JP2022085223A - コポリマーをベースとしたプロトン伝導性電解質膜及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好であるプロトン伝導性電解質膜を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜であって、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー、並びに可塑剤を含み、第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第２の部分が橋架けしており、第２の部分が、プロトン受容性基を有し、ドメインの少なくとも一部が、一次元的又は二次元的に延在しており、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてコポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導性電解質膜。【選択図】図１

Description

本開示は、プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池に関する。

従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導性電解質膜として、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同じ）等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。

そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜が開発されている。

例えば、特許文献１では、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導性電解質膜が開示されている。より具体的には、特許文献１のプロトン伝導性電解質膜は、「共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに可塑剤を含み、前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導膜」である。

特開２０２０－０６８１３０号公報

特許文献１のプロトン伝導性電解質膜は、高いプロトン伝導性を示しているが、製造時に膜面方向にしわが発生してしまう場合がある。これによって、製造されたプロトン伝導性電解質膜の取り扱い上におけるハンドリング性が悪くなり、また、場合によっては所望の大面積のプロトン伝導性電解質膜を製造することは困難になってしまう可能性がある。

本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性の良好なプロトン伝導性電解質膜を提供することである。

上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。

〈態様１〉
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、
前記ドメインの少なくとも一部が、一次元的又は二次元的に延在しており、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記コポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様２〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様３〉
前記ドメインの少なくとも一部が、シリンダー状又はラメラ状の構造を有する、態様１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様４〉
前記コポリマーが、ブロック共重合体であり、かつ前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様５〉
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様６〉
前記Ａブロックからなるホモポリマーを更に含む、態様４又は５に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様７〉
面方向について等方性である、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様８〉
前記プロトン伝導性電解質膜に存在する全てポリマーにおける前記第１の部分の体積分率が、１０％以上７０％以下である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様９〉
非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記コポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、態様１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１０〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１１〉
前記コポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１２〉
前記コポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１３〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１４〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様１～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１５〉
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好である。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導性電解質膜としての使用に好適である。

図１は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。 図２は、シリンダー状構造のイメージを例示的に示す図である。 図３は、ラメラ状構造のイメージを例示的に示す図である。 図４は、実施例１のコポリマー（ＳＰＳ－１膜）のナノ構造を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 図５は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の写真である。 図６は、実施例１～３及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率を示す図である。 図７は、実施例１～４及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜の応力－ひずみ曲線を示す図である。 図８は、比較例１のコポリマー（ＳＰＳ－２膜）のナノ構造を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 図９は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜の写真である。 図１０は、実施例２のコポリマー（ＳＰＳ－３膜）のナノ構造を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 図１１は、実施例３のコポリマー（ＳＰＳ－４膜）のナノ構造を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。 図１２は、実施例５～６のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率を示す図である。

《プロトン伝導性電解質膜》
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第２の部分が橋架けしており、
第２の部分が、プロトン受容性基を有し、
ドメインの少なくとも一部が、一次元的又は二次元的に延在しており、かつ
可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてコポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。

本開示において、「プロトン伝導性電解質膜の使用温度」とは、プロトン伝導性電解質膜を使用する際の温度であり、例えば室温以上、又は５０℃以上であって、また２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の範囲で所望の温度とすることができる。

「ドメイン」とは、コポリマーの第１の部分が共有結合以外の分子間力により凝集している部分を指し、温度等の環境の変化に応じて可逆的に生じる凝集部分のことである。ここで、共有結合以外の分子間力としては、例えばファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力、イオン結合力、若しくは配位結合力、又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。

「橋架け」とは、コポリマーの第２の部分が、上記のドメイン間を橋架けしている構造を指す。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、その使用温度において、上記のような「ドメイン」を形成している第１の部分と、「橋架け」をしている第２の部分とが、全体として、疑似的な架橋構造を形成している。

なお、本開示の効果を損なわない限り、本開示のコポリマーは、化学架橋（共有結合架橋）を含んでもよく、物理架橋のみからなるプロトン伝導性電解質膜作製後に化学架橋を生成させてもよい。

プロトン輸送に関わるプロトン供与性化合物を含んだ可塑剤は、コポリマーである第２の部分とよく溶解し、十分に浸透していることが好ましい。ここで、「よく溶解」する、とはそれぞれの分子（可塑剤、コポリマーである第２の部分）同士が分子レベルで自発「混合」していることであり、混合のギブズエネルギーΔ_ｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値となることを意味する。Δ_ｍｉｘＧ＝Δ_ｍｉｘＨ－ＴΔ_ｍｉｘＳ（Δ_ｍｉｘＨは混合のエンタルピー、Δ_ｍｉｘＳは混合のエントロピー、Ｔは混合時の絶対温度）で表されるため、Δ_ｍｉｘＨが負で大きな絶対値、ＴΔ_ｍｉｘＳが大きな正の値となれば、Δ_ｍｉｘＧは負の大きな絶対値となるため、分子レベルでよく混合されており、可塑剤が液体であればよく溶解された状態を実現する。

また、「浸透」とは、浸透媒体（通常液体）と被浸透媒質のΔ_ｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値を採ることにより促進されるものであり、浸透媒体と被浸透媒質を接触させるだけで浸透媒体が被浸透媒質に対して自発的に浸みこみ、分子レベルでの均一混合を実現することである。浸透媒体が可塑剤で、被浸透媒質がポリマーである第２の部分である場合、通常Δ_ｍｉｘＧの値は、主に正となるΔ_ｍｉｘＳの大きさの程度に依存するが、このΔ_ｍｉｘＧは負の値とはなっても大きな絶対値とはならず、ゆえに大きな浸透は生じない。

しかし、本開示の場合、第２の部分がコンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーであってプロトン受容性基を有しており、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含むため、第２の部分のプロトン受容性基とプロトン供与性化合物との間でイオン性の引力相互作用を生ずるペアとなっている。コンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーである第２の部分と可塑剤との混合を考えたとき、第２の部分のフレキシブルさに由来し、ＴΔ_ｍｉｘＳは中程度の大きさの正の値となるのでΔ_ｍｉｘＧは負の値を採り、更に第２の部分と可塑剤とは混合すると発熱するペアであるため、そのペア数の数にも依存してΔ_ｍｉｘＨは絶対値の大きな負の値をとり、このイオン性の引力相互作用の寄与によってΔ_ｍｉｘＧも絶対値の大きな負の値となり、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。また浸透した後も第２の部分のプロトン受容性基と、可塑剤中のプロトン供与性化合物間のイオン性の引力相互作用の寄与によってΔ_ｍｉｘＧが負であることが維持されることから可塑剤は自然に浸みだしていくことはない。

「可塑剤」とは、コポリマーのガラス転移温度を下げることができるものである。なお、本開示では、コポリマーのガラス転移温度は、コポリマーの第２の部分のガラス転移温度に相当する。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜において、コポリマーの第１の部分が相互に凝集して形成されているドメインの少なくとも一部は、一次元的又は二次元的に延在している。このような一次元的又は二次元的に延在しているドメインは、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む可塑剤にも溶解せず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、ガラス状態又は結晶状態であることができ、それによって、プロトン伝導性電解質膜の自重又はプロトン伝導性電解質膜に加えられる荷重によっても、製造された本開示のプロトン伝導性電解質膜は変形しにくく、したがってハンドリング性を向上させることができると考えられる。このような一次元的に又は二次元的なドメインは、コポリマーが適度な割合の第１の部分を有すること（すなわち、コポリマーにおける第１の部分の体積分率を一定の範囲にすること）によって、得ることができる。なお、「コポリマーにおける第１の部分の体積分率を一定の範囲にすること」は、コポリマーを合成する際に原料の割合を調整することによっても達成することができ、又は後述するホモポリマーを適度に混合させることによっても達成することができる。

本開示のプロトン伝導性電解質膜の、少なくとも一部が一次元的又は二次元的に延在しているコポリマーの第１の部分とは対照的に、例えば特許文献１に記載されているプロトン伝導性電解質膜は、そのポリマー（本開示の「コポリマー」に相当する）の第１の部分のドメインが点在している（すなわち、第１の部分のドメインがスフェア構造を有している）。この差異ゆえに、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、特許文献１に記載されているプロトン伝導性電解質膜と比較して、ハンドリング性向上効果や破断伸度及び／又は引張強度の向上効果をより顕著に発揮することができる。

このように、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示しながら、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好である。以下では、図１を用いて、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。

図１は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。

図１のプロトン伝導性電解質膜は、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー、並びに可塑剤（なお、図１では、「プロトン供与性化合物」と表示されている）を含んでいる。第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。そして、プロトン伝導性電解質膜の中では、第１の部分が形成しているドメイン間を第２の部分が橋架けしている。第２の部分は、プロトン受容性基を有している。また、第１の部分が形成されているドメインの少なくとも一部は、一次元的に延在している。図１のプロトン伝導性電解質膜では、この第１の部分のドメインの少なくとも一部は、シリンダー状の構造を有している。

図１に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜では、コポリマーの第２の部分は、プロトン受容性基を有しているため、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む可塑剤とイオン性相互作用をすることができ、また、過剰な可塑剤からプロトンが遊離することもできる。なお、可塑剤からのプロトンの遊離に関しては、後述する。図１に示されているように、コポリマーの第２の部分と、可塑剤及び可塑剤から遊離されたプロトンとは、連続した均一の混合溶融相を形成している。その一方で、コポリマーの第１の部分は、この可塑剤に溶解せず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、この場合はシリンダー状のようなハードドメインからなる連続した固体相（ガラス相）を形成している。このように、第１の部分と、第２の部分を含む均一の混合溶融相とは、ナノメーターレベルで相分離している。このため、図１に示されているプロトン伝導性電解質膜は、全体として流動せずに膜形状を維持し、かつ第２の部分を含む均一の混合溶融相では遊離プロトンが無水環境下でも容易に移動し、無水環境下においても高いプロトン伝導度を示すことができ、無水系プロトン伝導性電解質膜として用いることができる。

また、このような疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるコポリマーは、共有結合によって化学架橋したポリマーとは異なり、溶液キャストにより加工が可能であり、全体として流動性のあるホットメルトともできるため、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法によって作製することができる。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好である。

ハンドリング性に関しては、例えば、目視で自重又は接触時の荷重程度での変形の有無等によって判断することができる。また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率を、ハンドリング性の指標の一つとすることもできる。これは、本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、プロトン伝導性電解質膜のヤング率が大きいほど、プロトン伝導性電解質膜の粘着性が下がるため、取り扱い易くなり、すなわちハンドリング性が良くなることが見出された。

本開示にかかる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む。このようなプロトン供与性化合物からは、プロトンが遊離することができる。プロトンが遊離すると、プロトン供与性化合物はアニオンとなる。また、コポリマーの第２の部分にプロトン受容性基が存在しているため、一部の遊離プロトンがプロトン受容性基に結合することができる。これによって、第２の部分のプロトン受容性基がカチオンとなる。図１に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜中では、アニオン化されたプロトン供与性化合物と、遊離プロトンと、カチオン化されたプロトン受容性基との間でイオン性相互作用生じることができる。このようなイオン性相互作用は、プロトン伝導性電解質膜の膜内全体にわたって存在しているため、無水の環境下でも遊離プロトンがイオン間を容易に移動することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できると考えられる。

このように形成されているアニオンとカチオンとの間でイオン性相互作用が働くため、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、膜内に留まることができる。すなわち、可塑剤としてのｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、本開示のプロトン伝導性電解質膜から漏出しにくい又は漏出しないものであると考えられる。

また、上述したように、イオン性相互作用によって、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、本開示にかかるコポリマーと可塑剤とを接触させるだけで、可塑剤がコポリマーに自発的に浸透していて、均一な混合相となることが見出された。なお、本開示のプロトン伝導性電解質膜では、コポリマーと可塑剤とが共存していても、可塑剤は主にコポリマーの第２の部分に浸透しており、コポリマーの第１の部分のドメインの状態は維持されていると考えられる。

そして、この「浸透」が進むと、すなわち可塑剤が大量に第２の部分に浸透していくと、可塑剤を含まない場合に比べてコポリマーのガラス転移温度が下がることになる。コポリマーのガラス転移温度が下がることで、ポリマー鎖のセグメント運動も活発になり、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できるとも考えられる。

なお、図１では、プロトン供与性化合物としては、プロトン供与性の二塩基酸として描かれているが、これには限定されない。

〈コポリマー〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるコポリマーは、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有する。

（第１の部分）
本開示のプロトン伝導性電解質膜において、コポリマーの第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間をコポリマーの第２の部分が橋架けしている。

本開示では、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、コポリマーの第１の部分が相互に凝集して形成しているドメインは、ガラス状態又は結晶状態であってよい。ここで、「ガラス状態」とは、固体の非晶質状態を指す。なお、ドメインがガラス状態であるか又は結晶状態であるかは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって判断できる。より具体的には、吸熱ステップが見られる場合（ピークが見られる場合もある）は「ガラス状態」となっており、吸熱ステップはなく、シャープな吸熱ピークのみが見られる場合は「結晶状態」となっている。

また、本開示プロトン伝導性電解質膜において、第１の部分のドメインの少なくとも一部は、一次元的又は二次元的に延在している。ここで、「一次元的に延在している」とは、コポリマーの第１の部分によって形成されたドメインが、一次元的な連続相（例えば、柱状又は線状のような連続相）を形成していることを意味し、また、「二次元的に延在している」とは、二次元的な連続相（例えば、面状のような連続相）を形成していることを意味する。

本開示の効果をより発揮させる観点から、第１の部分のドメインが、一次元的又は二次元的に延在している部分が多ければ多いほどが好ましい。すなわち、第１の部分のドメインは、その少なくとも一部が一次元的又は二次元的に延在していればよく、好ましくは第１の部分のドメインは、第１の部分の全体の１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、又は１００ｍｏｌ％（すなわち、第１の部分の全部）が一次元的又は二次元的に延在している。なお、第１の部分では、その一部が一次元的に延在しているドメインと、その一部が二次元的に延在しているドメインとは、混在していてもよい。

本開示プロトン伝導性電解質膜において、第１の部分のドメインが「一次元的に延在している」の好ましい態様の一つは、第１の部分のドメインの少なくとも一部は、シリンダー状の構造を有している態様である。なお、図２は、シリンダー状構造のイメージを例示的に示す図である。

また、本開示プロトン伝導性電解質膜において、第１の部分のドメインが「二次元的に延在している」の好ましい態様の一つは、第１の部分のドメインの少なくとも一部は、ラメラ状の構造を有している態様である。なお、図３は、ラメラ状構造のイメージを例示的に示す図である。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、面方向について等方性であることが好ましい。このような構造を有する本開示のプロトン伝導性電解質膜は、第１の部分がナノメーターオーダーで規則的かつ周期的に配置されることができるため、不規則的かつ非周期的に配置された共有結合性架橋点を含むプロトン伝導性電解質膜に比べて、より大きな破断伸度及び／又は引張強度を有することができる。

本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれるコポリマーは、第１の部分の体積分率が、１０％以上であってよく、また７０％以下であってよい。より具体的には、例えば、第１の部分の体積分率は、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上、２１％以上、２２％以上、２３％以上、２４％以上、２５％以上、２６％以上、２７％以上、２８％以上、２９％以上、３０％以上、３１％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、３５％以上、３６％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、４０％以上、４２％以上、又は４４％以上であってよい。また、第１の部分の体積分率は、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、又は５０％以下であってよい。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、コポリマー以外に他のポリマーを含む場合、例えば後述するＡブロックからなるホモポリマーを更に含む場合には、本開示のプロトン伝導性電解質膜に存在する全てのポリマー（コポリマー及びホモポリマー）における第１の部分の体積分率は、１０％以上であってよく、また７０％以下であってよい。より具体的には、上述したコポリマーにおける第１の部分の体積分率のとりうる値であってよい。

なお、第１の部分の体積分率φ_１は、以下の式から求めることができる：

ここで、ｗ_ｎ、ρ_ｎ、Ｎ_ｎ、Ｍ_{ｎ,ｍｏｎｏｍｅｒ}は、それぞれ第ｎ（１又は２）の部分の重量分率、密度、重合度、モノマー単位の分子量を表す。

本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマーは、例えばブロック共重合体であってもよい。

バリエーションの多様性や取り扱い易さの観点、及び本開示の効果をより発揮させる観点から、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。特に、適度な割合で第１の部分を有するブロック共重合体を自己集合させたときに、第１の部分と第２の部分とが膜内において連続相を形成することができる。このようなブロック共重合体の膜と、無水系液状の強酸性電解質とを接触させることによって、第２の部分からなる相が、液状の強酸性電解質により膨潤させられて無水系電解質膜となり、また無水系電解質膜の全体に亘り、強酸性電解質に溶解しない第１の部分からなる連続した固体相（例えば、ガラス状態又は結晶状態）が存在している。ゆえに、このような本開示のプロトン伝導性電解質膜は、不織布やフィラ等を含まなくとも、しわを生じにくく、高いヤング率、高い強度、低粘着質で良好ハンドリング性を示すことができる。

以下では、この共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマーがブロック共重合体である場合を例として、本開示のプロトン伝導性電解質膜について説明する。この場合、第１の部分及び第２の部分は、それぞれ、ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックであってよい。このため、下記の説明では、「ブロック共重合体」との文言は、「第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー」に対応しており、「Ａブロック」との文言は、「第１の部分」に対応しており、「Ｂブロック」との文言は、「第２の部分」に対応している。

〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを有してよい。

（Ａブロック）
本開示において、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。

換言すると、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成できるものであれば、特に限定されない。したがって、Ａブロックとしては、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、又はポリオレフィン系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリスチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、又はポリトリメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、又はポリアクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのメタクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、又はポリメタクリル酸キシレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオレフィン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのオレフィン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリα－オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。

なお、本開示において、接頭辞の「ポリ」は、２以上のモノマーを含むポリマーを指す。

上述した中で、プロトン伝導性電解質膜の使用温度に応じて、ガラス転移温度又は融解温度がそのプロトン伝導性電解質膜の使用温度より高いものを選択して、Ａブロックとすることができる。また、例えばプロトン供与性化合物を含む可塑剤との混和性の低さ、取り扱い易さ、又は低コスト等の観点から、Ａブロックは、ポリスチレン系ポリマーであることが好ましい。

（Ｂブロック）
本開示において、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。

プロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、又はテトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。

Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。また、Ｂブロックの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、例えば、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。

Ｂブロックを構成する繰り返し単位は特に限定されず、例えばビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってよい。これらのうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。

Ｂブロックとなり得るポリマーの例示は、以下のとおりに示すがこれらに限定されない。

ピリジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピリジン）、又はポリ（４－ビニルピリジン）等。

イミダゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－メチル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－フェニル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（１－ビニルカルバゾール）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エチル）等。

ピラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルピラゾール）、又はポリ（３－ビニルピラゾール）等。

イミダゾリン環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－２－イミダゾリン）、ポリ（１－ビニル－２－メチルイミダゾリン）、ポリ（２－ビニル－２－イミダゾリン）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾリン－１－イル）エチル）等。

オキサゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２－フェニル－５－ビニルオキサゾール）等。

ピリミジン環を有するビニルポリマー：ポリ（５－ビニルピリミジン）、又はポリ（２，４－ジクロロ－６－ビニルピリミジン）等。

ピラジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピラジン）、ポリ（２，５－ジメチル－３－ビニルピラジン）、又はポリ（２－メチル－５－ビニルピラジン）等。

トリアゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジン）等。

テトラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、ポリ（２－ビニル－２Ｈ－テトラゾール）、ポリ（５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、又はポリ（１－メチル－５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）等。

これらの中で、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）又はポリ（１－ビニルイミダゾール）がより好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。

Ｂブロックにおいて、より高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出をより抑制できる観点から、プロトン受容性基は、Ｂブロックを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上の割合で存在することが好ましい。

また、プロトン受容性基のこの存在割合は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９７ｍｏｌ％以上であってよい。また、この存在割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。

Ｂブロックは、後述の可塑剤と組み合わさって、プロトン伝導性電解質膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、Ｂブロック単独のガラス転移温度Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、Ｂブロックのガラス転移温度が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。

したがって、Ｂブロックのガラス転移温度は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。Ｂブロックは、ガラス転移温度を２つ以上有していてもよい。Ｂブロックが可塑剤と混ざることで、この混合物が低いガラス転移温度を有し、それによって、得られるプロトン伝導性電解質膜の使用時に、Ｂブロックが高い分子運動性を維持することができる。更に遊離プロトンが存在することによって、高いプロトン伝導性を実現することができる。

（ブロック共重合体の配列）
Ａブロック及びＢブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなジブロック共重合体（「Ａ－Ｂ型」ともいう）、「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）、又は「ＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなトリブロック共重合体（「Ｂ－Ａ－Ｂ型」ともいう）であってよい。

本開示の効果をより発揮される観点から、ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。

Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の一例を、以下の式１に示す。

式中、ｐは、２以上の整数であり、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。また、ｑは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。

また、本開示の効果を損なわない限り、ブロック共重合体には、Ａブロック及びＢブロックと異なる、他のモノマー又はポリマーを更に有してもよく、ブロック共重合体を製造する際に使用する開始剤、カップリング剤、又は連鎖移動剤等の残基を更に有してもよい。

ブロック共重合体に連鎖移動剤の残基を更に有する場合の例を、以下の式２に示す。

式中、ｍは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、１００以上、２５０以上、４００以上、５００以上、７５０以上、又は１０００以上であってよく、また１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、２５００以下、又は２０００であってよい。また、ｎは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。また、－Ｒ及び－Ｓ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－は、連鎖移動剤の残基である。

（ブロック共重合体の合成）
Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。

すなわち、少量の重合開始剤の存在下、ＲＡＦＴ剤（可逆的不可開裂連鎖移動剤）と、Ａブロック（又はＢブロック）を構成するモノマーとを重合させた後、単離精製してＡブロック（又はＢブロック）を含むマクロＲＡＦＴ剤を合成する。そして、このマクロＲＡＦＴ剤とＢブロック（又はＡブロック）を構成するモノマーとを、少量の重合開始剤存在下重合させることによって、Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体を合成することができる。

重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤具体例としては、ビス（ｎ－オクチルメルカプト－チオカルボニル）ジスルフィド、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ＲＡＦＴ剤を適宜に選択することによって、目的とするブロック共重合体の配列を合成することができる。例えば、ジチオエステル又はジチオカルバメート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を合成することができる。また、トリチオカルボナート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＢ－Ａ－Ｂ型のトリブロック共重合体を合成することができる。

Ａブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、また２０００以下、１０００以下、８００以下、５００以下、又は３００以下であってよい。Ａブロックの平均重合度は２以上であれば、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、Ａブロックが相互に凝集してドメインを形成しやすくなる。また、Ａブロックの平均重合度は１００００以下であれば、試料として取り扱いやすくなる。なお、例えばＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の場合、「Ａブロックの平均重合度」は、含まれるＡブロックの成分の合計平均重合度の値とする。

Ｂブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。Ｂブロックの平均重合度は２以上であれば、可塑剤と混合してより均一な混合相を形成されやすくなる。また、Ｂブロックの平均重合度は２００００以下であれば、プロトン伝導性電解質膜の酸性度又は塩基性度を調整しやすくなる。

なお、本開示において、平均重合度は、^１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。

〈ホモポリマー〉
本開示において、プロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体の他に、上述したＡブロックからなるホモポリマーを更に含んでよい。

例えば、コポリマーは、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体である場合には、Ａブロックからなるホモポリマーを更に含むことによって、相分離しているＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体に対して、ホモポリマーは、ブロックＡからなる相に入ることができる。これによって、プロトン伝導性電解質膜に存在する全てのポリマー（コポリマー及びホモポリマー）において、Ａブロックの体積分率を所望の範囲に調整することができる。また、このＡブロックの体積分率を調整することによって、Ａブロックによって形成されているドメインの連続相の次元（一次元又は二次元）を調整することができる。

なお、ホモポリマーが含まれる場合のその含有量は、本開示の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、コポリマー１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であってよい。

〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。

なお、本開示において、ｐＫａとは２５℃水中での酸解離定数とし、硫酸又はリン酸のように多段階解離する化合物は、第一段階解離における値ｐＫａ_１のことである。例えば、硫酸のｐＫaは－３．０、リン酸のｐＫaは１．８３である（参考文献：「化学便覧」、改訂５版、日本化学会、ｐｐ．ＩＩ－３３２－３３３、「Ｅｖａｎｓ ｇｒｏｕｐ ｐＫａ ｔａｂｌｅ，Ｈａｒｖａｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ」）。

プロトン供与性化合物は、硫酸、リン酸、又はエタンジスルホン酸若しくは４－ヒドロキシベンゼン－１，３－ビス（スルホン酸）等の有機酸であってよい。これらの中で、プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であることが好ましい。

プロトン供与性化合物は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１２０℃超、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。

プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。

可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、又はその他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。

なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。

（プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比）
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。

〈本開示のコポリマーと可塑剤との割合〉
本開示のコポリマー（すなわち、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー）と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、コポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、５０質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、コポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。

また、本開示において、可塑剤に含まれるｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物によって供与可能なプロトンの総モル数は、上述プロトン受容性基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いことが好ましい。

〈非フッ素系多孔質シート〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを更に含んでよい。この際、コポリマー及び前記可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに含浸されていることが好ましい。なお、「コポリマー及び可塑剤が非フッ素系多孔質シートに含浸」の好ましい態様の一つは、コポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに染み込み、かつ非フッ素系多孔質シートの表面を覆っている状態である。本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを含むことによって、製造時にしわがより生じにくくなり、ハンドリング性が更に向上され、すなわち、より本開示の効果を発揮することができる。

本開示にかかる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは炭化水素系繊維からなる。

より具体的には、本開示にかかる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなり、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂から選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる。

また、本開示にかかる非フッ素系多孔質シートの非フッ素系不織布であってもよく、非フッ素系メッシュであってもよい。

本開示において、非フッ素系不織布としては、例えば市販の使い捨てマスク等に使用されている汎用の不織布、日本マタイ株式会社製の家庭用園芸不織布、又は旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社製のタイベック（登録商標）１４４２Ｒ等を用いてもよいが、これらに限定されない。

また、非フッ素系メッシュはとしては、例えば株式会社ＮＢＣメッシュテック社製のＰＰ７０等を用いてもよいが、これには限定されない。

本開示にかかる非フッ素系多孔質シートの繊維の太さは、特に限定されず、例えば約０．０００５ｍｍ以上約０．５０ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、プロトン移動が円滑に行われ、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０８ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０３ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、０．０２５ｍｍ以下、又は０．０２ｍｍ以下であってよい。また、繊維一本あたりの引張強度を強くする観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．０００５ｍｍ以上、０．００１ｍｍ以上０．００５ｍｍ以上、０．０１ｍｍ以上、０．０１５ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、０．０３ｍｍ以上、０．０４ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、又は０．２０ｍｍ以上であってよい。

なお、用いる非フッ素系多孔質シートの種類（例えば、不織布である場合又はメッシュである場合）の性質に合わせて、上述した繊維の太さを適宜設定することが好ましい。

非フッ素系多孔質シートの厚さは、特に限定されず、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点からは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１８ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０９ｍｍ以下、又は０．０８ｍｍ以下であってよく、また、プロトン伝導性電解質膜の全体の引張強度を強くする観点からは、例えば０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．０９ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、０．１６ｍｍ以上、０．１７ｍｍ以上、０．１８ｍｍ以上、０．１９ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以上、又は０．３０ｍｍ以上であってよい。

本開示のプロトン伝導性電解質膜において、上述したコポリマー、可塑剤及び非フッ素系多孔質シートの合計を１００質量部としたときの、非フッ素系多孔質シートの含有量は、特に限定されないが、製造時にしわ発生を抑制し、プロトン伝導性電解質膜のハンドリング性を向上させる観点からは、例えば１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、２．１質量部以上、２．２質量部以上、２．５質量部以上、３．０質量部以上、３．５質量部以上、４．０質量部以上、４．５質量部以上、５．０質量部以上、５．５質量部以上、６．０質量部以上、６．５質量部以上、７．０質量部以上、７．５質量部以上、８．０質量部以上、８．５質量部以上、９．０質量部以上、９．５質量部以上、１０．０質量部以上、１２．０質量部以上、１４．０質量部以上、１６．０質量部以上、又は１８．０質量部以上であってよく、また、プロトン移動が円滑に行われ、プロトンの伝導率を向上させる観点からは、例えば５０．０質量部以下、４０．０質量部以下、３０．０質量部以下、又は２０．０質量部以下であってよい。

〈プロトン伝導性電解質膜の性質〉
（ヤング率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、０．１０ＭＰａ超であることが好ましく、より具体的には、０．１５ＭＰａ以上、０．２５ＭＰａ以上、０．５０ＭＰａ以上、０．７０ＭＰａ以上、０．９０ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、１．８ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、２．２ＭＰａ以上、２．５ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以上、４．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、５．３ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ以上、６．５ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ以上、７．５ＭＰａ以上、７．９ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、８．５ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ以上、９．５ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以上、１１．０ＭＰａ以上、１２．０ＭＰａ以上、１３．０ＭＰａ以上、１４．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以上、１６．０ＭＰａ以上、１７．０ＭＰａ以上、１８．０ＭＰａ以上、１９．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以上、２５．０ＭＰａ以上、３０．０ＭＰａ以上、又は３５．０ＭＰａ以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば５０．０ＭＰａ以下、又は４０．０ＭＰａ以下であってよい。

なお、プロトン伝導性電解質膜ヤング率は、例えば実施例で行われた「引張試験」から求めることができる。

（形態）
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するコポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。

ここで、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。より具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。

本開示のプロトン伝導性電解質膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつＢブロックのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトン伝導性電解質膜に留まり、それによってプロトン伝導性電解質膜の全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、その特徴的な力学特性（柔軟性）によりプロトン伝導性電解質膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。

（膜厚）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。

したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜の膜厚は、例えば１．５０ｍｍ以下、１．４０ｍｍ以下、１．３０ｍｍ以下、１．２０ｍｍ以下、１．００ｍｍ以下、０．９０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７４ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７２ｍｍ以下、０．７１ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６９ｍｍ以下、０．６８ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６０ｍｍ以下、０．５８ｍｍ以下、０．５６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５３ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２８ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２３ｍｍ以下、０．２１ｍｍ以下又は０．２０ｍｍ以下であることができる。また、この膜厚は、例えば０．０５ｍｍ以上、又は０．１０ｍｍ以上であってよい。

（ガラス転移温度）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Ｔｇが低いことによって評価することができる。

本開示のプロトン伝導性電解質膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、第２の部分と可塑剤とからなる混合物としてのガラス転移温度Ｔｇが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導性電解質膜のガラス転移温度Ｔｇは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、室温未満、５℃未満、２℃以下、０℃以下、－２０℃以下、－４０℃以下、－６０℃以下、－６５℃以下、－７０℃以下、－７５℃以下、－８０℃以下、－８４℃以下、－８５℃以下、又は－８５℃未満であってもよい。

なお、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して得られた値である。

（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、５０℃の低湿又は無水環境下において０．００３Ｓ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、０．００３２Ｓ／ｃｍ以上、０．００５Ｓ／ｃｍ以上、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０１４Ｓ／ｃｍ以上、０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、０．０１６Ｓ／ｃｍ以上、０．０１７Ｓ／ｃｍ以上、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２４Ｓ／ｃｍ以上、０．０３０Ｓ／ｃｍ以上、０．０３３Ｓ／ｃｍ以上、０．０４０Ｓ／ｃｍ以上、０．０４５Ｓ／ｃｍ以上、０．０４７Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５２Ｓ／ｃｍ以上、又は０．０６０Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、８０℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０１０Ｓ／ｃｍ以上、０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、０．０１９Ｓ／ｃｍ以上、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、０．０２４Ｓ／ｃｍ以上、０．０２７Ｓ／ｃｍ以上、０．０２９Ｓ／ｃｍ以上、０．０３０Ｓ／ｃｍ以上、０．０３５Ｓ／ｃｍ以上、０．０４０Ｓ／ｃｍ以上、０．０４３Ｓ／ｃｍ以上、０．０４６Ｓ／ｃｍ以上、０．０４８Ｓ／ｃｍ以上、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０５９Ｓ／ｃｍ以上、０．０６０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６３Ｓ／ｃｍ以上、０．０７０Ｓ／ｃｍ以上、０．０７６Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８２Ｓ／ｃｍ以上、０．０９０Ｓ／ｃｍ以上、０．０９３Ｓ／ｃｍ以上、又は０．１００Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

更に、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、１２０℃の低湿又は無水環境下において、例えば、０．０５０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６０Ｓ／ｃｍ以上、０．０６２Ｓ／ｃｍ以上、０．０７０Ｓ／ｃｍ以上、０．０７５Ｓ／ｃｍ以上、０．０８０Ｓ／ｃｍ以上、０．０８５Ｓ／ｃｍ以上、０．０８８Ｓ／ｃｍ以上、０．０９７Ｓ／ｃｍ以上、０．１００Ｓ／ｃｍ以上、０．１２０Ｓ／ｃｍ以上、０．１３０Ｓ／ｃｍ以上、０．１４０Ｓ／ｃｍ以上、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上、０．１６０Ｓ／ｃｍ以上、０．１７０Ｓ／ｃｍ以上、又は０．２００Ｓ／ｃｍ以上であってよい。

（水含有率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。

〈プロトン伝導性電解質膜の作製〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマーに可塑剤を導入することによって、作製することができる。

以下では、コポリマーとしてＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を用いた、本開示のプロトン伝導性電解質膜を例として、その作製方法について説明する。

まず、Ａブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Ａブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Ｂブロックを構成するための単位モノマーをＡブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を作製する。そして、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を作成する際に用いられる溶媒等を除去して、ブロック共重合体の膜を得る。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜乾燥等の操作を加えてもよい。

次に、ブロック共重合体の膜に可塑剤を導入する。ここで、可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば以下に示す方法（ｉ）～（ｉｉ）によって行うことができる。

（ｉ）可塑剤を溶媒中に溶解又は分散させて、可塑剤の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、ブロック共重合体及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、また、比較的容易に蒸発するものが好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ここでの溶媒の使用量は、可塑剤及びブロック共重合体の膜の合計１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、７５０質量部以上、１，０００質量部以上、１，２５０質量部以上、又は１，５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，５００質量部以下、４，０００質量部以下、３，５００質量部以下、又は３，０００質量部以下であってよい。

（ｉｉ）ブロック共重合体の膜を、上記（ｉ）で調製した可塑剤の溶液又は分散液中に浸漬させて、そして、溶媒を除去することによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜に乾燥等の操作を加えてもよい。

〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。

以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。

《実施例１》
〈実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例１では、下記スキーム１にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、３０％程度の比較的大きなポリスチレン体積分率（以下、φ_Ｓとも称する。）を有するポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（以下、「ＳＰＳトリブロック共重合体」とも称する。）を合成し（第１の工程）、このＳＰＳトリブロック共重合体膜（単に「ＳＰＳ膜」とも称する。）を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）で膨潤させることによって、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を作製した（第２の工程）。

なお、「ＳＰＳ」との文言において、両端の「Ｓ」は、ポリスチレンの略号であり、「Ｓ」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Ａブロック」である。また、中央の「Ｐ」は、ポリ（４－ビニルピリジン）の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Ｂブロック」である。

（１）第１の工程
（工程１－１）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンモノマーを通すことで、スチレンモノマーを精製した。この精製したスチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ９０．６ｇ（０．８６９ｍｏｌ）、５０２ｍｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）、１７．１ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることによって溶液を調製した。そして、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合を行った。８時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。

なお、ＲＡＦＴ剤としては、トリチオ炭酸ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝を使用した。また、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比は、およそ９５９：１であった。

上記の反応溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、約８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約２０００ｍＬのメタノール中に滴下して、粉末状のポリマー（粗ポリスチレン）を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したポリスチレンを得た。

この精製したポリスチレンを重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ－ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は２４０、平均分子量は約２．５万であった。

この精製したポリスチレンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して約０．３質量％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００Ｈ_ＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。

（工程１－２）
上述した工程１－１で得られた精製ポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤残基が導入されているため、これをマクロＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるので、「マクロＲＡＦＴ剤」と呼ぶ。）として、４－ビニルピリジンモノマーとの重合を行った。

より具体的には、４－ビニルピリジンモノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製した４－ビニルピリジンモノマー、マクロＲＡＦＴ剤、ＡＩＢＮを、それぞれ１９．８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、１．３７ｇ（０．０５４８ｍｍｏｌ）、１９．５ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることで溶液を調製した。そして窒素ガスで６０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて７０℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合を行った。１時間５分後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。

なお、４－ビニルピリジンモノマーとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は、おおよそ３４３０：１であった。

上記の反応溶液にクロロホルムを添加し、約８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約８００ｍＬのヘキサン中に滴下して、粉末状の粗ＳＰＳトリブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したＳＰＳトリブロック共重合体を得た。なお、実施例１の精製したＳＰＳトリブロック共重合体を「ＳＰＳ－１」とも称する。

ＳＰＳ－１を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、^１Ｈ－ＮＭＲ法により平均重合度を決定した。Ａブロック成分の合計の平均重合度は２４０、Ｂブロック成分鎖の平均重合度は６４０であり、全体の数平均分子量は約９．２万であった。

ポリスチレンの密度は１．０５ｇ／ｃｍ^３、ポリ（４－ビニルピリジン）の密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であることから、ＳＰＳ－１におけるポリスチレンの体積分率は２９％であった。

また、ＳＰＳ－１をＤＭＦに溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを決定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラムＧ４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。

（３）第２工程
上記で得られたＳＰＳ－１約０．６ｇを、ピリジン溶媒約６ｇに溶解させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）製ビーカー（内径４．３ｃｍ）に注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－１膜を得た。

ＳＰＳ－１膜のナノ構造を観察するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ミクロトーム法により、ＳＰＳ－１膜から超薄切片（厚さ約８０ｎｍ）を作製した。ヨウ素（Ｉ_２）の蒸気を用いて超薄切片のＰ成分を染色し、加速電圧１２０ｋＶにてＴＥＭ観察（装置：ＪＥＯＬ ＪＥＭ－１４００）を行った。得られたＴＥＭ像を図４に示す。Ｉ_２で蒸気染色しているため、Ｓ相に明るい、Ｐ相に暗いコントラストがついており、ＳＰＳ－１膜はラメラ構造を有していることが分かった。

なお、ＳＰＳ－１膜の詳細な分子特性については、下記の表１に示す。

濃硫酸（９８％）０．１４０ｇをメタノール１．２４ｇに溶解した溶液をＰＴＦＥ製容器（内径４．３ｃｍ）に注ぎ、その溶液中にＳＰＳ－１膜４９．２ｍｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－１膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させたＳＰＳ－１／Ｈ_２ＳＯ_４膜０．１８９ｇ（厚さ０．５６ｍｍ）を実施例１のプロトン伝導性電解質膜として得た。膨潤時、Ｈ_２ＳＯ_４はＳＰＳ－１のＰ成分のみに浸透するために、膨潤後のＳＰＳ－１／Ｈ_２ＳＯ_４膜の相分離界面形態、すなわちモルフォロジーは膨潤前のＳＰＳ－１膜のラメラ構造から変化しないと考えられる。

なお、実施例１のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－１とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２６：７４であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は４．３であった。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例１で得られたプロトン伝導性電解質膜は、図５の写真に示されているように自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、自立性を有しており、高粘着質でもないことが分かった。それゆえ、ハンドリング性も良好であり、大面積の膜を比較的容易に作製することができる。

（交流インピーダンス測定）
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。

電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、短冊状に切り取った実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料（厚さ０．５６ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ試料を自然対流式恒温乾燥器中に入れて、温度１２０℃、相対湿度が実質０％ＲＨの条件下で１時間以上乾燥させた。なお、温度、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計ｔｅｓｔｏ６３５－２（テストー社製）を用いた。

ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタット ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ ４－４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０^５Ｈｚから１０^０Ｈｚの範囲で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、８．３×１０^２Ωであった。

そして、下記数式（１）によってこのプロトン伝導性電解質膜の試料のプロトン伝導率を求めたところ、０．１２Ｓ／ｃｍであった。この結果は、加湿したナフィオン（登録商標）膜に匹敵する非常に高いプロトン伝導率である。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）

次いで、測定条件を温度１１０℃、相対湿度が実質０％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は９．１×１０^２Ωであり、プロトン伝導率は０．１１Ｓ／ｃｍであり、高いプロトン伝導率を示した。

また、測定条件を温度９５℃、相対湿度２．３％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．２×１０^３Ωであり、プロトン伝導率は０．０８５Ｓ／ｃｍであった。

また、測定条件を温度８０℃、相対湿度２．４％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．６×１０^３Ωであり、プロトン伝導率は０．０６３Ｓ／ｃｍであった。

また、測定条件を温度５０℃、相対湿度３．０％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は３．０×１０^３Ωであり、プロトン伝導率は０．０３３Ｓ／ｃｍであった。

実施例１のプロトン伝導率の測定結果は、下記の表２及び図６に示されており、図６中では黒丸と実線で表されている。

図６に示されているように、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向が見られた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。

（引張試験）
実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料を打抜き刃型で打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を作製した。試験片の厚さは約０．５６ｍｍであった。測定装置として島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離約４．０ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．３ｍｍ／ｓ）にて行った。

実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料の引張試験の結果では、ヤング率、破断歪み、引張強度、応力－歪み曲線の内面積値（材料の丈夫さの指標）はそれぞれ、７．９ＭＰａ、１３０％、２．２ＭＰａ、２．０ＭＪ／ｍ^３であった。この結果は、下記の表３及び図７にも示されており、図７中では実線で表されている。

なお、図７中の「×」印は、破断点を表している。

また、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸びより求めた。

《比較例１》
〈比較例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
比較例１では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、φ_Ｓが比較的小さいＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量１７．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、φ_Ｓ＝７％、以下、「ＳＰＳ－２」と称する）を合成し、ＳＰＳ－２膜を調製した。

実施例１と同様にしてＳＰＳ－２膜のナノ構造をＴＥＭで観察したところ、図８に示す像が得られ、ＳＰＳ－２膜はスフェア構造を有していることが分かった。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＰＳ－２膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－２／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．５０ｍｍ）を作製した。なお、ＳＰＳ－２とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２１：７９であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．２で、そのモル比が実施例１とほぼ等しいものを得た。膨潤時、Ｈ_２ＳＯ_４はＳＰＳ－２のＰ成分のみに浸透するために、膨潤後のＳＰＳ－２／Ｈ_２ＳＯ_４膜のモルフォロジーは膨潤前のＳＰＳ－２膜のスフェア構造から変化しないと考えられる。

〈評価〉
（目視による評価）
比較例１で得られたプロトン伝導性電解質膜は、図９の写真に示されているように、柔らかいために自重で試料変形を生じ、自立性が低く、高粘着質であった。それゆえ、ハンドリング性は比較的悪く、大面積の膜は取り出しにくく、取り扱いにくいものである。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図６に示す。図６中では×と点線で表されている。無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、比較例１の膜は０．０５２～０．１７Ｓ／ｃｍの伝導率を示した。

この結果から、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて遜色ない高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

（引張試験）
比較例１のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして引張試験を行った。比較例１のプロトン伝導性電解質膜の試料のヤング率、破断歪み、引張強度、応力－歪み曲線の内面積値はそれぞれ、０．００２ＭＰａ、７７％、０．０１ＭＰａ、０．００４ＭＪ／ｍ^３であり、比較例１のプロトン伝導性電解質膜は、φ_Ｓが大きいＳＰＳ－１を用いた実施例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて、ヤング率や、引張強度はそれぞれ３９５０分の１、２２０分の１倍程度低いことが分かった。比較例１の結果は、表３及び図７に示されており、図７中では点線で表されている。

実施例１のプロトン伝導性電解質膜が比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて高いヤング率や引張強度を示したのは、ＳＰＳ－１が形成するラメラ構造におけるＳ成分の板状ハードドメインは、ＳＰＳ－２が形成するスフェア構造におけるＳ成分の球状ハードドメインと比べて高い連続性を示すためと考えられる。

比較例１のプロトン伝導性電解質膜は、その低いヤング率のために、高粘着質で接触時に生じる荷重で容易に大きく変形し、ハンドリング性が悪かった。

その一方で、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも高く、０．１ＭＰａを超えるヤング率を有するため、粘着性が比較的低く、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ゆえにハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。

《実施例２》
実施例２では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量７．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２、φ_Ｓ＝１６％、以下、「ＳＰＳ－３」と称する）を合成し、ＳＰＳ－３膜を調製した。

実施例１と同様にしてＳＰＳ－３膜のナノ構造をＴＥＭで観察したところ、図１０に示す像が得られ、ＳＰＳ－３膜はシリンダー構造を有していることが分かった。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＰＳ－３膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－３／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．５３ｍｍ）を作製した。なお、ＳＰＳ－３とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は５．０で、ＳＰＳとＨ_２ＳＯ_４の重量比が比較例１とほぼ等しいものを得た。膨潤時、Ｈ_２ＳＯ_４はＳＰＳ－３のＰ成分のみに浸透するために、膨潤後のＳＰＳ－３／Ｈ_２ＳＯ_４膜のモルフォロジーは膨潤前のＳＰＳ－３膜のシリンダー構造から変化しないと考えられる。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例２で得られたプロトン伝導性電解質膜は、自重や接触時に加わる荷重による試料変形を生じにくく、高粘着質でもないことが分かった。それゆえ、ハンドリング性も比較的良好であった。このようなプロトン伝導性電解質膜の特性ゆえに、大面積の膜を比較的容易に作製することが可能である。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図６に示す。図６中では黒四角と破線で表されている。無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、実施例２のプロトン伝導性膜は０．０４７～０．１４Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて遜色ない高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

（引張試験）
実施例２のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして引張試験を行った。実施例２のプロトン伝導性電解質膜の試料のヤング率、破断歪み、引張強度、応力－歪み曲線の内面積値はそれぞれ、０．１８ＭＰａ、１１４％、０．２２ＭＰａ、０．１４ＭＪ／ｍ^３であり、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、φ_Ｓが小さいＳＰＳ－２を用いた比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて、ヤング率や引張強度はそれぞれ９０、２２倍程度高いことが分かった。この結果は、表３及び図７にも示されており、図７中では破線で表されている。

実施例２のプロトン伝導性電解質膜が比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも高い力学特性を示したのは、ＳＰＳ－３が形成するシリンダー構造におけるＳ成分の柱状ハードドメインは、ＳＰＳ－２が形成するスフェア構造におけるＳ成分の球状ハードドメインと比べて高い連続性を示したためと考えられる。

実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも２桁程度高いヤング率を有するため、比較例１の膜と比べて粘着性が低く、接触時に生じる荷重による変形が生じにくいためにハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。

《実施例３》
実施例３では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、φ_Ｓ＝４４％、以下、「ＳＰＳ－４」と称する）を合成し、ＳＰＳ－４膜を調製した。

実施例１と同様にしてＳＰＳ－４膜のナノ構造をＴＥＭで観察したところ、図１１に示す像が得られ、ＳＰＳ－４膜はラメラ構造を有していることが分かった。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＰＳ－４膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－４／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．５３ｍｍ）を作製した。なお、ＳＰＳ－４とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２８：７２であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．７であった。膨潤時、Ｈ_２ＳＯ_４はＳＰＳ－４のＰ成分のみに浸透するために、膨潤後のＳＰＳ－４／Ｈ_２ＳＯ_４膜のモルフォロジーは膨潤前のＳＰＳ－４膜のラメラ構造から変化しないと考えられる。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例３で得られたプロトン伝導性電解質膜は、自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、自立性を有しており、高粘着質でもないことが分かった。それゆえ、ハンドリング性も良好であった。このようなプロトン伝導性電解質膜の特性ゆえに、大面積の膜を比較的容易に作製することも可能である。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図３に示す。図３中では黒三角と鎖線で表されている。無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、実施例３のプロトン伝導性電解質膜は０．０３１～０．０９７Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて遜色ない高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

（引張試験）
実施例３のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして引張試験を行った。実施例３のプロトン伝導性電解質膜の試料のヤング率、破断歪み、引張強度、応力－歪み曲線の内面積値はそれぞれ、３５ＭＰａ、１９％、４．５ＭＰａ、０．６９ＭＪ／ｍ^３であり、実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、φ_Ｓが小さいＳＰＳ－２を用いた比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて、破断歪みは小さかったが、ヤング率や引張強度はそれぞれ１７５００、４５０倍程度高いことが分かった。この結果は、表３及び図７にも示されており、図７中では鎖線で表されている。

実施例３のプロトン伝導性電解質膜が比較例１プロトン伝導性電解質膜よりも高いヤング率や引張強度を示したのは、ＳＰＳ－４が形成するラメラ構造におけるＳ成分の板状ハードドメインは、ＳＰＳ－２が形成するスフェア構造におけるＳ成分の球状ハードドメインと比べて高い連続性を示すためと考えられる。

実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも４桁以上高いヤング率（１ＭＰａ以上）を有するため、比較例１の膜と比べて粘着性が低く、接触時に生じる荷重による変形が生じにくく、ゆえにハンドリング性が良好であった。

《実施例４》
実施例４では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、ＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量１７．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４、φ_Ｓ＝２１％、以下、「ＳＰＳ－５」と称する）を合成し、ＳＰＳ－５膜を調製した。ＳＰＳ－５はその組成からシリンダー構造のモルフォロジーを形成していると予想される。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－５膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－５／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．７４ｍｍ）を作製した。なお、ＳＰＳ－５とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２３：７７であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。膨潤時、Ｈ_２ＳＯ_４はＳＰＳ－５のＰ成分のみに浸透するために、膨潤後のＳＰＳ－５／Ｈ_２ＳＯ_４膜のモルフォロジーは膨潤前から変化しないと考えられる。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例４で得られたプロトン伝導性電解質膜は、自重や接触時に加わる荷重による試料変形を生じにくく、高粘着質でもないことが分かった。それゆえ、ハンドリング性も良好であった。このようなプロトン伝導性電解質膜の特性ゆえ、大面積の膜を比較的容易に作製することができる。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図１２に示す。図１２中では黒丸と実線で表されている。無加湿条件下かつ８０～１２０℃の温度の領域において、実施例４のプロトン伝導性電解質膜は０．０５０～０．１０Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて遜色ない高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例４のプロトン伝導性電解質膜は、接触時に生じる荷重による変形が生じにくいためにハンドリング性が比較的良好であった。

（引張試験）
実施例４のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして引張試験を行った。実施例４のプロトン伝導性電解質膜の試料のヤング率、破断歪み、引張強度、応力－歪み曲線の内面積値はそれぞれ、０．９０ＭＰａ、２６４％、０．６１ＭＰａ、１．２ＭＪ／ｍ^３であり、実施例４のプロトン伝導性電解質膜は、φ_Ｓが小さいＳＰＳ－２を用いた比較例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて、ヤング率や引張強度はそれぞれ４５０、６１倍程度高いことが分かった。この結果は、表３及び図７にも示されており、図７中では二点鎖線で表されている。

実施例４のプロトン伝導性電解質膜が比較例１プロトン伝導性電解質膜よりも高いヤング率や引張強度を示したのは、ＳＰＳ－５のφ_Ｓが２１％と大きく、シリンダー構造を形成しているためと考えられ、Ｓ成分の柱状ハードドメインは、ＳＰＳ－２が形成するスフェア構造におけるＳ成分の球状ハードドメインと比べて高い連続性を示すためと考えられる。

実施例４のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも２桁以上高いヤング率を有するため、比較例１の膜と比べて粘着性が低く、接触時に生じる荷重による変形が生じにくいためにハンドリング性が比較的良好であった。

《実施例５》
実施例５では、実施例４で合成したＳＰＳ－５と、非フッ素系の炭化水素系高分子であるポリプロピレン樹脂の不織布（繊維の太さが約０．０２ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍであり、使い捨てマスク等で使用されている不織布である。以下、「ＰＰ不織布」とも称する）とのハイブリッド膜（以下、単に「ＳＰＳ－５／ＰＰ不織布膜」とも称する。）を調製した。その後、ＳＰＳ－５／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させることによって、実施例５のプロトン伝導性電解質膜を作製した。

実施例４で得られたＳＰＳ－５を１．２１ｇとり、ピリジン溶媒約１２ｇに溶解させた。この溶液を４ｃｍ角のシリコーン製カップに注いだ。２４．６ｍｇのＰＰ不織布（厚さ０．１８ｍｍ）をその溶液中に沈め、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、この後、不織布を含まないＳＰＳ－５のみからなる膜の一部部分を切り除いてＳＰＳ－５／ＰＰ不織布膜（重量比９４．４／５．６）を得た。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－５／ＰＰ不織布膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－５／ＰＰ不織布／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ１．５ｍｍ）を作製した。

なお、実施例５のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－５とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２２：７８であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は４．６であった。また、ＳＰＳ－５とＰＰ不織布とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２２：１．３：７７であった。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例５で得られたプロトン伝導性電解質膜は、不織布を含んでいても均質性は悪くなく、高粘着質でもないことが分かった。また、自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、ハンドリング性も良好であった。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図１２に示す。図１２中では黒菱形と二点鎖線で表されている。無加湿条件下かつ８０～１２０℃の温度の領域において、実施例５のプロトン伝導性電解質膜は０．０２９～０．０６２Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比較的高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

《実施例６》
実施例６では、実施例４で用いたＳＰＳ－５と、ポリスチレンホモポリマー（以下、単に「Ｓホモポリマー」とも称する。）との混合膜（以下、単に「ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜」とも称する。）を調製した。なお、Ｓホモポリマーは実施例１の工程１－１と同様にしてＲＡＦＴ重合により合成され、その数平均分子量は１．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。その後、ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させることによって、実施例６のプロトン伝導性電解質膜を作製した。

より具体的には、実施例４で得られたＳＰＳ－５を０．２５３ｇとり、ピリジン溶媒約２．５ｇに溶解させた。また、Ｓホモポリマーを０．０１３０ｇとり、ピリジン溶媒約０．１３ｇに溶解させた。これらの溶液を混合した後、４ｃｍ×２ｃｍのＰＴＦＥ製カップに混合した溶液を注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜（重量比９５．１／４．９）を得た。このＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜におけるφ_Ｓは２４％であった。

Ｈ_２ＳＯ_４及びメタノールの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜をＨ_２ＳＯ_４で膨潤させ、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー／Ｈ_２ＳＯ_４膜」とも称する、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。

なお、実施例６のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－５とＨ_２ＳＯ_４の重量比は２２：７８、ＳＰＳ－５とＳホモポリマーとＨ_２ＳＯ_４の重量比は２２：１．３：７３であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は３．８であった。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例６で得られたプロトン伝導性電解質膜は、Ｓホモポリマーを含んでいても均質性は悪くなく、高粘着質でもないことが分かった。また、自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、ハンドリング性も良好であった。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図１２に示す。図１２中では黒四角と破線で表されている。無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、実施例６のプロトン伝導性電解質膜は０．０１７～０．０８８Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比較的高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

《実施例７》
実施例７では、重量比をＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー／Ｈ_２ＳＯ_４＝２８／２．８／６９（ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー＝９１／９、ＳＰＳ－５／Ｈ_２ＳＯ_４＝２９／７１）、ピリジル基に対する硫酸のモル比を４．５とした以外は実施例６と同様にして、ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー／Ｈ_２ＳＯ_４膜（厚さ０．４９ｍｍ）を実施例７のプロトン伝導性電解質膜として作製した。なお、ＳＰＳ－５／Ｓホモポリマー膜のφ_Ｓは２７％であった。

〈評価〉
（目視による評価）
実施例７で得られたプロトン伝導性電解質膜は、Ｓホモポリマーを含んでいても均質性は悪くなく、高粘着質でもないことが分かった。また、自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、ハンドリング性も良好であった。

（交流インピーダンス測定）
交流インピーダンス測定を実施例１と同様に行い、無加湿下でのプロトン伝導率を測定した。測定結果は表２及び図１２に示す。図１２中では黒三角と鎖線で表されている。無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、実施例７のプロトン伝導性電解質膜は０．０１６～０．０８５Ｓ／ｃｍの伝導率を示し、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比較的高いプロトン伝導率を示すことが分かった。

なお、上記各実施例及び比較例で作製したプロトン伝導性電解質膜の基本構成は、下記表１に示す。

Claims (15)

1. プロトン伝導性電解質膜であって、
   共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するコポリマー、並びに
   可塑剤
   を含み、
   前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
   前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、
   前記ドメインの少なくとも一部が、一次元的又は二次元的に延在しており、かつ
   前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記コポリマーのガラス転移温度が下がっている、
   プロトン伝導性電解質膜。
2. 前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
3. 前記ドメインの少なくとも一部が、シリンダー状又はラメラ状の構造を有する、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
4. 前記コポリマーが、ブロック共重合体であり、かつ前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
5. 前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、請求項４に記載のプロトン伝導性電解質膜。
6. 前記Ａブロックからなるホモポリマーを更に含む、請求項４又は５に記載のプロトン伝導性電解質膜。
7. 面方向について等方性である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
8. 前記プロトン伝導性電解質膜に存在する全てポリマーにおける前記第１の部分の体積分率が、１０％以上７０％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
9. 非フッ素系多孔質シートを更に含み、かつ前記コポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
10. 前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
11. 前記コポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
12. 前記コポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
13. 前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
14. 前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
15. 前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

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