CN102348501B - 具有吸气材料的真空绝缘单元 - Google Patents

Abstract

本发明涉及真空绝缘单元，其包括至少一种绝热的、抽真空的、气密性密封的、多孔芯材料和吸着剂。该吸着剂包括至少一种多孔金属有机骨架材料，该骨架材料包括至少一种配位键合至少一个金属离子的至少二齿有机化合物，还涉及包括该真空绝缘单元的塑模体。本发明还涉及多孔金属有机骨架材料作为真空绝缘单元中吸气材料的用途。

Description

具有吸气材料的真空绝缘单元

本发明涉及真空绝缘单元，包含其的成型体以及多孔金属有机骨架作为真空绝缘单元中吸气材料的用途。

真空绝缘单元特别应用于冷藏器具盒、冷藏车的集装箱或区域加热管。由于真空绝缘单元的低导热性，所述单元可提供优于传统绝缘材料的优势。因此，与闭孔硬质聚氨酯泡沫相比，其节省能量的潜力超过20％。

这种真空绝缘单元通常包括绝热芯材料，例如开孔硬质聚氨酯(PUR)泡沫、开孔挤出聚苯乙烯泡沫、硅胶、玻璃纤维、聚合物床、压碾硬质或半硬质PUR泡沫、珍珠岩等，所述绝缘芯材料包装于不透气薄膜内，抽真空并热封以气密。

考虑到真空绝缘单元的长期稳定性，其内部压力的增加是关键。压力增加削弱真空绝缘单元的绝缘作用。首先，一段时间后周围空气的成分通过薄膜扩散至真空绝缘单元的内部，其次，物质可从所使用的芯材料中脱气。因此，当开孔硬质聚氨酯泡沫用作芯材料时，发泡剂、活化剂或泡孔调节剂的成分从泡沫中脱气。

为此，将吸着介质——也称为吸气材料(gettermaterial)——引入真空绝缘单元中。这些吸着介质的作用是基于通过吸附或吸收作用移走真空绝缘单元中的空气、湿气和芯材料的脱气成分。吸着作用的机理不总是确知的，可基于例如吸着剂的化学或物理结合。对于气体的有效吸收不仅取决于吸着剂的比表面积和组成，还取决于气体成分。

在真空技术中，使用如沸石(分子筛)和活性炭等吸气材料。由于待吸收气体的不同性质，还经常建议使用多种吸着介质的组合。

包括特殊微孔活性炭的真空绝缘单元在如EP-A930475中有描述。

用于真空绝缘单元的吸气材料的混合物也已知于DE-A19929396。

由于上面提到的除气问题，当使用开孔硬质聚氨酯泡沫作为真空绝缘单元的芯材料时尤其要求特殊的吸着作用。提及的吸着介质或吸着介质结合物不总是令人满意地满足该要求。不同吸着剂随时间也可具有不同的吸着曲线。

另一个重大问题是从真空绝缘单元中移走氢气。氢气可通过如酸与经常用作膜材料的多层复合膜中的铝层发生化学反应而生成。但是，其也可能从真空绝缘单元周围的空气中进入单元内部。

因此，本发明的目的是提供包括吸着介质的改进的真空绝缘单元，其至少可部分地缓解上面指出问题。

所述目的通过一个真空绝缘单元实现，所述真空绝缘单元包括至少一个以气密性方式密闭的绝热可抽真空的多孔芯材料和吸着介质，其中该吸着介质包括至少一种多孔金属有机骨架，该骨架包括至少一种与至少一个金属离子配位的至少二齿有机化合物。

已发现使用多孔金属有机骨架可获得至少部分改进的真空度保持，特别是通过吸收气体如烃类，特别是正戊烷，以及氧气、氮气和/或氢气。

通常使用吸着介质的浓度为0.01g至50g，优选为0.05g至30g，每升真空绝缘单元空隙体积。通常来说，封闭的体积对应芯材料的体积。本发明真空绝缘单元中的吸着介质可以是多孔金属有机骨架或多种多孔金属有机骨架的混合物，例如2、3、4、5、6、7或8种不同多孔金属有机骨架。

所述至少一种多孔金属有机骨架或多种多孔金属有机骨架可彼此独立地以粉末或成形体的形式存在。

这种金属有机骨架(MOF)在现有技术中已知晓，且记载于如US5,648,508；EP-A-0790253；M.O’Keeffe等，J.Sol.StateChem.，152(2000)，3-20页；H.Li等，Nature402，(1999)，276页；M.Eddaoudi等，TopicsinCatalysis9，(1999)，105-111；B.Chen等，Science291，(2001)，1021-1023页；DE-A-10111230；DE-A102005053430；WO-A2007/054581；WO-A2005/049892和WO-A2007/023134。

作为一组特殊的这些金属有机骨架，近期的文献描述了“有限”骨架，其中由于对有机化合物的特殊选择，骨架不会无限延伸而是形成多面体。A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118中描述了该种特殊骨架。为了区分这些金属有机骨架，将其称为金属有机多面体(MOP)。

另一组特殊多孔金属有机骨架是通过下述那些形成，其中作为配体的有机化合物是单环、二环或多环体系，所述体系衍生自至少一种选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的杂环并含有至少两个环氮。该种骨架的电化学制备方法在WO-A2007/131955中有描述。

金属有机骨架对于气体和液体吸着的普遍适宜性在如WO-A2005/003622和EP-A1702925中有描述。

这些特殊组对于本发明的目的而言特别有用。

本发明的金属有机骨架包括孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径为2至50nm的孔，各自均根据Pure&AppliedChem.57(1983)，603-619，特别是606页给出的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸着测量法检测，所述吸着测量法按照DIN66131和/或DIN66134在77开尔文时测定MOF对氮的吸收能力。

根据Langmuir模型(DIN66131、66134)计算的粉末状MOF的比表面积优选地大于100m²/g，更优选地大于300m²/g，更优选地大于700m²/g，甚至更优选地大于800m²/g，甚至更优选地大于1000m²/g，特别优选地大于1200m²/g。

包括金属有机骨架的成形体可具有更低的有效表面积，但是其优选地大于150m²/g，更优选地大于300m²/g，甚至更优选地大于700m²/g。

本发明的骨架中的金属组分优选地选自组Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln代表镧系元素。

镧系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。

关于这些元素的离子，可特别提及的是Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi⁺。

特别优选Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ln。更优选的是Al、Mo、Y、Sc、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特别优选的是Sc、Al、Cu和Zn。

术语“至少二齿有机化合物”指的是包括至少一个能与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多，优选两个，金属原子各形成一个配位键的官能团的有机化合物。

作为可形成所提到的配位键的官能团，可特别提及例如以下官能团：-CO₂H、-CS₂H、-NO₂、-B(OH)₂、-SO₃H、-Si(OH)₃、-Ge(OH)₃、-Sn(OH)₃、-Si(SH)₄、-Ge(SH)₄、-Sn(SH)₃、-PO₃H、-AsO₃H、-AsO₄H、-P(SH)₃、-As(SH)₃、-CH(RSH)₂、-C(RSH)₃、-CH(RNH₂)₂、-C(RNH₂)₃、-CH(ROH)₂、-C(ROH)₃、-CH(RCN)₂、-C(RCN)₃，其中R优选为，例如，具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基；或包括1或2个芳香环的芳基，如2个C₆环，其可——如果合适——稠合并且可各自独立地被至少一个取代基取代，和/或可彼此独立地包括至少一个杂原子如N、O和/或S。在同样优选的实施方案中，其中不存在以上提及的基团R的官能团也是可能的。所述官能团特别是-CH(SH)₂、-C(SH)₃、-CH(NH₂)₂、-C(NH₂)₃、-CH(OH)₂、-C(OH)₃、-CH(CN)₂或-C(CN)₃。

然而，所述官能团也可是杂环的杂原子。这里可特别提及的是氮原子。

原则上，所述至少两个官能团可以是任何合适的有机化合物，只要确保存在这些官能团的有机化合物能形成配位键并形成骨架。

包括所述至少两个官能团的有机化合物优选地衍生自饱和或不饱和脂肪族化合物或芳香族化合物或脂肪族和芳香族的化合物二者。

该脂肪族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的脂肪族部分可以是直链和/或支链和/或环状，也可每个化合物含有多个环。更优选的是，该脂肪族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的脂肪族部分包含1至15个碳原子，更优选1至14个，更优选1至13个，更优选1至12个，更优选1至11个，特别优选1至10个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。这里特别优选，尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

该芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分可含有一个或多个环，如两个、三个、四个或五个环，其中环能够彼此独立和/或至少两个环能够以稠合的形式存在。芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分特别优选地含有一个、两个或三个环，特别优选含有一个或两个环。此外，所述化合物的每个环可独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分更优选地包含一个或两个单独或以稠合形式存在的C₆。可特别提及的是苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶作为芳香族化合物。

至少二齿有机化合物更优选为含有1至18个碳原子，优选1至10，特别是6个碳原子的脂肪族或芳香族、无环或环状烃，且仅含有2、3或4个羧基作为官能团。

例如，至少二齿有机化合物衍生自二羧酸，如乙二酸、丁二酸、酒石酸、1，4-丁烷二羧酸、1，4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2，6-二羧酸、1，6-己烷二羧酸、癸烷二羧酸、1，8-十七烷二羧酸、1，9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1，2-苯二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、1，3-丁二烯-1，4-二羧酸、1，4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、2-甲基喹啉-3，4-二羧酸、喹啉-2，4-二羧酸、喹喔啉-2，3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧酸、喹啉-3，4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸、二酰亚胺羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、2-甲基咪唑-4，5-二羧酸、噻吩-3，4-二羧酸、2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸、四氢吡喃-4，4-二羧酸、苝-3，9-二羧酸、苝二羧酸、PluriolE200二羧酸、3，6-二氧杂辛烷二羧酸、3，5-环己二烯-1，2-二羧酸、辛二羧酸、戊烷-3，3-二羧酸、4，4’-二氨基-1，1’-二苯基-3，3’-二羧酸、4，4’-二氨基二苯-3，3’-二羧酸、联苯胺-3，3’-二羧酸、1，4-二(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸、1，1’-联萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸、聚四氢呋喃250-二羧酸、1，4-二(羧基甲基)哌嗪-2，3-二羧酸、7-氯喹啉-3，8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4，5-二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-1，8-二羧酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二羧酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4，5-顺-二羧酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、PluriolE300二羧酸、PluriolE400二羧酸、PluriolE600二羧酸、吡唑-3，4-二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸、4，4’-二氨基(二苯醚)二酰亚胺二羧酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸、4，4’-二氨基(二苯基砜)二酰亚胺二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、8-甲氧基-2，3-萘二羧酸、8-硝基-2，3-萘二羧酸、8-磺基-2，3-萘二羧酸、蒽-2，3-二羧酸、2’，3’-二苯基-对-三苯基-4，4”二羧酸、(二苯基醚)-4，4’-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、4(1H)-氧代-1，2-苯并硫吡喃-2，8-二羧酸、5-叔丁基-1，3-苯二羧酸、7，8-喹啉二羧酸、4，5-咪唑二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1，7-庚二羧酸、5-羟基-1，3-苯二羧酸、2，5-二羟基-1，4-二羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、1-壬烯-6，9-二羧酸、二十碳烯二羧酸、4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、环己烯-2，3-二羧酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二羧酸、1，3-苯二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3，4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二羧酸、蒽醌-1，5-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1，4-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二羧酸、5-乙基-2，3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸。

此外，所述至少二齿有机化合物更优选为如以上所述经由实例所提及的二元羧酸之一。

例如，所述至少二齿有机化合物可衍生自三元羧酸，例如

2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸、1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。

此外，所述至少二齿有机化合物更优选为如以上所述经由实例所提及的三元羧酸之一。

衍生自四元羧酸的至少二齿有机化合物的实例是

1，1-二环氧苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4-9，10-四羧酸、苝四羧酸如苝-3，4，9，10-四羧酸或(苝-1，12-砜)-3，4，9，10-四羧酸、丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四羧酸、癸烷-2，4，6，8-四羧酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，11，12-十二烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，9，10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。

此外，至少二齿有机化合物更优选为如以上所述经由实例所提及的四元羧酸之一。

作为通过环杂原子形成配位键的至少二齿有机化合物的优选杂环是以下取代的或未取代的环体系：

非常特别优选的是任选地含一个、两个、三个、四个或更多环的至少单取代芳香族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每个环可含有至少一个杂原子且两个或更多环可含有相同或不同杂原子。例如，优选单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子是，如N、O、S、B、P，优选的杂原子是N、S和/或O。尤其，这里合适的取代基是-OH、硝基、氨基和烷基或烷氧基。

特别优选的至少二齿有机化合物是咪唑盐如2-甲基咪唑盐、乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸(BDC)、氨基对苯二酸、三亚乙基二胺(TEDA)、萘二羧酸(NDC)、联苯二羧酸如4，4’-联苯二羧酸(BPDC)、吡嗪二羧酸如2，5-吡嗪二羧酸、联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸、苯三羧酸如1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)、苯四羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)、四氢芘-2，7-二羧酸(HPDC)、联苯四羧酸(BPTC)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(BPP)。

非常特别优选的是使用尤其是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、氨基BDC、TEDA、富马酸、联苯二羧酸、1，5-和1，6-萘二羧酸、叔丁基间苯二甲酸、二羟基苯甲酸、BTB、HPDC、BPTC、BPP。

除了这些至少二齿有机化合物外，金属有机骨架也可包括一个或多个单齿配位体和/或一个或多个不是衍生自二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸的至少二齿配位体。

除了这些至少二齿有机化合物外，金属有机骨架也可包括一个或多个单齿配位体。

用于制备金属有机骨架的合适溶剂为，尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。用于制备MOF的其他金属离子、至少二齿有机化合物和溶剂在尤其是US-A5,648,508或DE-A10111230中有描述。

金属有机骨架的孔径可通过选择合适的配体和/或至少二齿有机化合物而控制。通常来说，有机化合物越大，孔径越大。基于结晶材料计，孔径优选为0.2nm至30nm，特别优选为0.3nm至3nm范围内。

但是，尺寸分布可变化的较大孔也可存在于包括金属有机骨架的成形体中。然而优选总孔体积的大于50％，特别是大于75％由孔径最高达1000nm的孔组成。但是，优选孔体积的主要部分由两种直径范围的孔组成。因此，更优选总孔体积的大于25％，特别是大于50％由直径范围为100nm至800nm的孔形成，且总孔体积的大于15％，特别是大于25％由直径范围最高为10nm的孔形成。孔分布可由水银孔隙度计测定。

金属有机骨架的实例在下面给出。除了指明骨架、金属和至少二齿配体外，还指出了溶剂和晶胞参数(角度α、β和γ和维度A、B和C，以计)。后者由X射线衍射测定。

其他金属有机骨架是MOF-2至4、MOF-9、MOF-31至36、MOF-39、MOF-69至80、MOF-103至106、MOF-122、MOF-125、MOF-150、MOF-177、MOF-178、MOF-235、MOF-236、MOF-500、MOF-501、MOF-502、MOF-505、IRMOF-1、IRMOF-61、IRMOP-13、IRMOP-51、MIL-17、MIL-45、MIL-47、MIL-53、MIL-59、MIL-60、MIL-61、MIL-63、MIL-68、MIL-79、MIL-80、MIL-83、MIL-85、CPL-1至2、SZL-1，其在文献中有描述。

特别优选的金属有机骨架是MIL-53、Zn-叔丁基-间苯二甲酸、Al-BDC、MOF-5、MOF-177、MOF-505、IRMOF-8、IRMOF-11、Cu-BTC、Al-NDC、Al-氨基BDC、Cu-BDC-TEDA、Zn-BDC-TEDA、Al-BTC、Cu-BTC、Al-NDC、Mg-NDC、Al-富马酸盐、Zn-2-甲基咪唑盐、Zn-2-氨基咪唑盐、Cu-联苯二羧酸-TEDA、MOF-74、Cu-BPP、Sc-对苯二甲酸。更加优选的是Sc-对苯二甲酸、Al-BDC和Al-BTC。

除了常规制备MOF的方法，例如在US5,648,508中描述的之外，它们也可由电化学途径制备。在这一点上，参考DE-A10355087和WO-A2005/049892。用这种方法制备的金属有机骨架在化学物质，特别是气体的吸附和解吸附方面具有特别好的性能。

金属有机骨架以粉状或结晶的形式获得，而与制备方法无关。其可单独或与其他吸着剂或其他材料一起用作吸着剂。其优选地用作疏松材料。金属有机骨架也可转换成成型体。为此优选的方法是挤出法或压片法。在成型体制备过程中，可向金属有机骨架中加入其他材料如粘合剂、润滑剂或其他添加剂。还可想到的是制备骨架和其他吸着剂如活性炭的混合物作为成型体，或对于它们形成单独的成型体，然后再作为成型体的混合物使用。

这些成型体可能的几何形状原则上没有任何限制。例如，可能的形状尤其是丸粒如圆盘形丸粒、丸剂、球体、颗粒，挤出物如棒状物、蜂巢状物、栅格状物或空心体。

金属有机骨架优选地以成型体存在。优选的实施方案是片状物和伸长的挤出物。该成型体优选地在空间一个方向的尺寸为0.2mm至30mm范围内，更优选为0.5mm至5mm，特别是1mm至3mm。

为了制备成型体，原则上可使用所有合适的方法。特别地，以下方法是优选的：

-将骨架或者单独地、或者与至少一种粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种模板化合物一起捏合成混合物；通过至少一种合适的方法如挤出法使得到的混合物成型；任选地清洗和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选地终止处理过程。

-将骨架施用于至少一种任选多孔的载体材料。然后可将得到的材料进一步用上述方法处理得到成型体。

-将骨架施用于至少一个任选多孔的基底。

捏合和成型可用任何合适的方法进行，例如在UIImannsderTechnischenChemie，第4版，第2卷，313页及其后(1977)，其相关内容通过援引的方式完全纳入本专利说明书中。

例如，捏合和/或成型可通过以下方法进行：活塞压制法、在至少一种粘合剂存在或不存在时的辊压法、配合法、造粒法、压片法、挤出法、共挤出法、发泡法、自旋法、包覆法、颗粒化法、优选地喷雾颗粒化法、喷雾法、喷雾干燥法、或两种或更多这些方法的结合。

非常特别优选的是制备粒状物和/或片状物。

捏合和/或成型可在升高的温度，如室温至300℃范围内，和/或在超大气压，如大气压至几百巴(bar)范围内，和/或在保护气体气氛，如在至少一种稀有气体、氮气或其两种或更多的混合物存在的条件下进行。

在另一个实施方案中，捏合和/或成型在加入至少一种粘合剂条件下进行，并且使用的粘合剂基本上可以是确保待捏合和/或成型的组合物捏合和/或成型所需粘度的任意化合物。因此，对于本发明的目的，粘合剂可以是增加粘度或降低粘度的化合物。

例如，优选的粘合剂尤其是，氧化铝或包含氧化铝的粘合剂，如在WO94/29408中描述的；二氧化硅，如在EP0592050A1中描述的；二氧化硅和氧化铝的混合物，如在WO94/13584中描述的；粘土矿物，如在JP03-037156A中描述的，如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和蠕陶土；烷氧基硅烷，如在EP0102544B1中描述的，如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基钛酸盐，如四烷氧基钛酸盐如四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、四丁氧基钛酸盐，或如三烷氧基钛酸盐如三甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、三丙氧基钛酸盐、三丁氧基钛酸盐；烷氧基锆酸盐，如四烷氧基锆酸盐如四甲氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基锆酸盐，或如三烷氧基锆酸盐如三甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、三丙氧基锆酸盐、三丁氧基锆酸盐；硅溶胶；两性物质和/或石墨。特别优选石墨。

作为增加粘度的化合物，例如，如果合适，除了上述化合物外，还可使用有机化合物和/或亲水性聚合物，如纤维素或纤维素衍生物，如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。

作为糊化剂，可优选地使用尤其是水，或至少一种醇，如含有1至4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一种所提及醇的混合物，或多元醇如二元醇，优选可与水混溶的多元醇，其可单独使用或作为与水和/或至少一种所提及的一元醇的混合物使用。

可用于捏合和/或成型的其他添加剂尤其是，胺或胺衍生物，如四烷基铵化合物或氨基醇；和含有碳酸盐的化合物，如碳酸钙。这些其他添加剂在如EP0389041A1、EP0200260A1或WO95/19222中有描述。

成型和捏合过程中添加剂(如模板化合物、粘合剂、糊化剂、粘度增加物质)的顺序原则上是不重要的。

在另一个优选的实施方案中，由捏合和/或成型得到的成型体经历至少一个干燥步骤，其通常在温度为25至300℃范围内，优选为50至300℃范围内，特别优选为100至300℃范围内时进行。同样也可在减压下或在保护气体气氛下或通过喷雾干燥进行干燥。

在一个特别优选的实施方案中，至少一种作为添加剂加入的化合物在干燥过程中至少部分地从成型体中移除。

除了多孔金属有机骨架或多孔金属有机骨架的混合物之外，吸着介质也可包含不为多孔金属有机骨架的其他吸着剂。

因此，吸着介质可仅由多孔金属有机骨架，即至少一种多孔金属有机骨架形成。

此外，本发明的真空绝缘单元还可包括如下的吸着介质，其包含至少一种不为多孔金属有机骨架的其他吸着剂。

因此，吸着介质可包括一种其他吸着剂或多种其他吸着剂的混合物，即至少2、3、4、5、6、7或8种这类不为多孔金属有机骨架的吸着剂。

至少一种其他吸着剂的实例是活性炭或石墨、分子筛、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或在室温下能形成金属氢化物的金属。

合适的其他吸着剂在如DE-A19929396或EP-A0930475中有描述。

因此，优选的吸着剂是微孔活性炭，也称为微孔碳分子筛，其优选的平均孔径为0.4至4.1nm，优选为0.7至2nm，特别是1至1.6nm。给定范围内的平均孔径的频率大于40％，优选大于50％，特别是大于60％。基于总重量计，吸着剂优选地包括至少86重量％，优选大于95重量％的碳。

微孔活性炭优选地具有I型等温线。

微孔活性炭或微孔碳分子筛的孔体积优选地在0.4至1.4ml/g，优选为0.3至0.9ml/g，特别是0.5至0.8ml/g。这些微孔活性炭或微孔碳分子筛的孔隙度且因而孔体积可由滴定法测定，如用水通过A.YMottlau和N.E.Fischer在Anal.Chem.34(6)卷，714-715页(1962)中描述的方法滴定。

如果微孔活性炭或微孔碳分子筛的孔体积通过与在77K下使用氮气测量的气体吸着等温线的横坐标平行的改变量测定，则平均孔径可根据BJH模型(E.P.Barett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Amer.Chem.Soc.，73卷，373-380(1951))计算。

在根据BET方法(见Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller在J.Amer.Chem.Soc.，60卷，309-319页(1938))计算来测定当量比表面积时，微孔活性炭或微孔碳分子筛的数值优选为500至2500m²/g及以上，优选为800至1700m²/g，特别是1000至1500m²/g。微孔活性炭或微孔碳分子筛的另一个特征是具有吸着等温线的形状。在现有技术中描述的使用氮气在温度为77K下的气体吸着测量中，本发明可使用的活性炭或碳分子筛具有称为I型形式的等温线(K.S.W.Sind，D.M.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol和T.Siemieniewska在PureandAppl.Chem.57(4)卷，603-619页(1985))。在可逆I型等温线中无滞后回线出现。

微孔活性炭和微孔碳分子筛是已知且市售的。其制备方法和性能在如UllmannsderTechnischenChemie，第14卷，第4次修订加长版，VerlagChemie，Weinheim，纽约，1977，620页及其后，UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5A卷，124页及其后，第5版，VerlagChemie(1986)，Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology，第4卷，561页及其后，第3版，J.WileyandSons(1978)，G.C.Grunewald和R.S.Drago在J.Amer.Chem.Soc.1991，第113卷，1636-1639，EP-B-0102902和EP-B-0119924中描述。

微孔活性炭和微孔碳分子筛可单独使用或以至少两种具有不同规格的活性炭、碳分子筛或活性炭和碳分子筛的混合物形式使用。根据所需的性能，可发现使用具有例如不同孔体积、孔径和/或不同水含量的活性炭和/或碳分子筛的混合物是有利的。

微孔活性炭和/或微孔碳分子筛可以市售粒径使用。为了得到改善的存储稳定性且更易于控制包括微孔活性炭和/或微孔碳分子筛a)的组分体系，使用粒径为0.5至200mm，优选为3至40mm，特别是5至10mm的微孔活性炭和/或微孔碳分子筛是有利的。

微孔活性炭的水分含量通常在0.1至20重量％范围内，优选在0.1至10重量％范围内。

此外，可使用所有已知干燥剂。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐以及分子筛或沸石及硅胶。特别优选使用钠A沸石、氧化钙、氧化钡或至少两种这些化合物的混合物。微孔活性炭和/或微孔碳分子筛优选地与结晶的微孔分子筛和/或无定形的微孔硅胶结合使用。

此外，可使用CMS碳分子筛，MPO的中孔氧化物(硅酸盐)；MCM41(硅铝酸盐)(见“Kast”，locsit，20页)。

空隙直径小于1.3nm且由金属氧化物或金属磷酸盐组成的结晶的微孔分子筛特别合适，所述金属氧化物或金属磷酸盐有利地选自铝、硼、铁、铬、钒、铍、锑、砷、镓、硅、锗、钛、锆和铪的氧化物或磷酸盐，因此优选地使用该类分子筛。适合于该目的的分子筛也可是混合的氧化物，其主要由铝-硅氧化物、硼-硅氧化物、铁(III)-硅氧化物、镓-硅氧化物、铬(III)-硅氧化物、铍-硅氧化物、钒-硅氧化物、锑(V)-硅氧化物、砷(III)-硅氧化物、钛(IV)-硅氧化物、铝-锗氧化物、硼-锗氧化物、铝-锆氧化物和铝-铪氧化物组成，或仅由二氧化硅(硅质岩)组成。其他合适的金属氧化物是空隙直径为0.74至0.41nm且SiO₂/Al₂O₃比优选地等于或大于6的沸石。该沸石可具有，例如，五元环沸石(pentasil)、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、沸石A或菱钾铝矿(offretite)结构。作为结晶微孔分子筛，优选使用H型、Na型或铝型丝光沸石，H型、K型、Na型或铝型菱钾铝矿，H型、Na型或铝型沸石ZSM-5，沸石ZSM-11，ZSM-12，β-沸石，斜发沸石，镁碱沸石，超稳定Y沸石，超稳定丝光沸石或硅质岩或，特别地，H或Na型丝光沸石或硅质岩，或这些分子筛的混合物与微孔活性炭和/或碳分子筛的结合。

合适的无定形的微孔硅胶是平均孔径在0.3至10nm范围内的硅胶含量超过40％、孔体积在0.15至1.8ml/g且BET表面积在200至900m²/g范围内的硅胶。基于总重量计，无定形的微孔硅胶优选地含有包含至少80重量％二氧化硅的化学组合物。除了二氧化硅以外，无定形的微孔硅胶化学组合物还可另外包括氧化物，如铝、钛、锆、镁、铌、铁或锌的氧化物或这些金属氧化物的至少两种。

可在最高至200℃的温度范围内形成足够量金属氢化物的金属也是合适的。可优选地使用贵金属，特别是钯和铂，或这些金属的合金。

金属可以其本身使用，但优选地在载体上使用。金属优选地固定在微孔活性炭上。固定可通过例如将提及的物质用可根据本发明使用的金属的盐或氧化物浸渍，然后将其还原成金属而实现。

对于钯，这可通过例如用二价钯的络盐(特别是钯的四氨-氯络合物)的水溶液处理活性炭而进行。该处理过程可优选地通过将活性炭浸渍于上述盐浴中而实现。为了将包含钯的活性炭转化成吸着氢的形式，将其在不存在空气的条件下加热至最高至300℃的温度，使二价钯盐还原成金属钯。这一处理之后，钯在活性炭的表面以几纳米尺寸的固定簇形式存在。用其他合适金属的处理以类似方法进行。

在另一个有利的实施方案中，可使用包含铂和/或钯的石墨和，如果合适的话，水。这种物质通过例如在石墨的水悬浮液中用甲酸还原六氯铂酸而制备。基于载体计，铂在载体上的量优选为约2重量％。由此制备的物质可在石墨骨架中与水一起使用或以脱水的形式使用。

此外，可使用纳米纤维结构的石墨，如在Chem.andEng.News，May25，1998中描述。这些石墨能够在纤维之间的空隙处引入氢。

真空绝缘单元可以多种形式使用，例如作为硬质板或与其他非平面几何结构一起用于柔性塑料袋或钢套，如用于区域加热管，以及其他应用领域。其制备方法和可使用的材料本身已知。通常，绝热芯材料在减压下与吸着介质一起以气密方式密封在具有低气体渗透性的包装材料中。通常，真空绝缘单元的真空度小于5mbar，优选小于0.5mbar，特别优选小于0.1mbar。

膜通常用作真空绝缘单元的包装材料。优选的膜是复合膜，特别是具有蒸汽沉积的或层压的金属层(如铝层)的多层复合膜。合适的膜包括，例如聚酯、聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯醇。冷藏室的管路、管鞘或金属层也可作为包装材料。

作为真空绝缘单元的芯材料，可使用多种粉末、颗粒、纤维或泡沫形式的聚合物或玻璃。合适的聚合物是，如，聚氨酯、聚脲、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、酚醛树脂或聚氯乙烯。优选使用由上述聚合物组成的开孔泡沫作为芯材料，例如开孔聚苯乙烯泡沫或开孔聚氨酯泡沫，特别是开孔硬质聚氨酯泡沫。

然而，芯材料也可由上述的多孔金属有机骨架组成或包括上述多孔金属有机骨架。其可作为粉末或成型体使用。

因此本发明还提供了一种真空绝缘单元，其中芯材料包括金属有机骨架。

开孔硬质聚氨酯泡沫优选的开孔比例为50至100％。其密度优选为30至100kg/m³，特别是50至65kg/m³。通常，所述开孔硬质聚氨酯泡沫是在开孔剂的存在下，由合适的多官能异氰酸酯和含有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的化合物发生反应而获得。这类开孔剂的实例是来自Goldschmidt的TegostabB8919、Ortegol501或来自OSI的UAX6164。

优选的制备真空绝缘单元(经常是板条形式)的方法在WO-A2006/120183中有描述。

因此，优选的制备本发明真空绝缘单元的方法包括：将由开孔泡沫组成的成型体封装于气密膜中，然后将膜抽真空并将其热封以达到气密，并且使由开孔泡沫组成的成型体在固化后、抽真空前进行压缩。

该真空绝缘单元可以其本身用于绝缘目的，在这种情况下其通常具有板条形式，因此也参见本说明书上下文中的真空绝缘板。但是，根据本发明真空绝缘单元的形状没有任何限制。本发明的真空绝缘单元也可是成型体的一部分。因此，本发明还提供包括本发明的真空绝缘单元的成型体。

优选的包括真空绝缘单元的成型体在，如，WO-A2005/026605中有描述。

因此，优选的本发明的成型体由硬质致密聚氨酯或具有致密外壳和多孔芯的硬性聚氨酯泡沫形成，并且其包括至少一个真空绝缘单元。

该成型体可例如用于制备冷藏室、冰柜、冷藏车、冷却箱、冷却槽或区域加热管。

本发明还提供多孔金属有机骨架作为真空绝缘单元，特别是本发明的真空绝缘单元中的吸气材料或芯材料的用途。

实施例

借助GC-MS分析手段测试了多种常规吸气材料与衍生自铝离子和对苯二酸(MIL-53)的多孔金属有机骨架相比的吸收特性。可在气相中检测出的作为石油醚主要成分的正戊烷的浓度作为吸收限的指示值。正戊烷是对真空稳定性有不利影响的常见除气产物。

吸气材料	以μl/g计的吸收介质体积
		沸石13X	9
活性炭D45/2	45
		氧化钙	＜0.5
MIL-53	100

发现与常规吸收材料相比，多孔金属有机骨架具有增加的吸收能力。

Claims (9)

1.一个真空绝缘单元，其包括至少一种以气密方式密封的绝热可抽真空的多孔芯材料和吸着介质，其特征在于所述吸着介质包括至少一种多孔金属有机骨架，所述骨架包括至少一种与至少一个金属离子配位的至少二齿有机化合物，

其中所述至少一个金属离子是选自由Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和镧系元素组成的金属的离子，

至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。

2.根据权利要求1的真空绝缘单元，其中所述吸着介质的存在量为0.01g至50g每升真空绝缘单元空隙体积。

3.根据权利要求1或2的真空绝缘单元，其中所述吸着介质包括多种多孔金属有机骨架的混合物。

4.根据权利要求1或2的真空绝缘单元，其中所述至少一种多孔金属有机骨架作为成型体存在。

5.根据权利要求1或2的真空绝缘单元，其中所述吸着介质包括至少一种不为多孔金属有机骨架的其他吸着剂。

6.根据权利要求5的真空绝缘单元，其中至少一种其他吸着剂是活性炭或石墨、分子筛、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或能够在室温下形成金属氢化物的金属。

7.根据权利要求1或2的真空绝缘单元，其中所述芯材料包括金属有机骨架。

8.一种成型体，包括根据权利要求1至7中任一项的真空绝缘单元。

9.包括至少一种与至少一个金属离子配位的至少二齿有机化合物的多孔金属有机骨架作为真空绝缘单元中吸气材料或芯材料的用途，

其中所述至少一个金属离子是选自由Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和镧系元素组成的金属的离子，

至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。