JPWO2013018677A1 - プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
前記親水性セグメント(A)は、プロトン伝導性基を有する構造単位(1)を含み、
前記疎水性セグメント(B)は、構造単位(2)および構造単位(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含み、
前記構造単位(2)は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない2価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる1つの環のパラ位に2つの結合手を有する構造単位であり、
前記構造単位(3)は、ベンゼン環を有する2価の構造単位であり、構造単位(2)以外の構造単位であり、
前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント(B)全体として、構造単位(2)および構造単位(3)の両方を含むことを特徴とする
芳香族系共重合体。
R21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはR22−E−(Eは、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、−CF2−、−CH2−、−C(CF3)2−または−C(CH3)2−を示し;R22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびR22−E−からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていてもよい。)を示し、複数のR21が結合して環構造を形成してもよく、
c1およびc2は独立に、0または1以上の整数を示し、dは1以上の整数を示し、eは独立に、0〜(2c1+2c2+4)の整数を示す。]
R31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、またはR22−E−(EおよびR22はそれぞれ独立に、前記式(2)中のEおよびR22と同義である。)を示し、複数のR31が結合して環構造を形成してもよく、
fは0または1以上の整数を示し、gは0〜(2f+4)の整数を示す。]
AおよびDはそれぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数である)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
Bは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
R1〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、または、R22−E−(EおよびR22はそれぞれ独立に、構造単位(2)中のEおよびR22と同義である。)を示し、
R1〜R16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、
sおよびtはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。]
YおよびZはそれぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)u−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である。)、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−を示し、
R17は独立に、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−または−(CF2)p−(pは1〜12の整数である。)を示し、
R18およびR19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し(但し、構造単位(1)中に含まれる全てのR18およびR19のうち少なくとも1個は水素原子である。)、
x1は独立に、0〜6の整数を示し、x2は1〜7の整数を示し、
aは0または1を示し、bは0〜20の整数を示す。]
[8] 前記構造単位(2)および(3)の合計含有量を100重量%とした場合、前記構造単位(2)が33〜99重量%の割合で含まれる、[1]〜[7]のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
[10] ガス拡散層、触媒層、[9]に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
[11] [10]に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
[芳香族系共重合体]
本発明の芳香族系共重合体は、親水性セグメント(A)および疎水性セグメント(B)を含む芳香族系共重合体であって、
前記親水性セグメント(A)は、プロトン伝導性基を有する構造単位(1)を含み、
前記疎水性セグメント(B)は、構造単位(2)および構造単位(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含み、
前記構造単位(2)は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない2価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる1つの環のパラ位に2つの結合手を有する構造単位であり、
前記構造単位(3)は、ベンゼン環を有する2価の構造単位であり、構造単位(2)以外の構造単位であり、
前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント(B)全体として、構造単位(2)および構造単位(3)の両方を含むことを特徴とする。
本発明の芳香族系共重合体を構成するセグメント(A)は、プロトン伝導性基を有する構造単位(1)を含む。
本発明の芳香族系共重合体がこのような構造単位(1)を含むことで、プロトン伝導性に優れる共重合体を得ることができる。
前記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの炭素数1〜20のアルキル基;シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数3〜20のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;ビニル基、アリル基およびプロペニル基などの炭素数2〜20のアルケニル基などが挙げられる。
前記構造単位(1”)としては、例えば、特開2011−108642号公報に記載の下記の構造単位が挙げられる。
本発明の芳香族系共重合体を構成するセグメント(B)は、構造単位(2)および構造単位(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含み、構造単位(2)および構造単位(3)を全体として含む。つまり、前記セグメント(B)は、構造単位(2)および(3)を含むセグメントの1種であってもよく、実質的に構造単位(2)のみからなるセグメントおよび実質的に構造単位(3)のみからなるセグメントとの2種の組み合わせであってもよいが、本発明の芳香族系共重合体は、構造単位(2)および(3)を含む。さらに、セグメント(B)は、構造単位(2)や(3)以外の構造単位を含んでいてもよい。
なお、任意のR21がR22−E−を示し、かつ、該R22がさらにR22−E−で置換された場合、複数のEは同一でも異なっていてもよく、複数のR22(ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造)も同一でも異なっていてもよい。このことは、他の式中の符号においても同様である。
また、前記R22における含窒素複素環としては、前記Ar11、Ar12およびAr13における含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
Eとしては、重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
eは独立に、0〜(2c1+2c2+4)の整数を示し、芳香族系共重合体の溶解性の向上や軟化温度の低減による電極等との接合性の向上の点で1以上の整数が好ましい。
前記構造単位(3)としては、前記セグメント(B)の主鎖骨格が芳香環を単結合で結合した完全なポリアリーレン構造となり、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電耐久性に優れる高分子電解質膜が得られることから、前記構造単位(3a)であることがより好ましい。
fは0または1以上の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0を示し、gは0〜(2f+4)の整数を示す。
R31は、共重合時の重合活性が高いこと、得られる電解質膜の靭性および機械的強度が高いことからニトリル基が好ましい。
R1〜R16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
R1〜R16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ar11、Ar12およびAr13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数3〜20のシクロアルキル基、および、R18およびR19おける含酸素複素環基などが挙げられる。また、環構造を形成する場合には、前記の例示にはないが、直接結合を介して式(3b)におけるベンゼン環同士を結合していてもよい。
また、前記構造単位(2)の含有量は、前記セグメント(B)100重量%に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
本発明の芳香族系共重合体は、前記セグメント(A)と前記セグメント(B)を含む下記式(c)もしくは(d)で模式的に示されるブロック共重合体であることが好ましい。本発明の芳香族系共重合体は、このようなブロック共重合体であるため、熱水耐性および発電性能に優れる。
前記構造単位(1)、(2)および(3)は、結合基を介さずに、直接結合で連続していることが好ましく、特に、前記セグメント(A)と前記セグメント(B)との間には、結合基が存在していてもよいが、結合基は存在しないことが好ましい。前記結合基がエーテル結合(−O−)であると、得られる高分子電解質膜のラジカル耐性が劣り、該膜の劣化が起こりやすくなる傾向がある。
本発明の芳香族系共重合体は、前記セグメント(A)および(B)の合計量を100重量%とした場合、前記セグメント(A)の量が、好ましくは15〜95重量%、より好ましくは25〜85重量%、特に好ましくは35〜75重量%であり、前記セグメント(B)の量が、好ましくは5〜85重量%、より好ましくは15〜75重量%、特に好ましくは25〜65重量%である。
本発明の芳香族系共重合体は、前記構造単位(1)となる化合物(I)、前記構造単位(2)となる化合物(II)、前記構造単位(3)となる化合物(III)、および必要に応じて、その他の構造単位となる化合物を共重合させ、必要によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
前記セグメント(A)は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(I−a)または(I−b)で示される化合物(I)を使用することにより導入することができる。
前記セグメント(B)は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(II)で表される化合物(II)と、下記式(III−a)および(III−b)で表される化合物(ただし、前記化合物(II)を除く。)とからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(III)とを使用することにより導入することができる。
式(III−b)でr=0である化合物としては、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
また、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。
本発明の芳香族系共重合体の重合方法としては、たとえば、以下の方法1および方法2が挙げられる。なお、必要により、得られた共重合体に含まれるスルホン酸エステル基を、後述する方法により、スルホン酸基に変換してもよい。
反応系:前記化合物(II)。さらに、前記化合物(III−a)および(III−b)を含んでもよい。
添加系:前記化合物(I)。さらに、前記化合物(III−b)を含んでもよい。
もしくは、
反応系:前記化合物(I)。さらに、前記化合物(III−b)を含んでもよい。
添加系:前記化合物(II)。さらに、前記化合物(III−a)および(III−b)を含んでもよい。
方法1は、反応系原料を重合させてオリゴマーを得たところに、添加系原料を添加してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法1では、得られたオリゴマーを単離することなく添加系原料を加えてワンポットで重合を行ってもよいし、該オリゴマーを単離し添加系原料を加えて新たに重合を行ってもよい。
反応系1:前記化合物(I)。さらに、前記化合物(III−b)を含んでもよい。
反応系2:前記化合物(II)。さらに、前記化合物(III−a)および(III−b)を含んでもよい。
方法2は、反応系1原料と反応系2原料をそれぞれ別途重合させてオリゴマーを得た後、得られたオリゴマーを混合してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法2では、得られたオリゴマーそれぞれを単離することなく混合して重合を行ってもよいし、得られたオリゴマーの少なくとも一方を単離し、他のオリゴマーと混合して新たに重合を行ってもよい。
この際使用される触媒は、好ましくは遷移金属化合物を含む触媒成分であり、この触媒成分としては、(1)遷移金属塩と配位子となる化合物(以下「配位子化合物」という。)とを含む成分、および、金属イオンに配位子が配位した遷移金属錯体(銅塩を含む)からなる群より選ばれる少なくとも1種、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を含む成分が挙げられる。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。また、これらの重合溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
具体的には、
(1)少量の無機酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記芳香族系共重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法、
(2)有機酸中で前記芳香族系共重合体を80〜120℃程度の温度で3〜24時間程度反応させる方法、
(3)芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜9倍モルの脱保護剤を含む溶液中で、前記芳香族系共重合体を60〜180℃程度の温度で3〜24時間程度反応させる方法
などを挙げることができる。なお、スルホン酸塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
前記脱保護剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーおよびイオン交換膜などに用いる場合、該共重合体を含む、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態および溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを「高分子電解質膜」という。)。
本発明の固体高分子電解質膜(以下単に「電解質膜」ともいう。)は、前記芳香族系共重合体を含有する。本発明の電解質膜の乾燥膜厚は、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80μmである。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の高分子電解質膜は、前記本発明の共重合体と有機溶剤などを混合した組成物をダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、本発明の高分子電解質膜を得ることができる。
これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明の共重合体の溶解性および得られる組成物の粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。
なお、前記乾燥は、1段階で行ってもよく、2段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは50〜150℃の温度で、好ましくは0.1〜10時間保持することにより行うことができる。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、本発明の共重合体を含む組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、該組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め該組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスする方法などを挙げることができる。
このような、多孔質基材として、特開2008−119662号公報、特開2007−154153号公報、特開平8−20660号公報、特開平8−20660号公報、特開2006−120368号公報、特開2004−171994号公報、特開2009−64777号公報に開示されたものを使用することができる。
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方の面にはカソード電極用の触媒層と、他方にはアノード電極用の触媒層とが設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などからなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられることが好ましい。前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、発電性能および耐久性などに優れる。
<評価用電解質膜の調製>
下記実施例および比較例で得られた芳香族系共重合体をN−メチルピロリドン/メタノールの混合溶媒に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて80℃で40分、次いで120℃で40分乾燥させることで膜を得た。乾燥した膜を、脱イオン水で1回、1N硫酸水溶液で1回、そして脱イオン水に2回浸漬することで洗浄し、70℃で5分乾燥させることで膜厚30μmの均一かつ透明な評価用電解質膜を得た。
下記実施例および比較例で得られた芳香族系共重合体の分子量の測定では、後述する実施例に記載の通りに精製して得られたポリマー粉末を測定試料として用いた。
セグメント(A)またはセグメント(B)の分子量の測定では、該セグメントに対応する反応系原料を重合させて得られるオリゴマーの重合溶液を少量採取し、該溶液をメタノールなどの貧溶媒に硫酸などの酸を10重量%添加した混合溶媒中に加えてオリゴマーを凝固させ、凝固物を貧溶媒で洗浄後に乾燥させたオリゴマー粉末を測定試料として用いた。
GPC測定装置:東ソー社製 HLC−8220 GPCシステム;
カラム:東ソー社製 TSKgel alpha−M(7.8mm(カラム径)×300mm(カラム長)、13μm(充填剤径)、7000(理論段数)) 2本直列;
ガードカラム:東ソー社製 TSKgel guardcolumn alpha(6.0mm(カラム径)×40mm(カラム長));
カラム温度:40℃;
溶離液:NMP緩衝溶液;
溶離液流速:0.5mL/min;
検出器:RI
反応系原料を重合させて得られるオリゴマーに対応するセグメントの分子量はGPCにより直接測定することができるが、一方、添加系原料を重合させて得られるオリゴマーに対応するセグメントの分子量は、添加系のオリゴマーが反応系のオリゴマーと共重合しており、物理的に分離できないためGPCにより直接測定することができない。そこで、セグメント(A)もしくはセグメント(B)の中で添加系のオリゴマーに対応し分子量が未知のセグメントについて、他の既知のパラメータを用いて下記の方法により数平均分子量(Mn)を計算により求めた。
(1) a × 未知セグメントMn + b × 既知セグメントMn = 芳香族系共重合体Mn
(2) a × 未知セグメントMn / 芳香族系共重合体Mn = 未知セグメント重量組成比
(3) セグメント(A)重量組成比 = IEC(mmol/g) × プロトン伝導性基一つ当たりの構造単位(1)の平均分子量/ {1000 − IEC(mmol/g) × (Na原子量 − H原子量)}
(4) 未知セグメントがセグメント(A)の場合:未知セグメント重量組成比 = セグメント(A)重量組成比
未知セグメントがセグメント(B)の場合:未知セグメント重量組成比 = 1 − セグメント(A)重量組成比
(5) a = b + 1
a:1分子の芳香族系共重合体中に含まれる未知セグメントの平均の数
b:1分子の芳香族系共重合体中に含まれる既知セグメントの平均の数
なお、芳香族系共重合体は、分岐を含まない構造であり、共重合体の両末端が未知セグメントであると仮定した。また、セグメント(B)のイオン交換容量は0であると仮定した。
評価用電解質膜を脱イオン水に浸漬して、該膜に残存しうる酸を完全に除去した後、食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の評価用電解質膜を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量(以下「イオン交換容量」または「IEC」ともいう。)を求めた。
イオン交換容量(meq/g)=水酸化ナトリウムの滴定量(mmol)/膜の乾燥重量(g)
評価用電解質膜を5mm幅の短冊状にカットすることで得られた短冊状試料膜の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当てることで試料を得た。恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。
すなわち、70℃、相対湿度65%または30%の環境下で、交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、評価用電解質膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
評価用電解質膜を縦×横=2.0cm×3.0cmにカットし秤量して試験片(常態)とした。得られた試験片を、24℃、相対湿度(RH)50%条件下にて状態調整した後、この試験片を150mlバイアル瓶に入れ、そこに約100mlの脱イオン水を加え、恒温乾燥器(アズワン(株)製、SONW−450)を用いて、95℃で24時間加温した。試験終了後、試験片を熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプ(日本製紙クレシア(株)製)で拭き取り、寸法を測定し(膨潤時)、下記式により、常態からの膨潤率を求めた。さらに、この試験片を24℃、RH50%条件下にて水を留去させて状態調整し、寸法を測定し(乾燥時)収縮率を求めた。
膨潤率=(含水時の縦(2cm辺の寸法)/2cm+含水時の横(3cm辺の寸法)/3cm)×100/2
収縮率=(乾燥時の縦(2cm辺の寸法)/2cm+乾燥時の横(3cm辺の寸法)/3cm)×100/2
ラジカル耐性は、温度85℃の環境下での過酸化水素曝露耐性により評価を行った。評価用電解質膜を5wt%過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るし入れ、85℃の恒温装置中に24時間保持し、過酸化水素蒸気を曝露させた。試験前後の膜の数平均分子量を測定し、次の式より分子量保持率を算出した。
分子量保持率(%)=(試験後の膜の数平均分子量/試験前の膜の数平均分子量)×100
評価用電解質膜を5mm幅の短冊状にカットすることで得られた短冊状試料膜を用いて動的粘弾性測定(周波数:10Hz、昇温速度:2℃/min)を行い、貯蔵弾性率(E’)の変曲点よりガラス転移温度を求め、それを軟化温度として評価した。
評価用電解質膜の靭性は引張試験における破断強度および破断伸びにより評価した。破断強度および破断伸びの測定は、JIS K7113に準じて行った(引張速度:50mm/min)。JIS K7113に従い、温度23±2℃、相対湿度50±5%の条件下で48時間評価用電解質膜を静置し、該膜の状態調整を行った。
ただし、試料の切り出しは、JIS K6251に記載の7号ダンベルを用いた。
引張試験測定装置は、INSTRON製5543を用いた。
ガスバリア性は、Heガス透過性により評価を行った。Heガス透過性はガス透過率測定機(日本分光工業(株)製、GASTERM−100)を用いて測定した。評価用電解質膜に対して温度24℃にて1気圧の乾燥Heガスを60分間透過させ、ガス透過率が一定となった最後の30分間の平均ガス透過率を算出した。
評価用電解質膜がミクロ相分離構造を有しているか否かの判断は、評価用電解質膜から超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、日立製作所製HF−100FA透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより行った。
<合成例1−1>
3,5−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド(114.65g、467mmol)を、ネオペンチルアルコール(45.30g、514mmol)のピリジン(300mL)溶液に、少量ずつ撹拌しながら15分かけて添加した。この間、反応温度は18〜20℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに30分撹拌した後、氷冷した10wt% HCl水溶液(1600mL)を添加した。水に不溶の成分を700mLの酢酸エチルで抽出し、1N HCl水溶液で2回(各700mL)洗浄し、次いで、5wt% NaHCO3水溶液で2回(各700mL)洗浄し、MgSO4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を500mLのメタノールから再結晶させた。その結果、下記式(1−1)で表される3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶(1H−NMRで99%を超える純度)として得た。収量105.98g、収率76%であった。
撹拌機および冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸(233.0g、2mol)を加え、続いて2,5−ジクロロベンゾフェノン(100.4g、400mmol)を加え、100℃のオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷(1000g)にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶(3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸クロリド)を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに、1,4−ジクロロベンゼン134.0g(0.91mol)、3−ブロモベンゾイルクロライド100.0g(0.46mol)および塩化アルミニウム121.5g(0.91mol)を取り、135℃で4時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンで抽出を行った。1wt%炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンで再結晶を行うことにより、2,5−ジクロロ−3’−ブロモベンゾフェノンを得た。収量96.1gであった。
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに、フルオロベンゼン240.2g(2.50mol)を取り、氷浴で10℃まで冷却し、2,5−ジクロロ安息香酸クロライド134.6g(0.50mol)および塩化アルミニウム86.7g(0.65mol)を反応温度が40℃を超えないように徐々に添加した。添加後、40℃で8時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルで抽出を行った。5wt%重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。次いで、メタノールで再結晶を行うことにより、下記式(2−1)で表される2,5−ジクロロ−4’−フルオロベンゾフェノンの白色結晶を得た。収量130g、収率97%であった。
Polymer, 51, 623-631 (2010)に従い、下記式(2−2)で表される2,5−ジクロロ−4’−n−ドデシルベンゾフェノンを合成した。
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた2L三口フラスコに、2,5−ジクロロ―4’―フルオロベンゾフェノン150.7g(0.560mol)、イミダゾール 114.4g(1.68mol)、炭酸カリウム100.6g(0.728mol)およびN,N’−ジメチルアセトアミド840mLを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて110℃で2時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を3Lの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をテトラヒドロフラン(THF)1.2Lで溶かし、トルエン4Lを加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。粗収量180gであった。80℃に加熱したトルエン1Lとメタノール20mLの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、下記式(2−3)で表される2,5−ジクロロ−4’−(1−イミダゾリル)ベンゾフェノンの白色固体155gを収率87%で得た。
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの3口フラスコに、2,6−ジクロロ安息香酸クロライド125.7g(0.60mol)およびベンゼン234.3g(3.00mol)を取り、氷浴で5℃まで冷却し、塩化アルミニウム96.0g(0.72mol)を反応温度が20℃を超えないように徐々に添加した。添加後、20℃で8時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を氷冷した10wt%塩酸水溶液に滴下し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を10wt%水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、さらに水と飽和食塩水でそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。トルエン/ヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式(3−1)で表される2,6−ジクロロベンゾフェノンの白色結晶を得た。収量143.0g、収率95%であった。
Macromolecules, 38, 4147-4156 (2005)に従い、下記式(3−2)で表される2,2−ビス(4−トリフルオロメタンスルホニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを合成した。
撹拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル88.6g(0.515mol)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン27.1g(0.121mol)、2−tert−ブチルハイドロキノン60.4g(0.364mol)および炭酸カリウム87.1g(0.630mol)をはかりとった。該フラスコ内を窒素置換後、スルホラン600mLおよびトルエン300mLを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180〜190℃に上げ、3時間撹拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル15.6g(0.091mol)を加え、さらに5時間反応させた。
<実施例1>
添加系:前記式(1−1)で表される化合物29.15g(98.09mmol)およびトリフェニルホスフィン1.65g(6.28mmol)の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド(DMAc)71mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物34.46g(115.96mmol)およびトリフェニルホスフィン1.95g(7.42mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc84mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物29.49g(99.23mmol)およびトリフェニルホスフィン1.67g(6.35mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc72mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物38.10g(128.19mmol)およびトリフェニルホスフィン2.15g(8.20mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc93mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物41.28g(138.88mmol)およびトリフェニルホスフィン2.33g(8.89mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc101mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物42.61g(143.36mmol)、トリフェニルホスフィン2.44g(9.30mmol)および前記式(3−3)で表される化合物19.87g(1.89mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc153mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物33.06g(111.23mmol)、トリフェニルホスフィン1.87g(7.14mmol)および前記式(3−3)で表される化合物4.01g(0.38mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc91mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物31.36g(105.51mmol)、トリフェニルホスフィン1.77g(6.76mmol)および前記式(3−3)で表される化合物1.90g(0.18mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc81mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物27.70g(93.21mmol)と、トリフェニルホスフィン1.56g(5.97mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc68mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系:前記式(1−1)で表される化合物58.24g(195.98mmol)、前記式(3−3)で表される化合物42.23g(4.02mmol)、トリフェニルホスフィン4.20g(16.00mmol)および亜鉛31.38g(480.00mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc321mLを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に60℃まで加熱した後、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.23g(8.00mmol)を加えて重合を開始し、80℃で3時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
反応系:前記式(1−1)で表される化合物25.98g(87.43mmol)、2,5−ジクロロベンゾフェノン25.44g(101.31mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル1.94g(11.26mmol)、トリフェニルホスフィン3.59g(13.70mmol)および亜鉛31.38g(480.00mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc137mLを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に60℃まで加熱した後、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.60g(5.50mmol)を加えて重合を開始し、80℃で3時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
反応系:前記式(1−1)で表される化合物42.61g(143.36mmol)、前記式(3−3)で表される化合物19.87g(1.89mmol)、2,5−ジクロロベンゾフェノン13.75g(54.74mmol)、トリフェニルホスフィン3.47g(13.24mmol)および亜鉛31.38g(480.00mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc190mLを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に60℃まで加熱した後、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド3.90g(5.96mmol)を加えて重合を開始し、80℃で3時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物30.49g(102.58mmol)およびトリフェニルホスフィン1.72g(6.57mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc75mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物30.54g(102.75mmol)およびトリフェニルホスフィン1.72g(6.58mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc75mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
本明細書における同様の記載は、前記と同様の意味を示す。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物29.71g(99.97mmol)およびトリフェニルホスフィン1.68g(6.40mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc73mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物34.69g(116.71mmol)およびトリフェニルホスフィン1.96g(7.47mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc 85mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物29.82g(100.34mmol)およびトリフェニルホスフィン1.68g(6.42mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc73mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系:2,5−ジクロロベンゾフェノン22.52g(89.70mmol)、前記(3−1)で表される化合物2.50g(9.97mmol)、トリフェニルホスフィン1.88g(7.18mmol)および亜鉛15.64g(239.19mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc67mLを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に60℃まで加熱した後、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.56g(2.39mmol)を加えて重合を開始し、80℃で20分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
添加系1:2,5−ジクロロベンゾフェノン18.75g(74.66mmol)に脱水されたDMAc40mLを窒素下で加えて添加系溶液1を調製した。
添加系2:前記式(1−1)で表される化合物31.70g(106.68mmol)およびトリフェニルホスフィン1.79g(6.83mmol)の混合物中に脱水されたDMAc78mLを窒素下で加えて添加系溶液2を調製した。
添加系:前記式(1−2)で表される化合物42.57g(106.09mmol)およびトリフェニルホスフィン1.78g(6.79mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc104mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物27.96g(94.06mmol)、前記(1−3)で表される化合物2.72g(7.32mmol)、前記(2−3)で表される化合物0.99g(3.14mmol)およびトリフェニルホスフィン1.75g(6.69mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc77mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物29.23g(98.34mmol)、2,5−ジクロロベンゾフェノン2.74g(10.93mmol)およびトリフェニルホスフィン1.83g(6.99mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc78mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
撹拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた200mLの三口フラスコに、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム11.68g(23.8mmol)、ヒドロキノンスルホン酸カリウム5.98g(26.2mmol)および炭酸カリウム4.71g(34.0mmol)をはかりとった。該フラスコ内を窒素置換後、スルホラン30mLおよびトルエン15mLを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を160〜170℃に上げ、5時間撹拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル2.05g(11.9mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
添加系:前記式(1−1)で表される化合物35.06g(117.97mmol)およびトリフェニルホスフィン1.98g(7.55mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc86mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
添加系:2,5−ジクロロベンゾフェノン20.36g(81.09mmol)およびトリフェニルホスフィン1.53g(5.84mmol)の混合物中に、脱水されたDMAc54mLを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
比較例1に示すように、芳香族系共重合体に前記構造単位(3)が含まれないと、実施例1に示す前記構造単位(3)を含む芳香族系共重合体に対して、引張試験の破断伸びが悪化する。
実施例1および比較例3との対比から、軟化温度は、芳香族系共重合体がランダム共重合体では増加し、ブロック共重合体では低下することがわかる。
Claims (11)
- 親水性セグメント(A)および疎水性セグメント(B)を含む芳香族系共重合体であって、
前記親水性セグメント(A)は、プロトン伝導性基を有する構造単位(1)を含み、
前記疎水性セグメント(B)は、構造単位(2)および構造単位(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含み、
前記構造単位(2)は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない2価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる1つの環のパラ位に2つの結合手を有する構造単位であり、
前記構造単位(3)は、ベンゼン環を有する2価の構造単位であり、構造単位(2)以外の構造単位であり、
前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント(B)全体として、構造単位(2)および構造単位(3)の両方を含むことを特徴とする、
芳香族系共重合体。 - 前記構造単位(2)が、下記式(2)で表される構造単位である、請求項1に記載の芳香族系共重合体。
R21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはR22−E−(Eは、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、−CF2−、−CH2−、−C(CF3)2−または−C(CH3)2−を示し;R22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびR22−E−からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていてもよい。)を示し、複数のR21が結合して環構造を形成してもよく、
c1およびc2は独立に、0または1以上の整数を示し、dは1以上の整数を示し、eは独立に、0〜(2c1+2c2+4)の整数を示す。] - 前記構造単位(3)が、下記式(3a)および(3b)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である、請求項1または2に記載の芳香族系共重合体。
R31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、またはR22−E−(EおよびR22はそれぞれ独立に、前記式(2)中のEおよびR22と同義である。)を示し、複数のR31が結合して環構造を形成してもよく、
fは0または1以上の整数を示し、gは0〜(2f+4)の整数を示す。]
AおよびDはそれぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数である)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
Bは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
R1〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、または、R22−E−(EおよびR22はそれぞれ独立に、構造単位(2)中のEおよびR22と同義である。)を示し、
R1〜R16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、
sおよびtはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。] - 前記疎水性セグメント(B)が、前記構造単位(2)および前記構造単位(3)を含み、前記構造単位(3)が、前記式(3a)で表される構造単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体。
- 前記構造単位(1)が、プロトン伝導性基および芳香環を有し、2つの結合手を有する2価の構造単位であり、前記2つの結合手が1つの芳香環に結合する、または、前記2つの結合手のうちの1つの結合手が1つの芳香環(a)に結合し、もう1つの結合手が該芳香環(a)と単結合もしくは少なくとも1つの芳香環を介してつながった芳香環(b)に結合する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体。
- 前記構造単位(1)が、下記式(1)で表される構造単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体。
YおよびZはそれぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)u−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である。)、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−を示し、
R17は独立に、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−または−(CF2)p−(pは1〜12の整数である。)を示し、
R18およびR19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し(但し、構造単位(1)中に含まれる全てのR18およびR19のうち少なくとも1個は水素原子である。)、
x1は独立に、0〜6の整数を示し、x2は1〜7の整数を示し、
aは0または1を示し、bは0〜20の整数を示す。] - 前記疎水性セグメント(B)が、前記構造単位(2)と前記構造単位(3)とがランダム共重合したセグメントである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体。
- 前記構造単位(2)および(3)の合計含有量を100重量%とした場合、前記構造単位(2)が33〜99重量%の割合で含まれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体を含む高分子電解質膜。
- ガス拡散層、触媒層、請求項9に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
- 請求項10に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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