると、この系は約３−５分でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬの酸を用い）と一緒に撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の収量は約２０ｇであった。実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験ではこの実施例で得られた材料を１ｇ用いた。測定ヘプテン変換率は４４％であった。
実施例４７
ＰｈＳｉＯ 3/2 ／ＭｅＳｉＯ 3/2 ／Ｍｅ 2 ＳｉＯ／ＳｉＯ 2 ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
５ｇのＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3と１０ｇのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3と１０ｇのＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を混合した後、４ｇの水および０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを加えて撹拌した。これに、０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌと３ｇの水と一緒に撹拌した２２ｇのＴＭＯＳを加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。４０ｇの５％「ナフィオン（商標）」溶液に２５ｍＬの０．４Ｍ ＮａＯＨを１分間かけて加えた。次に、この撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えた後、この混合物を放置してゲル化させた。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬの酸を用い、これにはまた湿潤を確保する目的でエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験ではこの実施例で得られた材料を１ｇ用いた。測定ヘプテン変換率は４８％であった。
実施例４８
Ｍｅ 2 ＳｉＯ／ＳｉＯ 2 ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
２０ｇのＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を混合しながら３ｇの水および０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを加えて５分間撹拌した。この溶液に、０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌと３．５ｇの水と一緒に撹拌した２５ｇのＴＭＯＳを加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。５０ｇの５％「ナフィオン（商標）」溶液に２５ｍＬの０．４Ｍ ＮａＯＨを１分間かけて加えた。次に、この撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えた後、この混合物を放置すると約３０秒でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬの酸を用い、これにはまた湿潤を確保する目的でエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験ではこの実施例で得られた材料を１ｇ用いた。測定ヘプテン変換率は３７％であった。
実施例４９
ポリジメチルシロキサン／Ｓｉ／「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ複合体
０．３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌと一緒に撹拌した２５ｇのＴＭＯＳにポリジメチルシロキサンを８ｇ加え、３．５ｇの水を加えた後、このケイ素含有溶液を１５分間撹拌した。５０ｇの５％「ナフィオン（商標）」溶液に２５ｍＬの０．４Ｍ ＮａＯＨを１分間かけて加えた。次に、この撹拌している「ナフィオン（商標）」溶液に上記ケイ素含有溶液を加えた後、この混合物を放置すると約３０秒でゲル化した。この材料を窒素流下９５℃で乾燥させた。この硬質ガラス様生成物を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬの酸を用い、これにはまた湿潤を確保する目的でエタノールを２５ｍＬ入れた）と一緒に１時間撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。この固体を濾過で集めた。酸性にし、洗浄した後、濾過を行う手順を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験ではこの実施例で得られた材料を１ｇ用いた。測定ヘプテン変換率は４９％であった。
実施例５０
前成形支持体上に付着させた「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの比較実施例
触媒試験
シリカゲル支持体の上部に付着させた「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰのサンプルを米国特許第４，０３８，２１３号の説明的態様Ｉａに従って調製した。使用したシリカは多孔質シリカ（Ａ Ｄｖｉｓｉｏｎシリカ６２）であった。これの表面積は米国特許第４，０３８，２１３号に記述されているのと同じく３００ｍ2／ｇであり、そして細孔容積は１．１ｃｃ／グラムであった。この多孔質シリカ支持体を「ナフィオン（商標）」のアルコール溶液（５％「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ）で処理した後、ロータリーエバポレーターでアルコールを除去することにより、シリカ上に「ナフィオン（商標）」が５％支持されている触媒を残存させた。触媒試験を行う前に、この支持体と「ナフィオン（商標）」を１５０℃で乾燥させた。
実施例２８に記述した如き説明的実施例を実施したが、但しこの触媒実験では実施例５０で得られた材料を２ｇ用いた。従って、シリカ中５重量％の「ナフィオン（商標）」を２ｇ用いたことから、触媒の全体量は０．１ｇであった。測定ヘプテン変換率は２４％であった。
比較で、例えば実施例１３−２３に記述した如くインサイチューで製造した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒（高度に分散していて捕捉されている「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰが入っている）を同じ「ナフィオン（商標）」充填率で用いた場合に得られた変換率は典型的に８５−９９％であった。従って、実施例２１で得られた材料１ｇ（「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの全重量は０．１ｇである）をこの触媒実験で用いた場合のヘプテン変換率は８６％であることを確認した。
顕微鏡試験
Ｎｏｒｕｍ ＥＤＳ ｘ線分析を装備したＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−５０００ＳＰ顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、日本から入手可能な走査電子顕微鏡）を用いて顕微鏡測定を実施した。実施例２１に従って調製したサイズが約１−２ｍｍの粒子をエポキシ樹脂の中に入れ、これを硬化させた後、この樹脂と粒子を磨くことで、この粒子の研磨された断面（これは粒子の内部を見せる）を得た。ＥＤＳ ｘ線分析をスポット様式で用いることにより（これで小さいサブミクロン領域を分析する）、Ｓｉ、Ｆ、ＯおよびＣが存在していることが示され、これらは全部、粒子の内部全体に渡って存在していた。粒子内の領域をいくつか分析すると共に異なる粒子もいくつか分析した結果、Ｓｉが検出される全ケースでいつもＦがまた検出され、このことは、この２つが密に混合していることを示していた。全体にＳｉが豊富であるか或は全体にＦが豊富である領域は全く観察されなかった。ＳｉとＦが均一に分布していることを観察した。
米国特許第４，０３８，２１３号の説明的実施例Ｉａに従って調製した粒子は対照的に均一でなかった。Ｓｉが検出されるサンプルの大部分において、測定可能な量でＦは全く確認されなかった。このシリカの極末端部にＦが豊富な材料の帯を確認したが、シリカは全く存在しておらず、このことは、シリカ粒子の外側縁に「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの層が存在していて「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰとの密な混合物は存在しないことを示している。このような層は目でも観察でき、その厚さは、約１００ミクロンの粒子の場合約０．１から４−５ミクロンで変化し、その範囲内にはフッ素が全く存在していないことが示された。また、この層はある領域（外側のシリカ表面上）には存在していなかった。ＳｉとＦが密に混合していることは観察されなった。
上記２つのサンプルに関して元素ｘ線地図（Ｓｉ、ＯおよびＦに関する）を作成した。実施例２１に記述した如き手順を用いてこの３元素全部が均一に分布していることを観察し、そしてこの均一な分布を本発明のミクロ複合体粒子全体内で確認した。
米国特許第４，０３８，２１３号に従って調製したサンプルのｘ線元素地図は、シリカの外側縁にフルオロカーボンの層が存在していることを示し、この材料の大部分はシリカのみであった。
実施例５１
ドデセンによるジフェニルエーテルのアルキル化を利用した「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験
本発明の説明的実施例
ジフェニルエーテルおよびドデセンの両方を使用前に３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた（２４時間乾燥）。丸底フラスコにジフェニルエーテルを１７ｇおよびドデセンを８．４ｇ入れ、そしてテフロン被覆磁気撹拌機を入れた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１５０℃に加熱した。実施例１３に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル１ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ジフェニルエーテルとドデセンの混合物に加えた後、この溶液を撹拌して１５０℃で正確に２時間反応させた。２時間後、このドデセンからサンプルを取り出してガスクロで測定した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。ジフェニルエーテルの測定変換率は９９％以上であり、残存している未反応のドデセン量は１％未満であった。
比較実施例
比較実験として、０．１３ｇの「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０が示す触媒活性を試験した。０．１３ｇは、本ミクロ複合体を用いてこの上で試験した場合の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。全く同じ手順を用い、ＮＲ５０を１５０℃で１６時間乾燥させ、そしてこのＮＲ５０を、ドデセン（８．４ｇ）とジフェニルエーテル（１７ｇ）が入っている撹拌溶液に１５０℃で加えた。２時間の反応時間後、変換率は約５％であることを確認し、残存する未反応のドデセン量は９５％であった。
実施例５２
シリカ中６０％の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ
「ナフィオン（商標）」が５％入っている溶液１２００ｇに０．８Ｍ ＮａＯＨを１５０ｇ加えた後、炭酸カルシウム粉末を１５０ｇ加えた。ソニックホーン（ｓｏｎｉｃ ｈｏｒｎ）を用いてこのフラスコと内容物を２分間超音波処理した。個別に、１３５ｇのテトラエトキシシランに水を３７ｍＬおよび３．５ＭのＨＣｌを０．３ｇ加えた。この溶液を１時間撹拌した。このシリカ溶液を上記「ナフィオン（商標）」含有溶液に加え、この混合物を１時間放置した後、この材料を９５℃のオーブン内で２日間乾燥させ（このオーブンの中に窒素流を流しながら）た後、真空乾燥を１１５℃で１日間行った。この固体を１リットルの３．５ＭのＨＣｌと一緒に一晩撹拌した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この固体を更に５００ｍＬの３．５Ｍ ＨＣｌと一緒に１時間撹拌し、濾過した後、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの過程を全体で５回繰り返した。この最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
アシル化反応
使用前に、塩化ベンゾイルとｍ−キシレンをモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れ、そして「テフロン（商標）」被覆磁気撹拌機を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。この実施例に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．１７ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、この溶液を撹拌して１３０℃で正確に６時間反応させた。６時間後、サンプルを取り出した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。塩化ベンゾイルの測定変換率は７５％であった。
比較実施例
比較実験として、０．１ｇの「ナフィオン（商標）」ＮＲ ５０ ＰＦＩＥＰが示す触媒活性を試験した。０．１ｇは、本複合体を用いてこの上で試験した場合の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰの重量と同じ重量に相当する。全く同じ手順を用い、「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０ ＰＦＩＥＰを１５０℃で１６時間乾燥させ、そしてこの「ナフィオン（商標）」ＮＲ５０ ＰＦＩＥＰを、上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルが入っている撹拌溶液に１３０℃で加えた。６時間の反応時間後、変換率は約１７％であることを確認した。
実施例５３
この実施例では、塩化ベンゾイルによるｍ−キシレンのアシル化を用いた「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ複合体の触媒試験で、実施例４５で調製した触媒を用いた。
使用前に、ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルをモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れ、そして「テフロン（商標）」被覆磁気撹拌機を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。乳鉢と乳棒を用いてこの「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ組成物（約５グラム）を約１０分間粉砕することで微粉末にした。実施例４５に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．１２５ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、この溶液を撹拌して１３０℃で正確に６時間反応させた。６時間後、サンプルを取り出した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。塩化ベンゾイルの変換率は９０％であることを確認し、これに比較して、比較実施例５２で上に記述した如き比較実施例の場合の変換率は１７％であった。
実施例５４
シリカ中４０％の「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ
１２００ｍＬの「ナフィオン（商標）」に１５０ｍＬの１．２Ｍ ＮａＯＨを約１０分かけて加えた。個別に、２０４ｇのテトラメトキシシランと３２．６ｇの水と３ｇの０．０４Ｍ ＨＣｌを４５分間混合した後、このケイ素含有溶液を上記「ナフィオン（商標）」含有溶液に加えた。この溶液は約１分でゲル化し、このフラスコと内容物を窒素流下の１００℃オーブンに２日間入れた後、真空乾燥を更に１日行った。この固体を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この固体を３．５ＭのＨＣｌ（５００ｍＬの酸）と一緒に１時間撹拌し、続いて５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
アシル化反応
使用前に、ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルをモレキュラーシーブで乾燥させた。丸底フラスコにｍ−キシレンを１０．６ｇおよび塩化ベンゾイルを７ｇ入れ、そして「テフロン（商標）」被覆磁気撹拌機を加えた。このフラスコに還流コンデンサを取り付け、そして水分を最小限にする目的で、還流コンデンサの上部の上に窒素流をゆっくりと流した。このフラスコと内容物を１３０℃に加熱した。この実施例に記述した如き「ナフィオン（商標）」ＰＦＩＥＰ／シリカ触媒のサンプル０．２５ｇを真空下１５０℃で１５時間乾燥させた。この乾燥させた材料を上記ｍ−キシレンと塩化ベンゾイルの混合物に加えた後、この溶液を撹拌して１３０℃で正確に６時間反応させた。６時間後、サンプルを取り出した。このＧＣ分析ではドデカンを標準として用いた。塩化ベンゾイルの変換率は６８％であることを確認したが、これに比較して、比較実施例５２で上に記述した如き比較実施例の場合の変換率は１７％であった。
実施例５５
「ナフィオン（商標）」が５％入っている溶液３５０ｍＬに８Ｍ ＮａＯＨを７．５ｇ加えた。この溶液を約２分間撹拌した。個別に、７５ｇのテトラメトキシシランに水を１２ｍＬおよび０．０４ＭのＨＣｌを１ｍＬ加えた。この溶液を４５分間撹拌した後、このケイ素含有溶液を上記「ナフィオン（商標）」溶液に加えた。この系は約１０秒でゲル化し、このフラスコと内容物を９５℃のオーブン内で２日間乾燥させた後、真空乾燥を１１７℃で更に１日間行った。この固体を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（２５０ｍＬの酸）と一緒に１時間撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄（１０００ｍＬの脱イオン水を用いて）を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。
実施例５６
「ナフィオン（商標）」が５％入っている溶液１７５ｍＬに８Ｍ ＮａＯＨを２．５ｇ加えた。この溶液を約２分間撹拌した。個別に、４２ｇのテトラメトキシシランに水を６ｍＬおよび０．０４ＭのＨＣｌを０．６ｍＬ加えた。この溶液を４５分間撹拌した後、上記「ナフィオン（商標）」溶液に加えた。この系は約１０秒でゲル化し、このフラスコと内容物を９５℃のオーブン内で２日間乾燥させた後、真空乾燥を１１７℃で更に１日間行った。この固体を粉砕して１０メッシュのスクリーンに通した後、この材料を３．５ＭのＨＣｌ（２５０ｍＬの酸）と一緒に１時間撹拌し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そしてこの固体を濾過で集めた。この過程を全体で５回繰り返し、そして最終的な洗浄（１０００ｍＬの脱イオン水を用いて）を行った後の固体を真空下１００℃で２４時間乾燥させた。

Claims (11)

  1. 金属酸化物の網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散している、ペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む、多孔質ミクロ複合体であって、該金属酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニアおよび／または酸化タンタルから選ばれるものであり、該ミクロ複合体中のイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが０．１から９０パーセントでありそして該ミクロ複合体が０．５ｎｍから７５ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する孔を含んでおりそして該ミクロ複合体が７５ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する孔を更に任意に含むミクロ複合体。
  2. シリカまたはアルミナの網状組織内に捕捉されていてその全体に渡って高度に分散しているペンダント型スルホン酸および／またはカルボン酸基を有するイオン交換用完全フッ素置換ポリマーを含む多孔質ミクロ複合体で該ミクロ複合体中のイオン交換用完全フッ素置換ポリマーの重量パーセントが０．１から９０パーセントでありそして該ミクロ複合体が０．５ｎｍから７５ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する孔を含んでおりそして該ミクロ複合体が７５ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する孔を更に任意に含む多孔質ミクロ複合体を製造する方法であって、
    ａ．該イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと１種以上のシリカまたはアルミナ前駆体を共通溶媒中で混合し、
    ｂ．ゲル化を開始させ、
    ｃ．この混合物にゲル化および熟成を充分な時間受けさせ、そして
    ｄ．該溶媒を除去する、
    段階を含む方法。
  3. 段階ｄの後、
    ｅ．酸を添加することで段階ｄの生成物を酸性にし、そして
    ｆ．過剰量の酸を除去する、
    段階を更に含む請求の範囲第２項の方法。
  4. 段階ａにおいて、酸抽出性充填材粒子を１から８０重量パーセントの量で該混合物に加え、それによって、上記ミクロ複合体に７５ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する孔を更に含有させ、そして段階ｄの後、
    ｅ．酸を添加することで段階ｄの生成物を酸性にし、そして
    ｆ．過剰量の酸を除去する、
    ことを更に含む請求の範囲第２項の方法。
  5. 芳香族化合物の改良ニトロ化方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記芳香族化合物を接触させることから成る方法。
  6. オレフィンでカルボン酸をエステル化する改良方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記カルボン酸を接触させることから成る方法。
  7. 請求項１の多孔質ミクロ複合体からなる触媒の再生方法であって、
    （ａ）該ミクロ複合体を酸に接触させ、そして
    （ｂ）過剰量の酸を除去することで再生触媒を生じさせる、
    段階を含む方法。
  8. アルファ置換スチレンの二量化を行う改良方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記アルファ置換スチレンを接触させることから成る方法。
  9. 芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する改良方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記芳香族化合物を接触させることから成る方法。
  10. テトラヒドロフランを重合させてポリテトラメチレンエーテルアセテートを生じさせる改良方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記テトラヒドロフランを接触させることから成る方法。
  11. 芳香族化合物をハロゲン化アシルでアシル化する改良方法であって、ここでの改良が、触媒量の請求項１の多孔質ミクロ複合体に上記芳香族化合物を接触させることから成る方法。
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