DE102004032671A1 - Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102004032671A1
DE102004032671A1 DE102004032671A DE102004032671A DE102004032671A1 DE 102004032671 A1 DE102004032671 A1 DE 102004032671A1 DE 102004032671 A DE102004032671 A DE 102004032671A DE 102004032671 A DE102004032671 A DE 102004032671A DE 102004032671 A1 DE102004032671 A1 DE 102004032671A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fuel cell
low
pores
temperature fuel
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102004032671A
Other languages
English (en)
Inventor
Iris Dipl.-Ing. Dorbandt
Sebastian Dipl.-Min. Dr.rer.nat. Fiechter
Hyun-Jeong Leem
José Dipl.-Biochem. Dr.rer.nat. Rojas-Chapana
Helmut Prof. Dr.rer.nat. Tributsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Original Assignee
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hahn Meitner Institut Berlin GmbH filed Critical Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority to DE102004032671A priority Critical patent/DE102004032671A1/de
Priority to PCT/DE2005/001196 priority patent/WO2006002618A2/de
Publication of DE102004032671A1 publication Critical patent/DE102004032671A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Niedertemperatur-Brennstoffzellen zur direkten Stromerzeugung mit einem hohen Wirkungsgrad sind durch ihre schnelle Verfügbarkeit insbesondere für mobile Anwendungen attraktiv. Als Elektrolyt dient eine protonenleitende Membran, die Protonen aus den Brennstoffen abspaltet und durchwandern lässt. Eine bekannte Hybridmembran weist ein Matrixmaterial auf, in das zur Verbesserung der Protonenleitung eine kanalbildendes Protein durch Einbau kompletter Mikroorganismen zugemischt ist. Es entstehen jedoch keine durchgängigen Protonenkanäle, außerdem ist die Langzeitstabilität relativ gering. Zur Behebung dieser Nachteile weist die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Brennstoffzelle eine Hybridmembran mit einer Trägerfolie mit durchgängigen Poren auf, die mit einem inerten Trägermaterial gefüllt sind, an das einzelne Aminosäuren oder Aminosäuremischungen oder Aminosäureverbindungen adsorbiert sind. Es wird eine durchgängige künstliche Kanalstruktur geschaffen, die auf Nanotechnologie und einfachen Aminosäurebausteinen beruht. Es können unprotonierte, beispielsweise durch Ionenbeschuss mit Poren versehene Polymerfolien eingesetzt werden, deren Poren mittels Druckfiltration mit bevorzugt Nanopartikeln als Trägermaterial und Aminosäuren, beispielsweise Asparaginsäure oder L-Lysin, gefüllt werden. Eine Leistungsmaximierung erfolgt durch entsprechende Parameteroptimierung.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle zur direkten Stromgewinnung aus zugeführtem Brennstoff und Sauerstoff mit zumindest einer inerten, protonenleitenden Hybridmembran als Elektrolyten, die beidseitig mit einem Katalysator beschichtet ist und an zwei Gasdiffusionselektroden angrenzt, und zumindest einer zweiteiligen Bipolarplatte mit zu den Gasdiffusionselektroden hin eingefrästen Kanälen zur Gasversorgung,
  • Die Brennstoffzelle dient der direkten elektrochemischen Umsetzung von Brenngasen, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, in elektrischen Strom unter der Nebenproduktion von Wasser und Wärme mit einem deutlich höheren elektrischen Wirkungsgrad (theoretisch 83%) als thermische Systeme. Ein weiterer Vorteil der Brennstoffzelle ist ihre Unabhängigkeit vom Standort sowie ihre modulare Bauweise, die es erlaubt, verschiedene Anwendungsgebiete mit stationären und mobilen Objekten abzudecken. Darüber hinaus ist die Brennstoffzelle geräusch- und emissionsarm und hat eine hohe Lebensdauer (ca. 40.000 h im stationären Bereich). Da es keine bewegten mechanischen Bauteilen gibt, hat sie zudem einen geringen Wartungsaufwand. Dem gegenüber stehen jedoch relativ hohe Materialkosten, insbesondere der Membran, der Edelmetallkatalysatoren und der Bipolarplatten, weiterhin sind die derzeit erreichbaren Leistungsdichten noch relativ gering.
  • Bei der Brennstoffzelle wird der Brennstoff an der Anode unter Abgabe von Elektronen oxidiert (z.B. Wasserstoffoxidation). Die Elektronen werden einem externen Verbraucher zugeführt und gelangen von dort zur Kathode. Elektronen und durch die Elektrolytschicht diffundierte Protonen reagieren an einer Dreiphasengrenze mit Sauerstoff zu Wasser (Sauerstoffreduktion). Abhängig von der eingesetzten Membran als Elektrolyten können Brennstoffzellen grundsätzlich verschiedenen Kategorien zugeordnet werden, wobei auch die Arbeitstemperatur eine wichtige Rolle spielt. Beispielsweise PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell oder Proton Exchange Membrane Fuel Cell) gehören zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen, ihre schnelle Verfügbarkeit, die auch bei kaltem Betriebszustand möglich ist, macht sie für mobile Anwendungen attraktiv. Als Elektrolyt dient eine protonenleitende Membran, die in der Lage sind, Protonen abzuspalten und durch die Membran wandern zu lassen. Die Membran trennt weiterhin die Reaktionspartner voneinander und verhindert damit die direkte chemische Reaktion zwischen den Brenngasen. Die in der Brennstoffzelle verwendeten Membranen werden hinsichtlich ihrer Ionenaustauscherkapazität, Quellung, Permeabilität, Selektivität und ihrer Stabilität für den Betrieb entwickelt, darüber hinaus müssen sie chemisch, elektrochemisch, mechanisch und thermisch stabil sein. Bekannte Membranen sind deshalb sehr kostenintensiv und können Quadratmeterpreise von bis zu 800 Dollar erreichen.
  • Aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 102 07 462 A1 , DE 102 43 064 A1 und DE 102 45 431 A1 ist zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine sogenannte „Hybridmembran" zum Einsatz in einer Brennstoffzelle bekannt, die sich aus einem technischen und einem biologischen Material zusammensetzt. Diese Hybridmembran umfasst eine Matrix als technische Materialkomponente, in die ein kanalbildendes Protein („Membranprotein") als biologisches Material eingemischt ist. Dabei soll das eingemischte Protein wassergefüllte Poren in der Matrix ausbilden. Entlang dieser Poren können dann Protonen aufgrund des elektrochemischen Gradienten passiv durch die Membran wandern. Das verwendete Protein soll insbesondere auf der Basis extremophiler Mikroorganismen eingemischt und bis 100°C temperaturbeständig sein. Bei extremophilen Mikroorganismen handelt es sich insbesondere um Bakterien, die in der Natur an extremen Standorten (z.B. Vulkangebiete) vorkommen. Die Matrix kann zusätzlich ein Trägermaterial für das Protein, insbesondere ein Molekularsieb mit hohem Kristallwassergehalt, aufweisen. Bei der bekannten Hybridmembran können die kanalbildenden Proteine entweder aus einem Organismus isoliert werden oder selbst Mikroorganismen sein, die nach Einschluss in die Hybridmembran abgetötet werden. Das statische Einbauen von Proteinen, die in der Regel eine begrenzte Langzeitstabilität aufweisen, insbesondere der Einbau von ganzen Mikroorganismen mit spezifisch verteilten Proteinanordnungen kann jedoch in der Matrix nicht zu einer kontinuierlichen und durchgängigen Protonenkanalbildung führen. Vielmehr sind die Protonenkanäle abschnittsweise und mit völlig unterschiedlichen Orientierungen in das Matrixmaterial eingebettet. Eine effiziente Protonenleitung kann nicht gewährleistet werden. Dazu kommt noch die bekannte Langzeitinstabilität von Proteinen und getöteten Mikroorganismen.
    •
  • Ausgehend von dem zuvor genannten Stand der Technik ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung daher darin zu sehen, eine Brennstoffzelle der eingangs beschriebenen Art mit einer Hybridmembran anzugeben, die für eine gute Protonenleitung kontinuierliche Protonenkanäle und auch eine gute Langzeitstabilität aufweist. Dabei soll die Herstellung der Hybridmembran einfach und kostengünstig erfolgen können. Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist dem Erzeugnisanspruch zu entnehmen. Das zugehörige bevorzugte Herstellungsverfahren wird in dem Verfahrensanspruch beschrieben. Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils den Unteransprüchen zu entnehmen. Diese werden im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
  • Die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Brennstoffzelle umfasst eine Hybridmembran mit einer künstlichen Kanalstruktur, die auf Nanotechnologie und einfachen Aminosäure-Bausteinen basiert. Es wird mit den Aminosäuren eine Klasse umweltverträglicher chemischer Verbindungen für die Protonenleitung durch einen Membran erschlossen, die bisher nur in der Natur genutzt wird. Durch Andocken an ein Trägermaterial können sie gezielt in die vorhandene Porenstruktur verwendeter inerter Trägerfolien eingebracht werden und diese mit einen protonenleitenden Schicht auskleiden. Dabei gewährleistet die Durchgängigkeit der Poren durch die Trägerfolie eine gute Protonenleitung durch die Hybridmembran hindurch. Im Gegensatz zu der bekannten Hybridmembran, bei der einfach zwei Materialien miteinander vermischt werden und sich eine eher zufällige Anordnung des biologischen Materials im technischen Material ergibt, wird bei der nach der Erfindung modifizierten Hybridmembran eine Trägerfolie verwendet, die bereits eine durchgängige Porenstruktur aufweist, die dann mit entsprechenden Aminosäuren oder Mischungen oder Verbindungen davon ausgekleidet wird. Dabei handelt es sich bei den verwendeten Aminosäuren um molekulare Bausteine, aus denen beispielsweise auch ganze Proteine aufgebaut sein können. Im Gegensatz zu ganzen Proteinen oder Enzymen, deren Bestandteile Aminosäuren sein können, können die wesentlich kleineren Aminosäuren besser tief in die Poren eindringen und an dem Trägermaterial andocken. Durch die spezielle Modifikation nach der Erfindung mit organischen Säuren auf Trägermaterialien kann somit eine herkömmliche, unprotonierte Membran mit einer definierten Porendichte kostengünstig in eine temperaturbeständige protonenleitende Hybridmembran überführt werden. Dabei dient die in der Natur vorkommende Zellmembran als Vorbild: Der Transportprozess von Stoffen (hier Protonen) durch die Membran erfolgt dort aufgrund der Bindung eines in der Membran befindlichen Trägers mit Proteinnatur. Dabei enthält die biologische Membran keine umweltschädlichen Fluorkohlenwasserstoffe und ist trotzdem ein ausgezeichneter Protonenleiter. Die bei der Erfindung modifizierte Hybridmembran kann nicht nur Anwendung bei der Protonenleitung in einer Brennstoffzelle sondern auch in anderen Bauelementen finden, in denen Protonenleitung durch einen mediumtrennende Membran hindurch stattfindet. Hierbei kann es sich um photovoltaische Bauelemente, wie beispielsweise die lichtangetriebene Protonenpumpe handeln.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 25 53 649 A1 ist zwar eine mikroporöse Membran bekannt, in deren Poren mit einer Größe zwischen 10 nm und 10.000 nm ein gegenüber Aminosäuren großformatiges Enzym mittels eines bifunktionellen Kupplungsmittels vernetzt worden ist. Diese Membran dient allerdings der Durchführung von chemischen Reaktionen unter Beteiligung der eingelagerten Enzyme, wobei die enzymatische Reaktion ausschließlich durch eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran in Gang gehalten wird. Es erfolgt somit eine Druckfiltration durch die mikroporöse Membran hindurch, in der die Porenwände mit einer Schicht aus vernetzten Enzymmolekülen bedeckt ist. Dabei sind die Enzyme über das Kupplungsmittel direkt an die Innenwände der Poren gebunden, da sie hier in wesentlich wirksamerer Weise für die katalytische Reaktion zur Verfügung stehen als Enzyme, die an poröse Teilchen gebunden sind, bei denen wegen der Beschränkungen durch Porendiffusion die Reaktion oft nur auf die Teilchenoberfläche beschränkt ist. Die enzymkatalysierte Umwandlung erfolgt innerhalb der Poren, die entstandenen Produkte werden jeweils nach ihrer Bildung entfernt. Das zu katalysierende Substrat wird zwangsweise zum Strömen in die Poren durch einen Druckgradienten gebracht, die interne Porendiffusion ist wegen des kleinen Radius der Poren vernachlässigbar. Somit ist der Reaktionsprozess kinetisch und nicht diffusionsgesteuert.
  • Eine gute Adsorption der Aminosäuren in den Poren der Trägerfolie bei der modifizierten Hybridmembran in der Brennstoffzelle nach der Erfindung wird erreicht, wenn das Trägermaterial aus inerten Nanopartikeln besteht und somit eine große Andockoberfläche zur Verfügung stellt. Bei den inerten Nanopartikeln kann es sich beispielsweise um Al2O3-Partikel oder bevorzugt um Silica- oder Titandioxid-Nanopartikel, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, oder einem Gemisch davon handeln. Die Aminosäuren können aus natürlichen Vorkommen gewonnen oder künstlich synthetisiert werden. Die Chemie der Aminosäuren ist ebenfalls aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Aminosäuren um Asparaginsäure oder L-Lysin handeln. Weiterhin können die Aminosäuren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Trägerfolie weist durchgängige Poren auf. Besonders vorteilhaft ist einen hohe und homogene Porendichte. Die Poren können auf chemischen Wege, aber auch beispielsweise durch Ionenbeschuss oder Nanolithographie in der Trägerfolie erzeugt worden sein. Die Trägerfolie der Hybridmembran kann bevorzugt aus Polyethersulfon (PES), Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycarbon (PC) mit Poren in einem Bereich von 100 nm bis 400 nm Durchmesser bestehen. Es können aber auch andere geeignete Folie, beispielsweise Keramikfolien, eingesetzt werden. Weiterhin kann dem Trägermaterial ein Detergens in wählbarer Konzentration zugesetzt sein, das für eine homogenere Verteilung des Trägermaterials in den Poren und der Aminosäuren auf dem Trägermaterial sorgt. Bei dem Detergens kann es sich bevorzugt um das kommerziell beziehbare Triton X-100 handeln.
  • Hauptaufgabe der modifizierten Hybridmembran bei der Brennstoffzelle nach der Erfindung ist die gute und langzeit- sowie temperaturstabile Protonenleitung: Dabei werden Poren mit einer solchen Größe in der Trägerfolie ausgewählt, dass zum einen eine möglichst homogene Verteilung der eingesetzten Aminosäuren in den Poren gewährleistet ist, andererseits die Aminosäuren aber auch nicht aus den Poren herausdiffundieren. Zur Vermeidung der Diffusion von unzerlegten Brennstoffgasen durch die entsprechend großen Poren in der Hybridmembran kann es angebracht sein, parallel zur Hybridmembran eine zweite Membran als Diffusionssperre für ungespaltene Brenngase anzuordnen.
    •
  • Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die modifizierte Hybridmembran der vorbeschriebenen Weise basiert auf der Befüllung der Poren durch Einlagerung von Suspensionen aus zumindest einem Trägermaterial. Die Verankerung und Einlagerung der Aminosäuren erfolgt durch Filtration. Dabei kann ein Detergens der Suspension zur Verbesserung der Verteil- und Anlagerungseigenschaften hinzugemischt werden. Die genannten Details zur modifizierten Hybridmembran in der Brennstoffzelle als Ausbildungsformen der Erfindung und das bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der speziellen Ausführungsbeschreibung noch näher erläutert. Dabei zeigt
  • 1 die Verbindung zwischen einem partikelförmigen Trägermaterial und einer Aminosäure in einer durchgängigen Pore in einer Hybridmembran,
  • 2 den Verfahrensablauf zur Herstellung einer modifizierten Hybridmembran in einem Blockbild,
  • 3 ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran,
  • 4 ein Temperatur-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran,
  • 5 ein Druck-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran,
  • 6 ein Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in einer porösen PET-Hybridmembran,
  • 7 ein Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in einer porösen PC-Hybridmembran
  • 8 Fotos eines Querschnitts durch einer modifizierten Hybridmembran in unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • Aminosäuren
  • Die für spezielle Ausführungsformen der modifizierten Hybridmembran verwendeten Aminosäuren sind L-Lysin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Methionin. In der Natur sind bis heute ca. 180 verschiedene Aminosäuren gefunden worden, davon treten 20 Aminosäuren als regelmäßiger Bestandteil der tierischen und pflanzlichen Proteine auf. Aminosäuren sind farblose, kristalline Verbindungen, die oberhalb von 200°C schmelzen. Der hohe Schmelzpunkt ist ungewöhnlich, da andere Verbindungen mit ähnlichem Molekulargewicht in der Regel viel tiefer schmelzen oder sogar flüssig sind. Die Ursache liegt in ihrem Salzcharakter. Eine Carboxylgruppe stellt einen Protonendonator und eine Aminogruppe einen Protonenakzeptor dar. Daher überrascht es nicht, wenn das Proton innerhalb des Moleküls wandert. Es bildet sich eine salzartige Verbindung, die Zwitterion genannt wird. Das Gleichgewicht zwischen unpolarer Verbindung und Zwitterion liegt in Wasser weitgehend auf der Seite des Zwitterions.
  • Derjenige pH-Wert, bei dem die Konzentration der Zwitterionen einen Maximalwert aufweist, wird als „isoelektrischer Punkt" (IP) bezeichnet. Liegen die Aminosäuren als Zwitterionen vor, sind sie nach außen neutral (keine Bewegung im elektrischen Feld). Der dann vorliegende pH-Wert wird ebenfalls mit IP bezeichnet. Unterhalb des IP lagern sich Protonen an und die COO–-Gruppe wandelt sich in die COOH-Gruppe um. Damit wird das Aminosäuremolekül zu einem Kation. Oberhalb des IP wird die Aminosäure durch Dissoziation und Entladung der NH3 +-Gruppe zu einem Anion. Im sauren Medium (Protonendonator) liegen somit die Aminosäuren als Kationen vor, d.h ein Säuremolekül ist in der Lage, ein positiv geladenes Wasserstoffteilchen, ein Proton, abzugeben. Zurück bleibt dann ein negativ geladener Säurerest. Im basischen Medium (Protonenakzeptor) kann dagegen ein Proton aufgenommen werden und dadurch positiv geladene Ionen gebildet werden.
  • Am pK-Wert, der die Säurestärke der Aminosäure angibt, der Carboxylgruppe liegt diese zur Hälfte als -COOH, zur Hälfte als -COO– vor, unterhalb des pK-Wertes zunehmend als -COOH (pK1), oberhalb zunehmend als -COO– (pK2). Ganz analog ist das Verhalten der Aminogruppe, nur dass hier die Säuren- und Basenformen NH3 + und NH2 sind. Aus dem arithmetischen Mittel der pK-Werte werden die pH-Werte der Aminosäuren errechnet. Der pH-Wert des Asparagins z.B. ist 2,77 (s. Tabelle ) entsprechend (1,88+3,65) / 2 = 2,77.
  • Die Aminosäuren werden in basische und neutrale und je nach der Struktur der Seitenkette -R in aliphatische, aromatische und heterozyklische Aminosäuren unterteilt. Jede dieser Gruppen hat ihren charakteristischen pK-Wert, der jedoch entsprechend dem sonstigen Bau des Moleküls etwas unterschiedlich ist. Die Dissoziation einer Gruppe wird durch die Elektronenverteilung an den übrigen Teilen des Moleküls erleichtert oder erschwert, d.h. ihr pK-Wert wird durch die Umgebung der Gruppe im Molekül und zwar durch ionische Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft mitbestimmt. Die Seitenketten sind von großer Bedeutung für die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Aminosäuren. Es werden polare und unpolare Seitenketten sowie basische und saure Reste unterschieden. Unpolare Seitenketten enthalten Kohlenwasserstoffreste, welche den Aminosäuren hydrophobe Eigenschaften verleihen. Aminosäuren mit polaren Resten hingegen sind hydrophil. Die Polarität wird durch eine Hydroxyl-Sulfhydryl-Gruppe verursacht. Saure Aminosäuren tragen in ihrer Seitenkette eine zusätzliche Carboxyl-Gruppe, wohingegen basische Aminosäuren eine weitere Amino-Gruppe tragen.
  • Die chemischen Strukturen und Summenformeln der Aminosäuren, die zur Modifikation für die Hybridmembran in Ausführungsbeispielen verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Sie kommen aus unterschiedlichen Gruppen: Asparaginsäure und Glutaminsäure sind sauer (pH < 5), L-Lysin ist basisch (pH > 6,5) und Methionin ist schwefelhaltig. Asparaginsäure und L-Lysin haben hydrophile Reste und Methionin hat einen hydrophoben Rest. Die weiteren physikalischen und chemischen Eigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
  • Figure 00090001
  • Detergens
  • Durch die Zugabe eines Detergens wird eine bessere Verteilung der Nanopartikel als Trägermaterial in den Poren der Hybridmembran angestrebt, da es ein Agglomerieren der Nanopartikel verhindert. Als bevorzugtes Detergens kann Triton X-100 verwendet werden. Hierbei handelt es sich um ein aus dem Stand der Technik bekanntes Tensid in wässriger Lösung, das aus Polyehthylenglycolmono-p-iso-octylphenylether besteht. Die Summenformel ist C14H22O(C2H4O)x.
  • poröse Trägerfolien
  • In den Ausführungsbeispielen werden drei unterschiedliche kommerziell erhältliche, unprotonierte Membranen eingesetzt. Deren poröse Trägerfolien bestehen aus Polyethersulfon(PES), Polyethlyentherephthalat (PET) bzw. Polycarbon (PC) mit Poren von 100 nm bis 400 nm Größe. Die chemischen Strukturformeln dieser Trägerfolien sind ebenfalls hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt. Kennzeichnend für diese Polymere sind die Benzolringe, die sie als Mitglieder der aromatischen Polymere charakterisiert, welche eine gleichmäßige Verteilung der elektrischen Ladungen gewährleisten. Die aromatischen Polymere eignen sich gut für den Einsatz in der Brennstoffzelle, da sie sowohl oxidationsstabil als auch thermisch stabil sind. Weitere technische Daten der verwendeten porösen Trägerfolien und zum Vergleich der herkömmlichen, sehr kostenintensiven unporösen Nafion-Membran sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
  • Figure 00100001
  • Trägermaterial
  • Das Trägermaterial kann als homogene Substanz oder aber auch in Form von Nanopartikel, die zum Einbringen in die Poren suspensiert werden, ausgebildet sein. Nach Anlagerung der Partikel in den Membranporen adsorbieren diese dann die Aminosäuren durch Anlagerung an den Partikeloberflächen (vergleiche 1). Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Nanopartikeln um Silica-Gel handeln, das im Wesentlichen aus Siliziumdioxid und Wasser besteht und vor allem in der Chromatographie als Trägermaterial bzw. als stationäre Phase zur kratzfesten Oberflächenbeschichtung eingesetzt wird. Die Modifizierung von Silica-Nanopartikel mit unterschiedlichen Materialien ist aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Für die Beschichtung mit Silica-Nanopartikel kann Levasil® von der Firma Bayer verwendet werden. Levasil® ist eine wässrige, kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliziumdioxid in Wasser (Kieselgel). Die Partikelgröße der anorganischen Teilchen beträgt ca. 15 nm und liegt in unterschiedlichen pH-Lösungen vor. Die Konzentration beträgt 30 %. Weitere Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
  • Figure 00110001
  • Weiterhin kann auch Titandioxid als Nanopartikelmaterial eingesetzt werden. Titandioxid ist ein für viele Anwendungen interessantes Material, wie z.B. für die Sensorik und die (Photo)-Katalyse. Da Titandioxid auch als Oberflächenbeschichtung eingesetzt wird, um organische Substanzen zu zersetzen bzw. Verunreinigungen zu beseitigen, die dann mit Wasser entfernt werden können, gewinnt die Wechselwirkung mit Wasser immer größer werdendes technologisches Interesse. Es können kommerziell erhältliche Titandioxid-Nanopartikel (P25 Degussa) als Trägermaterial für die Auskleidung der Poren eingesetzt werden. Auch Mischungen von unterschiedlichen Nanopartikeln, beispielsweise 2 g Titandioxid-Nanopartikel gelöst in 100 ml Levasil sol (Typ 200S/30 %, pH 3,8), können verwendet werden.
  • Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit MEA
  • Die Präparation einer nach der Erfindung modifizierten MEA unterteilt sich in mehrere Arbeitsschritte. In den folgenden Abschnitten werden beispielhaft die einzelnen Prozessparameter, die für die Membranherstellung nötig sind, beschrieben.
  • • Vorbereiten des Graphitpapiers
  • Ein Graphitpapier mit einer Dicke von 283 nm wird in 2,2 cm·2,2 cm große Stücke zugeschnitten, mit Aceton gereinigt und im Trockenschrank getrocknet. Um während der Messung entstehendes Reaktionswasser besser abzuführen, wird das Graphitpapier mit einer PTFE-Lösung (Teflon 120 von ElectroChem) hydrophobisiert. Anschließend wird das Graphitpapier im Ofen bei einer Temperatur von 250°C eine Stunde ausgeheizt.
  • • Präparation der Gasdiffusionselektrode
  • Auf das vorbehandelte Graphitpapier wird eine Katalysatorsuspension bestehend aus 20 % Platin (Kathode) bzw. 20 % Ru/Pt (Anode) auf Vulcan XC-72 (De Nora Corp.), Wasser, Iso-Propanol, 5 %ige Nafion-Lösung (Aldrich) und 10 %iger PTFE-Lösung (ICI Advanced Materials GP2), aufgesprüht.
  • • Pressen der Membran-Elektroden-Einheit
  • Durch die Poren der Membranen kann es zu einer Diffusion der beiden Brenngase zur jeweils anderen Seite kommen, wodurch eine Knallgasreaktion verursacht werden kann. Daher kann aus Sicherheitsgründen zusätzlich eine Nafion-Membran zwischen den Elektroden verpresst werden. Die hergestellten Gasdiffusionselektroden werden mit einer 5 %igen Nafion-Lösung besprüht und anschließend mit der Nafion-Membran und der entsprechenden PET, PC oder PES-Membran bei 130°C für 5 min bei 2 kN und für 3 min bei 5 kN Presskraft zu einer Einheit zusammengefügt, um eine mechanisch stabile und ionisch sowie elektrisch gut leitende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) zu erhalten. Nach dem Pressen ist die Membran völlig ausgetrocknet, d.h. die hydratisierten Ionencluster in der Membran sind völlig zusammengefallen und erneuern sich nur schwer wieder. Daher muss die MEA längere Zeit (mindestens 24 h) in feuchter Atmosphäre gelagert werden, um einen hohen Wassergehalt und somit eine hohe ionische Leitfähigkeit der Membran wiederherzustellen.
  • • Modifizierungsverfahren der Hybridmembranen
  • Die verwendeten, kommerziell erhältlichen Membranen PET und PC werden in 5 cm·5 cm große Quadrate geschnitten und dann wahlweise in Silica-Lösung (Levasil®) bzw. in eine Titandioxid-Lösung eingetaucht, um die Poren zu füllen. Die Membran verbleibt mindestens 24 h in den entsprechenden Lösungen und wird anschließend für ein paar Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschließend werden mit destilliertem Wasser die abgelagerten Nanoteilchen an der Oberfläche abgespült. Anschließend wird die mit Nanopartikeln in ihren Poren beschichtete Membran mit einer verdünnten Aminosäure-Lösung überschichtet und die Aminosäure unter Vakuum mit Hilfe einer Ganzglasfiltrationsapparatur in die Poren eingesaugt.
  • Der Verfahrensablauf ist in dem Blockbild gemäß 2 dargestellt. In der nachfolgenden Tabelle sind mögliche Konfigurationen für modifizierte Hybridmembranen aufgeführt. Die modifizierten Nanopartikel (Fußnote 1) bestehen aus 13 ml SiO2 (30 % Levasil® pH 3,8), 13 ml H2O, 7 ml Essigsäure (Aceton) und 5 g AEAPS (N-(2-aminoethyl-3aminopropyltrimethoxysilan).
  • Figure 00140001
  • Die hergestellten modifizierten Hybridmembranen wurden bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit mit herkömmlichen Membranen und bei Veränderung verschiedener Prozessparameter verglichen. Entsprechende Diagramme sind in den 3 bis 7 dargestellt. In der 3 ist in einem Stromdichte-Spannungs-Diagramm ein Vergleich einer herkömmlichen Nafion-Membran (Betriebstemperatur 40°C und Betriebsdruck 1 bar) mit zwei modifizierten Hybridmembranen (PES, PC) dargestellt. Das Leistungsvermögen der Nafion-Membran kann von den modifizierten Hybridmembranen zwar noch nicht erreicht werden. Dies liegt vor allem daran, dass die mit Aminosäuren aktivierte Porenfläche nur einen Bruchteil der Membranfläche ausmacht. Deshalb kann durch eine Erhöhung der Porendichte und eine Verbesserung der Porenbefüllung durch verbesserte Filtrationstechniken eine weitere Annäherung erreicht werden. Weiterhin haben folgende Parameter auf das Leistungsverhalten der Niedertemperatur- Brennstoffzelle mit einer modifizierten Hybridmembran Einfluss
    • • pH-Wert des Trägermaterials
    • • Betriebstemperatur der modifizierten Hybridmembran (vergleiche 4, MPP Maximum Power Point)
    • • Betriebsdruck der modifizierten Hybridmembran (vergleiche 5)
    • • Art und Konzentration der eingesetzten Aminosäure (vergleiche 6 für PET, 7 für PC)
    • • Zugabe eines Detergens
  • In 8 sind Fotos einer längs aufgeschnittenen modifizierten Hybridmembran dargestellt, die die Befüllung der Poren mit dem Trägermaterial und den anhaftenden Aminosäuren (dunkel) in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen zeigt. In der 8 oben sind vier Kanäle erkennbar, die durch Membransubstanz voneinander getrennt sind. Die Kanalstruktur ist durch die Präparation jedoch teilweise beschädigt. Dies hat zur folge, dass neben der dunklen Porenfüllung Hohlräume in weißem Kontrast erscheinen. Durch die optimale Einstellung und Anpassung der genannten Parameter kann das Leistungsverhalten der beanspruchten Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer modifizierten Hybridmembran maximiert werden. Die vorliegende Erfindung ist auch Gegenstand einer umfassenden Diplom-Arbeit („Entwicklung neuartiger Polymerelektrolytmembranen für Niedertemperaturbrennstoffzellen"), die bis zum Sommersemester 2004 am Hahn-Meitner-Institut in Zusammenarbeit mit der TU Berlin durchgeführt wurde.

Claims (9)

  1. Niedertemperatur-Brennstoffzelle zur direkten Stromgewinnung aus zugeführtem Brennstoff und Sauerstoff mit zumindest einer inerten, protonenleitenden Hybridmembran als Elektrolyten, die beidseitig mit einem Katalysator beschichtet ist und an zwei Gasdiffusionselektroden angrenzt, und zumindest einer zweiteiligen Bipolarplatte mit zu den Gasdiffusionselektroden hin eingefrästen Kanälen zur Gasversorgung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridmembran als Trägerfolie mit durchgängigen Poren ausgebildet ist, die mit einem inerten Trägermaterial gefüllt sind, an das einzelne Aminosäuren oder Aminosäuremischungen oder Aminosäureverbindungen adsorbiert sind, wobei die Leistungsdichte der Niedertemperatur-Brennstoffzelle durch die Porendichte und Porengröße, den pH-Wert des Trägermaterials, die Konzentration und Art der eingesetzten Aminosäuren und deren Befüllungsgrad in den Poren sowie durch den Betriebsdruck und die Betriebstemperatur einstellbar ist.
  2. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus inerten Nanopartikeln besteht.
  3. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel als Silica- oder Titandioxid-Nanopartikel oder einem Gemisch davon ausgebildet sind.
  4. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäuren als Asparaginsäure oder L-Lysin ausgebildet sind.
  5. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie der Hybridmembran aus Polyethersulfon (PES), Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycarbon (PC) mit Poren in einem Bereich von 100 nm bis 400 nm Durchmesser besteht.
  6. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Trägermaterial ein Detergens in wählbarer Konzentration zugesetzt ist.
  7. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Detergens als Triton X-100 ausgebildet ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte • Tränkung einer porösen Trägerfolie mit einer Suspension aus zumindest einem Trägermaterial, • Trocknen der getränkten Trägerfolie bei erhöhter Umgebungstemperatur, • Waschen der getrockneten Trägerfolie, • Tränkung der Trägerfolie mit zumindest einer Aminosäure-Lösung, • Einsaugen oder Eindrücken der Aminosäure-Lösung in die Poren der Trägerfolie mittels Vakuum oder Druckbeaufschlagung, • Trocknen der modifizierten Trägerfolie bei Raumtemperatur und • Fertigprozessierung der Hybridmembran.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Detergens zu der Suspension aus zumindest einem Trägermaterial.
DE102004032671A 2004-07-02 2004-07-02 Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung Ceased DE102004032671A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004032671A DE102004032671A1 (de) 2004-07-02 2004-07-02 Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung
PCT/DE2005/001196 WO2006002618A2 (de) 2004-07-02 2005-07-01 Niedertemperatur-brennstoffzelle mit einer hybridmembran und verfahren zur herstellung der hybridmembran

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004032671A DE102004032671A1 (de) 2004-07-02 2004-07-02 Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004032671A1 true DE102004032671A1 (de) 2006-02-02

Family

ID=35431457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004032671A Ceased DE102004032671A1 (de) 2004-07-02 2004-07-02 Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102004032671A1 (de)
WO (1) WO2006002618A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921517B1 (fr) * 2007-09-26 2010-12-03 Commissariat Energie Atomique Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997016479A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-09 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Kompositmaterialien mit nanoskaligen füllstoffen
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
DE69705185T2 (de) * 1996-10-21 2002-03-14 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek, Afgekort V.I.T.O. Protonen leitende Membran
DE10207462A1 (de) * 2001-04-05 2003-04-30 Intech Thueringen Gmbh Brennstoffzelle
WO2004048446A2 (de) * 2002-11-21 2004-06-10 Haering Thomas Modifikation von verstreckten folien

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL46178A (en) * 1974-12-03 1978-10-31 Rehovot Res Prod Method for the performance of enzymatic reactions
US5279856A (en) * 1988-05-02 1994-01-18 Terumo Kabushiki Kaisha Hydrophilic porous membrane, method of manufacturing the same and liquid filter using same
US5338430A (en) * 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
FR2811323B1 (fr) * 2000-07-07 2006-10-06 Fuma Tech Gmbh Materiau hybride, utilisation dudit materiau hybride et procede de sa fabrication
US6689501B2 (en) * 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
JP4537065B2 (ja) * 2001-11-12 2010-09-01 フォルクスヴァーゲン アーゲー プロトン伝導性電解質膜、その製造方法および燃料電池における使用
DE10235356A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997016479A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-09 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Kompositmaterialien mit nanoskaligen füllstoffen
DE69705185T2 (de) * 1996-10-21 2002-03-14 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek, Afgekort V.I.T.O. Protonen leitende Membran
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen
DE10207462A1 (de) * 2001-04-05 2003-04-30 Intech Thueringen Gmbh Brennstoffzelle
WO2004048446A2 (de) * 2002-11-21 2004-06-10 Haering Thomas Modifikation von verstreckten folien

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006002618A3 (de) 2006-11-09
WO2006002618A2 (de) 2006-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1787342B1 (de) Gasdiffusionselektroden, verfahren zur herstellung von gasdiffusionselektroden und brennstoffzellen unter verwendung derartiger gasdiffusionselektroden
DE10392896B4 (de) Beständige Protonenaustauschmembran für eine Brennstoffzelle mit geringer Befeuchtung und Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran
DE112006001111B4 (de) Brennstoffzellen
DE112006001729B4 (de) Spannungswechselbeständige Brennstoffzelleneletrokatalysatorschicht, Brennstoffzelle umfassend dieselbe und Verwendung derselben
DE60016924T2 (de) Elektrochemische anwendungen von amorphen fluoropolymeren
DE10130828A1 (de) Brennstoffzelle
DE19745904A1 (de) Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
DE102012220628B4 (de) Brennstoffzellenmembran mit auf Nanofaser getragenen Katalysatoren, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Membran
KR20140114384A (ko) Ｐｅｍ 연료 전지 막 전극 조립체 성분의 재생 방법
DE112004002061T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranen und Membranelektrodenanordnungen mit einem Wasserstoffperoxid-zersetzungskatalysator
KR20120060327A (ko) 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지
DE102018212409A1 (de) Kohlenwasserstoff-selektive Elektrode
DE102008043936A1 (de) Verstärkte Verbundmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE102020214165A1 (de) Elektrolytmembran für brennstoffzellen, die zum verhindern einer katalysatorvergiftung fähig ist, und verfahren zum herstellen derselben
EP4434101B1 (de) Abstimmung von formulierungen auf basis anionenleitfähiger polymere (ionomere) zur herstellung von elektrochemisch aktiven schichten
DE602004010021T2 (de) Tinte zur Herstellung einer Katalysatorschicht, Elektrode und Membran-Elektrode-Anordnung in denen solche Tinte verwendet wird
DE102004012197A1 (de) Protonenleitendes Material, protonenleitende Membran und Brennstoffzelle
WO1998028810A1 (de) Verfahren zur herstellung von membran-elektroden-einheiten und eine so hergestellte membran-elektroden-einheit
DE10052195B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode
DE602004009603T2 (de) Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle
DE102011112999A1 (de) Verfahren und Materialien zur Herstellung einer Elektrode mit reduzierter Schwundrissbildung
Xiang et al. Design of an effective methanol-blocking membrane with purple membrane for direct methanol fuel cells
DE102015117925B9 (de) Katalysatorenelektrodenschicht, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle
DE102004032671A1 (de) Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung
JP3049267B2 (ja) 高分子膜型燃料電池用の組成物、電極及び接合体

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HELMHOLTZ-ZENTRUM BERLIN FUER MATERIALIEN UND , DE

R084 Declaration of willingness to licence

Effective date: 20110428

R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20120825