JP2022098788A - フィラーを含有するプロトン伝導性電解質膜及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性電解質膜を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜であって、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、可塑剤、並びにフィラーを含み、第1の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第2の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導性電解質膜。【選択図】図1
Description
本開示は、プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池に関する。
従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導性電解質膜として、例えば、ナフィオン(登録商標、以下同じ)等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。
そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜が開発されている。
例えば、特許文献1では、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導性電解質膜が開示されている。より具体的には、特許文献1のプロトン伝導性電解質膜は、「共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、並びに可塑剤を含み、前記第1の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導膜」である。
また、非特許文献1では、ポリベンズイミダゾール(PBI)系膜、無機フィラーとしての二酸化チタン(TiO2)、及びリン酸を含む電解質膜が開示されている。
F. Javier Pinar, et al.、「Titanium composite PBI-based membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells. Effect on titanium dioxide amount」、The Royal Society of Chemistry、2012、2、1547~1556
低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率の向上は、依然として望まれている。
本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性電解質膜を提供することである。
上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。
〈態様1〉
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様2〉
前記ポリマー、前記可塑剤、及び前記フィラーの合計を100質量部としたときの前記フィラーの含有量が、1.0質量部以上50.0質量部以下である、態様1に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様3〉
前記フィラーが、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含む、態様1又は2に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様4〉
前記フィラーが、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、態様1~3のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様5〉
非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、態様1~4のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様6〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様1~5のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様7〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第1の部分及び前記第2の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のAブロック及びBブロックである、態様1~6のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様8〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、1.0以上10.0以下である、態様1~7のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様9〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様1~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様10〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を100質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、50質量部以上90質量部以下である、態様1~9のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様11〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上である、態様1~10のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様12〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様1~11のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様13〉
前記第1の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様1~12のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様14〉
前記ブロック共重合体は、前記Aブロック及び前記Bブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体である態様7~13のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様15〉
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、1.50mm以下である、態様1~14のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様16〉
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、50℃において、0.010S/cm以上である、態様1~15のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様2〉
前記ポリマー、前記可塑剤、及び前記フィラーの合計を100質量部としたときの前記フィラーの含有量が、1.0質量部以上50.0質量部以下である、態様1に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様3〉
前記フィラーが、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含む、態様1又は2に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様4〉
前記フィラーが、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、態様1~3のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様5〉
非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、態様1~4のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様6〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様1~5のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様7〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第1の部分及び前記第2の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のAブロック及びBブロックである、態様1~6のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様8〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、1.0以上10.0以下である、態様1~7のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様9〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様1~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様10〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を100質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、50質量部以上90質量部以下である、態様1~9のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様11〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上である、態様1~10のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様12〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様1~11のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様13〉
前記第1の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様1~12のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様14〉
前記ブロック共重合体は、前記Aブロック及び前記Bブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体である態様7~13のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様15〉
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、1.50mm以下である、態様1~14のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様16〉
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、50℃において、0.010S/cm以上である、態様1~15のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導性電解質膜としての使用に好適である。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。
本開示において、「プロトン伝導性電解質膜の使用温度」とは、プロトン伝導性電解質膜を使用する際の温度であり、例えば室温以上、又は50℃以上であって、また200℃以下、150℃以下、又は120℃以下の範囲で所望の温度とすることができる。
「ドメイン」とは、ポリマーの第1の部分が共有結合以外の分子間力により凝集している部分を指し、温度等の環境の変化に応じて可逆的に生じる凝集部分のことである。ここで、共有結合以外の分子間力としては、例えばファン・デル・ワールス(van der Waals)力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力、イオン結合力、若しくは配位結合力、又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示では、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、ポリマーの第1の部分が相互に凝集して形成しているドメインは、ガラス状態又は結晶状態であってよい。ここで、「ガラス状態」とは、固体の非晶質状態を指す。なお、ドメインがガラス状態であるか又は結晶状態であるかは、示差走査熱量(DSC)測定によって判断できる。より具体的には、吸熱ステップが見られる場合(ピークが見られる場合もある)は「ガラス状態」となっており、吸熱ステップはなく、シャープな吸熱ピークのみが見られる場合は「結晶状態」となっている。
「橋架け」とは、ポリマーの第2の部分が、上記のドメイン間を橋架けしている構造を指す。
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、その使用温度において、上記のような「ドメイン」を形成している第1の部分と、「橋架け」をしている第2の部分とが、全体として、疑似的な架橋構造を形成している。
なお、本開示の効果を損なわない限り、本開示のポリマーは、化学架橋点(共有結合性架橋点)を含んでもよく、物理架橋点に相当するハードドメインのみからなるプロトン伝導性電解質膜作製後に化学架橋点を生成させてもよい。
プロトン輸送に関わるプロトン供与性化合物を含んだ可塑剤は、ポリマーである第2の部分とよく溶解し、十分に浸透していることが好ましい。ここで、「よく溶解」する、とはそれぞれの分子(可塑剤、ポリマーである第2の部分)同士が分子レベルで自発「混合」していることであり、混合のギブズエネルギーΔmixGが絶対値の大きな負の値となることを意味する。ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS(ΔmixHは混合のエンタルピー、ΔmixSは混合のエントロピー、Tは混合時の絶対温度)で表されるため、ΔmixHが負で大きな絶対値、TΔmixSが大きな正の値となれば、ΔmixGは負の大きな絶対値となるため、分子レベルでよく混合されており、可塑剤が液体であればよく溶解された状態を実現する。
また、「浸透」とは、浸透媒体(通常液体)と被浸透媒質のΔmixGが絶対値の大きな負の値を採ることにより促進されるものであり、浸透媒体と被浸透媒質を接触させるだけで浸透媒体が被浸透媒質に対して自発的に浸みこみ、分子レベルでの均一混合を実現することである。浸透媒体が可塑剤で、被浸透媒質がポリマーである第2の部分である場合、通常ΔmixGの値は、主に正となるΔmixSの大きさの程度に依存するが、このΔmixGは負の値とはなっても大きな絶対値とはならず、ゆえに大きな浸透は生じない。
しかし、本開示の場合、第2の部分がコンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーであってプロトン受容性基を有しており、かつ可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含むため、第2の部分のプロトン受容性基とプロトン供与性化合物との間でイオン性の引力相互作用を生ずるペアとなっている。コンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーである第2の部分と可塑剤との混合を考えたとき、第2の部分のフレキシブルさに由来し、TΔmixSは中程度の大きさの正の値となるのでΔmixGは負の値を採り、更に第2の部分と可塑剤とは混合すると発熱するペアであるため、そのペア数の数にも依存してΔmixHは絶対値の大きな負の値をとり、このイオン性の引力相互作用の寄与によってΔmixGも絶対値の大きな負の値となり、可塑剤が第2の部分に「浸透」しやすくなる。また浸透した後も第2の部分のプロトン受容性基と、可塑剤中のプロトン供与性化合物間のイオン性の引力相互作用の寄与によってΔmixGが負であることが維持されることから可塑剤は自然に浸みだしていくことはない。
「可塑剤」とは、ポリマーのガラス転移温度を下げることができるものである。なお、本開示では、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーの第2の部分のガラス転移温度に相当する。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。図1を用いて、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。
図1は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。
図1のプロトン伝導性電解質膜は、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、可塑剤、並びにフィラーを含んでいる。第1の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。そして、プロトン伝導性電解質膜の中では、第1の部分が形成しているドメイン間を第2の部分が橋架けしている。これによって、膜形状を維持していると考えられる。
本開示にかかる可塑剤は、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含む。このようなプロトン供与性化合物からは、プロトンが遊離することができる。プロトンが遊離すると、プロトン供与性化合物はアニオンとなる。また、ポリマーの第2の部分にプロトン受容性基が存在しているため、一部の遊離プロトンがプロトン受容性基に結合することができる。これによって、第2の部分のプロトン受容性基がカチオンとなる。図1に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜中では、アニオン化されたプロトン供与性化合物と、遊離プロトンと、カチオン化されたプロトン受容性基との間でイオン性相互作用生じることができる。このようなイオン性相互作用は、プロトン伝導性電解質膜の膜内全体にわたって存在しているため、無水の環境下でも遊離プロトンがイオン間を容易に移動することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できると考えられる。
また、このように形成されているアニオンとカチオンとの間でイオン性相互作用が働くため、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物は、膜内に留まることができる。すなわち、可塑剤としてのpKa2.5以下のプロトン供与性化合物は、本開示のプロトン伝導性電解質膜から漏出しにくい又は漏出しないものであると考えられる。
また、上述したように、イオン性相互作用によって、可塑剤が第2の部分に「浸透」しやすくなる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、本開示にかかるポリマーと可塑剤と接触させるだけで、可塑剤がポリマーに自発的に浸透していて、均一な混合相となることが見出された。なお、本開示のプロトン伝導性電解質膜では、ポリマーと可塑剤とが共存していても、可塑剤は主にポリマーの第2の部分に浸透しており、ポリマーの第1の部分のドメインの状態は維持されていると考えられる。
そして、この「浸透」が進むと、すなわち可塑剤が大量に第2の部分に浸透していくと、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がることになる。ポリマーのガラス転移温度が下がることで、ポリマー鎖のセグメント運動も活発になり、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できるとも考えられる。
更に、注目すべきことに、本発明のような疑似的な架橋構造を形成している第1の部分と第2の部分からなるポリマーは、従来のポリマー(例えば、非特許文献1に示されたような硬直なポリマーPBI)とは異なり、フィラーと容易に混合することができる。すなわち、図1に示されているように、フィラーは、疑似的な架橋構造を形成している第1の部分と第2の部分からなるポリマー中に分散している。
そして、本開示の本発明者らの鋭意研究により、フィラーを含むことによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜に更なる高いプロトン伝導性を付与できることが見出された。その理由は定かではないが、フィラーの表面の官能基によって、プロトンの伝導パスが形成されているため、プロトン伝導をアシストしているのではないかと考える。例えば、フィラーとしてシリカを用いる場合では、シリカの表面の官能基、例えばSi-OH等が、プロトン伝導をアシストする機構が生じているのではないかと考える。
なお、例えば、従来のナフィオンのような液体水を含むプロトン伝導性電解質膜は、フィラーを更に含ませても、プロトン伝導性の向上効果は顕著には得られなかった。
本発明のような疑似的な架橋構造を形成している第1の部分と第2の部分からなるポリマーだからこそ、フィラーを容易に含ませることができて、更にこのフィラーによって、プロトン伝導性の向上効果をより顕著に得ることができる。
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、第1の部分がナノメーターオーダーで規則的かつ周期的に配置されることができるため、不規則的かつ非周期的に配置された共有結合によって架橋されるものを含むプロトン伝導性電解質膜に比べて、より大きな破断伸度及び/又は引張強度を有することができる。
このようなプロトン伝導性電解質膜は、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法によって作製することができる。したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、従来のプロトン伝導性電解質膜よりも、平滑かつ薄く作製することができて、そのうえ、ハンドリング性が良好であり、大面積化することも容易である。
なお、図1では、プロトン供与性化合物としては、プロトン供与性の二塩基酸として描かれているが、これには限定されない。
本開示において、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーは、例えばブロック共重合体であってもよい。
バリエーションの多様性や取り扱い易さの観点から、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。以下では、この共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合を例として、本開示のプロトン伝導性電解質膜について説明する。
本開示において、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合、第1の部分及び第2の部分は、それぞれ、ブロック共重合体のAブロック及びBブロックであってよい。このため、下記の説明では、「ブロック共重合体」との文言は、「第1の部分及び第2の部分を有するポリマー」に対応しており、「Aブロック」との文言は、「第1の部分」に対応しており、「Bブロック」との文言は、「第2の部分」に対応している。
〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックを有してよい。
ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックを有してよい。
(Aブロック)
本開示において、Aブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
本開示において、Aブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
換言すると、Aブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成できるものであれば、特に限定されない。したがって、Aブロックとしては、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリスチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスチレン部分を50mol%以上有するポリマーを意味し、例えばポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリtert-ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、又はポリトリメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアクリル酸エステル部分を50mol%以上有するポリマーを意味し、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸-tert-ブチル、ポリアクリル酸-tert-ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、又はポリアクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのメタクリル酸エステル部分を50mol%以上有するポリマーを意味し、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸-tert-ブチル、ポリメタクリル酸-tert-ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、又はポリメタクリル酸キシレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオレフィン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのオレフィン部分を50mol%以上有するポリマーを意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリα-オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本開示において、接頭辞の「ポリ」は、2以上のモノマーを含むポリマーを指す。
上述した中で、プロトン伝導性電解質膜の使用温度に応じて、ガラス転移温度又は融解温度がそのプロトン伝導性電解質膜の使用温度より高いものを選択して、Aブロックとすることができる。また、例えばプロトン供与性化合物を含む可塑剤との混和性の低さ、取り扱い易さ、又は低コスト等の観点から、Aブロックは、ポリスチレン系ポリマーであることが好ましい。
(Bブロック)
本開示において、Bブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Bブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
本開示において、Bブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Bブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
プロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、又はテトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。
Bブロック1g当たりのプロトン受容性基の量(モル数)は、特に限定されず、例えば、0.1mmol/g以上、0.5mmol/g以上、1.0mmol/g以上、2.5mmol/g以上、又は5.0mmol/g以上であってよい。また、Bブロックの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、Bブロック1g当たりのプロトン受容性基の量(モル数)は、例えば、50mmol/g以下、40mmol/g以下、30mmol/g以下、又は25mmol/g以下であってよい。
Bブロックを構成する繰り返し単位は特に限定されず、例えばビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってよい。これらのうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。
Bブロックとなり得るポリマーの例示は、以下のとおりに示すがこれらに限定されない。
ピリジン環を有するビニルポリマー:ポリ(2-ビニルピリジン)、又はポリ(4-ビニルピリジン)等。
イミダゾール環を有するビニルポリマー:ポリ(1-ビニルイミダゾール)、ポリ(2-メチル-1-ビニルイミダゾール)、ポリ(2-ビニルイミダゾール)、ポリ(4-ビニルイミダゾール)、ポリ(2-フェニル-1-ビニルイミダゾール)、ポリ(1-ビニルカルバゾール)、又はポリ((メタ)アクリル酸2-(1H-イミダゾール-1-イル)エチル)等。
ピラゾール環を有するビニルポリマー:ポリ(1-ビニルピラゾール)、又はポリ(3-ビニルピラゾール)等。
イミダゾリン環を有するビニルポリマー:ポリ(1-ビニル-2-イミダゾリン)、ポリ(1-ビニル-2-メチルイミダゾリン)、ポリ(2-ビニル-2-イミダゾリン)、又はポリ((メタ)アクリル酸2-(1H-イミダゾリン-1-イル)エチル)等。
オキサゾール環を有するビニルポリマー:ポリ(2-フェニル-5-ビニルオキサゾール)等。
ピリミジン環を有するビニルポリマー:ポリ(5-ビニルピリミジン)、又はポリ(2,4-ジクロロ-6-ビニルピリミジン)等。
ピラジン環を有するビニルポリマー:ポリ(2-ビニルピラジン)、ポリ(2,5-ジメチル-3-ビニルピラジン)、又はポリ(2-メチル-5-ビニルピラジン)等。
トリアゾール環を有するビニルポリマー:ポリ(2,4-ジアミノ-6-ビニルトリアジン)等。
テトラゾール環を有するビニルポリマー:ポリ(1-ビニル-1H-テトラゾール)、ポリ(2-ビニル-2H-テトラゾール)、ポリ(5-ビニル-1H-テトラゾール)、又はポリ(1-メチル-5-ビニル-1H-テトラゾール)等。
これらの中で、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(4-ビニルピリジン)又はポリ(1-ビニルイミダゾール)がより好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。
Bブロックにおいて、より高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出をより抑制できる観点から、プロトン受容性基は、Bブロックを構成する繰り返し単位の10mol%以上の割合で存在することが好ましい。
また、プロトン受容性基のこの存在割合は、15mol%以上、20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、80mol%以上、90mol%以上、95mol%以上、96mol%以上、又は97mol%以上であってよい。また、この存在割合は、99.5mol%以下、99mol%以下、98mol%以下、95mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、50mol%以下、40mol%以下、又は35mol%以下であってよい。
Bブロックは、後述の可塑剤と組み合わさって、プロトン伝導性電解質膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、Bブロック単独のガラス転移温度Tgは、比較的高くてもよい。しかしながら、Bブロックのガラス転移温度が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。
したがって、Bブロックのガラス転移温度は、400℃以下、350℃以下、300℃以下、又は250℃以下であってよい。Bブロックは、ガラス転移温度を2つ以上有していてもよい。Bブロックが可塑剤と混ざることで、この混合物が低いガラス転移温度を有し、それによって、得られるプロトン伝導性電解質膜の使用時に、Bブロックが高い分子運動性を維持することができる。更に遊離プロトンが存在することによって、高いプロトン伝導性を実現することができる。
(ブロック共重合体の配列)
Aブロック及びBブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「AA…AABB…BB」のようなジブロック共重合体(「A-B型」ともいう)、「AA…AABB…BBAA…AA」のようなトリブロック共重合体(「A-B-A型」ともいう)、又は「BB…BBAA…AABB…BB」のようなトリブロック共重合体(「B-A-B型」ともいう)であってよい。
Aブロック及びBブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「AA…AABB…BB」のようなジブロック共重合体(「A-B型」ともいう)、「AA…AABB…BBAA…AA」のようなトリブロック共重合体(「A-B-A型」ともいう)、又は「BB…BBAA…AABB…BB」のようなトリブロック共重合体(「B-A-B型」ともいう)であってよい。
本開示の効果をより発揮される観点から、ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体であることが好ましい。
A-B-A型のトリブロック共重合体の一例を、以下の式1に示す。
式中、pは、2以上の整数であり、例えば2以上、10以上、30以上、50以上、100以上、200以上、500以上、800以上、1000以上、1500以上、又は2000以上であってよく、また20000以下、15000以下、10000以下、8000以下、5000以下、又は4000であってよい。また、qは、1以上の整数であり、例えば1以上、5以上、15以上、25以上、50以上、又は75以上であってよく、また1000以下、500以下、400以下、250以下、又は150以下であってよい。
また、本開示の効果を損なわない限り、ブロック共重合体には、Aブロック及びBブロックと異なる、他のモノマー又はポリマーを更に有してもよく、ブロック共重合体を製造する際に使用する開始剤、カップリング剤、又は連鎖移動剤等の残基を更に有してもよい。
ブロック共重合体に連鎖移動剤の残基を更に有する場合の例を、以下の式2に示す。
式中、mは、1以上の整数であり、例えば1以上、5以上、15以上、25以上、50以上、100以上、250以上、400以上、500以上、750以上、又は1000以上であってよく、また10000以下、7500以下、5000以下、4000以下、2500以下、又は2000であってよい。また、nは、1以上の整数であり、例えば1以上、5以上、15以上、25以上、50以上、又は75以上であってよく、また1000以下、500以下、400以下、250以下、又は150以下であってよい。また、-R及び-S-C(S)-S-は、連鎖移動剤の残基である。
(ブロック共重合体の合成)
Aブロック及びBブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
Aブロック及びBブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
すなわち、少量の重合開始剤の存在下、RAFT剤(可逆的不可開裂連鎖移動剤)と、Aブロック(又はBブロック)を構成するモノマーとを重合させた後、単離精製してAブロック(又はBブロック)を含むマクロRAFT剤を合成する。そして、このマクロRAFT剤とBブロック(又はAブロック)を構成するモノマーとを、少量の重合開始剤存在下重合させることによって、Aブロック及びBブロックを有するブロック共重合体を合成することができる。
重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、及びジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
RAFT剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、RAFT剤具体例としては、ビス(n-オクチルメルカプト-チオカルボニル)ジスルフィド、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、2-(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)-2-メチルプロピオン酸、S,S’-ビス(α,α’-ジメチル-α’’-酢酸)トリチオカーボネート、2-シアノ-2-プロピルドデシルトリチオカーボネート、4-シアノ-4-(フェニルカルボノチオイルチオ)ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は2-シアノ-2-プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、RAFT剤を適宜に選択することによって、目的とするブロック共重合体の配列を合成することができる。例えば、ジチオエステル又はジチオカルバメート等のRAFT剤を用いる場合、A-B型のジブロック共重合体を合成することができる。また、トリチオカルボナート等のRAFT剤を用いる場合、A-B-A型又はB-A-B型のトリブロック共重合体を合成することができる。
Aブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば2以上、10以上、30以上、50以上、100以上、又は150以上であってよく、また2000以下、1000以下、800以下、500以下、又は300以下であってよい。Aブロックの平均重合度は2以上であれば、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、Aブロックが相互に凝集してドメインを形成しやすくなる。また、Aブロックの平均重合度は10000以下であれば、試料として取り扱いやすくなる。なお、例えばA-B-A型のトリブロック共重合体の場合、「Aブロックの平均重合度」は、含まれるAブロックの成分の合計平均重合度の値とする。
Bブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば2以上、10以上、30以上、50以上、100以上、200以上、500以上、800以上、1000以上、1500以上、又は2000以上であってよく、また20000以下、15000以下、10000以下、8000以下、5000以下、又は4000であってよい。Bブロックの平均重合度は2以上であれば、可塑剤と混合してより均一な混合相を形成されやすくなる。また、Bブロックの平均重合度は20000以下であれば、プロトン伝導性電解質膜の酸性度又は塩基性度を調整しやすくなる。
なお、本開示において、平均重合度は、1H-NMR法によって求めることができる。
〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、pKa2.5以下、pKa2.3以下、pKa2.1以下、pKa2.0以下、pKa1.0以下、pKa0.0以下、pKa-1.0以下、又はpKa-2.0以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、pKa2.5以下、pKa2.3以下、pKa2.1以下、pKa2.0以下、pKa1.0以下、pKa0.0以下、pKa-1.0以下、又はpKa-2.0以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
なお、本開示において、pKaとは25℃水中での酸解離定数とし、硫酸又はリン酸のように多段階解離する化合物は、第一段階解離における値pKa1のことである。例えば、硫酸のpKaは-3.0、リン酸のpKaは1.83である(参考文献:「化学便覧」、改訂5版、日本化学会、pp.II-332-333、「Evans group pKa table,Harvard University」)。
プロトン供与性化合物は、硫酸、リン酸、又はエタンジスルホン酸若しくは4-ヒドロキシベンゼン-1,3-ビス(スルホン酸)等の有機酸であってよい。これらの中で、プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上であることが好ましい。
プロトン供与性化合物は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、120℃超、150℃以上、又は200℃以上であってよい。
プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約290℃(分解)であり、リン酸の沸点は約213℃(分解)である。
可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を100質量部としたときに、例えば、50質量部以下、30質量部以下、10質量部以下、5質量部以下、又は1質量部以下であってよく、又はその他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。
なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。
(プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比)
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比(プロトン供与性化合物/プロトン受容性基)は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば1.0以上、1.1以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上、又は4.3以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば10.0以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.4以下、又は4.3以下であってよい。
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比(プロトン供与性化合物/プロトン受容性基)は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば1.0以上、1.1以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、4.0以上、4.1以上、4.2以上、又は4.3以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば10.0以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.4以下、又は4.3以下であってよい。
〈本開示のポリマーと可塑剤との割合〉
本開示のポリマー(すなわち、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー)と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ポリマー及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合として、50質量部以上、60質量部以上、65質量部以上、70質量部以上、75質量部以上、又は80質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ポリマー及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合は、90質量部以下、85質量部以下、82質量部以下、80質量部以下、75質量部以下、70質量部以下、又は65質量部以下であってもよい。
本開示のポリマー(すなわち、共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー)と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ポリマー及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合として、50質量部以上、60質量部以上、65質量部以上、70質量部以上、75質量部以上、又は80質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ポリマー及び可塑剤の合計100質量部に対する可塑剤の使用割合は、90質量部以下、85質量部以下、82質量部以下、80質量部以下、75質量部以下、70質量部以下、又は65質量部以下であってもよい。
また、本開示において、可塑剤に含まれるpKa2.5以下のプロトン供与性化合物によって供与可能なプロトンの総モル数は、上述プロトン受容性基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いことが好ましい。
〈フィラー〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーは、特に限定されず、例えば、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含んでよい。ここで、金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム、チタン、又はアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。また、半金属としては、例えばケイ素、又はホウ素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、金属若しくは半金属の塩としては、例えば炭酸塩、又は硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーは、特に限定されず、例えば、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含んでよい。ここで、金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム、チタン、又はアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。また、半金属としては、例えばケイ素、又はホウ素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、金属若しくは半金属の塩としては、例えば炭酸塩、又は硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
より具体的には、本開示にかかるフィラーは、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)、及びアルミナ(Al2O3)からなる群より選択される少なくとも一つを含んでよく、好ましくは、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、フィラーの形状は、特に限定されず、例えば球状、扁平状、鱗片状、針状、フレーク状であってよい。また、フィラーは、中実、中空、又は多孔質のいずれの形態であってもよい。
また、フィラーの平均粒径は、特に限定されず、例えば0.5μm以上、1.0μm以上、5.0μm以上、8.0μm以上、10.0μm以上、12.0μm以上、14.0μm以上、16.0μm以上、18.0μm以上、20.0μm以上、22.0μm以上、24.0μm以上、26.0μm以上、28.0μm以上、30.0μm以上、32.0μm以上、34.0μm以上、36.0μm以上、38.0μm以上、又は40.0μm以上であってもよく、また100.0μm以下、80.0μm以下、又は50μm以下であってもよい。なお、フィラーの平均粒径は、例えばTEM等でみたときの画像の面積相当円の平均径から求めることができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーの量は、本開示の効果を発揮できる量であれば、特に限定されない。例えば、本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるポリマー、可塑剤、及びフィラーの合計を100質量部としたときのフィラーの含有量発明、1.0質量部以上、2.0質量部以上、3.0質量部以上、4.0質量部以上、5.0質量部以上、6.0質量部以上、7.0質量部以上、8.0質量部以上、9.0質量部以上、10.0質量部以上、11.0質量部以上、12.0質量部以上、13.0質量部以上、14.0質量部以上、15.0質量部以上、16.0質量部以上、又は17.0質量部以上であってもよく、また50.0質量部以下、40.0質量部以下、30.0質量部以下、25.0質量部以下、20.0質量部以下であってもよい。
〈非フッ素系多孔質シート〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを更に含んでよく、この際にポリマー及び可塑剤は、非フッ素系多孔質シートに含浸されていることが好ましい。ここで、「ポリマー及び可塑剤が非フッ素系多孔質シートに含浸」の好ましい態様の一つは、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに染み込み、かつ非フッ素系多孔質シートの表面を覆っている状態である。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを更に含んでよく、この際にポリマー及び可塑剤は、非フッ素系多孔質シートに含浸されていることが好ましい。ここで、「ポリマー及び可塑剤が非フッ素系多孔質シートに含浸」の好ましい態様の一つは、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに染み込み、かつ非フッ素系多孔質シートの表面を覆っている状態である。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、疑似的な架橋構造を形成している第1の部分と第2の部分からなるポリマーに非フッ素系多孔質シートを含ませた場合では均質かつ平滑な膜が得られる。このような疑似的な架橋構造を形成している第1の部分と第2の部分からなるポリマーは、共有結合によって化学架橋したポリマーとは異なり、溶液キャストにより加工が可能であり、全体として流動性のあるホットメルトともできるため、非フッ素系多孔質シートに含浸されやすい。また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを含むことによって、製造時にしわが生じにくい。また、プロトン伝導性電解質膜の自重又はプロトン伝導性電解質膜と接触時に加わる荷重程度によって、製造された本開示のプロトン伝導性電解質膜は変形しにくい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは炭化水素系繊維からなる。
より具体的には、非フッ素系多孔質シートは、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなり、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂から選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる。
また、非フッ素系多孔質シートの非フッ素系不織布であってもよく、非フッ素系メッシュであってもよい。
非フッ素系不織布としては、例えば市販の使い捨てマスク等に使用されている汎用の不織布、日本マタイ株式会社製の家庭用園芸不織布、又は旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社製のタイベック(登録商標)1442R等を用いてもよいが、これらに限定されない。
また、非フッ素系メッシュはとしては、例えば株式会社NBCメッシュテック社製のPP70等を用いてもよいが、これには限定されない。
非フッ素系多孔質シートの繊維の太さは、特に限定されず、例えば約0.0005mm以上約0.50mm以下であってもよい。より具体的には、プロトン移動が円滑に行われ、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点から、かかる繊維の太さは、例えば0.50mm以下、0.40mm以下、0.30mm以下、0.20mm以下、0.15mm以下、0.10mm以下、0.08mm以下、0.05mm以下、0.04mm以下、0.03mm以下、0.02mm以下、0.01mm以下、0.025mm以下、又は0.02mm以下であってよい。また、繊維一本あたりの引張強度を強くする観点から、かかる繊維の太さは、例えば0.0005mm以上、0.001mm以上0.005mm以上、0.01mm以上、0.015mm以上、0.02mm以上、0.03mm以上、0.04mm以上、0.05mm以上、0.08mm以上、0.10mm以上、0.15mm以上、又は0.20mm以上であってよい。
なお、用いる非フッ素系多孔質シートの種類(例えば、不織布である場合又はメッシュである場合)の性質に合わせて、上述した繊維の太さを適宜設定することが好ましい。
非フッ素系多孔質シートの厚さは、特に限定されず、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点からは、例えば0.50mm以下、0.45mm以下、0.40mm以下、0.35mm以下、0.30mm以下、0.25mm以下、0.20mm以下、0.18mm以下、0.15mm以下、0.10mm以下、0.09mm以下、又は0.08mm以下であってよく、また、プロトン伝導性電解質膜の全体の引張強度を強くする観点からは、例えば0.05mm以上、0.08mm以上、0.09mm以上、0.10mm以上、0.15mm以上、0.16mm以上、0.17mm以上、0.18mm以上、0.19mm以上、0.20mm以上、又は0.30mm以上であってよい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜において、上述したポリマー、可塑剤及び非フッ素系多孔質シートの合計を100質量部としたときの、非フッ素系多孔質シートの含有量は、特に限定されないが、製造時にしわ発生を抑制し、プロトン伝導性電解質膜のハンドリング性を向上させる観点からは、例えば1.0質量部以上、1.5質量部以上、2.0質量部以上、2.1質量部以上、2.2質量部以上、2.5質量部以上、3.0質量部以上、3.5質量部以上、4.0質量部以上、4.5質量部以上、5.0質量部以上、5.5質量部以上、6.0質量部以上、6.5質量部以上、7.0質量部以上、7.5質量部以上、8.0質量部以上、8.5質量部以上、9.0質量部以上、9.5質量部以上、10.0質量部以上、12.0質量部以上、14.0質量部以上、16.0質量部以上、又は18.0質量部以上であってよく、また、プロトン移動が円滑に行われ、プロトンの伝導率を向上させる観点からは、例えば50.0質量部以下、40.0質量部以下、30.0質量部以下、又は20.0質量部以下であってよい。
〈プロトン伝導性電解質膜の性質〉
(ヤング率)
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、0.10MPa超であることが好ましく、例えば、0.50MPa以上、又は1.0MPa以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば30.0MPa以下、25.0MPa以下、又は20.0MPa以下であってよい。なお、ヤング率は、例えば特許文献1の実施例で行われた「引張試験」と同様な操作により、求めることができる。
(ヤング率)
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、0.10MPa超であることが好ましく、例えば、0.50MPa以上、又は1.0MPa以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば30.0MPa以下、25.0MPa以下、又は20.0MPa以下であってよい。なお、ヤング率は、例えば特許文献1の実施例で行われた「引張試験」と同様な操作により、求めることができる。
(形態)
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
ここで、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。より具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に0ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。
本開示のプロトン伝導性電解質膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつBブロックのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトン伝導性電解質膜に留まり、それによってプロトン伝導性電解質膜の全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、その特徴的な力学特性(柔軟性)によりプロトン伝導性電解質膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。
(膜厚)
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜の膜厚は、例えば1.50mm以下、1.40mm以下、1.30mm以下、1.20mm以下、1.00mm以下、0.90mm以下、0.80mm以下、0.75mm以下、0.73mm以下、0.72mm以下、0.71mm以下、0.70mm以下、0.69mm以下、0.68mm以下、0.65mm以下、0.60mm以下、0.57mm以下、0.55mm以下、0.50mm以下、0.45mm以下、0.40mm以下、0.35mm以下、0.30mm以下、0.28mm以下、0.25mm以下、0.23mm以下、0.21mm以下又は0.20mm以下であることができる。また、この膜厚は、例えば0.05mm以上、又は0.10mm以上であってよい。
(ガラス転移温度)
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Tgが低いことによって維持されている。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Tgが低いことによって維持されている。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、第2の部分と可塑剤とからなる混合物としてのガラス転移温度Tgが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導性電解質膜のガラス転移温度Tgは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、室温未満、5℃未満、2℃以下、0℃以下、-20℃以下、-40℃以下、-60℃以下、-65℃以下、-70℃以下、-75℃以下、-80℃以下、-84℃以下、-85℃以下、又は-85℃未満であってもよい。
なお、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、10℃/分の昇温速度で測定して得られたDSC曲線に基づいて、JIS K 7121:2012に準拠して得られた値である。
(プロトン伝導率)
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、50℃の低湿又は無水環境下において、0.010S/cm以上であってよい。この値は、例えば、0.010S/cm以上、0.020S/cm以上、0.030S/cm以上、0.040S/cm以上、0.050S/cm以上、0.060S/cm以上、0.070S/cm以上、0.080S/cm以上、0.090S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、又は0.140S/cm以上であってよい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、50℃の低湿又は無水環境下において、0.010S/cm以上であってよい。この値は、例えば、0.010S/cm以上、0.020S/cm以上、0.030S/cm以上、0.040S/cm以上、0.050S/cm以上、0.060S/cm以上、0.070S/cm以上、0.080S/cm以上、0.090S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、又は0.140S/cm以上であってよい。
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、80℃の低湿又は無水環境下において、例えば、0.050S/cm以上、0.060S/cm以上、0.070S/cm以上、0.075S/cm以上、0.080S/cm以上、0.090S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、0.140S/cm以上、0.150S/cm以上、0.160S/cm以上、0.170S/cm以上、0.180S/cm以上、又は0.190S/cm以上であってよい。
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、95℃の低湿又は無水環境下において、例えば、0.050S/cm以上、0.080S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、0.140S/cm以上、0.150S/cm以上、0.160S/cm以上、0.170S/cm以上、0.180S/cm以上、0.190S/cm以上、0.200S/cm以上、0.210S/cm以上、又は0.220S/cm以上であってよい。
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、110℃の低湿又は無水環境下において、例えば、0.050S/cm以上、0.090S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、0.140S/cm以上、0.150S/cm以上、0.160S/cm以上、0.170S/cm以上、0.180S/cm以上、0.190S/cm以上、0.200S/cm以上、0.210S/cm以上、0.220S/cm以上、0.230S/cm以上、又は0.240S/cm以上であってよい。
更に、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、120℃の低湿又は無水環境下において、例えば、0.050S/cm以上、0.090S/cm以上、0.100S/cm以上、0.110S/cm以上、0.120S/cm以上、0.130S/cm以上、0.140S/cm以上、0.150S/cm以上、0.160S/cm以上、0.170S/cm以上、0.180S/cm以上、0.190S/cm以上、0.200S/cm以上、0.210S/cm以上、0.220S/cm以上、0.230S/cm以上、0.240S/cm以上、0.250S/cm以上、0.260S/cm以上、又は0.270S/cm以上であってよい。
(水含有率)
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を100質量部としたときに、例えば、10質量部以下、5質量部以下、1質量部以下、0.1質量部以下、0.01質量部以下、又は0.001質量部以下であってよい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を100質量部としたときに、例えば、10質量部以下、5質量部以下、1質量部以下、0.1質量部以下、0.01質量部以下、又は0.001質量部以下であってよい。
(ガスバリア性)
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、水素ガスバリア性においても優れている。特に、非フッ素系多孔質シートを更に含む場合には、高い水素ガスバリア性を有する。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、水素ガスバリア性においても優れている。特に、非フッ素系多孔質シートを更に含む場合には、高い水素ガスバリア性を有する。
〈プロトン伝導性電解質膜の作製〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、(1)共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーを作製する第1の工程、(2)共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーとフィラーとのハイブリッド膜を作製する第2の工程、(3)第2の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する第3の工程によって、作製することができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、(1)共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーを作製する第1の工程、(2)共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマーとフィラーとのハイブリッド膜を作製する第2の工程、(3)第2の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する第3の工程によって、作製することができる。
以下では、A-B-A型のブロック共重合体を用いた本開示のプロトン伝導性電解質膜を例として、その作製方法について説明する。
(第1の工程)
第1の工程では、まず、Aブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Aブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Bブロックを構成するための単位モノマーをAブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、A-B-A型のブロック共重合体を作製する。
第1の工程では、まず、Aブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Aブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Bブロックを構成するための単位モノマーをAブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、A-B-A型のブロック共重合体を作製する。
(第2の工程)
第2の工程では、A-B-A型のブロック共重合体とフィラーとのハイブリッド膜を作製する。
第2の工程では、A-B-A型のブロック共重合体とフィラーとのハイブリッド膜を作製する。
より具体的には、例えば、フィラーを、溶媒に溶解させたA-B-A型のブロック共重合体中に加えて、適宜攪拌して、混合させる。そして、溶媒を除去することによって、ハイブリッド膜を作製することができる。
ここで、用いる溶媒は、比較的容易に蒸発するもの(すなわち、揮発性溶媒)が好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ピリジン等のピリジン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜乾燥等の操作を加えてもよい。
(第3の工程)
第3の工程では、上述した第2の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する。ここで、ハイブリッド膜への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば、以下に示す工程(i)及び(ii)によって行うことができる。
第3の工程では、上述した第2の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する。ここで、ハイブリッド膜への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば、以下に示す工程(i)及び(ii)によって行うことができる。
(i)可塑剤を溶媒中に溶解又は分散させて、可塑剤の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、ブロック共重合体及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、また、比較的容易に蒸発するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ここでの溶媒の使用量は、可塑剤及び第2の工程で得られたハイブリッド膜の合計100質量部に対して、例えば、500質量部以上、750質量部以上、1,000質量部以上、1,250質量部以上、又は1,500質量部以上であってよく、例えば、5,000質量部以下、4,500質量部以下、4,000質量部以下、3,500質量部以下、又は3,000質量部以下であってよい。
(ii)第2の工程で得られたハイブリッド膜を、上記工程(i)で調製した可塑剤の溶液又は分散液中に浸漬させて、そして、溶媒を除去することによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜に乾燥等の操作を加えてもよい。
〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する本開示の燃料電池は、発電特性においても優れている。
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。
《実施例1》
〈実施例1のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例1では、ポリマーとしては、特許文献1に開示されている「実施例1のプロトン伝導性電解質膜の作製」(段落「0117」~「0129」)と同様にして、合成されたABAトリブロック共重合体であるポリスチレン-b-ポリ(4-ビニルピリジン)-b-ポリスチレン(以下、「SPSトリブロック共重合体」とも称し、その化学構造式を下記式3に示す。)を用いた。このSPSトリブロック共重合体と関東化学製の平均粒子径35μmのシリカ粒子とのハイブリッド膜(単に「SPS-1/シリカ膜」とも称する。)を作製した(第1工程)。続いて、作製したSPS-1/シリカ膜を強酸性液状電解質である硫酸(H2SO4)で膨潤させることによって、実施例1のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/シリカ/H2SO4膜」とも称する。)を調製した(第2工程)。
〈実施例1のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例1では、ポリマーとしては、特許文献1に開示されている「実施例1のプロトン伝導性電解質膜の作製」(段落「0117」~「0129」)と同様にして、合成されたABAトリブロック共重合体であるポリスチレン-b-ポリ(4-ビニルピリジン)-b-ポリスチレン(以下、「SPSトリブロック共重合体」とも称し、その化学構造式を下記式3に示す。)を用いた。このSPSトリブロック共重合体と関東化学製の平均粒子径35μmのシリカ粒子とのハイブリッド膜(単に「SPS-1/シリカ膜」とも称する。)を作製した(第1工程)。続いて、作製したSPS-1/シリカ膜を強酸性液状電解質である硫酸(H2SO4)で膨潤させることによって、実施例1のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/シリカ/H2SO4膜」とも称する。)を調製した(第2工程)。
なお、「SPS」との文言において、両端の「S」は、ポリスチレンの略号であり、「S」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Aブロック」である。また、中央の「P」は、ポリ(4-ビニルピリジン)の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Bブロック」である。なお、実施例1で用いたSPSトリブロック共重合体は、本実施例において「SPS-1」とも称する。
SPS-1を重クロロホルムに溶解して約2質量%の溶液を調製し、1H-NMR法により平均重合度を決定した。Aブロック成分の合計の平均重合度は198、Bブロック成分鎖の平均重合度は3088であり、全体の数平均分子量は約34.5万であった。
ポリスチレンの密度は1.05g/cm3、ポリ(4-ビニルピリジン)の密度は1.17g/cm3であることから、SPS-1におけるポリスチレンの体積分率は6.6%であった。
また、SPS-1をDMFに溶解して約0.5質量%の溶液を調製し、GPCによりMw/Mnを決定したところ、Mw/Mn=1.94であった。なお、溶出液はDMF、流速は1mL/minとし、東ソー(株)製のTSK-GELカラムG5000HHRを2本連結させた状態で測定を行った。
(1)第1工程
1.00gのSPS-1を、ピリジン溶媒約10gに溶解させ、これにシリカ粒子1.00gを加え攪拌し、混合させた。この混合溶液を直径7.5cmのポリメチルペンテン製シャーレに注ぎ、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(ピリジン)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるピリジンを完全に除去し、SPS-1/シリカ膜(重量比50.0/50.0)を得た。
1.00gのSPS-1を、ピリジン溶媒約10gに溶解させ、これにシリカ粒子1.00gを加え攪拌し、混合させた。この混合溶液を直径7.5cmのポリメチルペンテン製シャーレに注ぎ、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(ピリジン)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるピリジンを完全に除去し、SPS-1/シリカ膜(重量比50.0/50.0)を得た。
(2)第2工程
濃硫酸(98%)1.49gをメタノール30mLに溶解した溶液をポリフルオロアルコキシアルカン(以下、PFAと称する)製容器(7×10cm)に注ぎ、その溶液中に第1工程で得られたSPS-1/シリカ膜0.731gを浸漬させ、約50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(メタノール)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるメタノールを完全に除去し、SPS/シリカ粒子膜をH2SO4で膨潤させたSPS-1/シリカ/H2SO4膜2.19g(重量比16.7/16.7/66.6、厚さ0.66mm)を実施例1のプロトン伝導性電解質膜として得た。
濃硫酸(98%)1.49gをメタノール30mLに溶解した溶液をポリフルオロアルコキシアルカン(以下、PFAと称する)製容器(7×10cm)に注ぎ、その溶液中に第1工程で得られたSPS-1/シリカ膜0.731gを浸漬させ、約50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(メタノール)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるメタノールを完全に除去し、SPS/シリカ粒子膜をH2SO4で膨潤させたSPS-1/シリカ/H2SO4膜2.19g(重量比16.7/16.7/66.6、厚さ0.66mm)を実施例1のプロトン伝導性電解質膜として得た。
なお、実施例1のプロトン伝導性電解質膜では、SPS-1とシリカの重量比は50.0:50.0であり、SPS-1とH2SO4の重量比は20:80であり、ピリジル基(すなわち、ピリジン環基)に対する硫酸のモル比は4.5であった。
〈評価〉
(交流インピーダンス測定)
厚さ0.1mmの白金網を電極として用い、実施例1のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
(交流インピーダンス測定)
厚さ0.1mmの白金網を電極として用い、実施例1のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
電極間距離を0.70cmとして対向配置した一対の電極間に、短冊状に切り取った、実施例1のプロトン伝導性電解質膜の試料(厚さ0.57mm、幅2.8mm、長さ10mm)を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ試料を自然対流式恒温乾燥器中に入れて、温度120℃、相対湿度0%RHの条件下で1時間以上乾燥させた。なお、温度、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計testo635-2(テストー社製)を用いた。
FRA(周波数特性分析)オプション付きのポテンショ/ガルバノスタット VERSASTAT 4-400(Prinston Applied Research社製)を用いて、電圧80mV、周波数を105Hzから100Hz単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、1.6×102Ωであった。
そして、下記数式(1)によってこのプロトン伝導性電解質膜の試料のプロトン伝導率(120℃)を求めたところ、0.27S/cmであった。この結果は、非常に高いプロトン伝導率である。
プロトン伝導率=電極間距離/(膜の厚さ×膜の幅×抵抗値) (1)
プロトン伝導率=電極間距離/(膜の厚さ×膜の幅×抵抗値) (1)
次いで、測定条件を温度110℃、95℃、及び80℃で交流インピーダンス測定を行ったところ、プロトン伝導率は、それぞれ0.24S/cm、0.22S/cm、0.18S/cm、及び0.094S/cmであった。
なお、実施例1のプロトン伝導率の測定結果は、以下の表2に示される。
このように、実施例1のプロトン伝導性電解質膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向が見られた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。
また、実施例1のプロトン伝導性電解質膜は、ハイブリッド膜全体に含まれるH2SO4の質量分率が66.6質量部であり、後述するシリカを含まない比較例1のプロトン伝導性電解質膜のH2SO4重量分率80.0質量部よりも小さいにもかかわらず、比較例1のプロトン伝導性電解質膜の伝導率を凌ぐ高いプロトン伝導率を示した(表2を参照する)。これは、膜中に導入された酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動したことに由来するためと考えられる。
《比較例1》
比較例1では、フィラーを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、調製された特許文献1に記載のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/H2SO4膜」とも称する、厚さ0.71mm)を比較例1のプロトン伝導性電解質膜とした。
比較例1では、フィラーを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、調製された特許文献1に記載のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/H2SO4膜」とも称する、厚さ0.71mm)を比較例1のプロトン伝導性電解質膜とした。
なお、比較例1のプロトン伝導性電解質膜では、SPS-1とH2SO4の重量比は20:80であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は4.4であった。
比較例1のプロトン伝導性電解質膜に対して、交流インピーダンス測定を実施例1と同様に行い、無加湿条件下で50~120℃の温度の領域でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表2に示される。
表2から分かるように、無加湿条件下で50~120℃の温度の領域において、フィラーを含む実施例1のプロトン伝導性電解質膜は、比較例1の膜よりも高いプロトン伝導率を示した。これは、実施例1の膜中に導入された酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動したことに由来するためと考えられる。
《比較例2》
従来の加湿系プロトン伝導性電解質膜としてNafion(登録商標)(NR212)を使用し、無加湿条件下及び加湿条件下のそれぞれの場合におけるプロトン伝導率を測定した。
従来の加湿系プロトン伝導性電解質膜としてNafion(登録商標)(NR212)を使用し、無加湿条件下及び加湿条件下のそれぞれの場合におけるプロトン伝導率を測定した。
(無加湿条件下)
NR212膜について、無加湿条件下で、60~120℃の温度領域におけるプロトン伝導率を測定した。その結果、比較例2のNR212膜のプロトン伝導率は、無加湿下(0%RH)で、それぞれ0.0011S/cm(120℃)、0.00061S/cm(100℃)、0.00034S/cm(80℃)、及び0.00021S/cm(60℃)であった(表2及び図2を参照する)。
NR212膜について、無加湿条件下で、60~120℃の温度領域におけるプロトン伝導率を測定した。その結果、比較例2のNR212膜のプロトン伝導率は、無加湿下(0%RH)で、それぞれ0.0011S/cm(120℃)、0.00061S/cm(100℃)、0.00034S/cm(80℃)、及び0.00021S/cm(60℃)であった(表2及び図2を参照する)。
また、表2に示されているように、比較例2のNR212膜のプロトン伝導率が、無加湿条件下で、非常に低かったのに対し、新たに開発した本開示のプロトン伝導性電解質膜は、無加湿下におけるプロトン伝導率が高いという点でも優れていることがわかった。
(加湿条件下)
比較例2のNR212膜に対して、加湿下におけるプロトン伝導率を測定した。温湿度の調節にはエスペック製の小型環境試験器SH-242を用いた。その結果、温度80℃、相対湿度80%RHにおけるプロトン伝導率は0.069S/cmであった。
比較例2のNR212膜に対して、加湿下におけるプロトン伝導率を測定した。温湿度の調節にはエスペック製の小型環境試験器SH-242を用いた。その結果、温度80℃、相対湿度80%RHにおけるプロトン伝導率は0.069S/cmであった。
比較例2に対して、実施例1のプロトン伝導性電解質膜は、無加湿下であるにもかかわらず、加湿したナフィオン膜のプロトン伝導率(例えば、80℃におけるプロトン伝導率)を凌ぐ非常に高いプロトン伝導率を示すことがわかった。
〈水素ガスバリア性の評価〉
また、比較例2では、実施例2と同様にして、NR212膜の水素ガスバリア性を評価した。その結果は、以下の表3に示される。
また、比較例2では、実施例2と同様にして、NR212膜の水素ガスバリア性を評価した。その結果は、以下の表3に示される。
水素ガスバリア性の評価において、100℃、80℃、120℃の順に温度を変えて測定したところ、水素透過量は、それぞれ約1mL/(min・cm2)、約0.5mL/(min・cm2)、約2mL/(min・cm2)であり、80℃及び100℃における値は、実施例2の場合とほぼ同じ値であり、また120℃における値は、実施例2の場合比べて低い値を示した(表3を参照する)。
比較例2と比較して、実施例2のシリカとPP不織布を入れたプロトン伝導性電解質膜は、ポリスチレンのTgである100℃程度までは、従来の加湿系プロトン伝導性電解質膜と同等の水素ガスバリア性を示すことがわかった。
《実施例2》
実施例2では、実施例1で合成されたSPS-1とシリカ粒子、及び非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン(以下、「PP」とも称する)の不織布(繊維の太さが約0.02mm、厚さが0.18mmであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「PP不織布」とも称する。)とのハイブリッド膜(単に「SPS-1/シリカ/PP不織布膜」とも称する。)を作製した。続いて、作製したSPS-1/シリカ/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させることによって、実施例2のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/シリカ/PP不織布/H2SO4膜」とも称する、厚さ1.1mm)を作製した。
実施例2では、実施例1で合成されたSPS-1とシリカ粒子、及び非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン(以下、「PP」とも称する)の不織布(繊維の太さが約0.02mm、厚さが0.18mmであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「PP不織布」とも称する。)とのハイブリッド膜(単に「SPS-1/シリカ/PP不織布膜」とも称する。)を作製した。続いて、作製したSPS-1/シリカ/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させることによって、実施例2のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/シリカ/PP不織布/H2SO4膜」とも称する、厚さ1.1mm)を作製した。
より具体的には、640mgのSPS-1を溶媒ピリジン約1.2gに溶解させ、これにシリカ粒子640mgを加え攪拌し、混合させた。この混合溶液をシリコーン容器(4.5×4.5cm)に注ぎ、ここにPP不織布(4.5×4.5cm)を沈めた。50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(ピリジン)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるピリジンを完全に除去した。そして、不織布を含まないSPS-1とシリカ粒子のみからなる膜の端部を切り除き、SPS-1/シリカ/PP不織布膜1.17g(重量比47.7/47.7/4.5(SPS-1/シリカ=50/50、SPS-1/PP不織布=91.4/8.6)を得た。
次に、濃硫酸(98%)2.24gをメタノール30mlに溶解した溶液をポリパーフルオロアルコキシアルカン(以下、「PFA」とも称する)容器(9.5×13.5cm)に注ぎ、その溶液中に上記で得られたSPS-1/シリカ/PP不織布膜1.17gを浸漬させ、40℃で約1日間静置させることで揮発性溶媒であるメタノールをおおよそ蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒であるメタノールを完全に除去し、SPS-1/シリカ/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させたSPS-1/シリカ/PP不織布/H2SO4膜3.36g(重量比16.4/16.4/1.6/65.7)を得た。
なお、実施例2のプロトン伝導性電解質膜では、SPS-1とシリカの重量比は50:50であり、SPS-1とPP不織布の重量比は91.4:8.6であり、SPS-1とH2SO4の重量比は20:80であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は4.5であった。
実施例2のプロトン伝導性電解質膜に対して、無加湿条件下で80~120℃の温度の領域で、交流インピーダンス測定を実施例1と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表2に示される。
表2から分かるように、実施例2のプロトン伝導性電解質膜は、ハイブリッド膜全体に含まれるH2SO4の質量分率が65.7質量部と小さいにもかかわらず、後述する、無機フィラー及び不織布を含まない参考例1の膜と比較して遜色ない高いプロトン伝導率(例えば、95℃で0.082S/cm)を示した。
また、実施例2のプロトン伝導性電解質膜は、不織布が入っていることにより比較的大面積の膜でも膜調製時にしわが生じにくく、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、粘着性も抑えられており、ハンドリング性は良好であった。
また、実施例2のプロトン伝導性電解質膜に対して、以下に示すように、水素ガスバリア性を評価した。
〈水素ガスバリア性の評価〉
実施例2のプロトン伝導性電解質膜をNEDO1cm2セルにセットし、乾燥水素(0.1NL/min)と乾燥窒素(0.2NL/min)を用いて、乾燥条件下でのガスクロマトグラフ法によって水素ガスバリア性を評価した。評価結果は、以下の表3に示される。
実施例2のプロトン伝導性電解質膜をNEDO1cm2セルにセットし、乾燥水素(0.1NL/min)と乾燥窒素(0.2NL/min)を用いて、乾燥条件下でのガスクロマトグラフ法によって水素ガスバリア性を評価した。評価結果は、以下の表3に示される。
より具体的には、まず100℃で測定したところ、水素透過量は約1mL/(min・cm2)で比較的低い値であった。続いて80℃、120℃の順に温度を変えて測定したところ、水素透過量は、それぞれ約0.5mL/(min・cm2)、約9mL/(min・cm2)であり、120℃ではガスバリア性が低下した。これは、ポリスチレンのガラス転移温度(Tg)は約100℃であり、120℃ではポリスチレンドメインが溶融状態となっていることと関係していると思われる。
また、実施例2のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池に対して、以下に示すように、無加湿下での発電特性評価を行った。
〈発電特性の評価〉
実施例2のプロトン伝導性電解質膜を、プロトン伝導性電解質膜/電極接合体(以下、「MEA」とも称する)として燃料電池に組込んで、発電特性の評価を行った。
実施例2のプロトン伝導性電解質膜を、プロトン伝導性電解質膜/電極接合体(以下、「MEA」とも称する)として燃料電池に組込んで、発電特性の評価を行った。
より具体的には、実施例2のプロトン伝導性電解質膜を白金担持カーボンブラックからなる電極触媒層(田中貴金属製、TEC10E50E)を有したガス拡散電極(以下、「GDE」とも称する)で包み込んで0.9cm×0.9cmの面積を有したMEAとした。触媒層中のナフィオン系アイオノマーと白金担持カーボンブラックの重量比(I/C)は0.5とした。発電試験の際にはアノード側での水素ガス流量は0.1NL/min、カソード側での空気流量は0.2NL/minとし、0%RHの相対湿度下で120℃の温度において試験を行った。得られたi-v曲線を図4に示される。
開放電圧(以下、「OCV」とも称する)と最大出力密度は、それぞれ0.47V、0.006W/cm2程度であった(表3に示す)。OCVが比較的低かったのは、120℃ではポリスチレンドメインが溶融状態となり、膜形状を十分に維持できておらず、ガス透過性が高くなったためと考えられる。
《参考例1》
参考例1では、フィラーではなく、非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン(以下、「PP」とも称する)の不織布(繊維の太さが約0.02mm、厚さが0.18mmであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「PP不織布」とも称する。)とSPS-1のハイブリッド膜(単に「SPS-1/PP不織布膜」とも称する。)を作製し、続いて、作製したSPS-1/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させることによって、プロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/PP不織布/H2SO4膜」とも称する。特願2020-167152にも記載)を作製した。
参考例1では、フィラーではなく、非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン(以下、「PP」とも称する)の不織布(繊維の太さが約0.02mm、厚さが0.18mmであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「PP不織布」とも称する。)とSPS-1のハイブリッド膜(単に「SPS-1/PP不織布膜」とも称する。)を作製し、続いて、作製したSPS-1/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させることによって、プロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/PP不織布/H2SO4膜」とも称する。特願2020-167152にも記載)を作製した。
参考例1のプロトン伝導性電解質膜の具体的な作製方法としては、まずSPS-1を溶媒ピリジン約10gに溶解させ、ポリメチルペンテン製のシャーレ(直径8.5cm)に注いだ。円形(直径8.5cm)のPP不織布(厚さ0.18mm)をその溶液中に沈め、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(ピリジン)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、この後、不織布を含まないSPS-1のみからなる膜の一部部分(端部)を切り除いてSPS-1/PP不織布膜(重量比50.9/49.1)を得た。
硫酸(98%)0.0392gをメタノール4.0gに溶解した溶液を直径4.5cmのテフロン製容器に注ぎ、その溶液中にSPS-1/PP不織布膜0.0192gを浸漬させ、50℃で約2日間静置させることで揮発性溶媒(メタノール)を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて50℃で約1日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、SPS-1/PP不織布膜をH2SO4で膨潤させたSPS-1/PP不織布/H2SO4膜0.0576g(重量比16.7/16.1/67.2、厚さ0.21mm)を参考例1のプロトン伝導性電解質膜として得た。参考例1のプロトン伝導性電解質膜において、ピリジル基に対する硫酸のモル比は4.5であった。
参考例1のプロトン伝導性電解質膜に対して、交流インピーダンス測定を実施例1と同様に行い、無加湿条件下で50~120℃の温度の領域でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表2に示される。
表2から分かるように、参考例1のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、95℃で0.020S/cmのプロトン伝導率を示した。
また、ハイブリッド膜全体に含まれるH2SO4の質量分率が65.7質量部でPP不織布だけでなく、フィラーも含む実施例2のプロトン伝導性電解質膜は、H2SO4質量分率が67.2質量部で同程度の参考例1のプロトン伝導性電解質膜の伝導率と比べると、より高いプロトン伝導率(例えば、95℃で0.082S/cm)を示すことがわかった。これは、膜中に導入されたPP不織布は遊離プロトンの移動効率にほとんど寄与しないが、シリカが導入された場合は、酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動するためと考えられる。
《実施例3》
実施例3では、シリカ粒子の代わりにキシダ化学製の平均粒子径10~20μmの炭酸カルシウム粒子を用い、重量比をSPS-1/炭酸カルシウム/H2SO4=18/2/80(SPS-1/炭酸カルシウム=90/10、SPS-1/H2SO4=18/82)とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/炭酸カルシウム/H2SO4膜」とも称する。)(厚さ0.53mm)を作製した。
実施例3では、シリカ粒子の代わりにキシダ化学製の平均粒子径10~20μmの炭酸カルシウム粒子を用い、重量比をSPS-1/炭酸カルシウム/H2SO4=18/2/80(SPS-1/炭酸カルシウム=90/10、SPS-1/H2SO4=18/82)とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3のプロトン伝導性電解質膜(「SPS-1/炭酸カルシウム/H2SO4膜」とも称する。)(厚さ0.53mm)を作製した。
得られた実施例3のプロトン伝導性電解質膜は、比較例1の炭酸カルシウムを含まない膜よりも、粘着性が抑えられており、ハンドリング性は良好であった。また、炭酸カルシウムを含まない比較例1のプロトン伝導性電解質膜よりも高いプロトン伝導率(例えば、95℃で0.20S/cm)を示した(表2を参照する)。
なお、上記各実施例及び比較例で作製したプロトン伝導性電解質膜の基本構成は、下記表1に示す。
Claims (16)
- プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第1の部分及び第2の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第1の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第2の部分が橋架けしており、
前記第2の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、pKa2.5以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第2の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。 - 前記ポリマー、前記可塑剤、及び前記フィラーの合計を100質量部としたときの前記フィラーの含有量が、1.0質量部以上50.0質量部以下である、請求項1に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記フィラーが、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含む、請求項1又は2に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記フィラーが、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第1の部分及び前記第2の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のAブロック及びBブロックである、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、1.0以上10.0以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも50℃以上100℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を100質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、50質量部以上90質量部以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される1種以上である、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記第1の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項1~12のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記ブロック共重合体は、前記Aブロック及び前記Bブロックによって構成されているA-B-A型のトリブロック共重合体である、請求項7~13のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、1.50mm以下である、請求項1~14のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、50℃において、0.010S/cm以上である、請求項1~15のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
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