JP4596764B2 - 含フッ素フラレノール誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素フラレノール誘導体及びその製造方法に関する。

従来、フラーレンをフッ素化させる方法として種々の方法が開発されている。例えば、特許文献１には、フッ化水素の存在下、フラーレンとフッ素ガスとを反応させる方法が開示されている。特許文献２には、無極性溶媒中でフラーレン溶液をポリテトラフルオロエチレン分散液と混合してなる混合物に蛍光を照射する方法が開示されている。また、当該技術分野に関連する技術として、例えば、特許文献３には、導電性付与剤としてポリフルオロアルキル基を有する化合物が開示されている。また、特許文献４には、フラーレンにポリテトラフルオロエチレン樹脂を被覆する方法が開示されている。

このように、従来のフッ素化法によっても、フラーレンをフッ素化することはできる。しかしながら、従来法においては、フッ素化フラーレンのフッ素化率が低く、しかもフッ素化には取扱いに注意を要するフッ素ガスを用いる場合が多い。また、特許文献４開示の被覆方法により得られた被覆物は、厳密にはフッ素化フラーレンとはいい難い。
特開平０６−２４７２０号公報 特開平０９−１１８５０９号公報 特開２００３−５５４１８号公報 特開平０９−８８９７３号公報

本発明は、従来品のフッ素化フラーレンよりもフッ素含有量が多い、含フッ素フラレノール誘導体を提供することを主な目的とする。併せて、当該含フッ素フラレノール誘導体の容易且つ安全な製造方法を提供することも目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素フラレノール誘導体の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の含フッ素フラレノール誘導体及びその製造方法に係る。
１．下記一般式（１）：

〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｎ+ｐは１〜３０の数（但し、１≦ｎ≦３０、０≦ｐ≦２９、及び１≦ｎ+ｐ≦２０＋ｍを満たす）を示す。〕
で表わされる含フッ素フラレノール誘導体であって、上記Ａが、
１）Ｃ_aＦ_2a-1Ｏ−（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ基、又は
２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＯ−〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基
であることを特徴とする含フッ素フラレノール誘導体。
２． Ｂ（ＯＨ）_q〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｑは１〜３０の整数（但し、１≦ｑ≦２０＋ｍ）を示す。〕で表わされるフラレノールと、
１）Ｃ_aＦ_2a（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケンとを、フラレノールを非水極性溶媒中に分散又は溶解後、塩基性条件下においてパーフルオロアルケンと反応させるか、或いは
２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＹ〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙはヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基とを、
Ｙ＝ヒドロキシル基の場合、そのまま加熱させるか、又は酸触媒の存在下において無溶媒下若しくは溶媒中において加熱反応させ、または
Ｙ＝ハロゲン原子の場合、脱酸剤の存在下、溶媒中で反応させる
ことを特徴とする項１に記載の含フッ素フラレノール誘導体の製造方法。
３． Ｙが、ヒドロキシル基又は塩素原子である上記項２記載の製造方法。
４． 上記項２又は３記載の製造方法により製造される含フッ素フラレノール誘導体。

本発明の含フッ素フラレノール誘導体は、従来品のフッ素化フラーレンに比してフッ素含有率が多い。このため、本発明の含フッ素フラレノール誘導体を、従来品のフッ素化フラーレンと同様に、撥水剤、潤滑剤等として用いる場合には、高い撥水性、潤滑性等を発揮する。また、本発明の含フッ素フラレノール誘導体は、フッ素含有率が多い点で優れた低屈折率を有する材料でもある。

本発明の製造方法によれば、本発明の含フッ素フラレノール誘導体を容易且つ安全に製造することができる。

含フッ素フラレノール誘導体
本発明の含フッ素フラレノール誘導体は、下記一般式（１）：

〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｎ+ｐは１〜３０の数（但し、１≦ｎ≦３０、０≦ｐ≦２９、及び１≦ｎ+ｐ≦２０＋ｍを満たす）を示す。〕
で表わされる含フッ素フラレノール誘導体であって、上記Ａが、
１）Ｃ_aＦ_2a-1Ｏ−（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ基、又は
２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＯ−〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基
であることを特徴とする。

本発明の含フッ素フラレノール誘導体としては、例えば、下記のものが例示できる。
Ｃ₆₀（ＯＣ₆Ｆ₁₁）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₇₀（ＯＣ₆Ｆ₁₁）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₆₀（ＯＣ₉Ｆ₁₇）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₇₀（ＯＣ₉Ｆ₁₇）_n（ＯＨ）_p

含フッ素フラレノール誘導体の製造方法
本発明の含フッ素フラレノール誘導体の製造方法は特に限定的ではないが、例えば、
Ｂ（ＯＨ）_q〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、ｍは１〜１００の整数）で表わされるフラーレン単位を示す。ｑは１〜３０の整数（但し、１≦ｑ≦２０＋ｍ）を示す。〕で表わされるフラレノールと、
１）Ｃ_aＦ_2a（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケン、又は
２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＹ〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニル基又はナフチル基を示す。Ｙは脱離基を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基
とを反応させることにより好適に製造できる。

以下、各原料及び反応条件について説明する。
〔フラレノール〕
Ｂ（ＯＨ）_qで表わされる上記フラレノール中、ＢはＣ_20+m（但し、ｍは１〜１００の整数）で表わされるフラーレン単位である。炭素数（２０＋ｍ）としては、通常３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２及び８４である。このうち、炭素数６０及び７０が好ましい。ｑはフラレノールのヒドロキシル基の数であり、通常１〜３０、好ましくは１０〜２０である。但し、ｑは１≦ｑ≦２０＋ｍの範囲内である。

このようなフラレノールの製造方法は特に限定されず、例えば、フラーレン粉末を発煙硫酸により処理後、加水分解することにより製造できる。この製造方法は、例えば、下記非特許文献に記載されている。
（Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;et al.,J.Org.Chem.1994,59,3960）
また、フラーレン及びハロゲン原子を反応させてハロゲン化フラーレンを得た後、金属水酸化物と反応させることにより製造できる。この製造方法は、例えば、特開２００２−１９３８６１号公報に記載されている。
〔パーフルオロアルケン〕
Ｃ_aＦ_2a（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケンは、炭素数６〜１０のパーフルオロアルケンである。例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン又はそのオリゴマー等が挙げられる。このうち、特にヘキサフルオロプロペンの２量体又は３量体が好ましい。重合度が大きいものは粘度が高くなるため、取扱いの容易性の点からも３量体程度までが好ましい。

上記オリゴマーを得る方法は特に限定されない。オリゴマーを得る方法としては、例えば、ペルフルオロオレフィンをハロイオンの存在下にオリゴマー化する方法（米国特許第３，４０３，１９１号公報）、クラウンエーテルをカチオン捕集剤として使用し、ハロイオンを活性化させてオリゴマー化させる方法（特開昭５１−１２５３０７号公報）、フッ素イオンの存在下、ポリオキシアルキレン基を含有する化合物を用いて非水溶媒中でオリゴマー化する方法（特開昭５３−１４４５０８号公報）等が挙げられる。

フラレノールとパーフルオロアルケンとの反応条件は、所望の含フッ素フラレノール誘導体が得られる限り特に限定されない。通常は、フラレノールを非水極性溶媒中に分散又は溶解後、塩基性条件下においてパーフルオロアルケンと反応させればよい。

非水極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらの非水極性溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

塩基性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。このうち、特にトリエチルアミン及びトリプロピルアミンが好ましい。

フラレノールとパーフルオロアルケンとを反応させる割合は特に限定されないが、フラレノール：パーフルオロアルケン（モル比）は、通常１：１〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０程度である。但し、フラレノールのヒドロキシル基１モルに対して、１モルを超えるパーフルオロアルケンを反応させてもよく、必ずしも上記範囲に限定されない。例えば、反応速度等の諸条件を考慮して、フラレノール１モルに対して、パーフルオロアルケンを３０モルを超えて反応させてもよい。

反応温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃程度である。反応時間は特に限定されないが、通常５〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。
〔パーフルオロアルケニルを含有する基〕
Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＹで表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基において、Ｃ_aＦ_2a-1で示される部分がパーフルオロアルケニルであり、Ｙは脱離基である。脱離基Ｙの種類は限定的ではないが、例えば、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、特に塩素原子が好ましい。脱離基Ｙがヒドロキシル基である場合には、パーフルオロアルケニルを含有する基として、例えば、パーフルオロノネニルオキシ安息香酸、パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸等が挙げられる。以下、好適な態様である脱離基Ｙがヒドロキシル基（以下、「パーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸」と称する。）及び塩素原子（以下、「パーフルオロアルケニル基含有カルボン酸の酸クロライド」と称する。）であるパーフルオロアルケニルを含有する基を例に挙げて説明する。

パーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸の製造方法は特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロペンのオリゴマーとｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのエステルとを反応させることにより製造できる。この製造方法は、例えば、特開昭５０−１２１２４３号公報に記載されている。

パーフルオロアルケニル基含有カルボン酸の酸クロライドの製造方法も特に限定されない。例えば、パーフルオロアルケニル基含有カルボン酸を塩化チオニルと反応させることにより酸クロライドを製造できる。

フラレノールとパーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸との反応条件は、所望の含フッ素フラレノール誘導体が得られる限り特に限定されない。通常は、公知のエステル化反応と同様に行える。即ち、上記原料をそのまま加熱反応させるか、又は硫酸、ｐートルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下において無溶媒下若しくは溶媒中において加熱反応させればよい。加熱温度としては、触媒を用いる場合には、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃程度である。触媒を用いない場合には、通常１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃程度である。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ジオキサン等が使用できる。フラレノールとパーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸とを反応させる割合は特に限定されないが、フラレノール：パーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸（モル比）は、通常１：１〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０程度である。但し、フラレノールのヒドロキシル基１モルに対して、１モルを超えるパーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸を反応させてもよく、必ずしも上記範囲に限定されない。例えば、反応速度等の諸条件を考慮して、フラレノール１モルに対して、パーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸を３０モルを超えて反応させてもよい。反応時間は特に限定されないが、通常５〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。

フラレノールとパーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸の酸クロライドとの反応条件も、所望の含フッ素フラレノール誘導体が得られる限り特に限定されない。通常は、トリエチルアミン、ピリジン等の脱酸剤の存在下、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等の溶媒中において、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃程度で反応させればよい。フラレノールとパーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸の酸クロライドとを反応させる割合も特に限定されないが、通常はフラレノール：パーフルオロアルケニルオキシ基含有カルボン酸の酸クロライド（モル比）は、通常１：１〜１：３０、好ましくは１：５〜１：２０程度である。但し、フラレノールのヒドロキシル基１モルに対して、１モルを超える上記酸クロライドを反応させてもよく、必ずしも上記範囲に限定されない。例えば、反応速度等の諸条件を考慮して、フラレノール１モルに対して、上記酸クロライドを３０モルを超えて反応させてもよい。反応時間は特に限定されないが、通常５〜１５時間、好ましくは５〜１０時間である。

上記のような製造方法により、例えば、下記一般式（１）：

〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｎ+ｐは１〜３０の数（但し、１≦ｎ≦３０、０≦ｐ≦２９、及び１≦ｎ+ｐ≦２０＋ｍを満たす）を示す。〕
で表わされる含フッ素フラレノール誘導体であって、上記Ａが、
１）Ｃ_aＦ_2a-1Ｏ−（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ基、又は
２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＯ−〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基
である含フッ素フラレノール誘導体が得られる。

上記１）に示された基を有するものは、フラーレン単位とパーフルオロアルケニルオキシ基とがエーテル結合型の反応により結合して得られるものである。例えば、
Ｃ₆₀（ＯＣ₆Ｆ₁₁）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₇₀（ＯＣ₆Ｆ₁₁）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₆₀（ＯＣ₉Ｆ₁₇）_n（ＯＨ）_p
Ｃ₇₀（ＯＣ₉Ｆ₁₇）_n（ＯＨ）_p
等の含フッ素フラレノール誘導体が例示される。

上記２）に示された基を有するものは、フラーレン単位とパーフルオロアルケニルを含有する基とがエステル結合型の反応により結合して得られるものである。例えば、

等の含フッ素フラレノール誘導体が例示される。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、フラレノール混合物０．５ｇ（本荘ケミカル株式会社製、Ｃ₆₀（ＯＨ）₁₀〜₁₂（９０重量％）及びＣ₇₀（ＯＨ）₁₀〜₁₂（１０重量％）の混合物）、トリエチルアミン１．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを入れて、マグネティックスターラーで撹拌しながら５０℃まで加温した。５０℃を保持したまま滴下ロートからヘキサフルオロプロペン２量体２．５ｇを徐々に滴下した。８時間後、室温まで放冷し、塩酸酸性にした後、水洗を繰り返し、次いで固体をろ過・乾燥した。生成物の収量は１．８ｇであった。生成物のＩＲ測定結果を下記表１に示す。また、参考のため、原料フラレノールのＩＲ測定結果も下記表１に示す。

実施例２
ヘキサフルオロプロペン２量体２．５ｇをヘキサフルオロプロペン３量体３．５ｇに代える以外は、実施例１に準拠して反応を行った。生成物の収量は１．０ｇであった。生成物のＩＲ測定結果を下記表１に示す。

実施例３
温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で用いたフラレノール混合物０．５ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ及びトルエン５０ｍｌを入れて、マグネティックスターラーで撹拌しながら５０℃まで加温した。５０℃を保持したまま滴下ロートから下記構造式で示される４−（パーフルオロノネニルオキシ）−安息香酸クロライド３．８ｇを徐々に滴下した。８時間後、室温まで放冷し、塩酸酸性にした後、水洗を繰り返し、次いで固体をろ過・乾燥した。生成物の収量は０．９ｇであった。生成物のＮＭＲ及びＩＲ測定結果を下記表２に示す。また、参考のため、下記構造式で示される４−（パーフルオロノネニルオキシ）−安息香酸クロライドのＩＲ測定結果を下記表３に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｎ+ｐは１〜３０の数（但し、１≦ｎ≦３０、０≦ｐ≦２９、及び１≦ｎ+ｐ≦２０＋ｍを満たす）を示す。〕
   で表わされる含フッ素フラレノール誘導体であって、上記Ａが、
   １）Ｃ_aＦ_2a-1Ｏ−（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ基、又は
   ２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＯ−〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基
   であることを特徴とする含フッ素フラレノール誘導体。
2. Ｂ（ＯＨ）_q〔式中、ＢはＣ_20+m（但し、｛２０＋ｍ｝は、３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４）で表わされるフラーレン単位を示す。ｑは１〜３０の整数（但し、１≦ｑ≦２０＋ｍ）を示す。〕で表わされるフラレノールと、
   １）Ｃ_aＦ_2a（但し、ａは６〜１０の整数）で表わされるパーフルオロアルケンとを、フラレノールを非水極性溶媒中に分散又は溶解後、塩基性条件下においてパーフルオロアルケンと反応させるか、或いは
   ２）Ｃ_aＦ_2a-1ＯＸＣＯＹ〔式中、ａは前記と同じである。Ｘはフェニレン基又はナフチレン基を示す。Ｙはヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。〕で表わされるパーフルオロアルケニルを含有する基とを、
   Ｙ＝ヒドロキシル基の場合、そのまま加熱させるか、又は酸触媒の存在下において無溶媒下若しくは溶媒中において加熱反応させ、または
   Ｙ＝ハロゲン原子の場合、脱酸剤の存在下、溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする請求項1に記載の含フッ素フラレノール誘導体の製造方法。
3. Ｙが、ヒドロキシル基又は塩素原子である請求項２記載の製造方法。
4. 請求項２又は３記載の製造方法により製造される含フッ素フラレノール誘導体。