JP2007056155A - イオン伝導性材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させる。
【解決手段】 イオン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が50℃以上低い数平均分子量が3000未満のポリエチレングリコールである水溶性ポリマーが添加されてイオン伝導性が向上していることを特徴とするイオン伝導性材料、及び該イオン伝導性材料を用いた固体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1
【解決手段】 イオン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が50℃以上低い数平均分子量が3000未満のポリエチレングリコールである水溶性ポリマーが添加されてイオン伝導性が向上していることを特徴とするイオン伝導性材料、及び該イオン伝導性材料を用いた固体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1
Description
本発明は、イオン伝導性を向上させたイオン伝導性材料、その製造方法、固体高分子電解膜及びこれらを用いた燃料電池に関する。
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度が要求されており、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Nafion膜(登録商標、DuPont社)、Dow膜(Dow Chemical社)、Aciplex膜(登録商標、旭化成工業(株)社)、Flemion膜(登録商標、旭硝子(株)社)等が知られている。
ナフィオン膜に代表されるフッ素高分子系電解質の他、炭化水素を構成成分として含む炭化水素系電解質膜も知られている。
従来技術のイオン伝導性膜は一定のイオン伝導度を有するものの、燃料電池には、さらに高性能のイオン伝導性膜が求められている。
このように、従来の高分子系電解質としては、F系、HC系、HCエンプラ系などの種々の新材料の提案が行なわれる一方、下記特許文献1には、製膜プロセスの検討が行なわれている。
他方、下記特許文献2には、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化ポリアリーレン膜の延性を改善することを目的として、スルホン化ポリアリーレンに高分子量のポリエチレングリコールを添加することが開示されている。しかし、添加されるポリエチレングリコールはあくまでスルホン化ポリアリーレン膜の延性を改善することにあり、スルホン化ポリアリーレンの熱的及び電気的物性を改善しようとする意図は全く示されていない。実施例中で、用いられているポリエチレングリコールも数平均分子量が2000という高分子量のものである。
特開2003−349245号公報
特開2002−008440号公報
燃料電池用電解質の役割はプロトン伝導であり、プロトン伝導度が向上するとプロトン伝導による抵抗が減少し、燃料電池性能が向上する。プロトン伝導向上への取り組みとして、様々な材料の提案が行われているが、プロトン伝導の大幅な向上は報告されておらず、また、耐久性の向上などに主眼が置かれている。また、上記特許文献1に開示された製膜プロセスの検討においても、プロトン伝導度の大幅な向上は見られていない。
これは、従来技術は、材料やプロセスの最適化に終始した開発であり、プロトン伝導現象の原理である分子運動にまで踏み込んだ観点から議論がなされていないためである。
そこで、本発明は従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることを目的とする。
本発明者は、高分子材料の分子運動が促進されることによりイオン輸送能が向上することに着目し、本発明に到達した。
即ち、第1に、本発明は、イオン伝導性材料の発明であり、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーが添加されていることを特徴とする。イオン伝導性を有する電解質(A)に、(A)よりもTgの低いポリマー(B)を少量添加することで(A)中の(B)の熱運動によりイオンの輸送が促進され、(A)単体に比べて(A)+(B)材料は飛躍的に高いイオン伝導度を示す。
添加ポリマー(B)のTgはイオン伝導度向上の観点からは低ければ低いほうが良いが、機械的強度など、使用上の他の要因により随時規定される。そこで、前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃以上低いことが好ましく、70℃以上低いことがより好ましい。また、前記添加ポリマーとしては、電解質である主成分ポリマーとの混合性を高くするために、水溶性ポリマーであることが好ましい。
前記添加ポリマーの添加量は広い範囲から選択できるが、添加量が少ないと熱運動によるイオン輸送性の向上効果が少なく、添加量が多いと主成分ポリマーが有するイオン伝導性の他、耐熱性などの種々の物性が低下するため好ましくない。そのため、前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、99:1〜80:20であることが好ましく、95:5〜80:20であることがより好ましい。
前記主成分ポリマーとしては、従来より公知の各種イオン伝導性ポリマーを広く用いることができる。また、該主成分ポリマーに添加されるポリマーも該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーであれば広く用いることができる。これらの中で、主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が3000未満、好ましくは2000以下のポリエチレングリコール(PEG)である組合せが好ましく例示される。
第2に、本発明は、上記のイオン伝導性材料の1種以上からなる固体高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は、主成分ポリマー単独の場合と比べて、格段にプロトン伝導性が向上する。ここで、該イオン伝導性材料の成膜方法は何ら制限されない。本発明のイオン伝導性材料粉末を適当なバインダーと混合し、製膜することができる。溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融したイオン伝導性材料を延伸等する方法等の一般的な方法も採用できる。
第3に、本発明は、上記のイオン伝導性材料の1種以上を用いた燃料電池である。具体的には、高分子固体電解質膜(a)と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極(b)とで構成される膜−電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び/又は該プロトン交換材料が上記のイオン伝導性材料又は上記の固体高分子電解質膜からなる。
第4に、本発明は、イオン伝導性を有するポリマーのイオン伝導性の向上方法の発明であり、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーを添加することを特徴とする。
本発明のイオン伝導性の向上方法において、前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃以上低いことが好ましく、70℃以上低いことがより好ましいこと、前記添加ポリマーとしては水溶性ポリマーであることが好ましいこと、前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比として、99:1〜80:20が好ましく95:5〜80:20がより好ましいこと、及び前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの組合せとして、パーフルオロスルホン酸ポリマーと数平均分子量が3000未満、好ましくは2000以下のポリエチレングリコール(PEG)の組合せが好ましく例示されることは上記の通りである。
従来のパーフルオロスルホン酸系等の固体電解質膜は、スルホン酸基などのイオン交換基による化学的反応によるイオン伝導のみであったのに対して、本発明では、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーを添加することにより、イオン伝導性を有する主成分ポリマー中の添加ポリマーの熱運動によりイオンの輸送が促進され、飛躍的に高いイオン伝導度を示すものである。
このように、本発明は従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることが可能となった。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
ナフィオン(商標名)にTgの異なる添加ポリマーを混合し、大気雰囲気でプロトン伝導度を測定した。
ナフィオン(商標名)にTgの異なる添加ポリマーを混合し、大気雰囲気でプロトン伝導度を測定した。
[プロトン伝導度の測定]
100℃に制御した恒温炉内にサンプルを白金電極に挟んで設置し、周波数特性分析装置(NF ELECTRONIC INSTRUMENTS社製)を用いて、周波数0.1−1000kHz、印加電圧10mVでプロトン伝導度を測定した。
[ガラス転移温度(Tg)の測定]
市販のセイコーインスツルメント製示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。
[サンプル作製]
添加ポリマーは市販品のポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)、ポリアクリル酸(Tg=106℃)を純水に溶解、攪拌により重量分率20wt%の均一な溶液を得た。ここで、ポリビニルアルコール(PVA)とポリアクリルアミドは、本発明の比較例である。
100℃に制御した恒温炉内にサンプルを白金電極に挟んで設置し、周波数特性分析装置(NF ELECTRONIC INSTRUMENTS社製)を用いて、周波数0.1−1000kHz、印加電圧10mVでプロトン伝導度を測定した。
[ガラス転移温度(Tg)の測定]
市販のセイコーインスツルメント製示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。
[サンプル作製]
添加ポリマーは市販品のポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)、ポリアクリル酸(Tg=106℃)を純水に溶解、攪拌により重量分率20wt%の均一な溶液を得た。ここで、ポリビニルアルコール(PVA)とポリアクリルアミドは、本発明の比較例である。
これらの溶液と市販のナフィオン20wt%溶液(EW=1000、Aldrich製)とを下記の割合で混合し、2時間攪拌を行うことで均一な混合溶液を得た。得られた溶液をテフロンシート上に塗布し、蓋をしたシャーレの中で一週間乾燥させることでフィルムを得た。得られたフォルムの膜厚はマイクロメーターで測定し、プロトン伝導度評価を行った。
[実施例1]
上記手順に従い、ナフィオン:添加ポリマーの重量比が95:5となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのTgと混合材料のプロトン伝導度を図1に示す。図1中、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)をB1、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)をB2、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)をB3、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)をB4、ポリアクリル酸(Tg=106℃)をB5で示す。
上記手順に従い、ナフィオン:添加ポリマーの重量比が95:5となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのTgと混合材料のプロトン伝導度を図1に示す。図1中、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)をB1、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)をB2、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)をB3、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)をB4、ポリアクリル酸(Tg=106℃)をB5で示す。
[実施例2]
上記手順に従い、ナフィオン:添加ポリマーの重量比が80:20となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのTgと混合材料のプロトン伝導度を図2に示す。図1と同様に、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)をB1、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)をB2、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)をB3、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)をB4、ポリアクリル酸(Tg=106℃)をB5で示す。
上記手順に従い、ナフィオン:添加ポリマーの重量比が80:20となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのTgと混合材料のプロトン伝導度を図2に示す。図1と同様に、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量380−420、Tg=−9℃、メルク製)をB1、ポリエチレングリコール(PEG:数平均分子量950−1050、Tg=40℃、メルク製)をB2、ポリビニルアルコール(PVA:数平均分子量450−550、Tg=200℃、メルク製)をB3、ポリアクリルアミド(数平均分子量約1500、Tg=150℃、ALdrich製)をB4、ポリアクリル酸(Tg=106℃)をB5で示す。
図1及び図2の結果より、添加ポリマーのTgと混合材料のプロトン伝導度には強い相関関係があることが分かる。即ち、ナフィオンのTgより添加ポリマーのTgが大きい場合には、分子運動が小さくなることにより、プロトン伝導性が低下するのに対して、ナフィオンのTgより添加ポリマーのTgが小さい場合には、分子運動が大きくなることにより、プロトン伝導性が向上することが分かる。
イオン伝導性を有する主成分ポリマーに、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーを添加するという比較的容易な操作により、従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることが可能となった。これにより、種々の固体高分子電解質膜を用いる、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。特に、燃料電池に用いることにより、発電性能を向上させ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (12)
- イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーが添加されていることを特徴とするイオン伝導性材料。
- 前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃以上低いことを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性材料。
- 前記添加ポリマーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のイオン伝導性材料。
- 前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、99:1〜80:20であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
- 前記主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が3000未満のポリエチレングリコール(PEG)であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のイオン伝導性材料の1種以上からなる固体高分子電解質膜。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のイオン伝導性材料の1種以上を用いた燃料電池。
- イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が低いポリマーを添加することを特徴とするイオン伝導性の向上方法。
- 前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度(Tg)が50℃以上低いことを特徴とする請求項8に記載のイオン伝導性の向上方法。
- 前記添加ポリマーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項8または9に記載のイオン伝導性の向上方法。
- 前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、99:1〜80:20であることを特徴とする請求項8乃至10のいずれかに記載のイオン伝導性の向上方法。
- 前記主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が3000未満のポリエチレングリコール(PEG)であることを特徴とする請求項8乃至11のいずれかに記載のイオン伝導性の向上方法。
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