KR102330170B1 - 가교 결합 구조를 갖는 프로톤 전도막 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

프로톤 전도막은, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머, 그리고 가소제를 포함한다. 제1 부분은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있고, 또한 도메인 사이를 제2 부분이 가교 결합하고 있다. 제2 부분이, 프로톤 수용성 기를 갖고, 또한 가소제가, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함함으로써, 가소제가, 제2 부분에 침투하여, 가소제를 포함하지 않는 경우에 비해 폴리머의 글래스 전이 온도가 내려가 있다.

Description

가교 결합 구조를 갖는 프로톤 전도막 및 연료 전지{PROTON CONDUCTING FILM HAVING CROSSLINKED STRUCTURE AND FUEL CELL}
본 개시는, 프로톤 전도막 및 연료 전지에 관한 것이다.
종래, 연료 전지용의 전해질 재료에 사용되는 프로톤 전도막으로서, 예를 들어 나피온(등록상표, 이하 동일함) 등의 퍼플루오로술폰산 수지막이 알려져 있다. 그러나 이러한 퍼플루오로술폰산 수지막에서 높은 프로톤 전도율을 실현하기 위해서는, 물의 존재가 불가결하다. 그 때문에, 이러한 퍼플루오로술폰산 수지막을 구비한 연료 전지는, 사용 온도를 물의 비점 미만으로 제한할 필요가 있었다.
그래서 저습 또는 무수의 환경하에서 사용할 수 있는 프로톤 전도막이 개발되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-198477호에서는, 인산기를 포함하는 실리콘계 중합체와 다른 실리콘계 중합체로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하는 고체 전해질로서의 프로톤 전도막이 개시되어 있다.
또한, 국제 공개 제2010/047329에서는, 서로 상 분리되는 중합체 블록 (A) 및 (B)를 구성 성분으로 하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 (A)는 이온 전도성 기를 갖고, 중합체 블록 (B)는 유연상을 형성하고, 이온 전도성 기는 실질상 중합체 블록 (A)에만 존재하는 블록 공중합체, 및 이온 전도성을 갖는 금속 인산염을 함유하는 조성물로 이루어지는 전해질로서의 프로톤 전도막이 개시되어 있다.
또한, 국제 공개 제2017/183397에서는, 글래스 전이 온도 또는 융해 온도가 프로톤 전도막의 사용 온도보다 높은 글래스상 또는 결정성의 제1 부위와 다른 분자에 비공유 결합 가능한 관능기를 갖는 제2 부위를 포함하는 폴리머와, 프로톤을 방출 가능하고 폴리머의 제2 부위에 비공유 결합 가능한 관능기를 갖는 프로톤 방출·결합 부위와 프로톤에 배위 가능한 프로톤 배위 부위를, 서로 상호 작용하는 상이한 분자에 제각기 포함하거나, 동일 분자 내에 포함하는 프로톤 전도성 물질을 구비하는, 무가습 상태에서 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도막이 개시되어 있다. 또한, 이 프로톤 전도성 물질의 프로톤 방출·결합 부위가 결합된 제2 부위와 프로톤 전도성 물질을 포함하는 프로톤 전도 혼합 상의 글래스 전이 온도는, 프로톤 전도막의 사용 온도보다 낮고, 프로톤 방출·결합 부위는, 상기 폴리머의 제2 부위보다 과다하게 존재하고 있다.
그러나 지금까지 보고되어 있는 저습 또는 무수의 환경하에서 사용할 수 있는 프로톤 전도막의 프로톤 전도성은 충분하지 않아, 여전히 개선할 필요가 있다.
본 개시는, 저습 또는 무수의 환경하에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내는, 프로톤 전도막을 제공한다.
본 개시의 일 양태에 의하면, 프로톤 전도막이 제공된다. 프로톤 전도막은, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머와, 가소제를 포함한다. 상기 제1 부분은, 상기 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있고, 또한 상기 도메인 사이를 상기 제2 부분이 가교 결합하고 있다. 상기 제2 부분이, 프로톤 수용성 기를 갖고, 또한 상기 가소제가, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함함으로써, 상기 가소제가, 상기 제2 부분에 침투하여, 상기 가소제를 포함하지 않는 경우에 비해 상기 폴리머의 글래스 전이 온도가 내려가 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 도메인이, 글래스 상태 또는 결정 상태여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 폴리머는 블록 공중합체여도 되고, 상기 제1 부분은 상기 블록 공중합체의 A 블록이어도 되고, 상기 제2 부분은 상기 블록 공중합체의 B 블록이어도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 수용성 기에 대한 상기 프로톤 공여성 화합물의 몰비가, 1.0 이상 10.0 이하여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 전도막은 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 점탄성 고체여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 폴리머 및 상기 가소제의 합계를 100질량부로 하였을 때의 상기 가소제의 함유량이, 50질량부 이상 90질량부 이하여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 공여성 화합물은, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 수용성 기는, 질소 함유 복소환 기여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 기는, 피리딘환 기 또는 이미다졸환 기여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 제1 부분은, 폴리스티렌계 폴리머여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는, 상기 A 블록 및 상기 B 블록에 의해 구성되어 있는 A-B-A형의 트리블록 공중합체여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 전도막의 막 두께가, 1.00㎜ 이하여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 전도막의 프로톤 전도율이, 50℃에 있어서, 10mS/㎝ 이상이어도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 프로톤 공여성 화합물로부터 유리된 유리 프로톤과, 프로톤이 유리됨으로써 음이온화된 상기 프로톤 공여성 화합물과, 상기 유리 프로톤과 결합됨으로써 양이온화된 상기 프로톤 수용성 기 사이에서 이온성 상호 작용이 발생해도 된다.
본 개시의 다른 양태에 의하면, 연료 전지가 제공된다. 이 연료 전지는, 연료 유로를 갖는 연료극측 세퍼레이터와, 연료극측 촉매층과, 상기 프로톤 전도막과, 공기극측 촉매층과, 공기 유로를 갖는 공기극측 세퍼레이터를 구비한다.
본 개시의 프로톤 전도막은, 저습 또는 무수의 환경하에서도 높은 프로톤 전도성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 개시의 프로톤 전도막은, 특히 연료 전지에 있어서의 프로톤 전도막으로서의 사용에 적합하다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소를 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술된다.
도 1은 본 개시의 프로톤 전도막이 기능을 발현하는 기구를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 개시의 프로톤 전도막의 열 내구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 참고예 2의 폴리머에 대해, 프로톤 수용성 기에 대한 프로톤 공여성 화합물의 몰비가 변화되었을 때의 글래스 전이 온도의 변화 경향을 나타내는 도면이다.
도 4는 참고예 3의 폴리머에 대해, 프로톤 수용성 기에 대한 프로톤 공여성 화합물의 몰비가 변화되었을 때의 프로톤 전도율의 변화 경향을 나타내는 도면이다.
본 개시의 프로톤 전도막은, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머, 그리고 가소제를 포함하고, 제1 부분은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있고, 또한 도메인 사이를 제2 부분이 가교 결합하고 있고, 제2 부분이, 프로톤 수용성 기를 갖고, 또한 가소제가, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함하고, 그것에 의해, 가소제가, 제2 부분에 침투하여, 가소제를 포함하지 않는 경우에 비해 폴리머의 글래스 전이 온도가 내려가 있는, 프로톤 전도막이다.
본 개시에 있어서, 「프로톤 전도막의 사용 온도」라 함은, 프로톤 전도막을 사용할 때의 온도이며, 예를 들어 실온 이상, 또는 50℃ 이상이며, 또한 200℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하의 범위에서 원하는 온도로 할 수 있다.
「도메인」이라 함은, 폴리머의 제1 부분이 공유 결합 이외의 분자간력에 의해 응집되어 있는 부분을 가리키고, 온도 등의 환경의 변화에 따라서 가역적으로 발생하는 응집 부분이다. 여기서, 공유 결합 이외의 분자간력으로서는, 예를 들어 반데르발스(van der Waals) 힘, 전하 이동력, 쿨롱력, 소수 결합력, 수소 결합력, 이온 결합력, 혹은 배위 결합력, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 개시에서는, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 폴리머의 제1 부분이 서로 응집되어 형성하고 있는 도메인은, 글래스 상태 또는 결정 상태여도 된다. 여기서, 「글래스 상태」라 함은, 고체의 비정질 상태를 가리킨다. 또한, 도메인이 글래스 상태인지 또는 결정 상태인지는, 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 판단할 수 있다. 더 구체적으로는, 흡열 단계가 보이는 경우(피크가 보이는 경우도 있음)는 「글래스 상태」로 되어 있고, 흡열 단계는 없고, 샤프한 흡열 피크만이 보이는 경우는 「결정 상태」로 되어 있다.
「가교 결합」이라 함은, 폴리머의 제2 부분이, 상기한 도메인 사이를 가교 결합하고 있는 구조를 가리킨다.
따라서, 본 개시의 프로톤 전도막은, 그 사용 온도에 있어서, 상기한 바와 같은 「도메인」을 형성하고 있는 제1 부분과, 「가교 결합」을 하고 있는 제2 부분이, 전체적으로 가교 구조를 형성하고 있다.
또한, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 한, 본 개시의 폴리머는, 화학 가교(공유 결합 가교)를 포함해도 되고, 물리 가교만으로 이루어지는 프로톤 전도막의 제작 후에 화학 가교를 생성시켜도 된다.
프로톤 수송에 관한 프로톤 공여성 화합물을 포함한 가소제는, 폴리머인 제2 부분과 잘 용해되어, 충분히 침투하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「잘 용해」된다고 하는 것은, 각각의 분자(가소제, 폴리머인 제2 부분)끼리가 분자 레벨에서 자발 「혼합」되어 있는 것을 말하며, 혼합의 깁스 에너지 ΔmixG가 절댓값이 큰 음의 값이 되는 것을 의미한다. ΔmixG＝ΔmixH－TΔmixS(ΔmixH는 혼합 엔탈피, ΔmixS는 혼합 엔트로피, T는 혼합 시의 절대 온도)로 나타내므로, ΔmixH가 음의 값이고 큰 절댓값, TΔmixS가 큰 양의 값이 되면, ΔmixG는 음의 큰 절댓값이 되므로, 분자 레벨에서 잘 혼합되어 있어, 가소제가 액체라면 잘 용해된 상태를 실현한다.
또한, 「침투」라 함은, 침투 매체(통상 액체)와 피침투 매질의 ΔmixG가 절댓값이 큰 음의 값을 취함으로써 촉진되는 것이며, 침투 매체와 비침투 매질을 접촉시키는 것만으로 침투 매체가 비침투 매질에 대해 자발적으로 스며들어, 분자 레벨에서의 균일 혼합을 실현하는 것을 말한다. 침투 매체가 가소제이고, 피침투 매질이 폴리머인 경우, 통상 ΔmixG의 값은, 주로 양의 값이 되는 ΔmixS의 크기의 정도에 의존하지만, 이것은 음의 값이라도 큰 절댓값으로는 되지 않으므로, 큰 침투는 발생하지 않는다.
그러나 본 개시의 경우, 제2 부분이 콘포메이션 변화를 발생시키기 쉬운 유연한 폴리머이며 프로톤 수용성 기를 갖고 있고, 또한 가소제가, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함하므로, 제2 부분의 프로톤 수용성 기와 프로톤 공여성 화합물 사이에서 이온성의 인력 상호 작용을 발생시키는 쌍으로 되어 있다. 콘포메이션 변화를 발생시키기 쉬운 유연한 폴리머인 제2 부분과 가소제의 혼합을 생각하였을 때, 제2 부분의 유연함에서 유래되고, TΔmixS는 중간 정도의 크기의 양의 값을 실현할 수 있으므로 ΔmixG는 음의 값을 취하고, 또한 제2 부분과 가소제는 혼합되면 발열하는 쌍이므로, 그 쌍의 수에도 의존하여 ΔmixH는 절댓값이 큰 음의 값을 취하고, 이 이온성의 인력 상호 작용의 기여에 의해 ΔmixG도 절댓값이 큰 음의 값이 되어, 가소제가 제2 부분에 「침투」하기 쉬워진다. 또한 침투한 후에도 제2 부분의 프로톤 수용성 기와, 가소제 중의 프로톤 공여성 화합물 사이의 이온성의 인력 상호 작용의 기여에 의해 ΔmixG가 음의 값인 것이 유지되므로, 가소제는 자연적으로 침투해 가는 일은 없다.
「가소제」라 함은, 폴리머의 글래스 전이 온도를 낮출 수 있는 것이다. 또한, 본 개시에서는, 폴리머의 글래스 전이 온도는, 폴리머의 제2 부분의 글래스 전이 온도에 상당한다.
본 개시의 프로톤 전도막은, 저습 또는 무수의 환경하에서도 높은 프로톤 전도성을 나타낼 수 있다. 도 1을 사용하여, 본 개시의 프로톤 전도막이 기능을 발현하는 기구를 설명한다. 단, 이하에 설명하는 기구는, 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 본 개시의 프로톤 전도막이 기능을 발현하는 기구를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1의 프로톤 전도막은, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머, 그리고 가소제를 포함하고 있다. 제1 부분은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있다. 그리고 프로톤 전도막 중에서는, 제1 부분이 형성하고 있는 도메인 사이를 제2 부분이 가교 결합하고 있다. 이에 의해, 막 형상을 유지하고 있다.
또한, 이러한 구조를 갖는 본 개시의 프로톤 전도막은, 제1 부분이 나노미터 오더로 규칙적이면서 주기적으로 배치될 수 있으므로, 불규칙적이면서 비주기적으로 배치된 공유 결합에 의해 가교하는 것을 포함하는 프로톤 전도막에 비해, 더 큰 파단 신도 및/또는 인장 강도를 가질 수 있다. 또한, 이러한 프로톤 전도막은, 용매 캐스트법, 스핀 코팅법, 또는 핫 멜트법에 의해 제작할 수 있다. 따라서, 본 개시의 프로톤 전도막은, 종래의 프로톤 전도막보다, 평활하면서 얇게 제작할 수 있고, 게다가 대면적화하는 것도 용이하다.
또한, 본 개시에 관한 가소제는, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함한다. 이러한 프로톤 공여성 화합물로부터, 프로톤이 유리될 수 있다. 프로톤이 유리되면, 프로톤 공여성 화합물은 음이온이 된다. 또한, 폴리머의 제2 부분에 프로톤 수용성 기가 존재하고 있으므로, 일부의 유리 프로톤이 프로톤 수용성 기에 결합할 수 있다. 이에 의해, 제2 부분의 프로톤 수용성 기가 양이온이 된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 개시의 프로톤 전도막 중에서는, 음이온화된 프로톤 공여성 화합물과, 유리 프로톤과, 양이온화된 프로톤 수용성 기 사이에서 이온성 상호 작용이 발생한다. 이러한 이온성 상호 작용은, 프로톤 전도막의 막 내 전체에 걸쳐 존재하고 있으므로, 무수의 환경하에서도 유리 프로톤이 용이하게 이동할 수 있다. 즉, 본 개시의 프로톤 전도막에 높은 프로톤 전도성을 부여할 수 있다.
또한, 이와 같이 형성되어 있는 음이온과 양이온 사이에서 이온성 상호 작용이 일어나므로, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물은, 막 내에 잔류할 수 있다. 즉, 가소제로서의 pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물은, 본 개시의 프로톤 전도막으로부터 누출되기 어려운 것이다.
또한, 상술한 바와 같이, 이온성 상호 작용에 의해, 가소제가 제2 부분으로 「침투」하기 쉬워진다. 본 개시의 본 발명자들의 예의 연구에 의하면, 본 개시에 관한 폴리머와 가소제를 접촉시키는 것만으로, 가소제가 폴리머에 자발적으로 침투하고 있어, 균일한 혼합 상이 되는 것을 알아냈다. 또한, 본 개시의 프로톤 전도막에서는, 폴리머와 가소제가 공존하고 있어도, 가소제는 주로 폴리머의 제2 부분에 침투하고 있고, 폴리머의 제1 부분의 도메인의 상태는 유지되어 있다.
그리고 이 「침투」가 진행되면, 즉 가소제가 대량으로 제2 부분으로 침투해 가면, 가소제를 포함하지 않는 경우에 비해 폴리머의 글래스 전이 온도가 낮아지게 된다. 폴리머의 글래스 전이 온도가 낮아짐으로써, 폴리머쇄의 세그먼트 운동도 활발해져, 본 개시의 프로톤 전도막에 높은 프로톤 전도성을 부여할 수 있다.
또한, 도 1에서는, 프로톤 공여성 화합물로서는, 프로톤 공여성의 이염기산으로서 그려져 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 개시에 있어서, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머는, 예를 들어 블록 공중합체여도 된다.
베리에이션의 다양성이나 취급 용이성의 관점에서, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이하에서는, 이 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머가 블록 공중합체인 경우를 예로 들어, 본 개시의 프로톤 전도막에 대해 설명한다.
본 개시에 있어서, 공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머가 블록 공중합체인 경우, 제1 부분 및 제2 부분은, 각각, 블록 공중합체의 A 블록 및 B 블록이어도 된다. 이 때문에, 하기의 설명에서는, 「블록 공중합체」라는 문언은, 「제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머」에 대응하고 있고, 「A블록」이라는 문언은, 「제1 부분」에 대응하고 있고, 「B 블록」이라는 문언은, 「제2 부분」에 대응하고 있다.
<블록 공중합체>
블록 공중합체는, A 블록 및 B 블록을 가져도 된다.
(A 블록)
본 개시에 있어서, A 블록은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있다.
바꾸어 말하면, A 블록은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, A 블록으로서는, 예를 들어 폴리스티렌계 폴리머, 폴리아크릴산에스테르계 폴리머, 폴리메타크릴산에스테르계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 폴리술폰계 폴리머, 폴리아릴레이트계 폴리머, 폴리에테르케톤계 폴리머, 폴리에테르이미드계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 폴리페닐렌에테르계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리벤즈이미다졸계 폴리머, 또는 폴리플루오로에틸렌계 폴리머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리스티렌계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 스티렌 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아세틸스티렌, 폴리아니소일스티렌, 폴리벤조일스티렌, 폴리비페닐스티렌, 폴리브로모에톡시스티렌, 폴리브로모메톡시스티렌, 폴리브로모스티렌, 폴리부톡시메틸스티렌, 폴리tert-부틸스티렌, 폴리부틸스티렌, 폴리클로로플루오로스티렌, 폴리클로로메틸스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리시아노스티렌, 폴리디클로로스티렌, 폴리디플루오로스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리에톡시메틸스티렌, 폴리에톡시스티렌, 폴리플루오로메틸스티렌, 폴리플루오로스티렌, 폴리요오드스티렌, 폴리메톡시카르보닐스티렌, 폴리메톡시메틸스티렌, 폴리메틸스틸렌, 폴리메톡시스티렌, 폴리퍼플루오로스티렌, 폴리페녹시스티렌, 폴리페닐아세틸스티렌, 폴리페닐스티렌, 폴리프로폭시스티렌, 폴리톨루오일스티렌, 또는 폴리트리메틸스티렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리아크릴산에스테르계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 아크릴산에스테르 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리아크릴산아다만틸, 폴리아크릴산-tert-부틸, 폴리아크릴산-tert-부틸페닐, 폴리아크릴산시아노헵틸, 폴리아크릴산시아노헥실, 폴리아크릴산시아노메틸, 폴리아크릴산시아노페닐, 폴리아크릴산플루오로메틸, 폴리아크릴산메톡시카르보닐페닐, 폴리아크릴산메톡시페닐, 폴리아크릴산나프틸, 폴리아크릴산펜타클로로페닐, 또는 폴리아크릴산페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리메타크릴산에스테르계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 메타크릴산에스테르 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리메타크릴산아다만틸, 폴리메타크릴산벤질, 폴리메타크릴산-tert-부틸, 폴리메타크릴산-tert-부틸페닐, 폴리메타크릴산시클로에틸, 폴리메타크릴산시아노에틸, 폴리메타크릴산시아노메틸페닐, 폴리메타크릴산시아노페닐, 폴리메타크릴산시클로부틸, 폴리메타크릴산시클로데실, 폴리메타크릴산시클로도데실, 폴리메타크릴산시클로부틸, 폴리메타크릴산시클로헥실, 폴리메타크릴산시클로옥틸, 폴리메타크릴산플루오로알킬, 폴리메타크릴산글리시딜, 폴리메타크릴산이소보르닐, 폴리메타크릴산이소부틸, 폴리메타크릴산페닐, 폴리메타크릴산트리메틸실릴, 또는 폴리메타크릴산크실레닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 올레핀 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리α-올레핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리술폰계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 술폰 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리아릴레이트계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 아릴레이트 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리아릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리에테르케톤계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 에테르케톤 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 또는 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리에테르이미드계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 에테르 이미드 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리에테르이미드 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리페닐렌술피드계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 페닐렌술피드 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리페닐렌에테르계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 페닐렌에테르 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리카보네이트계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 카보네이트 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리카보네이트 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리벤즈이미다졸계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 벤즈이미다졸 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리플루오로에틸렌계 폴리머로서는, 반복 단위로서의 플루오로에틸렌 부분을 50mol％ 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 또는 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 개시에 있어서, 접두사 「폴리」는, 2개 이상의 모노머를 포함하는 폴리머를 가리킨다.
상술한 것 중에서, 프로톤 전도막의 사용 온도에 따라서, 글래스 전이 온도 또는 융해 온도가 그 프로톤 전도막의 사용 온도보다 높은 것을 선택하여, A 블록으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 프로톤 공여성 화합물을 포함하는 가소제와의 낮은 혼화성, 취급 용이성, 또는 저비용 등의 관점에서, A 블록은, 폴리스티렌계 폴리머인 것이 바람직하다.
(B 블록)
본 개시에 있어서, B 블록은, 프로톤 수용성 기를 갖는다. 따라서, B 블록은, 프로톤 수용성 기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
프로톤 수용성 기는, 질소 함유 복소환 기여도 된다. 질소 함유 복소환 기는, 예를 들어 피리딘환 기, 이미다졸환 기, 피라졸환 기, 이미다졸린환 기, 옥사졸환 기, 피리미딘환 기, 피라진환 기, 트리아졸환 기, 또는 테트라졸환 기 등이어도 된다. 이들 질소 함유 복소환 기는, 질소 함유 복소 방향환 기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 피리딘환 기 또는 이미다졸환 기이다.
B 블록 1g당의 프로톤 수용성 기의 양(몰수)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1mmol/g 이상, 0.5mmol/g 이상, 1.0mmol/g 이상, 2.5mmol/g 이상, 또는 5.0mmol/g 이상이어도 된다. 또한, B 블록의 합성을 용이하게 하고, 또한 얻어지는 폴리머의 핸들링성을 확보한다는 관점에서, B 블록 1g당의 프로톤 수용성 기의 양(몰수)은, 예를 들어 50mmol/g 이하, 40mmol/g 이하, 30mmol/g 이하, 또는 25mmol/g 이하여도 된다.
B 블록을 구성하는 반복 단위는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐계 모노머, 에테르계 모노머, 에스테르계 모노머, 아미드계 모노머, 실리콘계 모노머 등에서 유래되는 것이어도 된다. 이들 중, 모노머의 입수성이 우수하고, 분자 수식이 용이하다는 점에서, 비닐계 모노머에서 유래되는 것인 것이 바람직하다.
B 블록이 될 수 있는 폴리머의 예시는, 이하와 같이 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
피리딘환을 갖는 비닐폴리머:폴리(2-비닐피리딘), 또는 폴리(4-비닐피리딘) 등.
이미다졸환을 갖는 비닐폴리머:폴리(1-비닐이미다졸), 폴리(2-메틸-1-비닐이미다졸), 폴리(2-비닐이미다졸), 폴리(4-비닐이미다졸), 폴리(2-페닐-1-비닐이미다졸), 폴리(1-비닐카르바졸), 또는 폴리((메트)아크릴산2-(1H-이미다졸-1-일)에틸) 등.
피라졸환을 갖는 비닐폴리머:폴리(1-비닐피라졸), 또는 폴리(3-비닐피라졸) 등.
이미다졸린환을 갖는 비닐폴리머:폴리(1-비닐-2-이미다졸린), 폴리(1-비닐-2-메틸이미다졸린), 폴리(2-비닐-2-이미다졸린), 또는 폴리((메트)아크릴산2-(1H-이미다졸린-1-일)에틸) 등.
옥사졸환을 갖는 비닐폴리머:폴리(2-페닐-5-비닐옥사졸) 등.
피리미딘환을 갖는 비닐폴리머:폴리(5-비닐피리미딘), 또는 폴리(2,4-디클로로-6-비닐피리미딘) 등.
피라진환을 갖는 비닐폴리머:폴리(2-비닐피라진), 폴리(2,5-디메틸-3-비닐피라진), 또는 폴리(2-메틸-5-비닐피라진) 등.
트리아졸환을 갖는 비닐폴리머:폴리(2,4-디아미노-6-비닐트리아진) 등.
테트라졸환을 갖는 비닐폴리머:폴리(1-비닐-1H-테트라졸), 폴리(2-비닐-2H-테트라졸), 폴리(5-비닐-1H-테트라졸), 또는 폴리(1-메틸-5-비닐-1H-테트라졸) 등.
이들 중에서, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(1-비닐이미다졸)이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이라 함은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 포함하는 개념이다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴아미드」 등에 대해서도 이것에 준하여 이해되어야 한다.
B 블록에 있어서, 더 높은 프로톤 전도율을 확보하고, 또한 이온성 상호 작용에 의해 가소제의 누출을 더 억제할 수 있다는 관점에서, 프로톤 수용성 기는, B 블록을 구성하는 반복 단위의 10mol％ 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 프로톤 수용성 기의 이 존재 비율은, 15mol％ 이상, 20mol％ 이상, 30mol％ 이상, 40mol％ 이상, 50mol％ 이상, 60mol％ 이상, 70mol％ 이상, 80mol％ 이상, 90mol％ 이상, 95mol％ 이상, 96mol％ 이상, 또는 97mol％ 이상이어도 된다. 또한, 이 존재 비율은, 99.5mol％ 이하, 99mol％ 이하, 98mol％ 이하, 95mol％ 이하, 90mol％ 이하, 80mol％ 이하, 70mol％ 이하, 60mol％ 이하, 50mol％ 이하, 40mol％ 이하, 또는 35mol％ 이하여도 된다.
B 블록은, 후술하는 가소제와 조합되어, 프로톤 전도막을 형성하고, 그것에 의해 높은 분자 운동성을 제공하고 있다. 따라서, B 블록 단독의 글래스 전이 온도(Tg)는, 비교적 높아도 된다. 그러나 B 블록의 글래스 전이 온도가 과도하게 높으면, 가소제와 혼합된 후에도 분자 운동성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있다.
따라서, B 블록의 글래스 전이 온도는, 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하, 또는 250℃ 이하여도 된다. B 블록은, 글래스 전이 온도를 2개 이상 갖고 있어도 된다. B 블록이 가소제와 혼합됨으로써, 이 혼합물이 낮은 글래스 전이 온도를 갖고, 그것에 의해, 얻어지는 프로톤 전도막의 사용 시에, B 블록이 높은 분자 운동성을 유지할 수 있다. 또한 유리 프로톤이 존재함으로써, 높은 프로톤 전도성을 실현할 수 있다.
(블록 공중합체의 배열)
A 블록 및 B 블록에 의해 구성되는 블록 공중합체의 배열은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 「AA…AABB…BB」와 같은 디블록 공중합체(「A-B형」이라고도 함), 「AA…AABB…BBAA…AA」와 같은 트리블록 공중합체(「A-B-A형」이라고도 함), 또는 「BB…BBAA…AABB…BB」와 같은 트리블록 공중합체(「A-B-A형」이라고도 함)여도 된다.
본 개시의 효과를 더 발휘시킨다는 관점에서, 블록 공중합체는, A 블록 및 B 블록에 의해 구성되어 있는 A-B-A형의 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다.
A-B-A형의 트리블록 공중합체의 일례를, 이하의 식 1에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00001
식 중, p는, 2 이상의 정수이고, 예를 들어 2 이상, 10 이상, 30 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 또는 2000 이상이어도 되고, 또한 20000 이하, 15000 이하, 10000 이하, 8000 이하, 5000 이하, 또는 4000이어도 된다. 또한, q는, 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 이상, 5 이상, 15 이상, 25 이상, 50 이상, 또는 75 이상이어도 되고, 또한 1000 이하, 500 이하, 400 이하, 250 이하, 또는 150 이하여도 된다.
또한, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 한, 블록 공중합체에는, A 블록 및 B 블록과 상이한, 다른 모노머 또는 폴리머를 더 가져도 되고, 블록 공중합체를 제조할 때에 사용하는 개시제, 커플링제, 또는 연쇄 이동제 등의 잔기를 더 가져도 된다.
블록 공중합체에 연쇄 이동제의 잔기를 더 갖는 경우의 예를, 이하의 식 2에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00002
식 중, m은, 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 이상, 5 이상, 15 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상, 250 이상, 400 이상, 500 이상, 750 이상, 또는 1000 이상이어도 되고, 또한 10000 이하, 7500 이하, 5000 이하, 4000 이하, 2500 이하, 또는 2000이어도 된다. 또한, n은, 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 이상, 5 이상, 15 이상, 25 이상, 50 이상, 또는 75 이상이어도 되고, 또한 1000 이하, 500 이하, 400 이하, 250 이하, 또는 150 이하여도 된다. 또한, -R 및 -S-C(S)-S-는, 연쇄 이동제의 잔기이다.
(블록 공중합체의 합성)
A 블록 및 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
즉, 소량의 중합 개시제의 존재하에서, RAFT제(가역적 불가 개열 연쇄 이동제)와, A 블록(또는 B 블록)을 구성하는 모노머를 중합시킨 후, 단리 정제하여 A 블록(또는 B 블록)을 포함하는 매크로 RAFT제를 합성한다. 그리고 이 매크로 RAFT제와 B 블록(또는 A 블록)을 구성하는 모노머를, 소량의 중합 개시제의 존재하에서 중합시킴으로써, A 블록 및 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 중합 개시제, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 및, 큐멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
RAFT제로서는, 예를 들어 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카보네이트, 및 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 들 수 있다. 또한, RAFT제 구체예로서는, 비스(n-옥틸머캅토-티오카르보닐)디술피드, 4-시아노-4- [(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α''-아세트산)트리티오카보네이트, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카보네이트, 4-시아노-4-(페닐카르보노티오일티오)펜탄산, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트, 또는 2-시아노-2-프로필벤조디티오네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, RAFT제를 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 블록 공중합체의 배열을 합성할 수 있다. 예를 들어, 디티오에스테르 또는 디티오카르바메이트 등의RAFT제를 사용하는 경우, A-B형의 디블록 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 트리티오카보네이트 등의 RAFT제를 사용하는 경우, A-B-A형 또는 B-A-B형의 트리블록 공중합체를 합성할 수 있다.
A 블록의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 이상, 10 이상, 30 이상, 50 이상, 100 이상, 또는 150 이상이어도 되고, 또한 2000 이하, 1000 이하, 800 이하, 500 이하, 또는 300 이하여도 된다. A 블록의 평균 중합도는 2 이상이면, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, A 블록이 서로 응집되어 도메인을 형성하기 쉬워진다. 또한, A 블록의 평균 중합도는 10000 이하이면, 시료로서 취급하기 쉬워진다. 또한, 예를 들어 A-B-A형의 트리블록 공중합체의 경우, 「A 블록의 평균 중합도」는, 포함되는 A 블록의 성분의 합계 평균 중합도의 값으로 한다.
B 블록의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 이상, 10 이상, 30 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 또는 2000 이상이어도 되고, 또한 20000 이하, 15000 이하, 10000 이하, 8000 이하, 5000 이하, 또는 4000이어도 된다. B 블록의 평균 중합도는 2 이상이면, 가소제와 혼합하여 더 균일한 혼합 상이 형성되기 쉬워진다. 또한, B 블록의 평균 중합도는 20000 이하이면, 프로톤 전도막의 산성도 또는 염기성도를 조정하기 쉬워진다.
또한, 본 개시에 있어서, 평균 중합도는, 1H-NMR법에 의해 구할 수 있다.
<가소제>
본 개시의 프로톤 전도막에 포함되는 가소제는, pKa 2.5 이하, pKa 2.3 이하, pKa 2.1 이하, pKa 2.0 이하, pKa 1.0 이하, pKa 0.0 이하, pKa -1.0 이하, 또는 pKa -2.0 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함한다. 따라서, 이 가소제는, 산성도가 큰 프로톤 공여성 화합물, 즉 프로톤을 방출하는 경향이 큰 화합물을 포함한다.
또한, 본 개시에 있어서, pKa라 함은, 25℃ 수중에서의 산 해리 상수로 하고, 황산 또는 인산과 같이 다단계 해리되는 화합물은, 제1 단계 해리에 있어서의 값 pKa1을 말한다. 예를 들어, 황산의 pKa는 -3.0, 인산의 pKa는 1.83이다(참고 문헌 : 「화학 편람」, 개정 5판, 일본 화학회, pp.II-332-333, 「Evans group pKa table, Harvard University」).
프로톤 공여성 화합물은, 황산, 인산, 또는 에탄디술폰산 혹은 4-히드록시 벤젠-1,3-비스(술폰산) 등의 유기산이어도 된다. 이들 중에서, 프로톤 공여성 화합물은, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
프로톤 공여성 화합물은, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서 휘발 증산 또는 분해되지 않을 정도의 높은 비점 또는 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 프로톤 공여성 화합물의 비점 또는 분해 온도는, 예를 들어 120℃ 초과, 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상이어도 된다.
프로톤 공여성 화합물은, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상이어도 되고, 황산 또는 인산이어도 된다. 또한, 황산의 비점은 약 290℃(분해)이고, 인산의 비점은 약 213℃(분해)이다.
가소제는, 프로톤 공여성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 프로톤 공여성 화합물과 그 밖의 가소제로 구성되어 있어도 된다. 그 밖의 가소제는, 프로톤 공여성을 갖지 않는 가소제여도 되고, 구체적으로는 예를 들어 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리올에스테르 등이어도 된다. 그 밖의 가소제의 사용 비율은, 가소제의 전체 질량을 100질량부로 하였을 때, 예를 들어 50질량부 이하, 30질량부 이하, 10질량부 이하, 5질량부 이하, 또는 1질량부 이하여도 되고, 또는 그 밖의 가소제를 전혀 사용하지 않아도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「알킬렌기」라 함은, 메틸렌기, 알킬메틸렌기, 및 디알킬메틸렌기를 포함하는 개념이다.
(프로톤 수용성 기에 대한 프로톤 공여성 화합물의 몰비)
프로톤 수용성 기에 대한 프로톤 공여성 화합물의 몰비(프로톤 공여성 화합물/프로톤 수용성 기)는, 특별히 한정되지 않고, 프로톤 공여성 화합물이 가소제로서의 기능을 확보한다는 관점에서, 예를 들어 1.0 이상, 1.1 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3.0 이상, 3.1 이상, 3.4 이상, 3.5 이상, 3.6 이상, 3.7 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4.0 이상, 4.1 이상, 4.2 이상, 또는 4.3 이상이어도 된다. 또한, 이 몰비의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 막 강도를 유지하고, 막으로서의 안정성을 확보한다는 관점에서, 예를 들어 10.0 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.4 이하, 또는 4.3 이하여도 된다.
<블록 공중합체와 가소제의 비율>
블록 공중합체와 가소제의 사용 비율은, 얻어지는 프로톤 전도막의 분자 운동성을 높여, 충분히 높은 프로톤 전도성을 얻는다는 관점에서, 블록 공중합체 및 가소제의 합계 100질량부에 대한 가소제의 사용 비율로서, 50질량부 이상, 60질량부 이상, 65질량부 이상, 70질량부 이상, 75질량부 이상, 또는 80질량부 이상이어도 된다. 한편, 막 강도를 유지하고, 막으로서의 안정성을 확보한다는 관점에서, 블록 공중합체 및 가소제의 합계 100질량부에 대한 가소제의 사용 비율은, 90질량부 이하, 85질량부 이하, 82질량부 이하, 80질량부 이하, 75질량부 이하, 70질량부 이하, 또는 65질량부 이하여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 가소제에 포함되는 pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물에 의해 공여 가능한 프로톤의 총 몰수는, 상술한 프로톤 수용성 기에 의해 수용 가능한 프로톤의 총 몰수보다 많은 것이 바람직하다.
<프로톤 전도막의 성질>
(형태)
본 개시의 프로톤 전도막은, 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 점탄성 고체인 것이 바람직하다.
여기서, 「점탄성 고체」는, 점성 및 탄성을 갖는 고체이며, 유동성을 나타 내지 않고, 또한 형상을 유지하는 고체를 의미하고 있다. 더 구체적으로는, 이 「점탄성 고체」인 물질은, 응력을 가하여 작은 변형을 발생시켰을 때, 변형에 대한 응력이, 변형 직후에 최대가 되고, 또한 시간의 경과와 함께 저하되기는 하지만, 최종적으로 0이 아닌 일정값이 되고, 또한 그 상태에서 변형시키고 있던 응력을 제거하면, 변형이 작아져, 경우에 따라서는 원래의 형태로 돌아가는 성질을 갖고 있다.
본 개시의 프로톤 전도막에서는, 가소제로서의 프로톤 공여성 화합물이 프로톤을 공여하여 음이온화하고, 또한 B 블록의 프로톤 수용성 기가 프로톤을 수용하여 양이온화함으로써, 그것들 사이의 정전기적 상호 작용에 의해 가소제로서의 프로톤 공여성 화합물이 프로톤 전도막에 잔류하고, 그것에 의해 프로톤 전도막의 전체적으로 점탄성 고체의 상태를 유지할 수 있다고 생각된다. 이러한 점탄성 고체는, 그 특징적인 역학 특성(유연성)에 의해 프로톤 전도막 내에서의 분자 운동을 촉진하고, 그것에 의해 프로톤 전도성을 촉진하고 있다고 생각된다.
(막 두께)
본 개시의 프로톤 전도막은, 성형 가공성이 우수하고, 핫 멜트법이나 용매 캐스트법에 의해 제막할 수 있다는 점에서, 종래의 프로톤 전도막보다 박막화할 수 있다.
따라서, 본 개시의 프로톤 전도막의 막 두께는, 예를 들어 1.00㎜ 이하, 0.90㎜ 이하, 0.80㎜ 이하, 0.75㎜ 이하, 0.73㎜ 이하, 0.72㎜ 이하, 0.71㎜ 이하, 0.70㎜ 이하, 0.68㎜ 이하, 0.65㎜ 이하, 0.60㎜ 이하, 0.55㎜ 이하, 0.50㎜ 이하, 0.45㎜ 이하, 0.40㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 0.30㎜ 이하, 0.28㎜ 이하, 0.25㎜ 이하, 0.23㎜ 이하, 또는 0.20㎜ 이하일 수 있다. 또한, 이 막 두께는, 예를 들어 0.05㎜ 이상, 또는 0.10 이상이어도 된다.
(글래스 전이 온도)
본 개시의 프로톤 전도막은, 블록 공중합체 및 가소제를 포함함으로써, 막의 전체적으로 높은 분자 운동성을 나타낸다. 프로톤 전도막의 높은 분자 운동성은, 글래스 전이 온도(Tg)가 낮음으로써 평가할 수 있다.
본 개시의 프로톤 전도막은, 도입되어 있는 가소제 자신의 분자 운동성이 높은 것과 아울러, 제2 부분과 가소제로 이루어지는 혼합물로서의 글래스 전이 온도(Tg)가 낮음으로써, 저온에 있어서도 분자 운동성을 유지할 수 있고, 따라서 높은 프로톤 전도성을 얻을 수 있다. 프로톤 전도막의 글래스 전이 온도(Tg)는, 프로톤 전도막의 사용 온도의 하한값 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 실온 미만, 5℃ 미만, 2℃ 이하, 0℃ 이하, -20℃ 이하, -40℃ 이하, -60℃ 이하, -65℃ 이하, -70℃ 이하, -75℃ 이하, -80℃ 이하, -84℃ 이하, -85℃ 이하, 또는 -85℃ 미만이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 글래스 전이 온도(Tg)는, 10℃/분의 승온 속도로 측정하여 얻어진 DSC 곡선에 기초하여, JIS K 7121:2012에 준거하여 얻어진 값이다.
(프로톤 전도율)
본 개시의 프로톤 전도막은, 저습 또는 무수 환경하에서 높은 프로톤 전도율을 나타낸다. 본 개시의 프로톤 전도막의 프로톤 전도율은, 50℃ 저습 또는 무수 환경하에 있어서 3mS/㎝ 이상이어도 된다. 이 값은, 예를 들어 3.2mS/㎝ 이상, 5.0mS/㎝ 이상, 10mS/㎝ 이상, 14mS/㎝ 이상, 15mS/㎝ 이상, 30mS/㎝ 이상, 40mS/㎝ 이상, 50mS/㎝ 이상, 75mS/㎝ 이상, 80mS/㎝ 이상, 90mS/㎝ 이상, 또는 95mS/㎝ 이상이어도 된다. 또한, 본 개시의 프로톤 전도막의 프로톤 전도율은, 120℃ 저습 또는 무수 환경하에 있어서, 예를 들어 19mS/㎝ 이상, 20mS/㎝ 이상, 30mS/㎝ 이상, 50mS/㎝ 이상, 75mS/㎝ 이상, 100mS/㎝ 이상, 125mS/㎝ 이상, 150mS/㎝ 이상, 175mS/㎝ 이상, 또는 200mS/㎝ 이상이어도 된다.
(물 함유율)
본 개시의 프로톤 전도막은, 막 중에 물을 함유하지 않는 경우라도, 높은 프로톤 전도율을 나타낸다. 따라서, 프로톤 전도막의 물 함유율은, 막의 전체 질량을 100질량부로 하였을 때, 예를 들어 1질량부 이하, 0.1질량부 이하, 0.01질량부 이하, 또는 0.001질량부 이하여도 된다.
<프로톤 전도막의 제작>
본 개시의 프로톤 전도막은, 예를 들어 블록 공중합체에 가소제를 도입함으로써 제작할 수 있다. 블록 공중합체로의 가소제의 도입은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하에 나타내는 공정 (i)∼(iv)에 의해 행할 수 있다.
(i) 블록 공중합체를 용매 중에 용해 또는 분산시켜, 블록 공중합체의 용액 또는 분산액을 조제하는 것. 여기서, 사용하는 용매는, 비교적 용이하게 증발하는 것(즉, 휘발성 용매)이 바람직하다. 예를 들어 용매로서는, 메탄올 또는 에탄올 등 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 피리딘 등의 피리딘계 용매, 물, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(ii) 공정 (i)에서 얻어진 블록 공중합체의 용액 또는 분산액의 용매를 제거하여, 블록 공중체막을 형성하는 것. 여기서, 용매를 제거하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온 또는 가열에 의한 증발이어도 된다. 또한, 적절하게 건조 등의 조작을 추가해도 된다.
(iii) 가소제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜, 가소제의 용액 또는 분산액을 조제하는 것. 여기서, 사용하는 용매는, 블록 공중합체 및 가소제와의 친화성이 높고, 또한 강산에 안정적인 극성 용매로부터 선택되어도 되고, 또한 비교적 용이하게 증발하는 것이 바람직하다. 예를 들어 용매로서는, 메탄올 또는 에탄올 등 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서의 용매의 사용량은, 가소제 및 공정 (ii)에서 얻어진 블록 공중체막의 합계 100질량부에 대해, 예를 들어 500질량부 이상, 750질량부 이상, 1,000질량부 이상, 1,250질량부 이상, 또는 1,500질량부 이상이어도 되고, 예를 들어 5,000질량부 이하, 4,500질량부 이하, 4,000질량부 이하, 3,500질량부 이하, 또는 3,000질량부 이하여도 된다.
(iv) 공정 (ii)에서 얻어진 블록 공중체막을, 공정 (iii)에서 조제한 가소제의 용액 또는 분산액 중에 침지시키고, 그리고 용매를 제거함으로써, 본 개시의 프로톤 전도막을 얻을 수 있다. 여기서, 용매를 제거하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온 또는 가열에 의한 증발이어도 된다. 또한, 적절하게 건조 등의 조작을 추가해도 된다.
프로톤 전도막을 막 형상으로 성형하는 것은, 상술한 공정 (iv)에 있어서, 용매를 제거하기 전에, 예를 들어 캐스트법, 프레스법 등의 방법에 의해 적절하게 행할 수 있다. 또는 상술한 공정 (iv)를 거친 후, 핫 멜트법 등의 방법에 의해 행할 수도 있다.
<연료 전지>
본 개시의 연료 전지는, 본 개시의 프로톤 전도막을 갖는다. 특히 본 개시의 연료 전지는, 연료 유로를 갖는 연료극측 세퍼레이터, 연료극측 촉매층, 본 개시의 프로톤 전도막, 공기극측 촉매층, 및 공기 유로를 갖는 공기극측 세퍼레이터가 이 순서로 적층된 적층체를 갖는다. 또한 특히 본 개시의 연료 전지는, 연료 유로를 갖는 연료극측 세퍼레이터, 연료극측 가스 확산층, 연료극측 촉매층, 본 개시의 프로톤 전도막, 공기극측 촉매층, 공기극측 가스 확산층, 및 공기 유로를 갖는 공기극측 세퍼레이터가 이 순서로 적층된 적층체를 갖는다.
이하, 본 개시에 대해 실시예의 형식으로 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는, 본 개시의 용도를 전혀 한정하는 것은 아니다.
《실시예 1》
<실시예 1의 프로톤 전도막의 제작>
실시예 1에서는, 하기 반응식 1에 따라서, ABA 트리블록 공중합체로서, 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리스티렌(이하, 「SPS 트리블록 공중합체」라고도 칭함)을 합성하고(제1 및 제2 공정), 이 SPS 트리블록 공중합체막(단순히 「SPS막」이라고도 칭함)을 제작하였다(제3 공정). 그리고 제작한 SPS막을 황산(H2SO4)에서 팽윤시킴으로써 실시예 1의 프로톤 전도막을 조제하였다(제4 공정). 또한, 「SPS」라는 문언에 있어서, 양 끝의 「S」는, 폴리스티렌의 약호이며, 「S」는 프로톤 수용성 기를 갖지 않고, 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 글래스 상태의 도메인을 형성하고 있고, 즉 본 개시에서 말하는 「A 블록」이다. 또한, 중앙의 「P」는, 폴리(4-비닐피리딘)의 약호이며, 프로톤 수용성 기를 갖는 폴리머이고, 즉 본 개시에서 말하는 「B 블록」이다.
Figure 112019106886520-pat00003
(1) 제1 공정
염기성 알루미나를 충전한 칼럼에 정제하지 않은 스티렌 모노머를 통과시킴으로써, 스티렌 모노머를 정제하였다. 이 정제한 스티렌 모노머, RAFT제, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 각각 13.6g(0.131mol), 94mg(0.333㎜ol), 5.0mg(0.030㎜ol)씩 측량하여, 코크가 구비된 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합시킴으로써 용액을 조제하였다. 그리고 질소 가스로 10분간 버블링을 행하고, 상압에서 오일 배스를 사용하여 130℃에 있어서, 500rpm으로 교반시키면서 중합을 행하였다. 6시간 후에 플라스크를 액체 질소 중에 침지시킴으로써 중합 반응을 완전히 정지시켰다.
또한, RAFT제로서는, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α''-아세트산)트리티오카보네이트를 사용하였다. 또한, 스티렌 모노머와 RAFT제의 몰비는, 약 390:1이었다.
다음으로, 상기 반응계에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하고, 약 8질량％의 폴리머 용액을 조제하였다. 이 폴리머 용액을 약 500mL의 메탄올 중에 적하하여, 분말상의 폴리머(조 폴리스티렌)을 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 흡인 여과하여 분리하고, 진공 건조에 의해 충분히 건조시킨 후에, 다시 THF 중에 용해시키고, 메탄올 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 석출시키는 작업을 총 3회 행하여, 미반응 모노머나 저분자 올리고머를 제거하고, 정제한 폴리스티렌을 얻었다.
이 정제한 폴리스티렌을 중클로로포름에 용해하여 약 2질량％의 용액을 조제하고, 프로톤 핵자기 공명 분광(1H-NMR)법에 의해 평균 중합도를 결정하였다. 평균 중합도는 187, 평균 분자량은 약 2만이었다.
또한, 이 정제한 폴리스티렌을 THF에 용해하여 약 0.1질량％의 용액을 조제하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 분포(Mw/Mn)를 결정하였다. 분자량 교정용으로 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 그 결과, Mw/Mn＝1.17이었다. 또한, 용출액은 THF, 유속은 1mL/min으로 하고, 도소(주) 제조의 TSK-GEL 칼럼 4000HHR을 3개 연결시킨 상태에서 측정을 행하였다.
(2) 제2 공정
상술한 제1 공정에서 얻어진 정제 폴리스티렌은, 중앙부에 RAFT제가 도입되어 있으므로, 이것을 매크로 RAFT제(분자량이 큰 RAFT제이므로, 「매크로 RAFT제」라고 칭함)로 하여, 4-비닐피리딘 모노머와의 중합을 행하였다.
더 구체적으로는, 4-비닐피리딘 모노머는, 염기성 알루미나를 통과시킴으로써 정제하였다. 정제한 4-비닐피리딘 모노머, 매크로 RAFT제, AIBN을, 각각 39.6g(0.377mol), 371mg(0.0186㎜ol), 9.6mg(0.0585㎜ol)씩 측량하고, 코크를 구비한 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합시킴으로써 용액을 조제하였다. 그리고 질소 가스로 10분간 버블링을 행하고, 상압에서 오일 배스를 사용하여 80℃, 500rpm에 있어서 교반시키면서 중합을 행하였다. 약 1시간 후에 플라스크를 액체 질소 중에 침지시킴으로써 중합 반응을 완전히 정지시켰다.
또한, 4-비닐피리딘 모노머와 매크로 RAFT제의 몰비는, 약 20000:1이었다.
다음으로, 상기 반응계 용액에 클로로포름을 첨가하고, 약 5질량％의 폴리머 용액을 조제하였다. 이 폴리머 용액을 약 1000mL의 헥산 중에 적하하여, 분말상의 조 SPS 트리블록 공중합체를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 흡인 여과하여 분리하고, 진공 건조에 의해 충분히 건조시킨 후에, 다시 클로로포름 중에 용해시키고, 헥산 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 석출시키는 작업을 총 3회 행하여, 미반응 모노머나 저분자 올리고머를 제거하고, 정제한 SPS 트리블록 공중합체를 얻었다. 또한, 실시예 1의 정제한 SPS 트리블록 공중합체를 「SPS-1」이라고도 약칭한다.
SPS-1을 중클로로포름에 용해하여 약 2질량％의 용액을 조제하고, 1H-NMR법에 의해 평균 중합도를 결정하였다. A 블록 성분의 합계의 평균 중합도는 187, B 블록 성분쇄의 평균 중합도는 3370이었다.
또한, SPS-1을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 약 0.5질량％의 용액을 조제하고, GPC에 의해 Mw/Mn을 결정한 바, Mw/Mn＝1.92였다. 또한, 용출액은 DMF, 유속은 1mL/min으로 하고, 도소(주) 제조의 TSK-GEL 칼럼 4000 HHR을 3개 연결시킨 상태에서 측정을 행하였다.
(3) 제3 공정
상기에서 얻어진 SPS-1 약 1g을, 피리딘 용매 약 10g에 용해시켰다. 이 용액을 폴리메틸펜텐제 샬레(내경 8.5㎝)에 붓고, 50℃에서 약 2일간 정치시킴으로써 휘발성 용매(피리딘)를 증발시켰다. 그 후, 진공 건조기를 사용하여 50℃에서 약 1일간 건조시킴으로써 휘발성 용매를 완전히 제거하고, SPS막을 얻었다. 얻어진 막의 두께는, 약 0.12㎜였다.
(4) 제4 공정
농황산(98％) 554㎎을 메탄올 5.78g에 용해한 용액을 테플론(등록상표)제 용기(내경 4㎝)에 붓고, 그 용액 중에 SPS막 136㎎을 침지시키고, 50℃에서 약 2일간 정치시킴으로써 휘발성 용매(메탄올)를 증발시켰다. 그 후, 진공 건조기를 사용하여 50℃에서 약 1일간 건조시킴으로써 휘발성 용매를 완전히 제거하고, SPS를 H2SO4에서 팽윤시킨 시료 670㎎을 얻었다. H2SO4의 중량 농도는 80질량％이고, 피리딜기(즉, 피리딘환 기)에 대한 황산의 몰비는 4.4였다.
상기에서 얻어진 실시예 1의 프로톤 전도막의 막 두께는 0.71㎜였다. 본 개시의 프로톤 전도막은, 화학 가교되어 있지 않아 용매에 용해시킬 수 있으므로, 용매 캐스트법, 스핀 코팅법, 또는 핫 멜트법 등에 의해, 비교적 용이하게 얇은 막으로서 제작할 수 있다.
또한, 실시예 1에서는, SPS막을 황산에 의해 균일하게 팽윤시켜, 프로톤 전도막을 제작하였다. 제작한 실시예 1의 프로톤 전도막의 막 두께는, SPS막(황산을 포함하지 않는 것)의 막 두께보다 크지만, SPS막 자체를 얇아지도록 제작하면, 그것에 따라서 황산에서 팽윤되어, 제작하는 프로톤 전도막의 막 두께는, 원하는 얇기로 조정할 수 있다. 마찬가지로, SPS막 자체의 막 면적을 크게 하여 제작하면, 얻어지는 프로톤 전도막의 막 면적도 크게 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 개시에 의하면, 얇고, 또한 대면적의 프로톤 전도막을 제공할 수 있다.
또한, 실시예 1의 프로톤 전도막의 시료에 있어서, SPS는 나노 상 분리 구조를 형성하고, A 블록이 형성한 도메인 사이를 B 블록이 가교 결합한 구조로 되어 있다고 추측할 수 있다. 또한, 황산은, 프로톤 방출능이 높은 관능기(술폰산기)를 갖고 있고, 즉 pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물이며, 난휘발성의 가소제로서 프로톤 전도막에 포함되어 있다. 또한, B 블록의 피리딜기는, 프로톤 배위능이 높은 관능기이다. 이 경우, 황산에 의해 공여 가능한 프로톤의 총 몰수가, 피리딜기에 의해 수용 가능한 프로톤의 총 몰수보다 많으므로, B 블록의 피리딜기의 대부분은, 황산으로부터 프로톤을 수취하여, 피리디늄 이온(양이온)을 생성하고 있다고 추측할 수 있다. 그리고 황산의 대부분은, 프로톤이 유리되어, 황산 이온(음이온)으로 되어 있다고 추측할 수 있다.
<평가>
(글래스 전이 온도의 측정)
상기에서 얻어진 실시예 1의 프로톤 전도막의 시료에 대해, JIS K 7121:2012에 준거하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, -85℃∼0℃의 온도 범위에서 측정한 바, 글래스 전이 온도(Tg)가 1개 보였다. 이 Tg는, -85℃ 미만이며, 프로톤 전도막의 사용 온도(예를 들어 실온 이상 150℃ 이하의 범위)보다 낮았다.
또한, 이 실시예 1의 프로톤 전도막은, 측정하여 얻어진 Tg가 후술하는 「교류 임피던스 측정」의 측정 온도(50℃, 80℃, 95℃, 110℃ 및 120℃)보다 낮고, 또한 화학 가교도 되어 있지 않음에도 불구하고, 교류 임피던스의 측정에 있어서, 유동하지 않고, 막 형상을 유지하고 있었다. 이것은, A 블록이 형성한 도메인 사이를 B 블록이 가교 결합한 구조로 되어 있는 것을 시사하고 있다.
실시예 1의 글래스 전이 온도의 측정 결과는, 하기의 표 2에도 나타난다.
(무하중 정치 시험)
상기에서 얻어진 실시예 1의 프로톤 전도막의 시료를, 온도를 변화시키면서 무하중 상태에서 1시간에 걸쳐 정치하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
-40℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 누출물 및 휘발물이 모두 보이지 않은 경우: A
100℃ 이상의 온도에서 누출물 또는 휘발물이 확인된 경우: B
-40℃ 이상의 영역에서 누출물 또는 휘발물이 확인된 경우: C
실시예 1의 프로톤 전도막 시료에 대한 무하중 누출 시험에서는, -40℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 누출물은 보이지 않아, 평가 결과는 「A」이고, 또한 전지의 사용 온도 범위에 있어서 가소제가 누출되지 않는 것이 확인되었다. 이것은, B 블록에 존재하고 있는 프로톤 배위능이 높은 피리딜기가 황산으로부터 유리된 프로톤에 의해 피리디늄 이온(양이온)이 되고, 이 피리디늄 이온(양이온)과, 프로톤을 방출한 황산 이온(음이온) 사이에서, 이온성 상호 작용을 발생하고 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 1의 무하중 정치 시험의 측정 결과는, 하기의 표 2에도 나타난다.
(교류 임피던스 측정)
두께 0.1㎜의 백금망을 전극으로서 사용하여, 실시예 1의 프로톤 전도막의 시료에 대해 교류 임피던스 측정을 행하였다.
전극간 거리를 0.70㎝로 하여 대향 배치한 한 쌍의 전극 사이에, 직사각형으로 잘라낸, 실시예 1의 프로톤 전도막 시료(두께 0.71㎜, 폭 2.1㎜, 길이 10㎜)를 끼워 넣었다. 전극 사이에 끼워 넣은 시료를 자연 대류식 항온 건조기 내에 넣어, 온도 50℃, 상대 습도 7.8％RH의 조건하에서 1시간 이상 건조시켰다. 또한, 온도, 상대 습도의 측정에는 프로페셔널 온습도계 testo635-2(테스토사 제조)를 사용하였다.
건조기 내 온도가 50℃가 될 때까지 기다린 후, FRA(주파수 특성 분석) 옵션을 구비한 퍼텐쇼/갈바노 스탯 VERSASTAT4-400(Prinston Applied Research사 제조)을 사용하여, 전압 80㎷, 주파수를 106㎐로부터 1㎐단위로 변화시켜, 무가습 조건하에서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 저항값의 절댓값이 거의 일정해지는 주파수 영역에 있어서의 저항값을 판독한 바, 4.7×102Ω이었다.
그리고 하기 수식 (1)에 의해 이 프로톤 전도막의 시료의 프로톤 전도율을 구한 바, 99mS/㎝였다. 이 결과는, 가습한 나피온(Nafion; 등록상표)막에 상당하는 매우 높은 프로톤 전도율이다.
프로톤 전도율＝전극간 거리/(막의 두께×막의 폭×저항값) (1)
이어서, 측정 조건을 온도 80℃, 상대 습도 2.9％RH에서 교류 임피던스 측정을 행한 바, 저항값의 절댓값이 거의 일정해지는 주파수 영역에 있어서의 저항값은 3.6×102Ω이고, 프로톤 전도율은 130mS/㎝로, 프로톤 전도율은 높은 값을 나타냈다.
또한, 측정 조건을 온도 95℃, 상대 습도 1.8％RH에서 교류 임피던스 측정을 행한 바, 저항값의 절댓값이 거의 일정해지는 주파수 영역에 있어서의 저항값은 3.2×102Ω이고, 프로톤 전도율은 150mS/㎝였다.
또한, 측정 조건을 온도 110℃, 상대 습도 1.5％RH에서 교류 임피던스 측정을 행한 바, 저항값의 절댓값이 거의 일정해지는 주파수 영역에 있어서의 저항값은 2.5×102Ω이고, 프로톤 전도율은 190mS/㎝였다.
또한, 측정 조건을 온도 120℃, 상대 습도 1.4％RH로 하여 교류 임피던스 측정을 행한 바, 저항값의 절댓값이 거의 일정해지는 주파수 영역에 있어서의 저항값은 2.2×102Ω이고, 프로톤 전도율은 210mS/㎝였다.
이와 같이, 실시예 1의 프로톤 전도막은, 온도의 상승에 수반하여 프로톤 전도율이 커지는 경향이 보였다. 이것은, 온도의 상승에 수반하여 유사 유동 상태의 프로톤 전도 혼합 상의 분자 운동성이 증가하여, 그 결과 프로톤 전도성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 무가습 조건하, 또한 50∼120℃의 온도의 영역에 있어서, 본 개시의 프로톤 전도막은, 약 100mS/㎝ 이상의 매우 높은 프로톤 전도율을 확인할 수 있었다.
또한, 50∼120℃의 온도의 영역에서의 교류 임피던스의 측정에 있어서, 본 개시의 프로톤 전도막은, 유동하지 않고, 막 형상을 유지하고 있었다. 또한, 폴리스티렌의 글래스 전이 온도는 100℃이다. 그러므로 120℃에서는 글래스 상태 또는 결정 상태의 도메인이 아니라, 용융 도메인으로 되어 있다고 생각된다. 120℃에서는, 용융 도메인(폴리스티렌 상)과 가소제를 포함한 용융 매트릭스(폴리비닐피리딘과 황산의 혼합물 상)에서 상 분리되어 있으므로, 단시간에 흐르지 않고, 막 형상을 유지하고 있었다고 생각되지만, 용융 도메인에서는 막으로서 자립시키는 능력이 매우 약해, 장시간 흘러 버린다고 생각된다.
실시예 1의 프로톤 전도율의 측정 결과는, 하기의 표 2에도 나타난다.
(인장 시험)
실시예 1의 프로톤 전도막의 시료를 펀칭 블레이드로 펀칭하여, 4㎜ 폭의 도그본형 시험편을 제작하였다. 시험편의 두께는 약 0.82㎜였다. 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 AGS-X, 50N 로드셀, 50N 클립식 파지구를 사용하여, 파지구간 거리 3.1㎜, 초기 변형 속도 0.33/s(인장 속도 1.0㎜/s)로 행하였다.
실시예 1의 프로톤 전도막의 시료의 인장 시험의 결과에서는, 영률, 최대 응력, 파단 신율, 응력-변형 곡선의 내면적값(재료의 강도의 지표)이 각각, 0.10㎫, 0.56㎫, 840％, 2.1MJ/㎥이고, 막으로서의 강도를 나타냈다. 또한, 이 결과는, 하기의 표 3에도 나타난다.
또한, 영률은 응력-변형 곡선의 초기 구배(변형률 10％ 이내), 최대 응력은 응력의 최댓값, 파단 신율은 파단이 발생하였을 때의 신율로부터 구하였다.
《실시예 2》
상술한 실시예 1의 프로톤 전도막의 제작에 있어서, 스티렌 모노머의 양 및 4-비닐피리딘 모노머의 양을 적절하게 변경하여, 하기 표 1에 나타내는 중합도, 분자량, 및 분자량 분포와 같이 SPS 트리블록 공중합체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 프로톤 전도막을 제작하였다. 또한, 실시예 2의 정제한 SPS 트리블록 공중합체를 「SPS-2」라고도 약칭한다.
Figure 112019106886520-pat00004
또한, 실시예 2의 프로톤 전도막의 막 두께는, 0.20㎜였다. 또한, 포함되는 황산의 중량 농도는, 80질량％였다.
실시예 2의 프로톤 전도막의 시료에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 글래스 전이 온도, 무하중 정치 시험, 및 교류 임피던스 측정을 행하였다. 각각의 평가 결과는, 하기의 표 2에 나타낸다.
또한, 교류 임피던스 측정에서는, 실시예 2의 프로톤 전도막의 시료를, 폭 2.7㎜, 길이 7.0㎜로 잘라냈다. 또한, 각 측정 온도에 있어서의 상대 습도는, 이하와 같다.
·50℃: 6.0％RH, ·80℃: 2.5％RH, ·95℃: 1.8％RH, ·110℃: 1.6％RH, ·120℃: 1.5％RH
《실시예 3》
상술한 실시예 1의 프로톤 전도막의 제작에 있어서, 프로톤 전도막에 포함되는 황산의 중량 농도를 70질량％로 변경하고, 또한 막 두께를 0.72㎜로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 프로톤 전도막을 제작하였다.
실시예 3의 프로톤 전도막의 시료에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 글래스 전이 온도, 무하중 정치 시험, 및 교류 임피던스 측정을 행하였다. 각각의 평가 결과는, 하기의 표 2에 나타낸다.
《실시예 4》
상술한 실시예 1의 프로톤 전도막의 제작에 있어서, 프로톤 전도막에 포함되는 황산의 중량 농도를 60질량％로 변경하고, 또한 막 두께를 0.33㎜로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 프로톤 전도막을 제작하였다.
실시예 4의 프로톤 전도막의 시료에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 글래스 전이 온도, 무하중 정치 시험, 및 교류 임피던스 측정을 행하였다. 각각의 평가 결과는, 하기의 표 2에 나타낸다.
《실시예 5》
상술한 실시예 1의 프로톤 전도막의 제작에 있어서, 황산 대신에 인산(H3PO4)을 사용하여, 인산의 중량 농도를 78질량％로 조정하고, 또한 막 두께를 0.65㎜로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 프로톤 전도막을 제작하였다.
실시예 5의 프로톤 전도막의 시료에 대해, 실시예 1과 마찬가지로, 글래스 전이 온도, 무하중 정치 시험, 및 교류 임피던스 측정을 행하였다. 각각의 평가 결과는, 하기의 표 2에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00005
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 개시의 프로톤 전도막은, 무수의 환경하에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
(열 내구성 시험)
상술한 실시예 1, 3 및 4와 마찬가지로 하여 제조한 프로톤 전도막에 대해, 열 내구성 시험을 행하였다. 시험 결과는, 도 2에 나타낸다.
더 구체적으로는, 각 프로톤 전도막에 대해, 약 850시간에 걸쳐, 80℃에서 계속 가열하였다. 시간에 대한 프로톤 전도막의 프로톤 전도율의 변화 퍼센티지(σ/σ0(％))에 기초하여, 프로톤 전도막의 열 내구성을 평가하였다. 여기서, 「σ」는, 약 850시간의 가열 중에, 적절한 시점에서 측정한 프로톤 전도막의 프로톤 전도율이고, 「σ0」는, 80℃로 가열한 직후의 각 프로톤 전도막의 프로톤 전도율이다.
도 2는, 실시예 1, 3 및 4의 프로톤 전도막의 열 내구성을 나타내는 도면이다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 4의 프로톤 전도막은, 약 850시간까지 80℃로 계속 가열해도, 가열하기 전의 각 프로톤 전도막의 프로톤 전도율과 비교하여 90％ 정도를 유지할 수 있어, 각각의 프로톤 전도막의 프로톤 전도율은, 시간 경과에 의한 변화가 거의 보이지 않는 것을 알 수 있었다.
따라서, 열 내구성 시험의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 개시의 프로톤 전도막은, 열에 대한 내구성은 높은 것을 알 수 있었다.
《비교예 1》
비교예 1에서는, 하기 반응식 2에 따라서, 프로톤 수용성 기를 갖는 P 호모 폴리머를 합성하고(제1 공정), 이것에 황산을 함유시킴으로써 프로톤 전도막의 조제를 시도하였다(제2 공정).
Figure 112019106886520-pat00006
(1) 제1 공정
염기성 알루미나를 충전한 칼럼에 미정제 4-비닐피리딘 모노머를 통과시킴으로써, 4-비닐피리딘 모노머를 정제하였다. 이 정제 4-비닐피리딘 모노머, RAFT제, AIBN을, 각각 39.6g(0.376mol), 101㎎(0.358㎜ol), 29.4㎎(0.179㎜ol)씩 측량하여, 코크를 구비한 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합함으로써 용액을 조제하였다. 그리고 질소 가스로 45분간 버블링을 행하고, 상압에서 오일 배스를 사용하여 80℃에 있어서, 500rpm으로 교반시키면서 중합을 행하였다. 1시간반 후에 플라스크를 액체 질소 중에 침지시킴으로써 중합 반응을 완전히 정지시켰다.
또한, RAFT제로서는, S,S'-비스(α,α'-디메틸-α''-아세트산)트리티오카보네이트를 사용하였다. 또한, 4-비닐피리딘 모노머와 RAFT제의 몰비는 약 1050:1이었다.
다음으로, 상기 반응계에 클로로포름을 첨가하고 약 8질량％의 폴리머 용액을 조제하였다. 이 용액을 약 1000mL의 n-헥산 중에 적하하여, 분말상의 폴리(4-비닐피리딘)을 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 흡인 여과하여 분리하고, 진공 건조에 의해 충분히 건조시킨 후에, 다시 클로로포름 중에 용해시키고, n-헥산 중에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 석출시키는 작업을 총 3회 행하여, 미반응 모노머나 저분자 올리고머를 제거하고, 정제한 폴리(4-비닐피리딘)(이하, 「P4VP」라고도 약칭함)을 얻었다.
P4VP를 중클로로포름에 용해하여 약 2질량％의 용액을 조제하고, 1H-NMR법에 의해 평균 중합도를 결정하였다. 평균 중합도는 399, 평균 분자량은 약 4.2만이었다. 또한, 폴리머를 DMF에 용해하여 약 0.5질량％의 용액을 조제하고, GPC에 의해 Mw/Mn을 결정하였다. 분자량 교정용으로 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 그 결과, Mw/Mn＝1.34였다. 또한, 용출액은 DMF, 유속은 1mL/min으로 하고, 도소(주) 제조의 TSK-GEL 칼럼 4000HHR을 3개 연결시킨 상태에서 측정을 행하였다.
(2) 제2 공정
용량 10mL의 테플론(등록상표)제 비커 내에 상기에서 얻어진 P4VP를 32.8㎎, 농황산(98％) 133㎎과 메탄올 4.16g으로 이루어지는 용액을 조제, 50℃의 핫 플레이트 상에 약 2일간 정치하여, 메탄올을 제거하였다. 그 후, 진공 건조기 중에서, 50℃에 있어서 약 2일간 건조시킴으로써 메탄올을 완전히 제거하여 비교예 1의 시료를 얻었다.
(평가 결과)
얻어진 비교예 1의 시료는, 화학 가교되어 있지 않고, 실시예 1과 같은 도메인의 사이를 가교 결합한 구조도 취하고 있지 않으므로, 용융상이며 유동성이 있어, 막으로서는 취급할 수 없었다. 이 때문에, 본 비교예 1에서 얻어진 시료는, 막으로서의 프로톤 전도율을 측정할 수 없었다.
《참고예 1》
<참고예 1의 프로톤 전도막의 제작>
상술한 비교예 1에서 얻어진 P4VP에 가교제를 반응시킴으로써, 프로톤 수용성 기로서의 피리딜기를 반복 단위로 갖는 후가교 폴리머(이하, 「Post-CL-P」 또는 「후가교 P4VP」라고도 약칭함)를 합성하였다.
더 구체적으로는, 상술한 비교예 1에서 얻어진 P4VP 1.01g을 메탄올 용매 9.94g에 용해시켰다. 이 용액 중에 가교제로서 1,4-디브로모부탄을 0.0101g 첨가하고, 잘 혼합한 후에 폴리메틸펜텐제 샬레(내경 8.5㎝)에 붓고, 50℃에서 약 2일간 정치시킴으로써 휘발성 용매(메탄올)를 증발시켜, 가교 반응을 진행시켰다. 그 후, 진공 건조기를 사용하여 50℃에서 약 1일간 건조시킴으로써 휘발성 용매를 완전히 제거하고, 후가교된 폴리(4-비닐피리딘)(Post-CL-P)의 막을 얻었다.
또한, 얻어진 Post-CL-P의 막은, 메탄올 등의 양호한 용매 중에서 용해되지 않고, 팽윤되었다는 점에서, 이 막은 가교되어 있는 것을 알 수 있었다.
Post-CL-P의 구조를 하기 식 3에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00007
실시예 1과 마찬가지로 하여, Post-CL-P를 황산 중에 침지시켜, 황산의 중량 농도 80질량％의 참고예 1의 막의 시료를 제작하였다. 또한, 참고예 1의 막의 막 두께는, 0.35㎜였다.
(평가)
참고예 1의 시료에 대해, 파지구간 거리 5.9㎜, 초기 변형 속도 0.33/s(인장 속도 1.9㎜/s)로 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 인장 시험을 행하였다. 그 결과는, 실시예 1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00008
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 개시의 프로톤 전도막은, 참고예 1의 막에 비해, 크게 신장되어 있고, 또한 강고한 것을 알 수 있었다.
<참고예 2>
참고예 2에서는, 프로톤 수용성 기(피리딜기)에 대한 프로톤 공여성 화합물(황산)의 몰비가 변화되었을 때의 글래스 전이 온도(Tg)의 변화 경향을 조사하였다.
참고예 2의 프로톤 수용성 기(피리딜기)를 갖는 폴리머로서, 상술한 비교예 1에서 P4VP를 사용하였다.
P4VP와, 농황산(pKa: -3.0)(98％)을, 상이한 몰비로 혼합시켜, 각각의 글래스 전이 온도를 측정하였다. 결과는, 표 4 및 도 3에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00009
표 4 및 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 0.12∼0.71일 때, P4VP와 황산의 혼합물의 Tg는, P4VP 자체의 Tg보다 높아지는 경향이 얻어졌다. 이것은, 황산의 대부분이 P4VP의 피리딜기와 세그먼트 운동의 발생하기 어려운 산-염기 복합체를 형성하고 있었기 때문이라고 생각된다.
이에 비해, 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 1을 초과하기 시작할 때, 예를 들어 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 1.1일 때부터, P4VP와 황산의 혼합물의 Tg가 크게 저하되는 경향이 얻어졌다. 이것은, 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 1을 초과한 시점에서, 황산이 가소제로서 기능하여, 폴리머쇄의 세그먼트 운동을 활발하게 발생시키기 쉽게 하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기에서 얻어진 결과는, 황산에 포함되는 프로톤의 몰수에 의한 것이 아니라, 황산 자체의 몰수에 의한 것이다. 상기 결과는, 모든 프로톤 공여성 화합물에 대해 적용 가능하다고 생각된다.
<참고예 3>
참고예 3에서는, 120℃에 있어서, 프로톤 수용성 기(피리딜기)에 대한 프로톤 공여성 화합물(황산)의 몰비가 변화되었을 때의 프로톤 전도막의 프로톤 전도율의 변화 경향을 조사하였다.
참고예 3에서는, 이하와 같이 가교 P4VP를 합성하였다. 그리고 합성된 가교 P4VP 및 가소제로서의 농황산(pKa: -3.0)(98％)을 사용하여, 황산의 함유량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프로톤 전도막을 조제하여, 120℃에 있어서의 프로톤 전도율을 조사하였다. 결과는 도 4에 나타낸다.
(가교 P4VP의 합성)
염기성 알루미나를 충전한 칼럼에, 정제하지 않은 4-비닐피리딘을 통과시켜 정제하였다.
4-비닐피리딘(4VP) 2.00g(19.0㎜ol), 가교성의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 50.3㎎(0.326㎜ol), 및 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0㎎(0.012㎜ol)을, 샘플병 내에서 혼합하여, 원료액을 얻었다. 이 원료액 중의 4VP:MBAA:라디칼 중합 개시제의 질량비는, 약 1000:25:1이었다. 또한, 이 원료액 중의 4VP:MBAA:라디칼 중합 개시제의 몰비는, 약 1583:27:1이었다.
원료액에 대해 질소 가스에 의한 버블링을 45분간 행한 후, 오일 배스에 의해, 상압하에서, 70℃로 승온하고, 500rpm의 교반하에서 3.5시간에 걸쳐 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 샘플병을 오일 배스로부터 취출하여, 50℃의 핫 플레이트 상에 2일간에 걸쳐 정치하였다. 2일간 경과 후, 샘플병 내의 시료는 글래스상으로 되어 있는 것이 확인되었다.
샘플병 내의 시료에 메탄올 40mL를 첨가하여, 1시간 침지하였다. 1시간 후, 메탄올을 제거하고, 동량의 새로운 메탄올을 첨가하여, 다시 1시간의 침지를 행하였다. 이 메탄올 침지 조작을 3회 반복하고, 미반응 모노머, 저분자 올리고머 등을 제거하여 정제하였다. 이어서, 50℃의 핫 플레이트 상에 1일간에 걸쳐 정치한 후, 진공 건조기 중에서, 50℃에 있어서 12시간 건조하여 메탄올을 완전히 제거함으로써, 가교 폴리(4-비닐피리딘)(가교 P4VP)를 얻었다.
얻어진 가교 P4VP의 구조를 하기 식 4에 나타낸다.
Figure 112019106886520-pat00010
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 1.1(황산 함유량 50질량％) 미만에서는, 높은 저항이 있었으므로, 임피던스 측정에 의해 프로톤 전도율을 개산할 수 없었다(점선으로 나타냄).
한편, 피리딜기에 대한 황산의 몰비가 1.3(황산 함유량 55질량％)으로부터1.6(황산 함유량 60질량％)까지, 몰비의 값이 커짐에 따라, 프로톤 전도율은, 2∼3자릿수나 상승한 것을 알 수 있었다. 이것은, 산-염기 복합체 형성에 이용되지 않은 과잉량의 황산에서 유래되는 유리 프로톤의 농도가 증가하기 때문에 급격한 프로톤 전도율의 증가가 보였다고 생각된다.
상술한 참고예 2 및 3의 결과로부터, 측쇄에 프로톤 수용성 기를 갖는 가교된 폴리머에 프로톤 공여성 화합물을 함침시킨 경우, 프로톤 수용성 기의 몰수보다 다량의 프로톤 공여성 화합물을 포함하는 가소제를 함유시키면, 글래스 전이 온도는 급격하게 낮아지고, 무가습하에 있어서의 프로톤 전도율은 급격하게 커지는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 프로톤 전도막에 있어서,
    공유 결합으로 연결되어 있는 제1 부분 및 제2 부분을 갖는 폴리머와,
    가소제를
    포함하고,
    상기 제1 부분은, 상기 프로톤 전도막의 사용 온도에 있어서, 서로 응집되어 도메인을 형성하고 있고, 또한 상기 도메인 사이를 상기 제2 부분이 가교 결합하고 있고,
    상기 제2 부분이, 프로톤 수용성 기를 갖고, 또한 상기 가소제가, pKa 2.5 이하의 프로톤 공여성 화합물을 포함함으로써, 상기 가소제가, 상기 제2 부분에 침투하여, 상기 가소제를 포함하지 않는 경우에 비해 상기 폴리머의 글래스 전이 온도가 내려가 있는, 프로톤 전도막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도메인이, 글래스 상태 또는 결정 상태인, 프로톤 전도막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 블록 공중합체이고,
    상기 제1 부분은 상기 블록 공중합체의 A 블록이고,
    상기 제2 부분은 상기 블록 공중합체의 B 블록인, 프로톤 전도막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 수용성 기에 대한 상기 프로톤 공여성 화합물의 몰비가, 1.0 이상 10.0 이하인, 프로톤 전도막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 전도막은, 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 점탄성 고체인, 프로톤 전도막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 및 상기 가소제의 합계를 100질량부로 하였을 때의 상기 가소제의 함유량이, 50질량부 이상 90질량부 이하인, 프로톤 전도막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 공여성 화합물은, 황산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상인, 프로톤 전도막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 수용성 기는, 질소 함유 복소환 기인, 프로톤 전도막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 질소 함유 복소환 기는, 피리딘환 기 또는 이미다졸환 기인, 프로톤 전도막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 부분은, 폴리스티렌계 폴리머인, 프로톤 전도막.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 상기 A 블록 및 상기 B 블록에 의해 구성되어 있는 A-B-A형의 트리블록 공중합체인, 프로톤 전도막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 전도막의 막 두께가, 1.00㎜ 이하인, 프로톤 전도막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로톤 전도막의 프로톤 전도율이, 50℃에 있어서, 10mS/㎝ 이상인, 프로톤 전도막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 공여성 화합물로부터 유리된 유리 프로톤과, 프로톤이 유리됨으로써 음이온화된 상기 프로톤 공여성 화합물과, 상기 유리 프로톤과 결합됨으로써 양이온화된 상기 프로톤 수용성 기 사이에서 이온성 상호 작용이 발생하는, 프로톤 전도막.
  15. 연료 전지에 있어서,
    연료 유로를 갖는 연료극측 세퍼레이터와,
    연료극측 촉매층과,
    제1항 또는 제2항에 기재된 프로톤 전도막과,
    공기극측 촉매층과,
    공기 유로를 갖는 공기극측 세퍼레이터를
    포함하는, 연료 전지.
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