JPWO2013018677A1 - プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 - Google Patents

プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 Download PDF

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Abstract

親水性セグメント（Ａ）および疎水性セグメント（Ｂ）を含む芳香族系共重合体であって、前記親水性セグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）を含み、前記疎水性セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、前記構造単位（２）は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない２価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる１つの環のパラ位に２つの結合手を有する構造単位であり、前記構造単位（３）は、ベンゼン環を有する２価の構造単位であり、構造単位（２）以外の構造単位であり、前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント（Ｂ）全体として、構造単位（２）および構造単位（３）の両方を含むことを特徴とする芳香族系共重合体。

Description

本発明は、新規なプロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体、ならびに該芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜およびその用途に関する。
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、電気・電子材料に使用する場合の製造容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物および有機化合物の双方が知られている。無機化合物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、この無機化合物は基板または電極との界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
一方、有機化合物としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、およびパーフルオロアルキルカルボン酸系ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいは、ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極−膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度を８０℃以下にしたりして燃料電池を設計しているが、このように設計された燃料電池では、発電の最高出力が低下してしまう。
ところで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
例えば、米国特許第５４０３６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質膜が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入したポリマーである。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
しかし、この電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
米国特許第５４０３６７５号公報
本発明の課題は、プロトン伝導性が高く、発電耐久性に優れ、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さい固体高分子電解質膜を形成することができる、プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体、ならびにその用途を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を含む芳香族系共重合体によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の態様は、以下［１］〜［１１］に示すことができる。
［１］ 親水性セグメント（Ａ）および疎水性セグメント（Ｂ）を含む芳香族系共重合体であって、
前記親水性セグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）を含み、
前記疎水性セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、
前記構造単位（２）は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない２価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる１つの環のパラ位に２つの結合手を有する構造単位であり、
前記構造単位（３）は、ベンゼン環を有する２価の構造単位であり、構造単位（２）以外の構造単位であり、
前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント（Ｂ）全体として、構造単位（２）および構造単位（３）の両方を含むことを特徴とする
芳香族系共重合体。
［２］ 前記構造単位（２）が下記式（２）で表される構造単位である、［１］に記載の芳香族系共重合体。
Figure 2013018677
 ［式（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
ｃ1およびｃ2は独立に、０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。］
［３］ 前記構造単位（３）が、下記式（３ａ）および（３ｂ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である、［１］または［２］に記載の芳香族系共重合体。
Figure 2013018677
 ［式（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。］
Figure 2013018677
 ［式（３ｂ）中、
ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、または、Ｒ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
［４］ 前記疎水性セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）および前記構造単位（３）を含み、前記構造単位（３）が、前記式（３ａ）で表される構造単位である、［１］〜［３］に記載の芳香族系共重合体。
［５］ 前記構造単位（１）が、プロトン伝導性基および芳香環を有し、２つの結合手を有する２価の構造単位であり、前記２つの結合手が１つの芳香環に結合する、または、前記２つの結合手のうちの１つの結合手が１つの芳香環（ａ）に結合し、もう１つの結合手が該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）に結合する、［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
［６］ 前記構造単位（１）が、下記式（１）で表される構造単位である、［１］〜［５］に記載の芳香族系共重合体。
Figure 2013018677
 ［式（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数である。）を示し、
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し（但し、構造単位（１）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。）、
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、
ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。］
［７］ 前記疎水性セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とがランダム共重合したセグメントである、［１］〜［６］のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
［８］ 前記構造単位（２）および（３）の合計含有量を１００重量％とした場合、前記構造単位（２）が３３〜９９重量％の割合で含まれる、［１］〜［７］のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の芳香族系共重合体を含む高分子電解質膜。
［１０］ ガス拡散層、触媒層、［９］に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［１１］ ［１０］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
本発明に係るプロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体を用いれば、特定の構造単位を有しているので、高いラジカル耐性やガスバリア性を有するとともに、プロトン伝導性、熱水耐性および機械的強度に優れ、かつ十分な靭性を備えた高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいため、発電耐久性や乾燥湿潤変化に対する寸法安定性に優れることから、本発明に係るプロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
実施例１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 実施例１で得られたポリマーの中間体（スルホン酸ネオペンチルエステル体）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 実施例１で得られた構造単位（２）および構造単位（３）のみからなるオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 実施例６で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 実施例６で得られた構造単位（２）のみからなるオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 合成例３−３で得られた下記式（３−３）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 比較例１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 比較例２で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）である。
以下、本発明に係る芳香族系共重合体およびその用途について詳細に説明する。
［芳香族系共重合体］
本発明の芳香族系共重合体は、親水性セグメント（Ａ）および疎水性セグメント（Ｂ）を含む芳香族系共重合体であって、
前記親水性セグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）を含み、
前記疎水性セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、
前記構造単位（２）は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない２価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる１つの環のパラ位に２つの結合手を有する構造単位であり、
前記構造単位（３）は、ベンゼン環を有する２価の構造単位であり、構造単位（２）以外の構造単位であり、
前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント（Ｂ）全体として、構造単位（２）および構造単位（３）の両方を含むことを特徴とする。
本発明の芳香族系共重合体は、親水性セグメント（Ａ）および疎水性セグメント（Ｂ）を含み、構造単位（１）と構造単位（２）および（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とがブロック共重合することにより、前記親水性セグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）が直接結合により複数連結された構造を含み、前記疎水性セグメント（Ｂ）は、プロトン伝導性基を有さない構造単位（２）、および／または構造単位（３）が直接結合により複数連結されたポリアリーレン構造であり、構造単位（２）および（３）を全体として含む芳香族系ブロック共重合体であることが好ましい。
ここで、セグメントとは、当該セグメントを構成する構造単位が３個以上連結しているオリゴマーユニットまたはポリマーユニットを意味する。プロトン伝導性および熱水耐性等の観点からは、当該セグメントを構成する構造単位が５個以上連結していることが好ましく、１０個以上連結していることがより好ましい。
また、ブロック共重合体とは、異種のセグメントが共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。このようなブロック共重合体は、親水性セグメントと疎水性セグメントとが主鎖構造を形成している主鎖型の共重合体に加え、一方のセグメントが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているグラフト型の共重合体も含む。なお、ブロック共重合体は、ジブロック体であっても、トリブロック体であっても、それ以上の構造単位が連結したものであってもよい。
さらに、親水性セグメントとは、当該セグメントを構成する構造単位１個に対して、平均０．５個以上のプロトン伝導性基を有するセグメントを意味する。発電性能の観点からは、親水性セグメントは、構造単位１個に対して平均１．０個以上のプロトン伝導性基を有することが好ましく、構造単位１個に対して平均２．０個以上のプロトン伝導性基を有することがより好ましい。
一方、疎水性セグメントとは、当該セグメントを構成する構造単位１個に対して平均０．１個以下のプロトン伝導性基を有するセグメントを意味する。熱水耐性や寸法安定性の観点からは、疎水性セグメントは、プロトン伝導性基が構造単位１個に対して平均０．０５個以下であることが好ましく、プロトン伝導性基を全く有しないことがより好ましい。
＜セグメント（Ａ）＞
本発明の芳香族系共重合体を構成するセグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）を含む。
本発明の芳香族系共重合体がこのような構造単位（１）を含むことで、プロトン伝導性に優れる共重合体を得ることができる。
前記プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられる。
前記構造単位（１）は、３個以上連続することにより前記セグメント（Ａ）を構成している。プロトン伝導性に優れる共重合体を得ることができるなどの点から、セグメント（Ａ）は、構造単位（１）が５個以上連続していることが好ましく、１０個以上連続していることがより好ましい。
前記セグメント（Ａ）の分子量は、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１５００〜１５０００、特に好ましくは２０００〜１００００である。前記範囲内であるとプロトン伝導性が高い共重合体となるため好ましい。なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
前記構造単位（１）としては、プロトン伝導性基を有すれば特に制限されないが、プロトン伝導性基および芳香環を有し、２つの結合手を有する２価の構造単位であり、前記２つの結合手が１つの芳香環に結合する、または、前記２つの結合手のうちの１つの結合手が１つの芳香環（ａ）に結合し、もう１つの結合手が該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）に結合する構造単位であることが好ましい。
前記２つの結合手のうちの１つの結合手が１つの芳香環（ａ）に結合し、もう１つの結合手が該芳香環（ａ）［Ａｒa］と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）［Ａｒb］に結合した構造とは、例えば、下記式（ｉ）で表される構造のことを意味する。
Figure 2013018677
 ［式（ｉ）中、Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ｗは０または正の整数を示す。ただし、Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbの少なくとも１つは、プロトン伝導性基を有する。］
Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbにおける、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基としては、下記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基と同様の基などが挙げられる。
前記構造単位（１）において、１つのフェニレン基に２つの結合手が結合する場合、該フェニレン基に結合する結合手同士の位置がパラ位の構造単位およびメタ位の構造単位の合計の数を１００％とすると、構造単位（１）には、メタ位の構造単位が１０％以上含まれることが好ましく、５０％以上含まれることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
前記構造単位（１）としては、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１'）」ともいう。）であることがより好ましい。
Figure 2013018677
前記式（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示す。
なお、例えば、ｂが２以上の場合、構造単位（１'）は、複数のＺを有するが、当該複数のＺは、同一であっても異なっていてもよい。同様のことは、この式中の他の符号においても、他の式中の符号においても同様である。
また、前記式（１）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないもの（以下「結合手」ともいう。）は隣り合う構造単位との接続を意味する。本明細書中、同様の記載は同様の意味を有する。つまり、２価の構造単位とは、結合手を２つ有する構造単位のことをいう。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
前記炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ；前記ハロゲン化シクロアルキル基としては、クロロシクロペンチル基、フルオロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基およびフルオロシクロヘキシル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロフェニル基およびフルオロナフチル基などが挙げられる。
前記縮合芳香環としては、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環およびジベンゾチオフェン環などが挙げられる。
前記含窒素複素環としては、窒素原子を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されず、複素環内には、窒素以外に、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。具体例としては、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フラザン環、フェノキサジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、１，３，５−トリアジン環、プリン環、テトラゾール環、テトラジン環、トリアゾール環、フェナルサジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらの中では、イミダゾール環、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環、トリアゾール環が好ましい。
また、前記含窒素複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などが挙げられる。
Ａｒ11は、ベンゼン環またはビフェニルであることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ2−または−（ＣＦ2）u−が好ましい。
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＦ2）p−が、プロトン伝導性の点で好ましい。ｐは、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が好ましい。
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（１'）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3 -）を一時的に保護する目的で使われるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
前記脂環基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
前記含酸素複素環基としては、フラン、テトラヒドロフラン、ラクトンなどが挙げられる。
含窒素カチオンとしては、アンモニアカチオン、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ18およびＲ19としては、これらの中では、水素原子または含窒素カチオンが好ましい。
ｘ1は独立に、０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２を示し、ａは０または１、好ましくは０を示し、ｂは０〜２０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０を示す。
前記構造単位（１）は、下記式（１ａ）で表される構造単位（１ａ）および下記式（１ｂ）で表される構造単位（１ｂ）が好ましい。
Figure 2013018677
前記式（１ａ）中、Ｒaは独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ｈは０〜３の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、Ｒ17は独立に、前記式（１）中のＲ17と同義であり、ｋは１〜（４−ｈ）の整数、好ましくは１または２を示す。
前記Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記式（１）の説明で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
前記構造単位（１ａ）または（１ａ）の組み合わせとしては、例えば、下記の構造が挙げられる。
Figure 2013018677
Figure 2013018677
前記式（１ｂ）中、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＹおよびＺと同義であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数を示す）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１を示し、ｋ'は１〜４の整数、好ましくは１または２を示す。
前記Ａｒにおける芳香族基としては、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する芳香族基が挙げられる。この縮合芳香環および含窒素複素環としては、それぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における縮合芳香環および含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
前記構造単位（１ｂ）としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。なお、下記構造単位では、主鎖に結合するフェニレン基の結合位置がパラ位の例を挙げたが、メタ位で結合する屈曲構造も同様に好ましく例示される。
Figure 2013018677
前記構造単位（１）としては、スルホン酸基を有する前記構造単位（１'）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位（１”）が挙げられる。
前記構造単位（１”）としては、例えば、特開２０１１−１０８６４２号公報に記載の下記の構造単位が挙げられる。
Figure 2013018677
前記セグメント（Ａ）は、前記構造単位（１’）を含むものが好ましく、さらに前記構造単位（１'）以外の構造単位を含んでいてもよい。前記構造単位（１'）以外の構造単位としては、特に限定されないが、例えば、ホスホン酸基を有する前記構造単位（１”）、プロトン伝導性基を有さない前記構造単位（２）および前記構造単位（３）が挙げられる。前記構造単位（２）および前記構造単位（３）としては、例えば、特開２０１１−０８９０３６号公報およびＷＯ２００７／０１０７３１公報に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位でもよい。
＜セグメント（Ｂ）＞
本発明の芳香族系共重合体を構成するセグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、構造単位（２）および構造単位（３）を全体として含む。つまり、前記セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および（３）を含むセグメントの１種であってもよく、実質的に構造単位（２）のみからなるセグメントおよび実質的に構造単位（３）のみからなるセグメントとの２種の組み合わせであってもよいが、本発明の芳香族系共重合体は、構造単位（２）および（３）を含む。さらに、セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）や（３）以外の構造単位を含んでいてもよい。
前記セグメント（Ｂ）が構造単位（２）および（３）を含むセグメントの場合は、前記構造単位（２）および（３）が計３個以上連続することにより前記セグメント（Ｂ）を構成しており、前記セグメント（Ｂ）が実質的に構造単位（２）のみからなるセグメントの場合は、前記構造単位（２）が３個以上連続することにより前記セグメント（Ｂ）を構成している。熱水耐性が高く、機械的強度に優れた共重合体を得ることができるなどの点から、前記セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および／または（３）が５個以上連続していることが好ましく、１０個以上連続していることがより好ましい。
前記セグメント（Ｂ）の分子量は、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。前記範囲内であると熱水耐性が高く、機械的強度に優れる共重合体となるため好ましい。なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
前記構造単位（２）は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない２価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる１つの環のパラ位に２つの結合手を有する構造単位である。このような構造単位（２）としては、特に制限されないが、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２'）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure 2013018677
式（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は、独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、任意のＲ21がＲ22−Ｅ−を示し、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換された場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。このことは、他の式中の符号においても同様である。
前記Ｒ22における、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロゲン化アリール基としては、ぞれぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、および、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
また、前記Ｒ22における含窒素複素環としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
複数のＲ21が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、Ｒ18およびＲ19おける含酸素複素環基などが挙げられる。
前記Ｒ22としては、アリール基が好ましい。
Ｅとしては、重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
ｃ1とｃ2は独立に０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｄは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３００の整数である。
ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示し、芳香族系共重合体の溶解性の向上や軟化温度の低減による電極等との接合性の向上の点で１以上の整数が好ましい。
前記構造単位（２'）または（２'）の組み合わせとしては、たとえば、下記の構造単位が挙げられる。
Figure 2013018677
これらの中でも、共重合時の共重合活性が高いこと、得られる共重合体の溶剤への溶解性が高いこと、得られる電解質膜の軟化温度が低下することなどの点から、以下の構造を含む構造単位が好ましい。
Figure 2013018677
前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
前記構造単位（３）は、ベンゼン環を有する２価の構造単位であり、構造単位（２）以外の構造単位である。
このような構造単位（３）としては、特に制限されないが、下記式（３ａ）および（３ｂ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（以下「構造単位（３'）」ともいう。）であることが好ましい。
前記構造単位（３）としては、前記セグメント（Ｂ）の主鎖骨格が芳香環を単結合で結合した完全なポリアリーレン構造となり、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電耐久性に優れる高分子電解質膜が得られることから、前記構造単位（３ａ）であることがより好ましい。
Figure 2013018677
前記式（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は、独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。
なお、複数のＲ31が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
Ｒ31は、共重合時の重合活性が高いこと、得られる電解質膜の靭性および機械的強度が高いことからニトリル基が好ましい。
前記構造単位（３ａ）としては、たとえば、下記の構造単位が挙げられる。
Figure 2013018677
前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（３ａ）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３ａ）を含んでもよい。
前記構造単位（３ｂ）は、以下の式で表される。
Figure 2013018677
前記式（３ｂ）中ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。
前記Ｒ'としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。
Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、または、Ｒ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、Ｒ18およびＲ19おける含酸素複素環基などが挙げられる。また、環構造を形成する場合には、前記の例示にはないが、直接結合を介して式（３ｂ）におけるベンゼン環同士を結合していてもよい。
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜８０である。
前記構造単位（３ｂ）としては、たとえば、下記の構造単位が挙げられる。
Figure 2013018677
Figure 2013018677
Figure 2013018677
Figure 2013018677
前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（３ｂ）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３ｂ）を含んでもよい。
本発明の芳香族系共重合体が、前記セグメント（Ｂ）において、前記構造単位（２'）を含有することにより、該セグメント（Ｂ）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる共重合体を含む高分子電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性を向上させることができ、また、前記構造単位（３'）を含有することにより、該セグメント（Ｂ）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる共重合体を含む高分子電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記セグメント（Ｂ）が前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とを含む１種のセグメントである場合、前記セグメント（Ｂ）は、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）がブロック共重合した構造でもよいが、下記式（ｂ）で模式的に示すように、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）がランダム共重合した構造であることが、前記構造単位（２）および（３）による効果が十分に得られる点で好ましい。
Figure 2013018677
式（ｂ）中、Unit(2)は前記構造単位（２）を示し、Unit(3)は前記構造単位（３）を示し、ｙおよびｚは、それぞれ３以上の整数を示し、randomという語句は、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）がランダム共重合していることを意味する。なお、前記構造単位（２）および（３）は、それぞれ２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
前記セグメント（Ｂ）において、前記構造単位（２）および（３）の合計量を１００モル％とした場合、前記構造単位（２）の量が、好ましくは５０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．９モル％、特に好ましくは９０〜９９．９モル％であり、前記構造単位（３）の量が、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
前記セグメント（Ｂ）において、前記構造単位（２）および（３）の合計量を１００重量％とした場合、前記構造単位（２）の量が、好ましくは３３〜９９重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％であり、前記構造単位（３）の量が、好ましくは１〜６７重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
また、前記構造単位（２）の含有量は、前記セグメント（Ｂ）１００重量％に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
前記構造単位（２）および（３）の割合が前記範囲内であることにより、上述した効果がより顕著なものとなる。
本発明の共重合体が前記セグメント（Ｂ）を含有することにより、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する高分子電解質膜を得ることができる。また、前記セグメント（Ｂ）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い高分子電解質膜を製造できる。
＜芳香族系共重合体の組成および物性＞
本発明の芳香族系共重合体は、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）を含む下記式（ｃ）もしくは（ｄ）で模式的に示されるブロック共重合体であることが好ましい。本発明の芳香族系共重合体は、このようなブロック共重合体であるため、熱水耐性および発電性能に優れる。
前記構造単位（１）、（２）および（３）は、結合基を介さずに、直接結合で連続していることが好ましく、特に、前記セグメント（Ａ）と前記セグメント（Ｂ）との間には、結合基が存在していてもよいが、結合基は存在しないことが好ましい。前記結合基がエーテル結合（−Ｏ−）であると、得られる高分子電解質膜のラジカル耐性が劣り、該膜の劣化が起こりやすくなる傾向がある。
Figure 2013018677
式（ｃ）および式（ｄ）中、Unit(1)は前記構造単位（１）を示し、Unit(2)は前記構造単位（２）を示し、Unit(3)は前記構造単位（３）を示し、式（ｃ）においては、ｘは３以上の整数を示し、ｙ＋ｚは３以上の整数を示し、式（ｄ）においてはｘ、ｙおよびｚは、それぞれ３以上の整数を示し、randomという語句は、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とがランダム共重合していることを意味し、blockという語句は、例えば、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とがブロック共重合していることを意味する。なお、前記構造単位（１）、（２）および（３）は、それぞれ２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の芳香族系共重合体における各セグメントの量は、イオン交換容量および分子量などの所望の性状に応じて決定される。
本発明の芳香族系共重合体は、前記セグメント（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、前記セグメント（Ａ）の量が、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％であり、前記セグメント（Ｂ）の量が、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。
本発明の芳香族系共重合体の分子量は、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
本発明に係る芳香族系共重合体のイオン交換容量は、通常０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、プロトン伝導性が高く、かつ発電性能を高くすることができるとともに、充分に高い耐水性を有する高分子電解質膜を得ることができる。なお、イオン交換容量の測定方法は実施例に記載の通りである。
前記のイオン交換容量は、各セグメントの種類、使用割合および組み合わせを変えることにより、調整することができる。すなわち、重合時に各セグメントを構成する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比や種類を変えれば調整することができる。概してプロトン伝導性基を含むセグメント（Ａ）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、セグメント（Ａ）が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
［芳香族系共重合体の製造方法］
本発明の芳香族系共重合体は、前記構造単位（１）となる化合物（I）、前記構造単位（２）となる化合物（II）、前記構造単位（３）となる化合物（III）、および必要に応じて、その他の構造単位となる化合物を共重合させ、必要によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
また、本発明の共重合体は、前記構造単位（１）となるが、スルホン酸基もしくはスルホン酸エステル基が導入されていない化合物（I'）、前記構造単位（２）となる化合物（II）、前記構造単位（３）となる化合物（III）、および必要に応じて、その他の構造単位となる化合物を共重合させ、この重合体を、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
＜化合物（I）＞
前記セグメント（Ａ）は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で示される化合物（I）を使用することにより導入することができる。
Figure 2013018677
前記式（Ｉ−ａ）中、Ｒa、Ｒ17、ｈおよびｋはそれぞれ独立に、前記式（１ａ）中のＲa、Ｒ17、ｈおよびｋと同義であり、Ｚ1は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示し、Ｒbは独立に、−ＯＲcで表わされる基（Ｒcは、炭素数１〜２０の１価の有機基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、アルカリ金属原子または含窒素カチオンを示す。）、または、炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示す。
前記Ｒcにおける、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
Ｒcは同一でも異なっていてもよく、好ましくは炭素数４〜２０の有機基、アルカリ金属原子および含窒素カチオンである。炭素数４〜２０の有機基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する基などが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。含窒素カチオンとしては、前記式（１）のＲ19で例示した含窒素カチオンと同様のものなどが挙げられる。
Figure 2013018677
式（Ｉ−ｂ）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ'はそれぞれ独立に、前記式（１ｂ）中のＹ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ'と同義であり、Ｘは独立に、前記式（Ｉ−ａ）中のＺ1と同義であり、Ａｒ'は、−ＳＯ3Ｒdまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒdまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｒdで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示し、Ｒdは、前記式（Ｉ−ａ）中のＲcと同義である。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物の具体的な例としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
前記化合物（Ｉ)は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物（Ｉ）の使用量は、本発明の共重合体中のセグメント（Ａ）および構造単位（１）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
＜化合物（II）および（III）＞
前記セグメント（Ｂ）は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（II）で表される化合物（II）と、下記式（III−ａ）および（III−ｂ）で表される化合物（ただし、前記化合物（II）を除く。）とからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（III）とを使用することにより導入することができる。
Figure 2013018677
前記式（II）中、Ｒ21、ｃ1、ｃ2、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ21、ｃ1、ｃ2、ｄおよびｅと同義であり、Ｚ2は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
前記化合物（II）としては、たとえば、前記構造単位（２）の例示構造において、結合位置を表す部分に前記式（II）のＺ2が結合した構造の化合物が挙げられる。
前記化合物（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記化合物（ＩＩ）の使用量は、本発明の共重合体中のセグメント（Ｂ）および構造単位（２）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
Figure 2013018677
前記式（III−ａ）および（III−ｂ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、Ｒ31、ｆ、ｇ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、前記式（３ａ）および（３ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、Ｒ31、ｆ、ｇ、ｒ、ｓおよびｔと同義であり、Ｚ3は独立に、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
前記化合物（III−ａ）および（III−ｂ）としては、たとえば、前記構造単位（３ａ）および（３ｂ）の例示構造において、結合位置を表す部分に前記式（III−ａ）および（III−ｂ）のＺ3が結合した構造の化合物が挙げられる。
前記式（III−ｂ）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。
式（III−ｂ）でｒ＝０である化合物としては、例えば４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
また、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。
式（III−ｂ）でｒ＝１である化合物としては、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
式（III−ｂ）でｒ≧２である化合物としては、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
＜重合方法＞
本発明の芳香族系共重合体の重合方法としては、たとえば、以下の方法１および方法２が挙げられる。なお、必要により、得られた共重合体に含まれるスルホン酸エステル基を、後述する方法により、スルホン酸基に変換してもよい。
（方法１）
反応系：前記化合物（II）。さらに、前記化合物（III−ａ）および（III−ｂ）を含んでもよい。
添加系：前記化合物（I）。さらに、前記化合物（III−ｂ）を含んでもよい。
もしくは、
反応系：前記化合物（I）。さらに、前記化合物（III−ｂ）を含んでもよい。
添加系：前記化合物（II）。さらに、前記化合物（III−ａ）および（III−ｂ）を含んでもよい。
方法１は、反応系原料を重合させてオリゴマーを得たところに、添加系原料を添加してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法１では、得られたオリゴマーを単離することなく添加系原料を加えてワンポットで重合を行ってもよいし、該オリゴマーを単離し添加系原料を加えて新たに重合を行ってもよい。
（方法２）
反応系１：前記化合物（I）。さらに、前記化合物（III−ｂ）を含んでもよい。
反応系２：前記化合物（II）。さらに、前記化合物（III−ａ）および（III−ｂ）を含んでもよい。
方法２は、反応系１原料と反応系２原料をそれぞれ別途重合させてオリゴマーを得た後、得られたオリゴマーを混合してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法２では、得られたオリゴマーそれぞれを単離することなく混合して重合を行ってもよいし、得られたオリゴマーの少なくとも一方を単離し、他のオリゴマーと混合して新たに重合を行ってもよい。
前記共重合は、触媒の存在下に行うことが好ましい。
この際使用される触媒は、好ましくは遷移金属化合物を含む触媒成分であり、この触媒成分としては、（１）遷移金属塩と配位子となる化合物（以下「配位子化合物」という。）とを含む成分、および、金属イオンに配位子が配位した遷移金属錯体（銅塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を含む成分が挙げられる。
ここで、前記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。前記遷移金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、配位子化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。前記配位子化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
さらに、前記遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。前記遷移金属錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の触媒系において使用することができる前記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることでき、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化させることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記触媒成分における遷移金属塩および遷移金属錯体の使用量は、化合物（I）、（II）および（III）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．０００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、得られる共重合体の分子量を大きくすることも可能となる。
前記触媒成分において、配位子化合物を用いる場合、この配位子化合物の使用量は、遷移金属塩１モルに対し、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となる場合があり、一方、１００モルを超えると、得られる共重合体の分子量が低下することがある。
また、前記触媒成分における還元剤の使用量は、化合物（I）、（II）および（III）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で共重合体を得ることができる。
さらに、前記触媒成分に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用量は、化合物（I）、（II）および（III）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が難しくなる傾向にある。
前記共重合は、重合溶媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。また、これらの重合溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合溶媒は、重合溶媒中における化合物（I）、（II）および（III）等のモノマーの濃度の合計が、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となる量で使用することが好ましい。
本発明の芳香族系共重合体を重合する際の重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、好ましくは０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
前記共重合では、触媒成分および重合溶媒等の種類や量を変更したり、重合温度や重合時間を制御したりすることにより、本発明の共重合体、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量を好ましい範囲とすることができる。セグメント（Ａ）もしくはセグメント（Ｂ）を構成する反応系原料を重合させて得られるオリゴマーの重合挙動は、重合溶液からサンプリングを行い分子量を逐次測定することで確認してもよいし、重合溶液粘度を逐次または連続測定することで確認してもよい。なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
前記共重合に続いて、得られた共重合体に含まれるスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することが好ましい。
具体的には、
（１）少量の無機酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記芳香族系共重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、
（２）有機酸中で前記芳香族系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で３〜２４時間程度反応させる方法、
（３）芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルの脱保護剤を含む溶液中で、前記芳香族系共重合体を６０〜１８０℃程度の温度で３〜２４時間程度反応させる方法
などを挙げることができる。なお、スルホン酸塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
前記脱保護剤としては、リチウムブロマイドおよびナトリウムブロマイド等のハロゲン化物イオンを含む無機塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ピリジン臭化水素酸塩およびジエチルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化物イオンを含む含窒素有機塩、塩酸等の無機酸、ならびに、トリフルオロ酢酸等の有機酸等のスルホン酸エステル基に対して求核性を有する化合物を用いることができる。
前記脱保護剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脱保護剤を含む溶液には、溶媒が含まれていてもよく、該溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の前記芳香族系共重合体を溶解する溶媒を用いることができる。また、前記溶媒は、２種以上を組み合わせて用いたり、水やアルコール等の前記芳香族系共重合体を膨潤させる溶媒を添加して用いたりすることができる。
［高分子電解質］
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーおよびイオン交換膜などに用いる場合、該共重合体を含む、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態および溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを「高分子電解質膜」という。）。
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜（以下単に「電解質膜」ともいう。）は、前記芳香族系共重合体を含有する。本発明の電解質膜の乾燥膜厚は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明の電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜内または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散させることができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の熱水耐性試験で評価した膨潤率が１００〜１３０％であることが好ましく、１００〜１２０％であることがより好ましく、１００〜１１０％であることが特に好ましい。膨潤率が前記範囲内にあると、熱水耐性に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の熱水耐性試験で評価した収縮率が９０〜１１０％であることが好ましく、９５〜１０５％であることがより好ましく、９８〜１０２％であることが特に好ましい。収縮率が前記範囲内にあると、熱水耐性に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法（温度７０℃、相対湿度３０％の環境下）で測定した比抵抗が１〜２００Ω・ｃｍであることが好ましく、１〜１００Ω・ｃｍであることがより好ましく、１〜５０Ω・ｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が前記範囲内であると、低湿プロトン伝導度に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法（温度７０℃、相対湿度６５％の環境下）で測定した比抵抗が１〜２０Ω・ｃｍであることが好ましく、１〜１５Ω・ｃｍであることがより好ましく、１〜１０Ω・ｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が前記範囲内であると、高湿プロトン伝導度に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の引張試験で測定した破断強度が２０〜４００ＭＰａであることが好ましく、４０〜４００ＭＰａであることがより好ましく、８０〜４００ＭＰａであることが特に好ましい。破断強度が前記範囲内であると、破断強度に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の引張試験で測定した破断伸びが５〜４００％であることが好ましく、１０〜４００％であることがより好ましく、２０〜４００％であることが特に好ましい。破断伸びが前記範囲内であると、膜靭性に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の過酸化水素曝露試験で評価した分子量保持率が４０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。分子量保持率が前記範囲であることにより、ラジカル耐性に優れる電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法で測定した軟化温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。軟化温度が前記範囲内にあると、ホットプレス等による電極との接合性に優れたものとなる。
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法および条件で測定したヘリウム（Ｈｅ）ガス透過性が１×１０-11〜２×１０-9ｃｍ3・ｃｍ/ｃｍ2/ｓ/ｃｍＨｇであることが好ましく、１×１０-11〜１×１０-9ｃｍ3・ｃｍ/ｃｍ2/ｓ/ｃｍＨｇであることがより好ましく、１×１０-11〜５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ/ｃｍ2/ｓ/ｃｍＨｇであることが特に好ましい。Ｈｅガス透過性が前記範囲内であることにより、ガスバリア性に優れた電解質膜といえる。
本発明の電解質膜は、主に親水性セグメントからなる相と、主に疎水性セグメントからなる相とを含むミクロ相分離構造を有していることが好ましい。該ミクロ相分離構造において、主に親水性セグメントからなる相が膜厚方向に連続した相であることがより好ましく、主に親水性セグメントからなる相と主に疎水性セグメントからなる相が共に連続相であることが特に好ましい。
ここで、ミクロ相分離構造とは、プロトン伝導を担う相（親水性のミクロドメイン）と、熱水耐性や機械的特性を担う相（疎水性のミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。電解質膜が有しているミクロ相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
電解質膜が前記構造を有していることにより、プロトン伝導性と、熱水耐性および機械的特性が異なる相に機能分離されてより効率的に各機能が発揮されることで、これらの物性に優れたものとなる。
＜高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の高分子電解質膜は、前記本発明の共重合体と有機溶剤などを混合した組成物をダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、本発明の高分子電解質膜を得ることができる。
前記基体としては、通常の組成物を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
前記有機溶剤としては、本発明の共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であることが好ましく、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明の共重合体の溶解性および得られる組成物の粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
また、前記有機溶剤として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が好ましくは９５〜２５重量％、より好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
前記組成物には、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
前記組成物中の本発明の共重合体濃度は、該共重合体の分子量にもよるが、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２５重量％である。共重合体の含有量が前記範囲よりも少ないと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、共重合体の含有量が前記範囲を超えると、組成物の溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠けることがある。
前記組成物の粘度は、本発明の共重合体の分子量、濃度および添加剤の濃度にもよるが、好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲よりも低いと、成膜中の組成物の基体上での滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、組成物の粘度が前記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
前記乾燥は、５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが好ましい。
なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜６０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
また、前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた予備乾燥後または本乾燥後のフィルムを水に浸漬すると、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶剤量を低減することができる。
このようにして得られる電解質膜の残存有機溶剤量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶剤量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
前記のように予備乾燥フィルムまたは本乾燥フィルムを水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を得ることが望ましい。
なお、前記スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより、本発明の高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解または酸処理することにより、芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
前記積層膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、本発明の共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、または、本発明の共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。
また、電解質膜を製造する際に、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、本発明の共重合体を含む組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、該組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め該組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスする方法などを挙げることができる。
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔または空隙を有するものであることが好ましく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
前記多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなる基材が好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
［膜−電極接合体］
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方の面にはカソード電極用の触媒層と、他方にはアノード電極用の触媒層とが設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
ガス拡散層および触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などからなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられることが好ましい。前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
前記触媒層は、触媒およびイオン交換樹脂電解質などから構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボン微粒子を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。
また、プロトン伝導性基を有する本発明の共重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであってもよい。
このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
前記触媒層には、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
［固体高分子型燃料電池］
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、発電性能および耐久性などに優れる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であって、膜−電極接合体が前記記載のものであることが好ましい。
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実験・評価方法］
＜評価用電解質膜の調製＞
下記実施例および比較例で得られた芳香族系共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノールの混合溶媒に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて８０℃で４０分、次いで１２０℃で４０分乾燥させることで膜を得た。乾燥した膜を、脱イオン水で１回、１Ｎ硫酸水溶液で１回、そして脱イオン水に２回浸漬することで洗浄し、７０℃で５分乾燥させることで膜厚３０μｍの均一かつ透明な評価用電解質膜を得た。
＜分子量の測定＞
下記実施例および比較例で得られた芳香族系共重合体の分子量の測定では、後述する実施例に記載の通りに精製して得られたポリマー粉末を測定試料として用いた。
セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の分子量の測定では、該セグメントに対応する反応系原料を重合させて得られるオリゴマーの重合溶液を少量採取し、該溶液をメタノールなどの貧溶媒に硫酸などの酸を１０重量％添加した混合溶媒中に加えてオリゴマーを凝固させ、凝固物を貧溶媒で洗浄後に乾燥させたオリゴマー粉末を測定試料として用いた。
前記の測定試料をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に０．２重量％の濃度で溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。なお、ＧＰＣの分析条件は下記とした。
（条件）
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣシステム；
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ａｌｐｈａ−Ｍ（７．８ｍｍ（カラム径）×３００ｍｍ（カラム長）、１３μｍ（充填剤径）、７０００（理論段数）） ２本直列；
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ａｌｐｈａ（６．０ｍｍ（カラム径）×４０ｍｍ（カラム長））；
カラム温度：４０℃；
溶離液：ＮＭＰ緩衝溶液；
溶離液流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；
検出器：ＲＩ
＜セグメントの分子量の計算＞
反応系原料を重合させて得られるオリゴマーに対応するセグメントの分子量はＧＰＣにより直接測定することができるが、一方、添加系原料を重合させて得られるオリゴマーに対応するセグメントの分子量は、添加系のオリゴマーが反応系のオリゴマーと共重合しており、物理的に分離できないためＧＰＣにより直接測定することができない。そこで、セグメント（Ａ）もしくはセグメント（Ｂ）の中で添加系のオリゴマーに対応し分子量が未知のセグメントについて、他の既知のパラメータを用いて下記の方法により数平均分子量（Ｍｎ）を計算により求めた。
未知のセグメントのＭｎは、ＧＰＣにより直接測定した芳香族系共重合体のＭｎ、既知のセグメントのＭｎおよびイオン交換容量（ＩＥＣ）を用いて以下の５つの連立式(1)〜(5)から算出した。
(1) ａ × 未知セグメントＭｎ ＋ ｂ × 既知セグメントＭｎ ＝ 芳香族系共重合体Ｍｎ
(2) ａ × 未知セグメントＭｎ ／ 芳香族系共重合体Ｍｎ ＝ 未知セグメント重量組成比
(3) セグメント（Ａ）重量組成比 ＝ ＩＥＣ（ｍｍｏｌ／ｇ） × プロトン伝導性基一つ当たりの構造単位（１）の平均分子量／ ｛１０００ − ＩＥＣ（ｍｍｏｌ／ｇ） × （Ｎａ原子量 − Ｈ原子量）｝
(4) 未知セグメントがセグメント（Ａ）の場合：未知セグメント重量組成比 ＝ セグメント（Ａ）重量組成比
未知セグメントがセグメント（Ｂ）の場合：未知セグメント重量組成比 ＝ １ − セグメント（Ａ）重量組成比
(5) ａ ＝ ｂ ＋ １
ａ：１分子の芳香族系共重合体中に含まれる未知セグメントの平均の数
ｂ：１分子の芳香族系共重合体中に含まれる既知セグメントの平均の数
なお、芳香族系共重合体は、分岐を含まない構造であり、共重合体の両末端が未知セグメントであると仮定した。また、セグメント（Ｂ）のイオン交換容量は０であると仮定した。
＜スルホン酸基の当量の測定＞
評価用電解質膜を脱イオン水に浸漬して、該膜に残存しうる酸を完全に除去した後、食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の評価用電解質膜を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」または「ＩＥＣ」ともいう。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）
＜プロトン伝導度の測定＞
評価用電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状にカットすることで得られた短冊状試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当てることで試料を得た。恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。
すなわち、７０℃、相対湿度６５％または３０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、評価用電解質膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜熱水耐性の評価＞
評価用電解質膜を縦×横＝２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して試験片（常態）とした。得られた試験片を、２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、この試験片を１５０ｍｌバイアル瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。試験終了後、試験片を熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、寸法を測定し（膨潤時）、下記式により、常態からの膨潤率を求めた。さらに、この試験片を２４℃、ＲＨ５０％条件下にて水を留去させて状態調整し、寸法を測定し（乾燥時）収縮率を求めた。
膨潤率＝（含水時の縦（２ｃｍ辺の寸法）／２ｃｍ＋含水時の横（３ｃｍ辺の寸法）／３ｃｍ）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の縦（２ｃｍ辺の寸法）／２ｃｍ＋乾燥時の横（３ｃｍ辺の寸法）／３ｃｍ）×１００／２
＜ラジカル耐性の評価＞
ラジカル耐性は、温度８５℃の環境下での過酸化水素曝露耐性により評価を行った。評価用電解質膜を５ｗｔ％過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るし入れ、８５℃の恒温装置中に２４時間保持し、過酸化水素蒸気を曝露させた。試験前後の膜の数平均分子量を測定し、次の式より分子量保持率を算出した。
分子量保持率（％）＝(試験後の膜の数平均分子量／試験前の膜の数平均分子量)×１００
＜軟化温度の評価＞
評価用電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状にカットすることで得られた短冊状試料膜を用いて動的粘弾性測定（周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点よりガラス転移温度を求め、それを軟化温度として評価した。
＜靭性の評価＞
評価用電解質膜の靭性は引張試験における破断強度および破断伸びにより評価した。破断強度および破断伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ)。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間評価用電解質膜を静置し、該膜の状態調整を行った。
ただし、試料の切り出しは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。
引張試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
＜ガスバリア性の評価＞
ガスバリア性は、Ｈｅガス透過性により評価を行った。Ｈｅガス透過性はガス透過率測定機（日本分光工業（株）製、ＧＡＳＴＥＲＭ−１００）を用いて測定した。評価用電解質膜に対して温度２４℃にて１気圧の乾燥Ｈｅガスを６０分間透過させ、ガス透過率が一定となった最後の３０分間の平均ガス透過率を算出した。
＜ＴＥＭ観察＞
評価用電解質膜がミクロ相分離構造を有しているか否かの判断は、評価用電解質膜から超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより行った。
［ポリマー原料の合成］
＜合成例１−１＞
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０ｗｔ％ ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５ｗｔ％ ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、下記式（１−１）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ−ＮＭＲで９９％を超える純度）として得た。収量１０５．９８ｇ、収率７６％であった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.78 (s, 2H), 7.63 (s, 1H), 3.76 (s, 2H), 0.94 (s, 9H).
Figure 2013018677
＜合成例１−２＞
撹拌機および冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに前記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記式（１−２）で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.26 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.72 (t, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 3.73 (s, 2H), 0.91 (s, 9H).
Figure 2013018677
＜合成例１−３＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、１，４−ジクロロベンゼン１３４．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）、３−ブロモベンゾイルクロライド１００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）および塩化アルミニウム１２１．５ｇ（０．９１ｍｏｌ）を取り、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンで抽出を行った。１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンで再結晶を行うことにより、２，５−ジクロロ−３’−ブロモベンゾフェノンを得た。収量９６．１ｇであった。
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに、得られた２，５−ジクロロ−３’−ブロモベンゾフェノン３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンによる再結晶で精製を行い、下記式（１−３）で表される３−（２’，５’−ジクロロベンゾイル）フェニル−１，３，２−ジオキサフォスフォリナンを得た。収量２０．４ｇであった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.25 (d, 1H), 8.08 (m, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.63 (t, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.38 (s, 1H), 4.66 (m, 2H), 4.33 (m, 2H), 2.16 (m, 2H).
Figure 2013018677
＜合成例２−１＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）および塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルで抽出を行った。５ｗｔ％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。次いで、メタノールで再結晶を行うことにより、下記式（２−１）で表される２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの白色結晶を得た。収量１３０ｇ、収率９７％であった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.84 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.16 (m, 2H).
Figure 2013018677
＜合成例２−２＞
Polymer, 51, 623-631 (2010)に従い、下記式（２−２）で表される２，５−ジクロロ−４’−ｎ−ドデシルベンゾフェノンを合成した。
Figure 2013018677
＜合成例２−３＞
撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ―４’―フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール １１４．４ｇ(１．６８ｍｏｌ)、炭酸カリウム１００．６ｇ(０．７２８ｍｏｌ)およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８４０ｍＬを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１．２Ｌで溶かし、トルエン４Ｌを加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。粗収量１８０ｇであった。８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、下記式（２−３）で表される２，５−ジクロロ−４’−(１−イミダゾリル)ベンゾフェノンの白色固体１５５ｇを収率８７％で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.06 (s, 1H), 7.95 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.27 (s, 1H).
Figure 2013018677
＜合成例３−１＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに、２，６−ジクロロ安息香酸クロライド１２５．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびベンゼン２３４．３ｇ（３．００ｍｏｌ）を取り、氷浴で５℃まで冷却し、塩化アルミニウム９６．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）を反応温度が２０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、２０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を氷冷した１０ｗｔ％塩酸水溶液に滴下し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、さらに水と飽和食塩水でそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式（３−１）で表される２，６−ジクロロベンゾフェノンの白色結晶を得た。収量１４３．０ｇ、収率９５％であった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.83 (d, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.48 (t, 2H), 7.39-7.32 (m, 3H), 7.37 (s, 1H), 7.34 (d, 1H).
Figure 2013018677
＜合成例３−２＞
Macromolecules, 38, 4147-4156 (2005)に従い、下記式（３−２）で表される２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを合成した。
Figure 2013018677
＜合成例３−３＞
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル８８．６ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２７．１ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン６０．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）および炭酸カリウム８７．１ｇ（０．６３０ｍｏｌ）をはかりとった。該フラスコ内を窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０〜１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５．６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４００ｍＬ中に添加し、凝固物を含む液を得た。沈殿した凝固物をろ過し、ろ物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した。攪拌後の液をろ過し、再度、水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、ろ過した。次いで、得られたろ物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、ろ過し、ろ物を再度、メタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。ろ物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、下記式（３−３）で表されるオリゴマー１３３ｇ（収率９６％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは１０５００であった。得られた下記式（３−３）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図６に示す。ｓ：ｔは、モル比で７５：２５であった。
Figure 2013018677
［芳香族系共重合体の合成］
＜実施例１＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２９．１５ｇ（９８．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２３．０３ｇ（９１．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７５ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．９９ｇ（２４４．５７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６６ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．３９ｇ（２３５．４３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２７３ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２９．８２ｇ（３４３．３３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１に示し、得られたポリマーの中間体（スルホン酸ネオペンチルエステル体）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図２に示し、得られた構造単位（２）および構造単位（３）のみからなるオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３に示す。
また、得られた電解質膜は、ＴＥＭ観察により、主に親水性セグメントからなる海状（マトリックス状）の連続相と、主に疎水性セグメントからなるジャイロイド状の連続相とを含むミクロ相分離構造を有していることが示唆された。
Figure 2013018677
＜実施例２＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３４．４６ｇ（１１５．９６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．９５ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８４ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１８．９９ｇ（７５．６４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．４５ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５９ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）および亜鉛１３．１９ｇ（２０１．７０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５４ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３２ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１８．１９ｇ（２７８．３０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．４３ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３５．２５ｇ（４０５．８５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜実施例３＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２９．４９ｇ（９９．２３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６７ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７２ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２４．０４ｇ（９５．７３ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル０．８７ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０ｇ（７．２６ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．８１ｇ（２４１．８５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ ６６ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５８ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．５７ｇ（２３８．１５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０８ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２７７ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３０．１６ｇ（３４７．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９５：５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜実施例４＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３８．１０ｇ（１２８．１９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．１５ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ９３ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１７．４９ｇ（６９．６６ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル０．３７ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３６ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．２７ｇ（１７２．３５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ４８ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１３ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２４分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２０．１１ｇ（３０７．６５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６８ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２９０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３８．９７ｇ（４４８．６５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．４Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９７：３）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜実施例５＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物４１．２８ｇ（１３８．８８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．３３ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１０１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１４．８９ｇ（５９．２８ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル０．３２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１５ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）および亜鉛９．５９ｇ（１４６．６８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ４０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１８分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２１．７９ｇ（３３３．３２ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９１ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４２．２２ｇ（４８６．０９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．４Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−１）で表される構造（ｑ：ｒ＝９７：３）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜実施例６＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物４２．６１ｇ（１４３．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．４４ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）および前記式（３−３）で表される化合物１９．８７ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１５３ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１３．７５ｇ（５４．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．０３ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）および亜鉛８．５９ｇ（１３１．３９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ３７ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．８６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７９ｇ（３４８．６１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．０４ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３１４ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４３．５８ｇ（５０１．７７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−２）で表される構造（ｑ：ｒ＝９６．６６：３．３４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図４に示し、得られた構造単位（２）のみからなるオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図５に示す。
Figure 2013018677
＜実施例７＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３３．０６ｇ（１１１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８７ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）および前記式（３−３）で表される化合物４．０１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ９１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２２．２０ｇ（８８．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．６７ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）および亜鉛１３．８７ｇ（２１２．１３ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５９ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３９ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１７．５１ｇ（２６７．８７ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．３４ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３１５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３３．８１ｇ（３８９．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．６Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−２）で表される構造（ｑ：ｒ＝９９．５７：０．４３、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜実施例８＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３１．３６ｇ（１０５．５１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７７ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）および前記式（３−３）で表される化合物１．９０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２３．６８ｇ（９４．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．８０ｇ（２２６．３５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４８ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．５８ｇ（２５３．６５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２１ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２９７ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３２．０７ｇ（３６９．２８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．５Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、前記式（５−２）で表される構造（ｑ：ｒ＝９９．８１：０．１９、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
＜比較例１＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２７．７０ｇ（９３．２１ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．５６ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６８ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２６．８２ｇ（１０６．７９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．０２ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）および亜鉛１６．７５ｇ（２５６．３０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１４．６２ｇ（２２３．７０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９５ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ ２７７ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２８．３３ｇ（３２６．２３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（６−１）で表される構造を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図７に示す。
また、得られた電解質膜は、ＴＥＭ観察により、主に親水性セグメントからなる海状（マトリックス状）の連続相と、主に疎水性セグメントからなる島状（球状）の不連続相とを含むミクロ相分離構造を有していることが示唆された。
Figure 2013018677
＜比較例２＞
反応系：前記式（１−１）で表される化合物５８．２４ｇ（１９５．９８ｍｍｏｌ）、前記式（３−３）で表される化合物４２．２３ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（１６．００ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．３８ｇ（４８０．００ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ３２１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．２３ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ５７１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６８．０８ｇ（７８３．９１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水７．９Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（６−２）で表される構造（ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）を図８に示す。
Figure 2013018677
＜比較例３＞
反応系：前記式（１−１）で表される化合物２５．９８ｇ（８７．４３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン２５．４４ｇ（１０１．３１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．９４ｇ（１１．２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５９ｇ（１３．７０ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．３８ｇ（４８０．００ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１３７ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６０ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ ２６８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２６．５８ｇ（３０６．００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（６−３）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
また、得られた電解質膜は、ＴＥＭ観察により、主に親水性セグメントからなる線状の凝集相を部分的に含む以外は全体として均一であり、明確なミクロ相分離構造は有していないことが示唆された。
Figure 2013018677
＜比較例４＞
反応系：前記式（１−１）で表される化合物４２．６１ｇ（１４３．３６ｍｍｏｌ）、前記式（３−３）で表される化合物１９．８７ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン１３．７５ｇ（５４．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．４７ｇ（１３．２４ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．３８ｇ（４８０．００ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１９０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９０ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ ４４９ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４３．５８ｇ（５０１．７７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（６−４）で表される構造（ｑ：ｒ＝９６．６６：３．３４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例９＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３０．４９ｇ（１０２．５８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．７２ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：前記式（２−１）で表される化合物２３．５９ｇ（８７．６７ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．６８ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８４ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．２８ｇ（２３３．８０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６７ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５３ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で４５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．０９ｇ（２４６．２０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．１５ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８７ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３１．１８ｇ（３５９．０５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．４Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−３）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１０＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３０．５４ｇ（１０２．７５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．７２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１９．５４ｇ（７７．８０ｍｍｏｌ）、前記式（２−２）で表される化合物４．０８ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．６７ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８４ｇ（７．００ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．２６ｇ（２３３．３９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６７ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５３ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．１２ｇ（２４６．６１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．１５ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３１．２３ｇ（３５９．６４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．４Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−４）で表される構造（ｑ：ｕ：ｒ＝８０：１０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
なお、式（５−４）中、[ ]における、２，５−ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位と、２，６−ジクロロベンゾニトリル由来の構造単位と、前記式（２−２）で表される化合物由来の構造単位は、ランダム共重合していることを示しており、これらの構造単位の結合の順番は、前記式（５−４）で表す順番に限らない。つまり、式（１−１）で表される化合物由来の構造単位と結合するのは、２，５−ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位であってもよいし、２，６−ジクロロベンゾニトリル由来の構造単位であってもよいし、前記式（２−２）で表される化合物由来の構造単位であってもよい。
本明細書における同様の記載は、前記と同様の意味を示す。
＜実施例１１＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２９．７１ｇ（９９．９７ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６８ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７３ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２０．１０ｇ（８０．０２ｍｍｏｌ）、前記式（２−３）で表される化合物３．１７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８９ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．６９ｇ（２４０．０６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６６ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．６８ｇ（２３９．９４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０９ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２７９ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３０．３９ｇ（３４９．９１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−５）で表される構造（ｑ：ｕ：ｒ＝８０：１０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１２＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３４．６９ｇ（１１６．７１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．９６ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ ８５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１９．８７ｇ（７９．１２ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン０．６１ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）および亜鉛１３．０７ｇ（１９９．８９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５４ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１８．３１ｇ（２８０．１１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．４４ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８３ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３５．４８ｇ（４０８．５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−６）で表される構造（ｑ：ｒ＝９５：５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１３＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２９．８２ｇ（１００．３４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６８ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７３ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２２．５２ｇ（８９．７０ｍｍｏｌ）、前記（３−１）で表される化合物２．５０ｇ（９．９７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８８ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．６４ｇ（２３９．１９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６７ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５６ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．７４ｇ（２４０．８１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．１０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３３．６３ｇ（３５１．１９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−７）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１４＞
添加系１：２，５−ジクロロベンゾフェノン１８．７５ｇ（７４．６６ｍｍｏｌ）に脱水されたＤＭＡｃ４０ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１を調製した。
添加系２：前記式（１−１）で表される化合物３１．７０ｇ（１０６．６８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．７９ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）の混合物中に脱水されたＤＭＡｃ７８ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液２を調製した。
反応系：前記式（３−２）で表される化合物６．９６ｇ（１８．６６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７６ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．６４ｇ（２２３．９７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ２８ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で６０分間撹拌した。
得られた反応系溶液に添加系溶液１を窒素下で加え、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、得られた溶液を少量サンプリングした。
得られた溶液に添加系溶液２を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．７４ｇ（２５６．０３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２３ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３５．７５ｇ（３７３．３７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．５Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−８）で表される構造（ｑ：ｒ＝８０：２０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１５＞
添加系：前記式（１−２）で表される化合物４２．５７ｇ（１０６．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．７８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１０４ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２１．２２ｇ（８４．５２ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．６２ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７７ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．７３ｇ（２２５．４０ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．６４ｇ（２５４．６０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２２ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３６３ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３２．２５ｇ（３７１．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水４．１Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−９）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１６＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２７．９６ｇ（９４．０６ｍｍｏｌ）、前記（１−３）で表される化合物２．７２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、前記（２−３）で表される化合物０．９９ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．７５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７７ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２１．５８ｇ（８５．９４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．６４ｇ（９．５５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８０ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．９８ｇ（２２９．１７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６２ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５０ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．４０ｇ（２５０．８３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．１９ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２８１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３０．８２ｇ（３５４．８３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１０）で表される構造（ｐ：ｖ：ｕ＝９０：７：３、ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１７＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物２９．２３ｇ（９８．３４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン２．７４ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．８３ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ７８ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２０．５１ｇ（８１．６６ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．５６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７１ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．２３ｇ（２１７．７６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５９ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４２ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１７．１４ｇ（２６２．２４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２９ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ２７４ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３３．２１ｇ（３８２．４４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１１）で表される構造（ｐ：ｖ＝９０：１０、ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１８＞
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた２００ｍＬの三口フラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム１１．６８ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンスルホン酸カリウム５．９８ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４．７１ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）をはかりとった。該フラスコ内を窒素置換後、スルホラン３０ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６０〜１７０℃に上げ、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２．０５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
反応液を放冷後、アセトン８００ｍＬ中に転化し、凝固物を含む液を得た。沈殿した凝固物を濾過し、濾物をアセトン８００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌した後、濾過し、再度、濾物をアセトン８００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌した後、濾過した。濾物を８０℃で真空乾燥し、下記式（１−４）で表されるオリゴマーと無機塩の混合物を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６０００であった。
Figure 2013018677
反応系：前記で得られた前記式（１−４）で表されるオリゴマーと無機塩の混合物全量、２，５−ジクロロベンゾフェノン１７．７３ｇ（７０．６２ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．３５ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３６ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６８ｇ（１９４．０４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ９５ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６９ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ２０８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液を水２．７Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１２）で表される構造（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例１９＞
添加系：前記式（１−１）で表される化合物３５．０６ｇ（１１７．９７ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．９８ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２０．３６ｇ（８１．０９ｍｍｏｌ）、前記式（３−３）で表される化合物９．８１ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５５ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．８７ｇ（１９６．８６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．２９ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２５分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１８．５１ｇ（２８３．１４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．４７ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３６０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３５．８６ｇ（４１２．９１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水４．１Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１４）で表される構造（ｑ：ｒ＝９８．８６：１．１４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
＜実施例２０＞
添加系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２０．３６ｇ（８１．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．５３ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５４ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。
反応系：前記式（１−１）で表される化合物３５．０６ｇ（１１７．９７ｍｍｏｌ）、前記式（３−３）で表される化合物９．８１ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．００ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）および亜鉛１８．６６ｇ（２８５．３８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１１０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．４９ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３０分間撹拌することで反応系溶液を得た。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
得られた反応系溶液に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１２．７２ｇ（１９４．６２ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．２７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
得られた溶液をＤＭＡｃ ３６２ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３５．８６ｇ（４１２．９１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水４．１Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で、撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー（芳香族系共重合体）粉末を得た。
得られたポリマーは、下記式（５−１５）で表される構造（ｑ：ｖ＝９８．８６：１．１４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られたポリマーの分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
Figure 2013018677
［電解質膜の評価結果］
Figure 2013018677
Figure 2013018677
表２に示すように、特定の構造を有する芳香族系共重合体を用いることにより、高湿度および低湿度のプロトン伝導性が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、機械的強度や寸法安定性が高く、かつ十分な靭性を備えた電解質膜を得ることができる。
比較例１に示すように、芳香族系共重合体に前記構造単位（３）が含まれないと、実施例１に示す前記構造単位（３）を含む芳香族系共重合体に対して、引張試験の破断伸びが悪化する。
比較例３に示すように、前記構造単位（１）ならびに前記構造単位（２）および（３）がランダム共重合している芳香族系ランダム共重合体では、実施例１に示す前記構造単位（１）ならびに前記構造単位（２）および（３）がブロック共重合している芳香族系ブロック共重合体に対して、プロトン伝導性が低く、熱水中での膨潤が悪化する。
Figure 2013018677
表３に示すように、芳香族系共重合体に前記構造単位（２）が含まれると、疎水性セグメント中に含まれる主鎖エーテル結合が少なくなり、ラジカル耐性に優れ、かつガス透過が抑制された電解質膜を得ることができる。
実施例１と比較例３との対比および実施例６と比較例４との対比から、過酸化水素曝露試験の分子量保持率は、芳香族系共重合体がランダム共重合体では低下し、ブロック共重合体では増加することがわかり、また、Ｈｅガス透過性は、芳香族系共重合体がランダム共重合体では増加し、ブロック共重合体では低下することがわかる。
Figure 2013018677
表４に示すように、ベンゾイル基のような側鎖置換基を有する構造単位（２）を含む芳香族系共重合体を用いることにより、軟化温度が低減された電解質膜を得ることができる。
実施例１および比較例３との対比から、軟化温度は、芳香族系共重合体がランダム共重合体では増加し、ブロック共重合体では低下することがわかる。

Claims (11)

  1. 親水性セグメント（Ａ）および疎水性セグメント（Ｂ）を含む芳香族系共重合体であって、
    前記親水性セグメント（Ａ）は、プロトン伝導性基を有する構造単位（１）を含み、
    前記疎水性セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）および構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、
    前記構造単位（２）は、芳香環を有し、かつ、プロトン伝導性基を有さない２価の構造単位であり、前記芳香環に含まれる１つの環のパラ位に２つの結合手を有する構造単位であり、
    前記構造単位（３）は、ベンゼン環を有する２価の構造単位であり、構造単位（２）以外の構造単位であり、
    前記芳香族系共重合体に含まれる疎水性セグメント（Ｂ）全体として、構造単位（２）および構造単位（３）の両方を含むことを特徴とする、
    芳香族系共重合体。
  2. 前記構造単位（２）が、下記式（２）で表される構造単位である、請求項１に記載の芳香族系共重合体。
    Figure 2013018677
     ［式（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
    Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
    ｃ1およびｃ2は独立に、０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。］
  3. 前記構造単位（３）が、下記式（３ａ）および（３ｂ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である、請求項１または２に記載の芳香族系共重合体。
    Figure 2013018677
     ［式（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
    Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
    ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。］
    Figure 2013018677
     ［式（３ｂ）中、
    ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
    Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
    Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、プロトン伝導性基、または、Ｒ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
    Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、
    ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
  4. 前記疎水性セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）および前記構造単位（３）を含み、前記構造単位（３）が、前記式（３ａ）で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体。
  5. 前記構造単位（１）が、プロトン伝導性基および芳香環を有し、２つの結合手を有する２価の構造単位であり、前記２つの結合手が１つの芳香環に結合する、または、前記２つの結合手のうちの１つの結合手が１つの芳香環（ａ）に結合し、もう１つの結合手が該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）に結合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体。
  6. 前記構造単位（１）が、下記式（１）で表される構造単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体。
    Figure 2013018677
     ［式（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、
    ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
    Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数である。）を示し、
    Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し（但し、構造単位（１）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。）、
    ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、
    ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。］
  7. 前記疎水性セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）と前記構造単位（３）とがランダム共重合したセグメントである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体。
  8. 前記構造単位（２）および（３）の合計含有量を１００重量％とした場合、前記構造単位（２）が３３〜９９重量％の割合で含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体を含む高分子電解質膜。
  10. ガス拡散層、触媒層、請求項９に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
  11. 請求項１０に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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