JP2022098788A - フィラーを含有するプロトン伝導性電解質膜及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性電解質膜を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜であって、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、可塑剤、並びにフィラーを含み、第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導性電解質膜。【選択図】図１

Description

本開示は、プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池に関する。

従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導性電解質膜として、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同じ）等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。

そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜が開発されている。

例えば、特許文献１では、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導性電解質膜が開示されている。より具体的には、特許文献１のプロトン伝導性電解質膜は、「共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに可塑剤を含み、前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導膜」である。

また、非特許文献１では、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）系膜、無機フィラーとしての二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及びリン酸を含む電解質膜が開示されている。

特開２０２０－０６８１３０号公報

Ｆ． Ｊａｖｉｅｒ Ｐｉｎａｒ， ｅｔ ａｌ．、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＰＢＩ－ｂａｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｍｏｕｎｔ」、Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、２、１５４７～１５５６

低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率の向上は、依然として望まれている。

本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性電解質膜を提供することである。

上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。

〈態様１〉
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様２〉
前記ポリマー、前記可塑剤、及び前記フィラーの合計を１００質量部としたときの前記フィラーの含有量が、１．０質量部以上５０．０質量部以下である、態様１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様３〉
前記フィラーが、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含む、態様１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様４〉
前記フィラーが、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様５〉
非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様６〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様７〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様８〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様９〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１０〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１１〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１２〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１３〉
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１４〉
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である態様７～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１５〉
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、１．５０ｍｍ以下である、態様１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１６〉
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上である、態様１～１５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導性電解質膜としての使用に好適である。

図１は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。 図２は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率と、比較例２のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率とを比較する図である。 図３は、実施例２のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率と、参考例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率とを比較する図である。 図４は、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池の発電特性を示す図である。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
フィラー
を含み、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。

本開示において、「プロトン伝導性電解質膜の使用温度」とは、プロトン伝導性電解質膜を使用する際の温度であり、例えば室温以上、又は５０℃以上であって、また２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の範囲で所望の温度とすることができる。

「ドメイン」とは、ポリマーの第１の部分が共有結合以外の分子間力により凝集している部分を指し、温度等の環境の変化に応じて可逆的に生じる凝集部分のことである。ここで、共有結合以外の分子間力としては、例えばファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力、イオン結合力、若しくは配位結合力、又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示では、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、ポリマーの第１の部分が相互に凝集して形成しているドメインは、ガラス状態又は結晶状態であってよい。ここで、「ガラス状態」とは、固体の非晶質状態を指す。なお、ドメインがガラス状態であるか又は結晶状態であるかは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって判断できる。より具体的には、吸熱ステップが見られる場合（ピークが見られる場合もある）は「ガラス状態」となっており、吸熱ステップはなく、シャープな吸熱ピークのみが見られる場合は「結晶状態」となっている。

「橋架け」とは、ポリマーの第２の部分が、上記のドメイン間を橋架けしている構造を指す。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、その使用温度において、上記のような「ドメイン」を形成している第１の部分と、「橋架け」をしている第２の部分とが、全体として、疑似的な架橋構造を形成している。

なお、本開示の効果を損なわない限り、本開示のポリマーは、化学架橋点（共有結合性架橋点）を含んでもよく、物理架橋点に相当するハードドメインのみからなるプロトン伝導性電解質膜作製後に化学架橋点を生成させてもよい。

プロトン輸送に関わるプロトン供与性化合物を含んだ可塑剤は、ポリマーである第２の部分とよく溶解し、十分に浸透していることが好ましい。ここで、「よく溶解」する、とはそれぞれの分子（可塑剤、ポリマーである第２の部分）同士が分子レベルで自発「混合」していることであり、混合のギブズエネルギーΔ_ｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値となることを意味する。Δ_ｍｉｘＧ＝Δ_ｍｉｘＨ－ＴΔ_ｍｉｘＳ（Δ_ｍｉｘＨは混合のエンタルピー、Δ_ｍｉｘＳは混合のエントロピー、Ｔは混合時の絶対温度）で表されるため、Δ_ｍｉｘＨが負で大きな絶対値、ＴΔ_ｍｉｘＳが大きな正の値となれば、Δ_ｍｉｘＧは負の大きな絶対値となるため、分子レベルでよく混合されており、可塑剤が液体であればよく溶解された状態を実現する。

また、「浸透」とは、浸透媒体（通常液体）と被浸透媒質のΔ_ｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値を採ることにより促進されるものであり、浸透媒体と被浸透媒質を接触させるだけで浸透媒体が被浸透媒質に対して自発的に浸みこみ、分子レベルでの均一混合を実現することである。浸透媒体が可塑剤で、被浸透媒質がポリマーである第２の部分である場合、通常Δ_ｍｉｘＧの値は、主に正となるΔ_ｍｉｘＳの大きさの程度に依存するが、このΔ_ｍｉｘＧは負の値とはなっても大きな絶対値とはならず、ゆえに大きな浸透は生じない。

しかし、本開示の場合、第２の部分がコンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーであってプロトン受容性基を有しており、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含むため、第２の部分のプロトン受容性基とプロトン供与性化合物との間でイオン性の引力相互作用を生ずるペアとなっている。コンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーである第２の部分と可塑剤との混合を考えたとき、第２の部分のフレキシブルさに由来し、ＴΔ_ｍｉｘＳは中程度の大きさの正の値となるのでΔ_ｍｉｘＧは負の値を採り、更に第２の部分と可塑剤とは混合すると発熱するペアであるため、そのペア数の数にも依存してΔ_ｍｉｘＨは絶対値の大きな負の値をとり、このイオン性の引力相互作用の寄与によってΔ_ｍｉｘＧも絶対値の大きな負の値となり、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。また浸透した後も第２の部分のプロトン受容性基と、可塑剤中のプロトン供与性化合物間のイオン性の引力相互作用の寄与によってΔ_ｍｉｘＧが負であることが維持されることから可塑剤は自然に浸みだしていくことはない。

「可塑剤」とは、ポリマーのガラス転移温度を下げることができるものである。なお、本開示では、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーの第２の部分のガラス転移温度に相当する。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。図１を用いて、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。

図１は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。

図１のプロトン伝導性電解質膜は、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、可塑剤、並びにフィラーを含んでいる。第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。そして、プロトン伝導性電解質膜の中では、第１の部分が形成しているドメイン間を第２の部分が橋架けしている。これによって、膜形状を維持していると考えられる。

本開示にかかる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む。このようなプロトン供与性化合物からは、プロトンが遊離することができる。プロトンが遊離すると、プロトン供与性化合物はアニオンとなる。また、ポリマーの第２の部分にプロトン受容性基が存在しているため、一部の遊離プロトンがプロトン受容性基に結合することができる。これによって、第２の部分のプロトン受容性基がカチオンとなる。図１に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜中では、アニオン化されたプロトン供与性化合物と、遊離プロトンと、カチオン化されたプロトン受容性基との間でイオン性相互作用生じることができる。このようなイオン性相互作用は、プロトン伝導性電解質膜の膜内全体にわたって存在しているため、無水の環境下でも遊離プロトンがイオン間を容易に移動することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できると考えられる。

また、このように形成されているアニオンとカチオンとの間でイオン性相互作用が働くため、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、膜内に留まることができる。すなわち、可塑剤としてのｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、本開示のプロトン伝導性電解質膜から漏出しにくい又は漏出しないものであると考えられる。

また、上述したように、イオン性相互作用によって、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、本開示にかかるポリマーと可塑剤と接触させるだけで、可塑剤がポリマーに自発的に浸透していて、均一な混合相となることが見出された。なお、本開示のプロトン伝導性電解質膜では、ポリマーと可塑剤とが共存していても、可塑剤は主にポリマーの第２の部分に浸透しており、ポリマーの第１の部分のドメインの状態は維持されていると考えられる。

そして、この「浸透」が進むと、すなわち可塑剤が大量に第２の部分に浸透していくと、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がることになる。ポリマーのガラス転移温度が下がることで、ポリマー鎖のセグメント運動も活発になり、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できるとも考えられる。

更に、注目すべきことに、本発明のような疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーは、従来のポリマー（例えば、非特許文献１に示されたような硬直なポリマーＰＢＩ）とは異なり、フィラーと容易に混合することができる。すなわち、図１に示されているように、フィラーは、疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマー中に分散している。

そして、本開示の本発明者らの鋭意研究により、フィラーを含むことによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜に更なる高いプロトン伝導性を付与できることが見出された。その理由は定かではないが、フィラーの表面の官能基によって、プロトンの伝導パスが形成されているため、プロトン伝導をアシストしているのではないかと考える。例えば、フィラーとしてシリカを用いる場合では、シリカの表面の官能基、例えばＳｉ－ＯＨ等が、プロトン伝導をアシストする機構が生じているのではないかと考える。

なお、例えば、従来のナフィオンのような液体水を含むプロトン伝導性電解質膜は、フィラーを更に含ませても、プロトン伝導性の向上効果は顕著には得られなかった。

本発明のような疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーだからこそ、フィラーを容易に含ませることができて、更にこのフィラーによって、プロトン伝導性の向上効果をより顕著に得ることができる。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、第１の部分がナノメーターオーダーで規則的かつ周期的に配置されることができるため、不規則的かつ非周期的に配置された共有結合によって架橋されるものを含むプロトン伝導性電解質膜に比べて、より大きな破断伸度及び／又は引張強度を有することができる。

このようなプロトン伝導性電解質膜は、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法によって作製することができる。したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、従来のプロトン伝導性電解質膜よりも、平滑かつ薄く作製することができて、そのうえ、ハンドリング性が良好であり、大面積化することも容易である。

なお、図１では、プロトン供与性化合物としては、プロトン供与性の二塩基酸として描かれているが、これには限定されない。

本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、例えばブロック共重合体であってもよい。

バリエーションの多様性や取り扱い易さの観点から、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。以下では、この共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合を例として、本開示のプロトン伝導性電解質膜について説明する。

本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合、第１の部分及び第２の部分は、それぞれ、ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックであってよい。このため、下記の説明では、「ブロック共重合体」との文言は、「第１の部分及び第２の部分を有するポリマー」に対応しており、「Ａブロック」との文言は、「第１の部分」に対応しており、「Ｂブロック」との文言は、「第２の部分」に対応している。

〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを有してよい。

（Ａブロック）
本開示において、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。

換言すると、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成できるものであれば、特に限定されない。したがって、Ａブロックとしては、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリスチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、又はポリトリメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、又はポリアクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのメタクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、又はポリメタクリル酸キシレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオレフィン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのオレフィン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリα－オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、本開示において、接頭辞の「ポリ」は、２以上のモノマーを含むポリマーを指す。

上述した中で、プロトン伝導性電解質膜の使用温度に応じて、ガラス転移温度又は融解温度がそのプロトン伝導性電解質膜の使用温度より高いものを選択して、Ａブロックとすることができる。また、例えばプロトン供与性化合物を含む可塑剤との混和性の低さ、取り扱い易さ、又は低コスト等の観点から、Ａブロックは、ポリスチレン系ポリマーであることが好ましい。

（Ｂブロック）
本開示において、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。

プロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、又はテトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。

Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。また、Ｂブロックの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、例えば、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。

Ｂブロックを構成する繰り返し単位は特に限定されず、例えばビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってよい。これらのうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。

Ｂブロックとなり得るポリマーの例示は、以下のとおりに示すがこれらに限定されない。

ピリジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピリジン）、又はポリ（４－ビニルピリジン）等。

イミダゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－メチル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－フェニル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（１－ビニルカルバゾール）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エチル）等。

ピラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルピラゾール）、又はポリ（３－ビニルピラゾール）等。

イミダゾリン環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－２－イミダゾリン）、ポリ（１－ビニル－２－メチルイミダゾリン）、ポリ（２－ビニル－２－イミダゾリン）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾリン－１－イル）エチル）等。

オキサゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２－フェニル－５－ビニルオキサゾール）等。

ピリミジン環を有するビニルポリマー：ポリ（５－ビニルピリミジン）、又はポリ（２，４－ジクロロ－６－ビニルピリミジン）等。

ピラジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピラジン）、ポリ（２，５－ジメチル－３－ビニルピラジン）、又はポリ（２－メチル－５－ビニルピラジン）等。

トリアゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジン）等。

テトラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、ポリ（２－ビニル－２Ｈ－テトラゾール）、ポリ（５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、又はポリ（１－メチル－５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）等。

これらの中で、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）又はポリ（１－ビニルイミダゾール）がより好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。

Ｂブロックにおいて、より高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出をより抑制できる観点から、プロトン受容性基は、Ｂブロックを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上の割合で存在することが好ましい。

また、プロトン受容性基のこの存在割合は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９７ｍｏｌ％以上であってよい。また、この存在割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。

Ｂブロックは、後述の可塑剤と組み合わさって、プロトン伝導性電解質膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、Ｂブロック単独のガラス転移温度Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、Ｂブロックのガラス転移温度が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。

したがって、Ｂブロックのガラス転移温度は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。Ｂブロックは、ガラス転移温度を２つ以上有していてもよい。Ｂブロックが可塑剤と混ざることで、この混合物が低いガラス転移温度を有し、それによって、得られるプロトン伝導性電解質膜の使用時に、Ｂブロックが高い分子運動性を維持することができる。更に遊離プロトンが存在することによって、高いプロトン伝導性を実現することができる。

（ブロック共重合体の配列）
Ａブロック及びＢブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなジブロック共重合体（「Ａ－Ｂ型」ともいう）、「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）、又は「ＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなトリブロック共重合体（「Ｂ－Ａ－Ｂ型」ともいう）であってよい。

本開示の効果をより発揮される観点から、ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の一例を、以下の式１に示す。

式中、ｐは、２以上の整数であり、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。また、ｑは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。

また、本開示の効果を損なわない限り、ブロック共重合体には、Ａブロック及びＢブロックと異なる、他のモノマー又はポリマーを更に有してもよく、ブロック共重合体を製造する際に使用する開始剤、カップリング剤、又は連鎖移動剤等の残基を更に有してもよい。

ブロック共重合体に連鎖移動剤の残基を更に有する場合の例を、以下の式２に示す。

式中、ｍは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、１００以上、２５０以上、４００以上、５００以上、７５０以上、又は１０００以上であってよく、また１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、２５００以下、又は２０００であってよい。また、ｎは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。また、－Ｒ及び－Ｓ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－は、連鎖移動剤の残基である。

（ブロック共重合体の合成）
Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。

すなわち、少量の重合開始剤の存在下、ＲＡＦＴ剤（可逆的不可開裂連鎖移動剤）と、Ａブロック（又はＢブロック）を構成するモノマーとを重合させた後、単離精製してＡブロック（又はＢブロック）を含むマクロＲＡＦＴ剤を合成する。そして、このマクロＲＡＦＴ剤とＢブロック（又はＡブロック）を構成するモノマーとを、少量の重合開始剤存在下重合させることによって、Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体を合成することができる。

重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤具体例としては、ビス（ｎ－オクチルメルカプト－チオカルボニル）ジスルフィド、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ＲＡＦＴ剤を適宜に選択することによって、目的とするブロック共重合体の配列を合成することができる。例えば、ジチオエステル又はジチオカルバメート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を合成することができる。また、トリチオカルボナート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＢ－Ａ－Ｂ型のトリブロック共重合体を合成することができる。

Ａブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、また２０００以下、１０００以下、８００以下、５００以下、又は３００以下であってよい。Ａブロックの平均重合度は２以上であれば、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、Ａブロックが相互に凝集してドメインを形成しやすくなる。また、Ａブロックの平均重合度は１００００以下であれば、試料として取り扱いやすくなる。なお、例えばＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の場合、「Ａブロックの平均重合度」は、含まれるＡブロックの成分の合計平均重合度の値とする。

Ｂブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。Ｂブロックの平均重合度は２以上であれば、可塑剤と混合してより均一な混合相を形成されやすくなる。また、Ｂブロックの平均重合度は２００００以下であれば、プロトン伝導性電解質膜の酸性度又は塩基性度を調整しやすくなる。

なお、本開示において、平均重合度は、^１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。

〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。

なお、本開示において、ｐＫａとは２５℃水中での酸解離定数とし、硫酸又はリン酸のように多段階解離する化合物は、第一段階解離における値ｐＫａ_１のことである。例えば、硫酸のｐＫaは－３．０、リン酸のｐＫaは１．８３である（参考文献：「化学便覧」、改訂５版、日本化学会、ｐｐ．ＩＩ－３３２－３３３、「Ｅｖａｎｓ ｇｒｏｕｐ ｐＫａ ｔａｂｌｅ，Ｈａｒｖａｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ」）。

プロトン供与性化合物は、硫酸、リン酸、又はエタンジスルホン酸若しくは４－ヒドロキシベンゼン－１，３－ビス（スルホン酸）等の有機酸であってよい。これらの中で、プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であることが好ましい。

プロトン供与性化合物は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１２０℃超、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。

プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。

可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、又はその他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。

なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。

（プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比）
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。

〈本開示のポリマーと可塑剤との割合〉
本開示のポリマー（すなわち、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー）と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、５０質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。

また、本開示において、可塑剤に含まれるｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物によって供与可能なプロトンの総モル数は、上述プロトン受容性基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いことが好ましい。

〈フィラー〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーは、特に限定されず、例えば、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含んでよい。ここで、金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム、チタン、又はアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。また、半金属としては、例えばケイ素、又はホウ素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、金属若しくは半金属の塩としては、例えば炭酸塩、又は硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。

より具体的には、本開示にかかるフィラーは、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる群より選択される少なくとも一つを含んでよく、好ましくは、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む。

本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、フィラーの形状は、特に限定されず、例えば球状、扁平状、鱗片状、針状、フレーク状であってよい。また、フィラーは、中実、中空、又は多孔質のいずれの形態であってもよい。

また、フィラーの平均粒径は、特に限定されず、例えば０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、１０．０μｍ以上、１２．０μｍ以上、１４．０μｍ以上、１６．０μｍ以上、１８．０μｍ以上、２０．０μｍ以上、２２．０μｍ以上、２４．０μｍ以上、２６．０μｍ以上、２８．０μｍ以上、３０．０μｍ以上、３２．０μｍ以上、３４．０μｍ以上、３６．０μｍ以上、３８．０μｍ以上、又は４０．０μｍ以上であってもよく、また１００．０μｍ以下、８０．０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。なお、フィラーの平均粒径は、例えばＴＥＭ等でみたときの画像の面積相当円の平均径から求めることができる。

本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるフィラーの量は、本開示の効果を発揮できる量であれば、特に限定されない。例えば、本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるポリマー、可塑剤、及びフィラーの合計を１００質量部としたときのフィラーの含有量発明、１．０質量部以上、２．０質量部以上、３．０質量部以上、４．０質量部以上、５．０質量部以上、６．０質量部以上、７．０質量部以上、８．０質量部以上、９．０質量部以上、１０．０質量部以上、１１．０質量部以上、１２．０質量部以上、１３．０質量部以上、１４．０質量部以上、１５．０質量部以上、１６．０質量部以上、又は１７．０質量部以上であってもよく、また５０．０質量部以下、４０．０質量部以下、３０．０質量部以下、２５．０質量部以下、２０．０質量部以下であってもよい。

〈非フッ素系多孔質シート〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを更に含んでよく、この際にポリマー及び可塑剤は、非フッ素系多孔質シートに含浸されていることが好ましい。ここで、「ポリマー及び可塑剤が非フッ素系多孔質シートに含浸」の好ましい態様の一つは、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに染み込み、かつ非フッ素系多孔質シートの表面を覆っている状態である。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーに非フッ素系多孔質シートを含ませた場合では均質かつ平滑な膜が得られる。このような疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーは、共有結合によって化学架橋したポリマーとは異なり、溶液キャストにより加工が可能であり、全体として流動性のあるホットメルトともできるため、非フッ素系多孔質シートに含浸されやすい。また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを含むことによって、製造時にしわが生じにくい。また、プロトン伝導性電解質膜の自重又はプロトン伝導性電解質膜と接触時に加わる荷重程度によって、製造された本開示のプロトン伝導性電解質膜は変形しにくい。

本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは炭化水素系繊維からなる。

より具体的には、非フッ素系多孔質シートは、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなり、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂から選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる。

また、非フッ素系多孔質シートの非フッ素系不織布であってもよく、非フッ素系メッシュであってもよい。

非フッ素系不織布としては、例えば市販の使い捨てマスク等に使用されている汎用の不織布、日本マタイ株式会社製の家庭用園芸不織布、又は旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社製のタイベック（登録商標）１４４２Ｒ等を用いてもよいが、これらに限定されない。

また、非フッ素系メッシュはとしては、例えば株式会社ＮＢＣメッシュテック社製のＰＰ７０等を用いてもよいが、これには限定されない。

非フッ素系多孔質シートの繊維の太さは、特に限定されず、例えば約０．０００５ｍｍ以上約０．５０ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、プロトン移動が円滑に行われ、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０８ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０３ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、０．０２５ｍｍ以下、又は０．０２ｍｍ以下であってよい。また、繊維一本あたりの引張強度を強くする観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．０００５ｍｍ以上、０．００１ｍｍ以上０．００５ｍｍ以上、０．０１ｍｍ以上、０．０１５ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、０．０３ｍｍ以上、０．０４ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、又は０．２０ｍｍ以上であってよい。

なお、用いる非フッ素系多孔質シートの種類（例えば、不織布である場合又はメッシュである場合）の性質に合わせて、上述した繊維の太さを適宜設定することが好ましい。

非フッ素系多孔質シートの厚さは、特に限定されず、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点からは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１８ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０９ｍｍ以下、又は０．０８ｍｍ以下であってよく、また、プロトン伝導性電解質膜の全体の引張強度を強くする観点からは、例えば０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．０９ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、０．１６ｍｍ以上、０．１７ｍｍ以上、０．１８ｍｍ以上、０．１９ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以上、又は０．３０ｍｍ以上であってよい。

本開示のプロトン伝導性電解質膜において、上述したポリマー、可塑剤及び非フッ素系多孔質シートの合計を１００質量部としたときの、非フッ素系多孔質シートの含有量は、特に限定されないが、製造時にしわ発生を抑制し、プロトン伝導性電解質膜のハンドリング性を向上させる観点からは、例えば１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、２．１質量部以上、２．２質量部以上、２．５質量部以上、３．０質量部以上、３．５質量部以上、４．０質量部以上、４．５質量部以上、５．０質量部以上、５．５質量部以上、６．０質量部以上、６．５質量部以上、７．０質量部以上、７．５質量部以上、８．０質量部以上、８．５質量部以上、９．０質量部以上、９．５質量部以上、１０．０質量部以上、１２．０質量部以上、１４．０質量部以上、１６．０質量部以上、又は１８．０質量部以上であってよく、また、プロトン移動が円滑に行われ、プロトンの伝導率を向上させる観点からは、例えば５０．０質量部以下、４０．０質量部以下、３０．０質量部以下、又は２０．０質量部以下であってよい。

〈プロトン伝導性電解質膜の性質〉
（ヤング率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、０．１０ＭＰａ超であることが好ましく、例えば、０．５０ＭＰａ以上、又は１．０ＭＰａ以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば３０．０ＭＰａ以下、２５．０ＭＰａ以下、又は２０．０ＭＰａ以下であってよい。なお、ヤング率は、例えば特許文献１の実施例で行われた「引張試験」と同様な操作により、求めることができる。

（形態）
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。

ここで、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。より具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。

本開示のプロトン伝導性電解質膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつＢブロックのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトン伝導性電解質膜に留まり、それによってプロトン伝導性電解質膜の全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、その特徴的な力学特性（柔軟性）によりプロトン伝導性電解質膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。

（膜厚）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜の膜厚は、例えば１．５０ｍｍ以下、１．４０ｍｍ以下、１．３０ｍｍ以下、１．２０ｍｍ以下、１．００ｍｍ以下、０．９０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７２ｍｍ以下、０．７１ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６９ｍｍ以下、０．６８ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６０ｍｍ以下、０．５７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２８ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２３ｍｍ以下、０．２１ｍｍ以下又は０．２０ｍｍ以下であることができる。また、この膜厚は、例えば０．０５ｍｍ以上、又は０．１０ｍｍ以上であってよい。

（ガラス転移温度）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Ｔｇが低いことによって維持されている。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、第２の部分と可塑剤とからなる混合物としてのガラス転移温度Ｔｇが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導性電解質膜のガラス転移温度Ｔｇは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、室温未満、５℃未満、２℃以下、０℃以下、－２０℃以下、－４０℃以下、－６０℃以下、－６５℃以下、－７０℃以下、－７５℃以下、－８０℃以下、－８４℃以下、－８５℃以下、又は－８５℃未満であってもよい。

なお、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して得られた値である。

（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、５０℃の低湿又は無水環境下において、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、０．０３０Ｓ／ｃｍ以上、０．０４０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６０Ｓ／ｃｍ以上、０．０７０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．０９０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．１４０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、８０℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６０Ｓ／ｃｍ以上、０．０７０Ｓ／ｃｍ以上、０．０７５Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．０９０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、０．１４０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．１７０Ｓ／ｃｍ以上、０．１８０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．１９０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、９５℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、０．１４０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．１７０Ｓ／ｃｍ以上、０．１８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１９０Ｓ／ｃｍ以上、０．２００Ｓ／ｃｍ以上、０．２１０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．２２０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、１１０℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０９０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、０．１４０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．１７０Ｓ／ｃｍ以上、０．１８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１９０Ｓ／ｃｍ以上、０．２００Ｓ／ｃｍ以上、０．２１０Ｓ／ｃｍ以上、０．２２０Ｓ／ｃｍ以上、０．２３０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．２４０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

更に、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、１２０℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０９０Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１１０Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、０．１４０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．１７０Ｓ／ｃｍ以上、０．１８０Ｓ／ｃｍ以上、０．１９０Ｓ／ｃｍ以上、０．２００Ｓ／ｃｍ以上、０．２１０Ｓ／ｃｍ以上、０．２２０Ｓ／ｃｍ以上、０．２３０Ｓ／ｃｍ以上、０．２４０Ｓ／ｃｍ以上、０．２５０Ｓ／ｃｍ以上、０．２６０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．２７０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

（水含有率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。

（ガスバリア性）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、水素ガスバリア性においても優れている。特に、非フッ素系多孔質シートを更に含む場合には、高い水素ガスバリア性を有する。

〈プロトン伝導性電解質膜の作製〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、（１）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーを作製する第１の工程、（２）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーとフィラーとのハイブリッド膜を作製する第２の工程、（３）第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する第３の工程によって、作製することができる。

以下では、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を用いた本開示のプロトン伝導性電解質膜を例として、その作製方法について説明する。

（第１の工程）
第１の工程では、まず、Ａブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Ａブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Ｂブロックを構成するための単位モノマーをＡブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を作製する。

（第２の工程）
第２の工程では、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体とフィラーとのハイブリッド膜を作製する。

より具体的には、例えば、フィラーを、溶媒に溶解させたＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体中に加えて、適宜攪拌して、混合させる。そして、溶媒を除去することによって、ハイブリッド膜を作製することができる。

ここで、用いる溶媒は、比較的容易に蒸発するもの（すなわち、揮発性溶媒）が好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ピリジン等のピリジン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜乾燥等の操作を加えてもよい。

（第３の工程）
第３の工程では、上述した第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する。ここで、ハイブリッド膜への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば、以下に示す工程（ｉ）及び（ｉｉ）によって行うことができる。

（ｉ）可塑剤を溶媒中に溶解又は分散させて、可塑剤の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、ブロック共重合体及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、また、比較的容易に蒸発するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ここでの溶媒の使用量は、可塑剤及び第２の工程で得られたハイブリッド膜の合計１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、７５０質量部以上、１，０００質量部以上、１，２５０質量部以上、又は１，５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，５００質量部以下、４，０００質量部以下、３，５００質量部以下、又は３，０００質量部以下であってよい。

（ｉｉ）第２の工程で得られたハイブリッド膜を、上記工程（ｉ）で調製した可塑剤の溶液又は分散液中に浸漬させて、そして、溶媒を除去することによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜に乾燥等の操作を加えてもよい。

〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する本開示の燃料電池は、発電特性においても優れている。

以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。

《実施例１》
〈実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例１では、ポリマーとしては、特許文献１に開示されている「実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製」（段落「０１１７」～「０１２９」）と同様にして、合成されたＡＢＡトリブロック共重合体であるポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（以下、「ＳＰＳトリブロック共重合体」とも称し、その化学構造式を下記式３に示す。）を用いた。このＳＰＳトリブロック共重合体と関東化学製の平均粒子径３５μｍのシリカ粒子とのハイブリッド膜（単に「ＳＰＳ－１／シリカ膜」とも称する。）を作製した（第１工程）。続いて、作製したＳＰＳ－１／シリカ膜を強酸性液状電解質である硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）で膨潤させることによって、実施例１のプロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－１／シリカ／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する。）を調製した（第２工程）。

なお、「ＳＰＳ」との文言において、両端の「Ｓ」は、ポリスチレンの略号であり、「Ｓ」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Ａブロック」である。また、中央の「Ｐ」は、ポリ（４－ビニルピリジン）の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Ｂブロック」である。なお、実施例１で用いたＳＰＳトリブロック共重合体は、本実施例において「ＳＰＳ－１」とも称する。

ＳＰＳ－１を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、^１Ｈ－ＮＭＲ法により平均重合度を決定した。Ａブロック成分の合計の平均重合度は１９８、Ｂブロック成分鎖の平均重合度は３０８８であり、全体の数平均分子量は約３４．５万であった。

ポリスチレンの密度は１．０５ｇ／ｃｍ^３、ポリ（４－ビニルピリジン）の密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であることから、ＳＰＳ－１におけるポリスチレンの体積分率は６．６％であった。

また、ＳＰＳ－１をＤＭＦに溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを決定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラムＧ５０００ＨＨＲを２本連結させた状態で測定を行った。

（１）第１工程
１．００ｇのＳＰＳ－１を、ピリジン溶媒約１０ｇに溶解させ、これにシリカ粒子１．００ｇを加え攪拌し、混合させた。この混合溶液を直径７．５ｃｍのポリメチルペンテン製シャーレに注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒であるピリジンを完全に除去し、ＳＰＳ－１／シリカ膜（重量比５０．０／５０．０）を得た。

（２）第２工程
濃硫酸（９８％）１．４９ｇをメタノール３０ｍＬに溶解した溶液をポリフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡと称する）製容器（７×１０ｃｍ）に注ぎ、その溶液中に第１工程で得られたＳＰＳ－１／シリカ膜０．７３１ｇを浸漬させ、約５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒であるメタノールを完全に除去し、ＳＰＳ／シリカ粒子膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させたＳＰＳ－１／シリカ／Ｈ_２ＳＯ_４膜２．１９ｇ（重量比１６．７／１６．７／６６．６、厚さ０．６６ｍｍ）を実施例１のプロトン伝導性電解質膜として得た。

なお、実施例１のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－１とシリカの重量比は５０．０：５０．０であり、ＳＰＳ－１とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は４．５であった。

〈評価〉
（交流インピーダンス測定）
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。

電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、短冊状に切り取った、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料（厚さ０．５７ｍｍ、幅２．８ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ試料を自然対流式恒温乾燥器中に入れて、温度１２０℃、相対湿度０％ＲＨの条件下で１時間以上乾燥させた。なお、温度、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計ｔｅｓｔｏ６３５－２（テストー社製）を用いた。

ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタット ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ ４－４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製)を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０^５Ｈｚから１０^０Ｈｚ単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、１．６×１０^２Ωであった。

そして、下記数式（１）によってこのプロトン伝導性電解質膜の試料のプロトン伝導率（１２０℃）を求めたところ、０．２７Ｓ／ｃｍであった。この結果は、非常に高いプロトン伝導率である。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）

次いで、測定条件を温度１１０℃、９５℃、及び８０℃で交流インピーダンス測定を行ったところ、プロトン伝導率は、それぞれ０．２４Ｓ／ｃｍ、０．２２Ｓ／ｃｍ、０．１８Ｓ／ｃｍ、及び０．０９４Ｓ／ｃｍであった。

なお、実施例１のプロトン伝導率の測定結果は、以下の表２に示される。

このように、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向が見られた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。

また、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、ハイブリッド膜全体に含まれるＨ_２ＳＯ_４の質量分率が６６．６質量部であり、後述するシリカを含まない比較例１のプロトン伝導性電解質膜のＨ_２ＳＯ_４重量分率８０．０質量部よりも小さいにもかかわらず、比較例１のプロトン伝導性電解質膜の伝導率を凌ぐ高いプロトン伝導率を示した（表２を参照する）。これは、膜中に導入された酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動したことに由来するためと考えられる。

《比較例１》
比較例１では、フィラーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、調製された特許文献１に記載のプロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－１／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．７１ｍｍ）を比較例１のプロトン伝導性電解質膜とした。

なお、比較例１のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－１とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．４であった。

比較例１のプロトン伝導性電解質膜に対して、交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿条件下で５０～１２０℃の温度の領域でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表２に示される。

表２から分かるように、無加湿条件下で５０～１２０℃の温度の領域において、フィラーを含む実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１の膜よりも高いプロトン伝導率を示した。これは、実施例１の膜中に導入された酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動したことに由来するためと考えられる。

《比較例２》
従来の加湿系プロトン伝導性電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＮＲ２１２）を使用し、無加湿条件下及び加湿条件下のそれぞれの場合におけるプロトン伝導率を測定した。

（無加湿条件下）
ＮＲ２１２膜について、無加湿条件下で、６０～１２０℃の温度領域におけるプロトン伝導率を測定した。その結果、比較例２のＮＲ２１２膜のプロトン伝導率は、無加湿下（０％ＲＨ）で、それぞれ０．００１１Ｓ／ｃｍ（１２０℃）、０．０００６１Ｓ／ｃｍ（１００℃）、０．０００３４Ｓ／ｃｍ（８０℃）、及び０．０００２１Ｓ／ｃｍ（６０℃）であった（表２及び図２を参照する）。

また、表２に示されているように、比較例２のＮＲ２１２膜のプロトン伝導率が、無加湿条件下で、非常に低かったのに対し、新たに開発した本開示のプロトン伝導性電解質膜は、無加湿下におけるプロトン伝導率が高いという点でも優れていることがわかった。

（加湿条件下）
比較例２のＮＲ２１２膜に対して、加湿下におけるプロトン伝導率を測定した。温湿度の調節にはエスペック製の小型環境試験器ＳＨ－２４２を用いた。その結果、温度８０℃、相対湿度８０％ＲＨにおけるプロトン伝導率は０．０６９Ｓ／ｃｍであった。

比較例２に対して、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、無加湿下であるにもかかわらず、加湿したナフィオン膜のプロトン伝導率（例えば、８０℃におけるプロトン伝導率）を凌ぐ非常に高いプロトン伝導率を示すことがわかった。

〈水素ガスバリア性の評価〉
また、比較例２では、実施例２と同様にして、ＮＲ２１２膜の水素ガスバリア性を評価した。その結果は、以下の表３に示される。

水素ガスバリア性の評価において、１００℃、８０℃、１２０℃の順に温度を変えて測定したところ、水素透過量は、それぞれ約１ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）、約０．５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）、約２ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）であり、８０℃及び１００℃における値は、実施例２の場合とほぼ同じ値であり、また１２０℃における値は、実施例２の場合比べて低い値を示した（表３を参照する）。

比較例２と比較して、実施例２のシリカとＰＰ不織布を入れたプロトン伝導性電解質膜は、ポリスチレンのＴ_ｇである１００℃程度までは、従来の加湿系プロトン伝導性電解質膜と同等の水素ガスバリア性を示すことがわかった。

《実施例２》
実施例２では、実施例１で合成されたＳＰＳ－１とシリカ粒子、及び非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン（以下、「ＰＰ」とも称する）の不織布（繊維の太さが約０．０２ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「ＰＰ不織布」とも称する。）とのハイブリッド膜（単に「ＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布膜」とも称する。）を作製した。続いて、作製したＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させることによって、実施例２のプロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ１．１ｍｍ）を作製した。

より具体的には、６４０ｍｇのＳＰＳ－１を溶媒ピリジン約１．２ｇに溶解させ、これにシリカ粒子６４０ｍｇを加え攪拌し、混合させた。この混合溶液をシリコーン容器（４．５×４．５ｃｍ）に注ぎ、ここにＰＰ不織布（４．５×４．５ｃｍ）を沈めた。５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒であるピリジンを完全に除去した。そして、不織布を含まないＳＰＳ－１とシリカ粒子のみからなる膜の端部を切り除き、ＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布膜１．１７ｇ（重量比４７．７／４７．７／４．５（ＳＰＳ－１／シリカ＝５０／５０、ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布＝９１．４／８．６）を得た。

次に、濃硫酸（９８％）２．２４ｇをメタノール３０ｍｌに溶解した溶液をポリパーフルオロアルコキシアルカン（以下、「ＰＦＡ」とも称する）容器（９．５×１３．５ｃｍ）に注ぎ、その溶液中に上記で得られたＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布膜１．１７ｇを浸漬させ、４０℃で約１日間静置させることで揮発性溶媒であるメタノールをおおよそ蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒であるメタノールを完全に除去し、ＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させたＳＰＳ－１／シリカ／ＰＰ不織布／Ｈ_２ＳＯ_４膜３．３６ｇ（重量比１６．４／１６．４／１．６／６５．７）を得た。

なお、実施例２のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－１とシリカの重量比は５０：５０であり、ＳＰＳ－１とＰＰ不織布の重量比は９１．４：８．６であり、ＳＰＳ－１とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。

実施例２のプロトン伝導性電解質膜に対して、無加湿条件下で８０～１２０℃の温度の領域で、交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表２に示される。

表２から分かるように、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、ハイブリッド膜全体に含まれるＨ_２ＳＯ_４の質量分率が６５．７質量部と小さいにもかかわらず、後述する、無機フィラー及び不織布を含まない参考例１の膜と比較して遜色ない高いプロトン伝導率（例えば、９５℃で０．０８２Ｓ／ｃｍ）を示した。

また、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、不織布が入っていることにより比較的大面積の膜でも膜調製時にしわが生じにくく、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、粘着性も抑えられており、ハンドリング性は良好であった。

また、実施例２のプロトン伝導性電解質膜に対して、以下に示すように、水素ガスバリア性を評価した。

〈水素ガスバリア性の評価〉
実施例２のプロトン伝導性電解質膜をＮＥＤＯ１ｃｍ^２セルにセットし、乾燥水素（０．１ＮＬ／ｍｉｎ）と乾燥窒素（０．２ＮＬ／ｍｉｎ）を用いて、乾燥条件下でのガスクロマトグラフ法によって水素ガスバリア性を評価した。評価結果は、以下の表３に示される。

より具体的には、まず１００℃で測定したところ、水素透過量は約１ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）で比較的低い値であった。続いて８０℃、１２０℃の順に温度を変えて測定したところ、水素透過量は、それぞれ約０．５ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）、約９ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２）であり、１２０℃ではガスバリア性が低下した。これは、ポリスチレンのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は約１００℃であり、１２０℃ではポリスチレンドメインが溶融状態となっていることと関係していると思われる。

また、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池に対して、以下に示すように、無加湿下での発電特性評価を行った。

〈発電特性の評価〉
実施例２のプロトン伝導性電解質膜を、プロトン伝導性電解質膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する）として燃料電池に組込んで、発電特性の評価を行った。

より具体的には、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を白金担持カーボンブラックからなる電極触媒層（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を有したガス拡散電極（以下、「ＧＤＥ」とも称する）で包み込んで０．９ｃｍ×０．９ｃｍの面積を有したＭＥＡとした。触媒層中のナフィオン系アイオノマーと白金担持カーボンブラックの重量比（Ｉ／Ｃ）は０．５とした。発電試験の際にはアノード側での水素ガス流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎ、カソード側での空気流量は０．２ＮＬ／ｍｉｎとし、０％ＲＨの相対湿度下で１２０℃の温度において試験を行った。得られたｉ－ｖ曲線を図４に示される。

開放電圧（以下、「ＯＣＶ」とも称する）と最大出力密度は、それぞれ０．４７Ｖ、０．００６Ｗ／ｃｍ^２程度であった（表３に示す）。ＯＣＶが比較的低かったのは、１２０℃ではポリスチレンドメインが溶融状態となり、膜形状を十分に維持できておらず、ガス透過性が高くなったためと考えられる。

《参考例１》
参考例１では、フィラーではなく、非フッ素系で炭化水素系高分子であるポリプロピレン（以下、「ＰＰ」とも称する）の不織布（繊維の太さが約０．０２ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍであり、使い捨てマスクなどで使用されている不織布。以下、「ＰＰ不織布」とも称する。）とＳＰＳ－１のハイブリッド膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布膜」とも称する。）を作製し、続いて、作製したＳＰＳ－１／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させることによって、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する。特願２０２０－１６７１５２にも記載）を作製した。

参考例１のプロトン伝導性電解質膜の具体的な作製方法としては、まずＳＰＳ－１を溶媒ピリジン約１０ｇに溶解させ、ポリメチルペンテン製のシャーレ（直径８．５ｃｍ）に注いだ。円形（直径８．５ｃｍ）のＰＰ不織布（厚さ０．１８ｍｍ）をその溶液中に沈め、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、この後、不織布を含まないＳＰＳ－１のみからなる膜の一部部分（端部）を切り除いてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布膜（重量比５０．９／４９．１）を得た。

硫酸（９８％）０．０３９２ｇをメタノール４．０ｇに溶解した溶液を直径４．５ｃｍのテフロン製容器に注ぎ、その溶液中にＳＰＳ－１／ＰＰ不織布膜０．０１９２ｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させたＳＰＳ－１／ＰＰ不織布／Ｈ_２ＳＯ_４膜０．０５７６ｇ（重量比１６．７／１６．１／６７．２、厚さ０．２１ｍｍ）を参考例１のプロトン伝導性電解質膜として得た。参考例１のプロトン伝導性電解質膜において、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。

参考例１のプロトン伝導性電解質膜に対して、交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿条件下で５０～１２０℃の温度の領域でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は、以下の表２に示される。

表２から分かるように、参考例１のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、９５℃で０．０２０Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。

また、ハイブリッド膜全体に含まれるＨ_２ＳＯ_４の質量分率が６５．７質量部でＰＰ不織布だけでなく、フィラーも含む実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、Ｈ_２ＳＯ_４質量分率が６７．２質量部で同程度の参考例１のプロトン伝導性電解質膜の伝導率と比べると、より高いプロトン伝導率（例えば、９５℃で０．０８２Ｓ／ｃｍ）を示すことがわかった。これは、膜中に導入されたＰＰ不織布は遊離プロトンの移動効率にほとんど寄与しないが、シリカが導入された場合は、酸性のシリカの表面を遊離プロトンが効率良く移動するためと考えられる。

《実施例３》
実施例３では、シリカ粒子の代わりにキシダ化学製の平均粒子径１０～２０μｍの炭酸カルシウム粒子を用い、重量比をＳＰＳ－１／炭酸カルシウム／Ｈ_２ＳＯ_４＝１８／２／８０（ＳＰＳ－１／炭酸カルシウム＝９０／１０、ＳＰＳ－１／Ｈ_２ＳＯ_４＝１８／８２）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のプロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－１／炭酸カルシウム／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する。）（厚さ０．５３ｍｍ）を作製した。

得られた実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１の炭酸カルシウムを含まない膜よりも、粘着性が抑えられており、ハンドリング性は良好であった。また、炭酸カルシウムを含まない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも高いプロトン伝導率（例えば、９５℃で０．２０Ｓ／ｃｍ）を示した（表２を参照する）。

なお、上記各実施例及び比較例で作製したプロトン伝導性電解質膜の基本構成は、下記表１に示す。

Claims (16)

1. プロトン伝導性電解質膜であって、
   共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
   可塑剤、並びに
   フィラー
   を含み、
   前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
   前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
   前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
   プロトン伝導性電解質膜。
2. 前記ポリマー、前記可塑剤、及び前記フィラーの合計を１００質量部としたときの前記フィラーの含有量が、１．０質量部以上５０．０質量部以下である、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
3. 前記フィラーが、金属若しくは半金属の酸化物、又は金属若しくは半金属の塩を含む、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
4. 前記フィラーが、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
5. 非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
6. 前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
7. 前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
8. 前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
9. 前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
10. 前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
11. 前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
12. 前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
13. 前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
14. 前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、請求項７～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
15. 前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、１．５０ｍｍ以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
16. 前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

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