CN101189752A - 质子传导性聚合物膜及其制造方法、以及使用该聚合物膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的质子传导性聚合物膜及其制造方法、以及使用该聚合物膜的燃料电池，所述质子传导性聚合物膜在组装燃料电池时的加工性优异，即使在高温无加湿条件下也显示优异的质子传导性和耐久性。是使含有具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜中含有乙烯基膦酸而成的质子传导性聚合物膜、以及使用了该质子传导性聚合物膜的燃料电池。该聚苯并咪唑类化合物优选包含结构式(1)表示的含磺酸基和/或膦酸基的构成要素。式中，n表示1～4的整数，R1表示可以形成咪唑环的4价的芳香族结合单元，R2表示2价的芳香族结合单元，Z表示磺酸基和/或膦酸基。

Description

质子传导性聚合物膜及其制造方法、以及使用该聚合物膜的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种质子传导性聚合物膜及其制造方法、以及使用该聚合物膜的燃料电池，所述质子传导性聚合物膜以具有酸性基团的聚苯并咪唑类化合物和酸性化合物作为构成成分，是作为在高温无加湿条件下可以使用的聚合物电解质膜有用的组合物。
背景技术
近年来，作为新的能源，固体聚合物型燃料电池膜备受瞩目，在燃料电池中用作阳离子交换膜的聚合物膜的开发正在进行。该聚合物膜必须是在显示良好的质子电导率的同时在化学、热、电化学及力学上充分稳定的聚合物膜。因此，作为可以长期使用的聚合物膜，主要使用以美国杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”为代表例的全氟磺酸膜。但是，使用全氟磺酸膜时存在如下问题：当在超过100℃的条件下使燃料电池运转时，聚合物膜的含水率急剧下降，此外，膜也显著软化，不能发挥作为燃料电池的充分性能。
为了在100℃以上的高温区域使燃料电池运转，必须使用基本上由耐热性高的聚合物形成的燃料电池膜。因此，正在对在含芳香族环聚合物中引入磺酸基的聚合物电解质膜进行各种研究。另一方面，考虑在特别是作为高耐热、高耐久性的聚合物已知的聚苯并咪唑等芳香族聚唑类聚合物中引入酸性基团用于上述目的，有关于由含有磺酸基或膦酸基的聚苯并咪唑类聚合物形成的聚合物电解质膜的报道(例如国际公开第WO02/38650号小册子(专利文献1))。在这些聚合物中，在80℃左右的质子传导性不是很大，但期望在高温下显现传导性。但是，虽然因引入作为酸性基团的磺酸基的结构的聚合物在有机溶剂中的溶解性好从而加工性优异，但是，存在质子传导性不太高的倾向。另一方面，引入作为酸性基团的膦酸基的结构的聚合物，在增加了酸性基团量时存在质子传导性升高的倾向，但即使这样也不能说是在实际应用中显示了充分的质子传导性的聚合物。另外，由于这些聚合物显示质子传导性需要设定为加湿条件，因此，可以说不可能在100℃以上的温度下不进行加湿来使用。
在聚合物中仅引入磺酸基或膦酸基等酸性基团时，在100℃以上的高温区域且无加湿的条件下不能显示实用的质子传导性，因此，已报道有使聚苯并咪唑中浸渗磷酸、通过磷酸引出离子传导功能的高温用的燃料电池用电解质膜(例如日本特表平11-503262号公报(专利文献2))。报道称聚苯并咪唑可以说是热稳定性高的聚合物，当浸渗磷酸时，热稳定性进一步提高(例如E.J.Powers等、High Performance Polymers：Their Origin and Development，Elsevier，New York(1986)，p.355(非专利文献1))。
但是，由于聚苯并咪唑本身没有离子传导特性，故为了得到充分的质子传导性，需要使聚苯并咪唑中浸渗大量磷酸。另外，作为低分子化合物的磷酸从聚苯并咪唑中缓慢地流出，存在离子传导性随时间而降低的问题。而且，当磷酸浸渗量增多时，膜溶胀增大，因此，产生组装燃料电池时成为障碍这样的问题。另外，其中还记载有使用采用了具有吡啶骨架的二羧酸单体的聚苯并咪唑结构，但同时使用的四胺单体仅为3，3’-二氨基联苯胺，关于该组合的聚合物，也有可能显示出与上述同样的缺点。
对此，由于在如上所述的聚苯并咪唑中引入有磺酸基的聚合物分子内具有酸性基团，故可以期待即使很少的磷酸浸渗量也显现质子传导性，因此，报道有含有无机酸、有机酸的含磺酸基聚苯并咪唑聚合物电解质膜(例如日本特开2003-327826号公报(专利文献3))。但是，目前的现状是，即使是这些电解质膜，也不能说满足了加工性及燃料电池膜特性等作为燃料电池实用上所需要的性能。另外，在这些研究中，没有对具有吡啶骨架的聚合物结构进行研究。
专利文献1：国际公开第WO02/38650号小册子
专利文献2：日本特表平11-503262号公报
专利文献3：日本特开2003-327826号公报
非专利文献1：E.J.Powers等、High Performance Polymers：TheirOrigin and Development、Elsevier、New York(1986)，p.355
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种新型的质子传导性聚合物膜及其制造方法、以及使用了该聚合物膜的燃料电池，所述新型的质子传导性聚合物膜即使在高温无加湿条件下也可以运转，不仅显示优异的质子传导性，而且组装燃料电池时的加工性优异，同时在耐久性方面也显示了充分的实用特性。
本发明涉及一种质子传导性聚合物膜，其中包含：聚合物膜，其包含具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物；和在所述聚合物膜中含有的乙烯基膦酸。
本发明中的聚苯并咪唑类化合物，优选包含下述结构式(1)表示的含磺酸基和/或膦酸基的构成要素。
(式中，n表示1～4的整数，R1表示可以形成咪唑环的4价的芳香族结合单元，R2表示2价的芳香族结合单元，Z表示磺酸基和/或膦酸基)。
另外，本发明中的聚苯并咪唑类化合物，优选包含下述结构式(2)表示的含磺酸基和/或膦酸基的构成要素。
Figure S2006800195959D00041
(式中，X表示选自由直接键、-O-、-SO2、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ar是选自芳香族单元中的1种以上的结合方式，Ph是芳香族结合单元，Y是选自磺酸基、膦酸基中的1种以上的官能团，可以全部是酸的形态，也可以一部分或全部是衍生物的形式，n表示1～4的整数)。
本发明中的聚苯并咪唑类化合物，优选包含下述结构式(3)表示的构成要素。
Figure S2006800195959D00042
(式中，X表示选自由-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ph表示选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基中的1种以上)。
在本发明中，上述结构式(3)表示的结构，优选以下述结构式(4)和/或结构式(5)表示的结构作为主要成分。
Figure S2006800195959D00043
(式中，X表示选自由-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2、-C(CF3)2、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ph表示选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基中的1种以上)。
在本发明中，相对于聚苯并咪唑类化合物，乙烯基膦酸的含量优选在10质量％～1000质量％的范围内。
本发明还涉及一种质子传导性聚合物膜的制造方法，其是上述质子传导性聚合物膜的制造方法，其包括将包含具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜浸渍于乙烯基膦酸或含有乙烯基膦酸的溶液中的工序。
本发明还涉及一种将上述质子传导性聚合物膜用作固体聚合物电解质的燃料电池。即涉及如下所述的燃料电池，所述燃料电池具有包括氧电极、燃料电极、固体聚合物电解质膜、氧化剂配流板和燃料配流板的单元电池，且该固体聚合物电解质膜被该氧电极及该燃料电极夹持，该氧化剂配流板设置于氧电极侧并形成氧化剂流路，该燃料配流板设置于燃料电极侧并形成燃料流路，并且，该固体聚合物电解质膜为上述的质子传导性聚合物膜。
本发明的质子传导性聚合物膜，通过使具有作为酸性基团的磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物含有乙烯基膦酸，不仅显示了优异的质子传导性，而且组装燃料电池时的加工性优异，同时即使在耐久性方面也显示了充分的实用特性。由此，成为对于在高温无加湿条件下运转的燃料电池特别适用的聚合物电解质膜。
附图说明
图1是表示实施例1及比较例1中的离子传导度的温度依赖性的图。
图2是表示实施例1及比较例1中的测定初期的电流密度和电池电压的关系的图。
图3是表示实施例1及比较例1中的开路电压及电流密度为0.3A/cm2的电池电压与燃料电池的运转时间的关系的图。
具体实施方式
在本发明的质子传导性聚合物膜中，使含有具有作为酸性基团的磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜中含有乙烯基膦酸。在本发明中，只要没有特别记载，磺酸基包含作为游离的磺酸存在的基团及作为磺酸盐存在的基团的任一种，只要没有特别记载，膦酸基包含作为游离的膦酸存在的基团及作为膦酸盐存在的基团的任一种。另外，本发明的聚苯并咪唑类化合物，是指在形成聚合物链的结构单元中含有苯并咪唑环的聚合物化合物。
通常通过使芳香族四胺或其衍生物和二羧酸或其衍生物组合的2种单体间的聚合反应来合成聚苯并咪唑。另外，可以通过同一分子内具有2个氨基或其衍生物和1个羧基的化合物的自缩合来合成聚苯并咪唑。而且，在混合有这些物质的体系中也可以合成聚苯并咪唑。本发明中的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物，没有特别规定结构，但优选通过在这些聚合反应中使用二羧酸来合成，所述二羧酸在二羧酸单体中含有磺酸基或其衍生物和/或膦酸基或其衍生物。这是因为磺酸基或膦酸基也可以通过结合于咪唑环上氮原子的侧链而引入，但以这些形式引入的聚合物一般存在耐溶剂性降低的倾向。另外，也可以在聚苯并咪唑聚合物中的苯并咪唑环上通过磺化反应等引入磺酸基，此时，容易使聚合物的耐热性降低。
在本发明中使用的含有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物，具体来讲，优选包含下述结构式(1)表示的构成成分。
Figure S2006800195959D00061
(式中，n表示1～4的整数，R1表示可以形成咪唑环的4价的芳香族结合单元，R2表示2价的芳香族结合单元，Z表示磺酸基和/或膦酸基)。
这是因为在n为0的单元中，存在质子传导性降低的倾向，在n为5以上的单元中，存在聚合物的耐水性降低的倾向。但是，如果是含有上述结构式(1)的单元的结构，则即使n为0或5以上的单元部分共存也没有问题。另外，R1表示可以形成咪唑环的4价的芳香族结合单元，R1可以是芳香环的单环，也可以是多个芳香环的结合体或稠环，也可以具有稳定的取代基。利用R1的芳香族单元可赋予聚苯并咪唑类化合物如下特性：即使酸性分子共存，也能保持很高的化学稳定性。R1可以是单独的结构，也可以含有多个结构。R2可以是芳香环的单环，也可以是多个芳香环的结合体或稠环，也可以具有磺酸基及膦酸基以外的稳定的取代基。磺酸基和/或膦酸基通过R2与芳香族四胺部位进行结合，由此赋予聚苯并咪唑类化合物良好的离子传导性，另外，也可赋予对于溶剂的良好溶解性。Z表示磺酸基和/或膦酸基，但其一部分也可以成为盐结构。作为具体的盐结构，除钠、钾等碱金属盐之外，可以列举各种金属盐、铵盐、烷基铵盐等，但并不限定于这些。
本发明中的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物，进一步优选包含下述的结构式(2)表示的构成成分。
Figure S2006800195959D00071
(式中，X表示选自由直接键、-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ar是选自芳香族单元中的1种以上的结合方式，Ph是芳香族结合单元，Y是选自磺酸基、膦酸基中的1种以上的官能团，可以全部是酸的形式，也可以一部分或全部是衍生物的形式，n表示1～4的整数)。
作为上述衍生物，除钠、钾等碱金属盐之外，可以列举各种金属盐、铵盐、烷基铵盐等盐结构，但并不限定于这些。在式中n为0的单元中，存在显示质子传导性的能力降低的倾向，在n为5以上的单元中，存在聚合物的耐水性降低的倾向。但是，如果是含有上述结构式(2)的单元的结构，则即使n为0或5以上的单元部分共存也没有问题。
含有上述结构式(1)及上述结构式(2)表示的结构的本发明的聚苯并咪唑类化合物的合成路线没有特别限定，但通常可以通过选自由能形成化合物中的咪唑环的芳香族四胺类及它们的衍生物构成的组中的一种以上的化合物与选自由芳香族二羧酸及其衍生物构成的组中的一种以上的化合物的反应来合成。此时，在使用的二羧酸中通过使用含有磺酸基或膦酸基或它们的衍生物的二羧酸，可以在得到的聚苯并咪唑类化合物中引入磺酸基和/或膦酸基。含有磺酸基或膦酸基的二羧酸可以分别组合一种以上而使用。当然，也可以同时使用不含有磺酸基或膦酸基或它们的衍生物的二羧酸而进行合成。
通过形成这些结构的单体与形成例如后述的结构式(3)(优选结构式(4)和/或(5))的单体之间的聚合，可以合成具有吡啶环以及上述结构式(2)表示的酸性基团单元的聚苯并咪唑。
在此，在作为本发明的聚苯并咪唑类化合物的构成要素的苯并咪唑类结合单元中，优选具有磺酸基和/或膦酸基的苯并咪唑类结合单元、既不具有磺酸基也不具有膦酸基的苯并咪唑类结合单元、或其他结合单元通过无规聚合和/或交替聚合而进行结合。另外，这些聚合形式不限于一种，也可以是两种以上的聚合形式在同一化合物中并存。
作为形成含有上述结构式(1)、结构式(2)表示的构成成分的含磺酸基和/或膦酸基聚苯并咪唑系化合物的芳香族四胺的具体例子，没有特别限定，可列举例如：1，2，4，5-四氨基苯、3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2，2-二(3，4-二氨基苯基)丙烷、二(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，2-二(3，4-二氨基苯氧基)苯等以及它们的衍生物。其中，特别优选可以形成结构式(2)表示的结合单元的3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2，2-二(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，2-二(3，4-二氨基苯氧基)苯及它们的衍生物。
作为这些芳香族四胺类的衍生物的具体例子，可以列举：与盐酸、硫酸、磷酸等酸的盐等。另外，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多种。而且，这些化合物根据需要也可以含有氯化锡(II)或亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。
形成上述结构式(1)或(2)的结构的含磺酸基的二羧酸，可以在芳香族类二羧酸中选择含有1～4个磺酸基的二羧酸，作为具体例子可以列举例如：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸等含磺酸基的二羧酸及它们的衍生物。作为衍生物可以列举钠、钾等碱金属盐、铵盐、烷基铵盐等。含磺酸基的二羧酸的结构并不特别限定于这些。在芳香族二羧酸骨架中具有5个以上磺酸基时，容易使聚合物的耐水性降低。
含有磺酸基的二羧酸的纯度没有特别限制，优选98质量％以上，更优选99质量％以上。以含有磺酸基的二羧酸作为原料聚合成的聚苯并咪唑，与使用不含有磺酸基的二羧酸的情况相比，可见聚合度变低的倾向。因此，优选通过尽可能使用纯度高的二羧酸作为含有磺酸基的二羧酸，防止得到的聚合物的聚合度变低。
在合成具有上述结构式(1)、(2)表示的膦酸基的聚苯并咪唑类化合物时使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸及其衍生物，没有特别限定，可以适宜使用在芳香族二羧酸骨架中具有1～4个膦酸基的化合物。作为具体例子可以列举：2，5-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，5-二膦酰基对苯二甲酸、4，6-二膦酰基间苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它们的衍生物。在芳香族二羧酸骨架中具有5个以上膦酸基时，容易使聚合物的耐水性降低。
在此，作为这些具有膦酸基的芳香族二羧酸的膦酸衍生物，可以列举：钠、钾等碱金属盐、铵盐、烷基铵盐等。另外，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多种。而且，这些化合物根据需要也可以含有氯化锡(II)及亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。
具有膦酸基的芳香族二羧酸的结构并不限定于这些，但在可以有效地增加聚合物链中的膦酸基的比例方面，优选具有在此表示的那样的苯基膦酸基型的膦酸基的芳香族二羧酸。
在本发明的聚苯并咪唑类化合物的合成中使用的具有膦酸基的芳香族二羧酸的纯度，没有特别限定，但优选97质量％以上，更优选98质量％以上。以具有膦酸基的芳香族二羧酸作为原料聚合成的聚苯并咪唑类化合物，与使用不具有磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸作为原料的情况相比，存在聚合度变低的倾向，因此，优选通过尽可能使用纯度高的二羧酸作为含有磺酸基的二羧酸，防止得到的聚合物的聚合度变低。当芳香族二羧酸的纯度低于97质量％时，存在得到的聚苯并咪唑类化合物的聚合度降低、不适合作为固体聚合物电解质材料的倾向。
可以混合使用上述具有膦酸基和磺酸基的芳香族二羧酸，通过与不含有磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸一起进行共聚反应，可以合成本发明的具有酸性基团的聚苯并咪唑类化合物。此时作为可以使用的不具有磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸，没有特别限定，可以使用例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、联苯二羧酸、三联苯二羧酸、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料报道的一般的芳香族二羧酸。
另外，这些化合物可以单独使用，也可以同时使用多种。而且，这些化合物根据需要也可以含有氯化锡(II)及亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。
在本发明中使用的聚苯并咪唑类化合物的合成中，同时使用具有膦酸基或磺酸基的芳香族二羧酸与不具有磺酸基及膦酸基的芳香族二羧酸时，优选在所有芳香族二羧酸中具有膦酸基和/或磺酸基的芳香族二羧酸的含量为20摩尔％以上进行配合。此时，可以显著地得到由于本发明的聚苯并咪唑类化合物具有磺酸基和/或膦酸基而产生的质子传导性提高的效果。另外，为了发挥更显著的质子传导性的提高效果，进一步优选在所有芳香族二羧酸中具有膦酸基和/或磺酸基的芳香族二羧酸的含量为50摩尔％以上进行配合。当具有膦酸基和/或磺酸基的芳香族二羧酸的含量低于20摩尔％时，容易使聚苯并咪唑类化合物的导电率降低，不适合作为固体聚合物电解质的材料。
本发明的质子传导性聚合物膜，在组装燃料电池时的加工性及耐久性优异方面，优选含有下述结构式(3)表示的构成要素。
Figure S2006800195959D00111
其中，在上述结构式(3)中，X表示选自由-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上。另外，Ph表示选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基中的1种以上。
在本发明中，从作为单体的反应性高及得到的聚合物容易使用方面考虑，上述结构式(3)表示的结构优选以下述结构式(4)和/或(5)表示的结构为主要成分。
Figure S2006800195959D00121
(上述结构式(4)、(5)中，X与上述相同)。
上述结构的聚苯并咪唑，可以通过将芳香族四胺或其衍生物与具有吡啶环的二羧酸或其衍生物组合而成的单体间的聚合反应来合成。作为形成上述结构式(3)(优选结构式(4)、(5))的结构的芳香族四胺，具体可以列举：3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2，2-二(3，4-二氨基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-二(3，4-二氨基苯氧基)苯、1，2-二(3，4-二氨基苯氧基)苯及它们的衍生物。作为这些芳香族四胺类的衍生物的具体例，可以列举：与盐酸、硫酸、磷酸等酸的盐等。这些化合物根据需要也可以含有氯化锡(II)及亚磷酸化合物等公知的抗氧化剂。另外，这些芳香族四胺及其衍生物可以作为单一化合物使用，也可以混合使用多种化合物。
具有上述结构式(3)(优选结构式(4)、(5))的结构的二羧酸有：2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶羧酸、2，3-吡啶羧酸、2，4-吡啶羧酸、3，4-吡啶羧酸、3，5-吡啶羧酸及它们的衍生物。衍生物的具体例可以例示酰基氯或各种低级醇的酯化合物等。这些二羧酸及其衍生物可以作为单一化合物使用，也可以混合使用多种化合物。
在本发明的聚苯并咪唑类聚合物膜中，在含有上述结构式(3)表示的结构的同时，也可以含有其以外的聚苯并咪唑结构。此时使用的芳香族四胺没有特别限定，可以列举：1，2，4，5-四氨基苯、3，3’-二氨基联苯胺、二(3，4-二氨基苯基)甲烷等及它们的衍生物。另外，作为其他可以使用的二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、联苯二羧酸、三联苯二羧酸、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷等作为聚酯原料报道的一般芳香族二羧酸及它们的衍生物。此外，可以使用：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯基磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸等含磺酸的二羧酸及它们的衍生物；2，5-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，5-二膦酰基对苯二甲酸、4，6-二膦酰基间苯二甲酸等具有膦酸基的芳香族二羧酸及它们的衍生物。
另外，即使在将同一分子内具有2个氨基或其衍生物和1个羧基的化合物混合而成的聚合体系中，也可以进行合成。在本发明的质子传导性聚合物膜含有上述结构式(3)(优选上述结构式(4)和/或(5))表示的结构时，本发明的质子传导性聚合物膜可以以该结构作为主要成分，其他结构成分低于总体的50％。
使用选自由上述芳香族四胺类及它们的衍生物构成的组中的一种以上的化合物和选自由芳香族二羧酸及其衍生物构成的组中的一种以上的化合物，进行合成具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的方法，没有特别限定，可以通过例如J.F.Wolfe，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，2nd Ed..，Vol.11，P.601(1988)中所述的以聚磷酸作为溶剂的脱水、环化聚合来进行合成。另外，也可以应用使用甲磺酸/五氧化磷混合溶剂类代替聚磷酸的同样原理进行的聚合。需要说明的是，在合成热稳定性高的聚苯并咪唑类化合物时，一般优选采用了经常使用的聚磷酸的聚合。
另外，为了得到本发明中使用的聚苯并咪唑类化合物，也可以使用如下方法等：例如，通过在适当的有机溶剂中、或以混合原料单体溶融体的形式的反应，合成具有聚酰胺结构等的前体聚合物，其后通过由适当的热处理等进行的环化反应而变换成期望的聚苯并咪唑结构。
另外，合成本发明的聚苯并咪唑类化合物时的反应时间，由于各种原料单体的组合分别有最佳反应时间，因此，不能一概规定，在目前报道的花费了较长时间的反应中，在含有具有磺酸基或膦酸基的芳香族二羧酸等原料单体的体系中，有时得到的聚苯并咪唑类化合物的热稳定性降低，此时，优选在得到本发明的效果的范围内缩短反应时间。通过如上述那样缩短反应时间，还可以以热稳定性高的状态得到具有磺酸基及膦酸基的聚苯并咪唑类化合物。
合成本发明的聚苯并咪唑类化合物时的反应温度，由于各种原料单体的组合分别有最佳反应温度，因此，不能一概规定，在目前报道的利用高温的反应中，在含有具有磺酸基或膦酸基的芳香族二羧酸等原料单体的体系中，有时不能控制得到的聚苯并咪唑类化合物中的磺酸基或膦酸基的引入量，此时，优选在得到本发明的效果的范围内降低反应温度。通过这样降低反应温度，可以控制酸性基团量多的聚苯并咪唑类化合物中的磺酸基或膦酸基的引入量。
另外，在合成的聚苯并咪唑类化合物中，作为构成重复单元的原料单体包括多种时，优选该重复单元之间通过无规聚合和/或交替聚合而结合。此时，显示出作为聚合物电解质膜的材料稳定的电特性及耐久性。需要说明的是，交替聚合是同一重复单元连续结合而本质上没有结合的方式，与无规聚合及后述的嵌段聚合有明确区别(例如，使用通过NMR测定的链分布的评价可以确认)。在此，通过无规聚合和/或交替聚合的聚合形式合成本发明的聚苯并咪唑类化合物的方法，可以优选采用从聚合初期即以符合当量性的配合比例装入全部单体原料的方法等。
需要说明的是，也可以利用不是无规聚合或交替聚合的嵌段聚合来合成聚苯并咪唑类化合物，此时优选的是，在错开了当量性的配合比例装入单体原料的条件下合成第一成分的低聚物，进一步追加单体原料，调整也含有第二成分的配合比例以使其符合当量性的形式，在此基础上进行聚合。
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的数均分子量没有特别限定，但优选为2,000以上，更优选为4,000以上。另外，该数均分子量优选为1,000,000以下，更优选为300,000以下。当数均分子量低于2,000时，有可能因粘度降低而难以由聚苯并咪唑类化合物得到具有良好耐久性等的成形物。另外，当该分子量超过1,000,000时，有可能因粘度上升而聚苯并咪唑类化合物难以成形。
另外，本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的数均分子量，实质上可以用在甲磺酸中测定时的对数粘度进行评价。该对数粘度优选为0.3以上，特别更优选为0.5以上。另外，该对数粘度优选为8以下，特别更优选为7以下。当该对数粘度低于0.3时，有可能因粘度降低而难以由聚苯并咪唑类化合物得到具有良好耐久性等的成形物。另外，当该对数粘度超过8时，有可能因粘度上升而聚苯并咪唑类化合物难以成形。
本发明的具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物，还优选被添加作为树脂组合物中的主要成分。可以与作为树脂组合物的本发明的聚苯并咪唑类化合物一起使用的聚合物，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类；尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等聚酰胺类；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯类等丙烯酸酯类树脂；聚丙烯酸类树脂；聚甲基丙烯酸类树脂；含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及二烯类聚合物的各种聚烯烃；聚氨酯类树脂；乙酸纤维素、乙基纤维素等纤维素类树脂；聚芳酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑等芳香族类聚合物；环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、苯并嗪树脂等热固化性树脂等，没有特别限制。
在使用本发明的聚苯并咪唑类化合物作为这些树脂组合物时，优选该聚苯并咪唑类化合物占树脂组合物总体的50质量％以上且低于100质量％。更优选为60质量％以上且低于100质量％，进一步优选为70质量％以上且低于100质量％。当本发明的含磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物的含量低于树脂组合物总体的50质量％时，有可能使含有该树脂组合物的聚合物膜中的酸性基团浓度变低，从而使利用离子性基团的质子传导性的提高效果降低，另外，因含磺酸基和/或膦酸基的单元为非连续相而进行传导的离子的移动度方面也是不利的。需要说明的是，本发明的含磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物或含有其的树脂组合物，根据需要也可以含有例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、粘度调节剂、抗静电剂、抗菌剂、消泡剂、分散剂、聚合抑制剂等各种添加剂。
本发明的含有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物或含有其的树脂组合物，可以由聚合溶液、离析而成的聚合物及使再溶解而成的聚合物溶液等用挤压、辊轧、流延等任意方法成形为膜形状。将包含本发明的聚苯并咪唑类化合物或含有其的树脂组合物的聚合物膜进行成形的优选方法，可列举从溶液中的流延。作为用于溶解聚苯并咪唑类化合物或含有其的树脂组合物的溶剂，可以从N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基膦酰胺等非质子极性溶剂及聚磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟醋酸等强酸中选择适合的溶剂，但并不限定于这些。在这些溶剂中，特别优选使用有机溶剂类。而且，优选选定本发明的聚苯并咪唑良好溶解的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。这些溶剂在可能的范围内可以混合使用多种。另外，作为提高聚苯并咪唑或含有其的树脂组合物的溶解性的方法，也可以将在有机溶剂中添加溴化锂、氯化锂、氯化铝等路易斯酸后的溶剂作为溶剂。溶液中的聚合物浓度优选为0.1～50质量％的范围。当聚合物浓度低于0.1质量％时，存在成形性容易变差的倾向，当其超过50质量％时，存在加工性容易变差的倾向。
在将聚合物溶液流延在基板上、除去溶剂时，从膜的均匀性方面考虑，优选干燥除去溶剂。另外，为了避免聚合物及溶剂的分解或变质，还优选在减压、尽可能低的温度下进行干燥。进行流延的基板可以使用玻璃板、Teflon(注册商标)板、金属板、聚合物片材等。在溶液的粘度高时，对基板或溶液进行加热并在高温下进行流延时，溶液的粘度降低，可以很容易进行流延。
流延时的溶液的厚度没有特别限制，优选为30μm～1500μm。当其低于30μm时，存在难以保持作为膜的形态的倾向，当其超过1500μm时，存在容易形成不均匀的膜的倾向。溶液的厚度更优选为100～1000μm。控制溶液的流延厚度的方法可以使用公知的方法。例如，可以使用给液器、刮刀片等确保恒定的厚度、或使用玻璃框等使流延面积为恒定从而以溶液的量或浓度控制厚度。流延后的溶液可以通过调整溶剂的除去速度而制成均匀的膜。例如，在进行加热蒸馏除去溶剂时，可以在最初阶段设定为低温降低蒸发速度。另外，在浸渍于水等非溶剂而除去溶剂时，将溶液在空气中或惰性气体中放置适当的时间等，可以调整聚合物的凝固速度。本发明的膜可以根据目的作成任意的膜厚，但从离子传导性方面来考虑，优选尽可能薄。具体地优选为200μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，从膜的强度或加工性方面来考虑，优选膜厚为5μm以上。
在含有聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜中浸渗乙烯基膦酸，得到本发明的质子传导性聚合物膜。一般来讲，根据含有聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜和使该聚合物膜中浸渗的酸性化合物的组合，因而通过浸渗显现质子传导性的行为、酸性化合物的可能浸渗量、通过浸渗聚合物膜的膨胀变形、得到的质子传导性聚合物膜的耐久性等各不相同。在本发明中，通过组合聚苯并咪唑类化合物和乙烯基膦酸，可得到具有如下特性的质子传导性聚合物膜，即，即使浸渗足够量的乙烯基膦酸，聚合物膜的变形也很小、显示优异的质子传导性，同时在耐久性方面可以承受长时间的使用。作为乙烯基膦酸的浸渗量，相对于本发明的聚苯并咪唑类化合物，乙烯基膦酸的含量优选为10质量％～1000质量％的范围，进一步优选为50质量％～800质量％的范围。当乙烯基膦酸浸渗量小于10质量％时，存在高温无加湿条件下质子传导性容易变低的倾向。另一方面，当乙烯基膦酸浸渗量大于1000质量％时，存在容易发生乙烯基膦酸从聚合物电解质膜中渗出等问题的倾向。
使含有本发明的聚苯并咪唑类化合物的聚合物膜浸渗乙烯基膦酸的方法，优选列举将该聚合物膜浸渍在乙烯基膦酸中或含有乙烯基膦酸的溶液中的方法等。通过改变浸渍时的温度条件、浸渍时间，可以控制乙烯基膦酸浸渗量。乙烯基膦酸浸渗量由浸渍温度、浸渍时间的组合决定，但浸渍温度优选为例如20℃～150℃的范围。另外，浸渍时间优选为例如10分钟～20小时的范围内。浸渗的乙烯基膦酸的纯度优选为50质量％以上，即使含有在制造乙烯基膦酸时生成的副产物磷酸及乙基膦酸等杂质也可以使用。另外，为了调节乙烯基膦酸的粘度，可以在乙烯基膦酸的纯度不低于50质量％的范围内使用乙烯基膦酸与相溶的溶剂的溶液。
另外，在浸渗乙烯基膦酸的同时，也可以浸渗其他无机和/或有机的酸性化合物。作为在此可以使用的无机酸，可以列举：磷酸、聚磷酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸及它们的衍生物。另外，作为有机酸，可以使用有机磺酸、有机膦酸。作为有机磺酸的具体例子，可以列举：以甲磺酸、乙磺酸、己磺酸、辛基磺酸、十二烷基磺酸、十六烷基磺酸、磺基琥珀酸、磺基戊二酸、磺基己二酸、磺基庚二酸、磺基辛二酸、磺基壬二酸、磺基癸二酸为代表的烷基磺酸；三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸等全氟烷基磺酸；苯磺酸、1，3-苯二磺酸、甲苯磺酸、辛基苯磺酸、2-甲基-5-异丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、萘磺酸、氯苯磺酸、苯酚磺酸、三氯苯磺酸、硝基甲苯磺酸、硝基苯磺酸、磺基安息香酸等芳香族磺酸及它们的衍生物，但并不限定于这些，可以使用各种结构的有机磺酸。作为有机膦酸的具体例子，可以列举：苯基膦酸、1，3-二羧基苯基膦酸等芳香族类膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸等脂肪族类膦酸及它们的衍生物，但并不限定于这些，可以使用各种结构的有机膦酸。浸渗的酸性化合物可以不只1种，也可以作为2种以上的混合物浸渗。在同时浸渗乙烯基膦酸和其他无机和/或有机的酸性化合物时，优选浸渗的酸性化合物内50摩尔％以上为乙烯基膦酸。
将上述无机和/或有机的酸性化合物与乙烯基膦酸组合使用时，包含无机和/或有机的酸性化合物和乙烯基膦酸的酸性分子的浸渗量，相对于本发明中的聚合物膜的膜重量，优选为10～1000重量％的范围，更优选为50～800重量％的范围。当酸性分子的浸渗量相对于聚合物膜的膜重量低于10重量％时，出现在高温无加湿条件下质子传导性变低的倾向。另外，当酸性分子的浸渗量相对于聚合物膜的膜重量超过1000重量％时，存在产生酸性分子从聚合物电解质膜中渗出等问题的倾向。需要说明的是，该浸渗量可以通过如下方法算出，例如，通过热水提取聚合物电解质膜而将酸性分子从膜中全部提出，由提取前后的膜重量差，根据100×(提取前膜重量-提取后膜重量)/提取后膜重量(％)算出该浸渗量。
浸渗上述酸性分子的时，也可以采用与作为浸渗乙烯基膦酸的方法所述同样的方法。使本发明的含有聚苯并咪唑的聚合物膜中浸渗酸性分子的方法，可以通过将该聚合物膜浸渍在液体状的酸性分子中或含有酸性分子的溶液中进行。此时，通过改变浸渍的温度条件、浸渍时间，可以控制酸性分子含量。酸性分子含量由浸渍温度、浸渍时间的组合而决定，但浸渍的温度优选为20℃～150℃的范围。这是因为当该温度低于20℃时，存在浸渗速度变慢的倾向，另外，当其超过150℃时，存在浸渗时膜容易发生变形的倾向。另外，浸渍时间优选为10分钟～20小时的范围内。这是因为当该时间低于10分钟时，存在难以充分、均匀地浸渗酸性分子的倾向，另外，当其超过20小时时，存在生产率降低的倾向。在使用含有乙烯基膦酸的溶液进行浸渍处理时，作为溶剂，可以使用水、低级醇等与酸性分子良好地进行了混合的溶剂。溶液浓度优选为50％以上。
另外，通过在电极上设置上述本发明的离子传导性聚合物膜，可以得到本发明的离子传导性聚合物膜与电极的膜电极接合体。作为该膜电极接合体的制作方法，可以优选采用目前公知的方法，例如，在电极表面涂敷粘接剂，将质子传导性聚合物膜和电极进行粘接的方法，或将质子传导性聚合物膜与电极进行加热加压的方法等。通过将备有氧电极、燃料电极、由该氧电极及燃料电极夹持的包含本发明的质子传导性聚合物膜的固体聚合物电解质膜、且在氧电极侧设置形成了氧化剂流路的氧化剂配流板、在燃料电极侧设置形成了燃料流路的燃料配流板的电池设定为单元电池，可以得到特别是在100℃以上的高温下能够运转而不需要加湿条件的本发明的燃料电池。
[实施例]
下面，使用实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的性能评价按照下面的方法进行。
<对数粘度>
对聚苯并咪唑类化合物而言，将聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于甲磺酸，在30℃的恒温槽中使用奥斯特瓦尔德粘度计进行溶液粘度测定，作为对数粘度[ln(ta/tb)]/c(其中，ta为试样溶液的落下秒数，tb为仅溶剂的落下秒数，c为聚合物浓度(g/dl))进行了评价。
<离子传导度>
将制备好的质子传导性聚合物膜夹持在铂电极间(直径13mm)，使用Solartron公司制造的电化学测定系统12608W进行复合阻抗测定，由得到的电阻值求出离子传导度(单位：S/cm)的温度依赖性。
<发电特性>
用市售的燃料电池用电极(Electrochem公司制)夹持制备好的质子传导性聚合物膜，而做成膜电极接合体，在150℃、无加湿的条件下、氢气/空气下测定了初期的开路电压及500小时后的开路电压、和电流密度为0.3A/cm2的发电时的初期电池电压及500小时后的电池电压。另外，由这些值算出将初期的电压设定为100％时的500小时后的降低率(％)。
(实施例1)
称取3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜6.000g(2.1557×10-2摩尔)、2，5-二羧基苯磺酸钠(纯度99质量％)5.7812g(2.1557×10-2摩尔)、聚磷酸(五氧化磷含量75质量％)52.8g、五氧化磷43.3g加入聚合容器中。一边使氮气流动，并在油浴上缓慢地进行搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合6小时。聚合结束后进行自然冷却，加入水并取出聚合物，使用家庭用搅拌机反复进行水洗至pH试纸显示中性。得到的聚合物在80℃下减压干燥一整夜。聚合物的对数粘度显示为2.18。
将得到的聚合物1g在油浴上溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)10g，且在电热板上的玻璃板上流延，蒸馏除去NMP至成为膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中浸渍1天以上后，用纯水再进行浸渍洗涤数次，由此除去酸成分，得到22μm厚的聚合物膜1。
将该聚合物膜1在120℃下浸渍于乙烯基膦酸(纯度85质量％，东京化成株式会社)3小时，得到添加有乙烯基膦酸的质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜1约为240质量％。
使用得到的质子传导性聚合物膜，利用上述方法评价离子传导度的温度依赖性及发电特性。将结果示于表1。
(实施例2)
称取3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜1.830g(6.575×10-3摩尔)、3，5-二羧基苯膦酸(纯度98质量％)1.084g(4.405×10-3摩尔)、对苯二甲酸0.360g(2.170×10-3摩尔)、聚磷酸(五氧化磷含量75质量％)24.98g、五氧化磷20.02g加入聚合容器中。一边使氮气流动，并在油浴上缓慢地进行搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，进一步升温至200℃聚合5小时。聚合结束后进行自然冷却，加入水并取出聚合物，使用家庭用搅拌机反复进行水洗至pH试纸显示中性。得到的聚合物在80℃下减压干燥一整夜。聚合物的对数粘度显示为1.79。
将得到的聚合物1g在油浴上溶解于NMP 10g，且在电热板上的玻璃板上流延，蒸馏除去NMP至成为膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中浸渍1天以上后，用纯水再进行浸渍洗涤数次，由此除去酸成分，得到22μm厚的聚合物膜2。
对于聚合物膜2，利用与实施例1同样的方法添加乙烯基膦酸，得到质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜2约为250质量％。使用该质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法进行离子传导度及燃料电池发电特性测定。将结果记于表1。
(实施例3)
称取3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜1.830g(6.575×10-3摩尔)、2，5-二羧基苯磺酸单钠(纯度99质量％)0.529g(1.973×10-3摩尔)、3，5-二羧基苯基膦酸(纯度98质量％)1.133g(4.602×10-3摩尔)、聚磷酸(五氧化磷含量75质量％)24.98g、五氧化磷20.02g加入聚合容器中。一边使氮气流动，并在油浴上缓慢地进行搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，进一步升温至200℃聚合5小时。聚合结束后进行自然冷却，加入水并取出聚合物，使用家庭用搅拌机反复进行水洗至pH试纸显示中性。得到的聚合物在80℃下减压干燥一整夜。聚合物的对数粘度显示为1.21。
将得到的聚合物1g在油浴上溶解于NMP 10g，且在电热板上的玻璃板上流延，蒸馏除去NMP至成为膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中浸渍1天以上后，用纯水再进行浸渍洗涤数次，由此除去酸成分，且得到21μm厚的聚合物膜3。
对于聚合物膜3，利用与实施例1同样的方法添加乙烯基膦酸，得到质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜3约为210质量％。
使用该质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法进行离子传导度及燃料电池发电特性测定。将结果记于表1。
(实施例4)
将由实施例1得到的聚合物膜1在70℃下浸渍于乙烯基膦酸(纯度85质量％，东京化成株式会社)12小时，得到添加有乙烯基膦酸的质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜1约为180质量％。
使用该质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法进行离子传导度及燃料电池发电特性测定。将结果记于表1。
(实施例5)
将由实施例1得到的聚合物膜1在90℃下浸渍于乙烯基膦酸(纯度85质量％，东京化成株式会社)7小时，得到添加有乙烯基膦酸的质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜1约为310质量％。
使用该质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法进行离子传导度及燃料电池发电特性测定。将结果记于表1。
(比较例1)
以美国专利第3313783号公报、美国专利第3509108号公报等所述的制造方法作为参考，得到聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑。将该聚合物1g在油浴上溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)10g，且在电热板上的玻璃板上流延，蒸馏除去DMAc至成为膜状。进一步在120℃下进行真空干燥12小时，得到蒸馏除去全部DMAc的20μm厚的聚合物膜4。
将该聚合物膜4在室温下浸渍于正磷酸(纯度85质量％，东京化成株式会社)3小时，得到添加有正磷酸的质子传导性聚合物膜。此时的正磷酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜4约为350质量％。
关于得到的质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法测定离子传导度的温度依赖性及燃料电池发电特性。将结果示于表2。
(比较例2)
对由比较例1得到的聚合物膜4，利用与实施例1同样的方法添加乙烯基膦酸，得到质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据质量变化进行计算，相对于聚合物膜4约为390质量％。
使用该质子传导性聚合物膜，利用与实施例1同样的方法进行离子传导度及燃料电池发电特性测定。将结果记于表2。
(比较例3)
将由实施例1得到的聚合物膜1在室温下浸渍于正磷酸(纯度85质量％，东京化成株式会社)，尝试添加正磷酸，但聚合物膜1被溶解，无法进行以后的试验。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  聚合物膜   聚合物膜1   聚合物膜2   聚合物膜3   聚合物膜1   聚合物膜1
  浸渗酸种类   乙烯基膦酸   乙烯基膦酸   乙烯基膦酸   乙烯基膦酸   乙烯基膦酸
  酸浸渗量(质量％)   240   250   210   180   310
  离子传导度(150℃)(×10-2S/cm) 1.4 1.5 1.1 1.0 1.8
发电特性 初期 开路电压(V)   0.984   0.995   0.975   0.985   0.971
电压(V)(0.3A/cm2) 0.573 0.570 0.566 0.565 0.581
500小时后 开路电压(V) 0.980 0.988 0.974 0.983 0.968
降低率(％) 0.4 0.7 0.1 0.2 0.3
电压(V)(0.3A/cm2) 0.571 0.566 0.564 0.564 0.576
降低率(％)   0.4   0.7   0.4   0.2   0.9
[表2]
  比较例1   比较例2 比较例3
聚合物膜   聚合物膜4   聚合物膜4 聚合物膜1
浸渗酸种类   正磷酸   乙烯基膦酸 正磷酸
酸浸渗量(质量％)   350   390 不能通过聚合物膜溶解进行测定
离子传导度(150℃)(×10-2S/cm) 1.4 1.4
发电特性 初期   开路电压(V)   0.951   0.965
  电压(V)(0.3A/cm2)   0.546   0.568
500小时后   开路电压(V)   0.882   0.930
  降低率(％)   7.3   3.6
  电压(V)(0.3A/cm2)   0.481   0.545
  降低率(％)   13.5   4.2
根据表1及表2所示的结果，在初期状态下，虽然在实施例1～5及比较例1及2之间，就开电路电压、电流密度0.3A/cm2的电压的任一项而言都看不出大的差异，但是，在实施例1～5中显示的值与比较例1及2同等或为其以上。在经过500小时后，实施例1～5的开路电压及电流密度0.3A/cm2的电压，与比较例1及2相比显示更高值。另外，实施例1～5的开路电压及电流密度0.3A/cm2的电压的降低率都小于1％，与此相对，在比较例1及2中，其降低率的值明显偏高。由此可知，与比较例1及2的质子传导性聚合物膜相比，在实施例1～5的质子传导性聚合物膜中可以抑制劣化。
图1是表示实施例1及比较例1中的离子传导度的温度依赖性的图。如图1所示，实施例1的质子传导性聚合物膜与比较例1的质子传导性聚合物膜相比，尽管酸的浸渗量少，但是离子传导性相同，可知本发明的质子传导性聚合物膜具有良好的离子传导性。
图2是表示实施例1及比较例1中的测定初期的电流密度和电池电压的关系的图。如图2所示，实施例1的质子传导性聚合物膜与比较例1的质子传导性聚合物膜相比，尽管酸的浸渗量少，但是发电特性略有提高，可知本发明的质子传导性聚合物膜具有良好的燃料电池特性。
图3是表示实施例1及比较例1中的开路电压及电流密度为0.3A/cm2的电池电压和燃料电池的运转时间的关系的图。如图3所示可知，就比较例1而言，随着运转时间的延长，开路电压、电流密度0.3A/cm2的电压都降低。另一方面，就实施例1而言，几乎看不出这些电压的降低，可知本发明的燃料电池具有良好的耐久性。
如上所述，可知本发明涉及的质子传导性聚合物膜的电特性及耐久性优异。
(实施例6)
称取3，3’，4，4’-四氨基二苯砜6,000g(2.1557×10-2摩尔)、2，6-吡啶二羧酸2.8821g(1.7246×10-2摩尔)、3，5-二羧基苯膦酸(纯度98％)1.0615g(0.43 11×10-2摩尔)、聚磷酸(五氧化磷含量75％)36.86g、五氧化磷29.54g加入聚合容器中。一边使氮气流动，并在油浴上缓慢地进行搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合5小时。聚合结束后进行自然冷却，加入水并取出聚合物，使用家庭用搅拌机反复进行水洗至pH试纸显示中性。得到的聚合物在80℃下减压干燥一整夜。聚合物的对数粘度显示为1.66。
将得到的聚合物1 g在油浴上溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)10g，且在电热板上的玻璃板上流延，蒸馏除去NMP至成为膜状后，在水中浸渍一夜以上。得到的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中浸渍1天以上后，用纯水再进行浸渍洗涤数次，得到21μm厚的聚合物膜5。
将该聚合物膜5在50℃下浸渍于乙烯基膦酸(纯度85％，东京化成株式会社)3小时，得到添加有乙烯基膦酸的聚苯并咪唑类质子传导性聚合物膜。此时的乙烯基膦酸含量根据重量变化进行计算，相对于聚合物膜5的膜重量为300重量％。使用该聚苯并咪唑类质子传导性聚合物膜，用与实施例1同样的方法测定离子传导度的温度依赖性及燃料电池发电特性。
表3表示发电初期及经过500小时后的开路电压及电流密度为0.3A/cm2时的输出电压。
[表3]
Figure S2006800195959D00281
对于实施例6的苯并咪唑类质子传导性聚合物膜在150℃时的离子传导度及使用该苯并咪唑类质子传导性聚合物膜制成的燃料电池而言，表3中显示了初期的开路电压及500小时后的开路电压、和电流密度为0.3A/cm2时的初期的电池电压及500小时后的电池电压。另外，在表3中同时记载了将初期的电压设定为100％时的500小时后的降低率(％)。根据表2及表3所示的结果，在初期状态下，在实施例6及比较例1、2之间，就开路电压而言未见大的差异，但对电流密度为0.3A/cm2的电压而言，特别是在实施例6及比较例1之间可看到若干差异。而且，在经过500小时后，相对于实施例6的电压，明显地判定比较例1、2的电压变差。
如上所述可知，相对于比较例1、2的质子传导性聚合物膜，实施例6的苯并咪唑类质子传导性聚合物膜的电特性及耐久性优异。
可以认为，这次公开的实施方式及实施例只是在所有方面中的例示，并不限制本发明。本发明的范围不是上述的说明而由权利要求书所示，旨在包含与权利要求书同等的意思及范围内的全部变更。
工业应用的可能性
根据本发明涉及的质子传导性聚合物膜，提供一种新型的聚合物电解质膜，所述新型的聚合物电解质膜在高温无加湿条件下也可以运转，不仅显示优异的质子传导性，而且组装燃料电池时的加工性优异，同时在作为燃料电池的耐久性方面也显示出充分的实用特性。有效利用上述特性，本发明的质子传导性聚合物膜，可以用于各种电池电解质、传感器、电容器、电解质膜等广泛用途，可以有助于工业界的发展、成长。

Claims (8)

1.一种质子传导性聚合物膜，其中包含：
聚合物膜，其包含具有磺酸基和/或膦酸基的聚苯并咪唑类化合物，和
在所述聚合物膜中含有的乙烯基膦酸。
2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物膜，其中，所述聚苯并咪唑类化合物包含下述结构式(1)表示的含磺酸基和/或膦酸基的构成要素，
Figure S2006800195959C00011
式中，n表示1～4的整数，R1表示可以形成咪唑环的4价的芳香族结合单元，R2表示2价的芳香族结合单元，Z表示磺酸基和/或膦酸基。
3.如权利要求1所述的质子传导性聚合物膜，其中，所述聚苯并咪唑类化合物包含下述结构式(2)表示的含磺酸基和/或膦酸基的构成要素，
Figure S2006800195959C00012
式中，X表示选自由直接键、-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ar是选自芳香族单元中的1种以上的结合方式，Ph是芳香族结合单元，Y是选自磺酸基、膦酸基中的1种以上的官能团，可以全部是酸的形式，也可以一部分或全部是衍生物的形式，n表示1～4的整数。
4.如权利要求1所述的质子传导性聚合物膜，其中，所述聚苯并咪唑类化合物包含下述结构式(3)表示的构成要素，
式中，X表示选自由-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ph表示选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基中的1种以上。
5.如权利要求4所述的质子传导性聚合物膜，其中，所述结构式(3)表示的结构以下述的结构式(4)和/或结构式(5)表示的结构为主要成分，
Figure S2006800195959C00022
式中，X表示选自由-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-构成的组中的1种以上的结合方式，Ph表示选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基中的1种以上。
6.如权利要求1所述的质子传导性聚合物膜，其中，相对于所述聚苯并咪唑类化合物，乙烯基膦酸的含量在10质量％～1000质量％的范围内。
7.权利要求1～6中任一项所述的质子传导性聚合物膜的制造方法，其中，包含将所述聚合物膜浸渍于乙烯基膦酸或含有乙烯基膦酸的溶液中的工序。
8.一种燃料电池，其中，
具有包含氧电极、燃料电极、固体聚合物电解质膜、氧化剂配流板和燃料配流板的单元电池，
所述固体聚合物电解质膜被夹持在所述氧电极和所述燃料电极之间，
所述氧化剂配流板设置于氧电极侧且形成氧化剂流路，
所述燃料配流板设置于燃料电极侧且形成燃料流路，并且，
所述固体聚合物电解质膜是权利要求1～6中任一项所述的质子传导性聚合物膜。
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