JP2003123790A - 電気化学デバイス及びカチオン伝導体 - Google Patents
電気化学デバイス及びカチオン伝導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水が存在していても、常温を含む広い温度範
囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学
的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を
示すカチオン伝導体を用いた燃料電池等の電気化学デバ
イスと、これに用いるカチオン伝導体を提供すること。 【解決手段】 有機残基（Ｒ）を介してフラーレン分子
にスルホン酸基（−ＳＯ 3Ｈ）が結合してなるフラーレ
ンポリアルキルスルホン酸等のカチオン伝導体、及びこ
れがプロトン伝導部１として水素極２と酸素極３との間
に配されている燃料電池等の電気化学デバイス。
囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学
的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を
示すカチオン伝導体を用いた燃料電池等の電気化学デバ
イスと、これに用いるカチオン伝導体を提供すること。 【解決手段】 有機残基（Ｒ）を介してフラーレン分子
にスルホン酸基（−ＳＯ 3Ｈ）が結合してなるフラーレ
ンポリアルキルスルホン酸等のカチオン伝導体、及びこ
れがプロトン伝導部１として水素極２と酸素極３との間
に配されている燃料電池等の電気化学デバイス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池等の電気
化学デバイス、及びプロトン伝導体等のカチオン伝導体
に関するものである。
化学デバイス、及びプロトン伝導体等のカチオン伝導体
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば自動車用動力源や携帯器具
の電源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行
われている。こうした固体電解質としては、ポリパーフ
ルオロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）や
ポリモリブデン酸類などが知られている。
の電源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行
われている。こうした固体電解質としては、ポリパーフ
ルオロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）や
ポリモリブデン酸類などが知られている。
【０００３】これらの高分子固体電解質は、湿潤状態に
置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即
ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのス
ルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリック
ス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）し
てプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ 3
Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとっ
てプロトンが高分子マトリックス内を移動することがで
きるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロト
ン伝導効果を示す。
置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即
ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのス
ルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリック
ス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）し
てプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ 3
Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとっ
てプロトンが高分子マトリックス内を移動することがで
きるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロト
ン伝導効果を示す。
【０００４】しかしながら、この高分子固体電解質は、
プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中に
おいて継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要で
ある。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿
装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化
したり、システム構築のコストアップが避けられない。
しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温にお
いては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという
問題点がある。
プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中に
おいて継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要で
ある。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿
装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化
したり、システム構築のコストアップが避けられない。
しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温にお
いては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという
問題点がある。
【０００５】
【発明に至る経過】そこで、本出願人は、フラレノール
及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性
を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び
特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン
伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体
は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下
限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分
を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン
伝導体である。
及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性
を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び
特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン
伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体
は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下
限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分
を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン
伝導体である。
【０００６】図１４（Ａ）及び（Ｂ）には、フラーレン
分子Ｃ60やＣ70を示すが、先願発明では、これらのフラ
ーレン分子を構成する炭素原子に、図１５（Ａ）のよう
に複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポ
リ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullereno
l）」や、図１５（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基
がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を
形成している（なお、図１５中、○はフラーレン分子を
簡略に示したものである）。
分子Ｃ60やＣ70を示すが、先願発明では、これらのフラ
ーレン分子を構成する炭素原子に、図１５（Ａ）のよう
に複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポ
リ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullereno
l）」や、図１５（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基
がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を
形成している（なお、図１５中、○はフラーレン分子を
簡略に示したものである）。
【０００７】このようなフラレノール又はその硫酸水素
エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ3
Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されている
ため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、し
かもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当
たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性
は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子
の構成炭素原子に導入した図１４（Ｂ）のポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ3
Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されている
ため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、し
かもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当
たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性
は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子
の構成炭素原子に導入した図１４（Ｂ）のポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、フラレノー
ル誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素
エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示
すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）
で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。こ
のため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸
素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用す
ると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点がある
ことが判明した。
ル誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素
エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示
すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）
で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。こ
のため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸
素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用す
ると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点がある
ことが判明した。
【０００９】本発明の目的は、水が存在していても、常
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高
いプロトン伝導性を示すカチオン伝導体を用いた燃料電
池等の電気化学デバイスと、これに用いるカチオン伝導
体を提供することにある。
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高
いプロトン伝導性を示すカチオン伝導体を用いた燃料電
池等の電気化学デバイスと、これに用いるカチオン伝導
体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、有機残
基を介してフラーレン分子に酸性基（例えばスルホン酸
基）が結合してなるカチオン伝導体が、第１極と第２極
との間に配されている電気化学デバイスに係るものであ
る。
基を介してフラーレン分子に酸性基（例えばスルホン酸
基）が結合してなるカチオン伝導体が、第１極と第２極
との間に配されている電気化学デバイスに係るものであ
る。
【００１１】本発明はまた、有機残基を介してフラーレ
ン分子に酸性基（例えばスルホン酸基）が結合してなる
カチオン伝導体も提供するものである。
ン分子に酸性基（例えばスルホン酸基）が結合してなる
カチオン伝導体も提供するものである。
【００１２】本発明によれば、使用するカチオン伝導体
が、有機残基を介してフラーレン分子にスルホン酸基等
のプロトン解離性の酸性基が結合してなるので、常温常
湿（又は無加湿）の条件下でも、この酸性基によって移
送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、こ
の酸性基をフラーレン分子に結合する有機残基は加水分
解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性
基が分解を生じずにフラーレン分子に保持され、高いプ
ロトン伝導性を長時間保持することができる。
が、有機残基を介してフラーレン分子にスルホン酸基等
のプロトン解離性の酸性基が結合してなるので、常温常
湿（又は無加湿）の条件下でも、この酸性基によって移
送サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、こ
の酸性基をフラーレン分子に結合する有機残基は加水分
解等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性
基が分解を生じずにフラーレン分子に保持され、高いプ
ロトン伝導性を長時間保持することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の電気化学デバイス及びカ
チオン伝導体においては、前記有機残基は、炭素数が１
〜２０であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ
原子を含んでいてもよい。また、前記有機残基がフラー
レン１分子に対して２〜１４個結合しているのがよい。
チオン伝導体においては、前記有機残基は、炭素数が１
〜２０であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ
原子を含んでいてもよい。また、前記有機残基がフラー
レン１分子に対して２〜１４個結合しているのがよい。
【００１４】また、前記酸性基としては特にスルホン酸
基が挙げられるが、これ以外にもリン酸基、カルボキシ
ル基等が挙げられる。
基が挙げられるが、これ以外にもリン酸基、カルボキシ
ル基等が挙げられる。
【００１５】また、前記フラーレン分子は、具体的に
は、球状炭素分子Ｃm（ｍ＝３６、６０、７０、７６、
７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自
然数）からなっている。
は、球状炭素分子Ｃm（ｍ＝３６、６０、７０、７６、
７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自
然数）からなっている。
【００１６】そして、前記カチオン伝導体からなるプロ
トン伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池
として構成されるのがよい。
トン伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池
として構成されるのがよい。
【００１７】次に、本発明の好ましい実施の形態を図面
参照下に説明する。
参照下に説明する。
【００１８】図１に例示するように、一般式（Ｉ）で表
される本発明のカチオン伝導体（プロトン伝導体として
のフラーレン誘導体）は、有機残基（−Ｒ−）を介して
プロトン解離性の酸性置換基、特にスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3Ｈ）がフラーレン分子Ｃ6 0に化学的に結合した一般
式（１）で表されるフラーレンポリアルキルスルホン酸
である。このカチオン伝導体は、上記した理由から、常
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
高いイオン伝導度を示し、水が存在していても加水分解
されない化学的にも安定なイオン伝導性化合物である。
される本発明のカチオン伝導体（プロトン伝導体として
のフラーレン誘導体）は、有機残基（−Ｒ−）を介して
プロトン解離性の酸性置換基、特にスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3Ｈ）がフラーレン分子Ｃ6 0に化学的に結合した一般
式（１）で表されるフラーレンポリアルキルスルホン酸
である。このカチオン伝導体は、上記した理由から、常
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
高いイオン伝導度を示し、水が存在していても加水分解
されない化学的にも安定なイオン伝導性化合物である。
【００１９】一般式（Ｉ）及び（１）において、ｎ（置
換基数）は、ｎ≧１であって特に制限はないが、好まし
くは２〜１４であり、より好ましくは８〜１４である。
このｎが少ないとイオン伝導率が低くなる傾向にあり、
またｎが１５以上の場合には立体障害が生じるので、化
合物の合成が困難である。
換基数）は、ｎ≧１であって特に制限はないが、好まし
くは２〜１４であり、より好ましくは８〜１４である。
このｎが少ないとイオン伝導率が低くなる傾向にあり、
またｎが１５以上の場合には立体障害が生じるので、化
合物の合成が困難である。
【００２０】また、一般式（Ｉ）及び（１）中のＲは、
炭素数１〜２０の全ての２価の有機残基を表す。この炭
素数が１〜２の化合物は溶媒に対する溶解が困難であ
り、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、ま
た炭素数が５以上の化合物は合成が困難となる傾向があ
るため、炭素数が１〜４、特に３又は４が好ましい。そ
して、炭素数が２０を超えると、有機残基がバルキーで
あってスルホン酸基によるイオン伝導性に悪影響が生じ
ることがある。
炭素数１〜２０の全ての２価の有機残基を表す。この炭
素数が１〜２の化合物は溶媒に対する溶解が困難であ
り、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、ま
た炭素数が５以上の化合物は合成が困難となる傾向があ
るため、炭素数が１〜４、特に３又は４が好ましい。そ
して、炭素数が２０を超えると、有機残基がバルキーで
あってスルホン酸基によるイオン伝導性に悪影響が生じ
ることがある。
【００２１】このＲを例示すると、鎖状又は分岐状のア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、プロ
ピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）が挙げられる。このＲは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのよ
うなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、オキシ
基、カルボニル基、チオ基、チオカルボキシル基、スル
フィニル基、スルホン基、イミノ基、アゾ基、ホスホン
基などを挙げることができる）。
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、プロ
ピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）が挙げられる。このＲは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのよ
うなヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、オキシ
基、カルボニル基、チオ基、チオカルボキシル基、スル
フィニル基、スルホン基、イミノ基、アゾ基、ホスホン
基などを挙げることができる）。
【００２２】この化合物を合成する反応は、例えば図２
に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数に
応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例え
ばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例え
ばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒを介
して導入された例えばＳＯ3Ｎａをイオン交換によりＳ
Ｏ3Ｈに導く。良好なイオン伝導性を実現するために、
好ましくは１５〜３０当量の還元剤及びスルホン化剤を
必要とする。このうち、１０当量未満の場合は、導入さ
れるスルホン酸基の数（ｎ）が少なくなり、またｎが１
５を超えると、目的物は殆ど得られず、これ以上の過剰
の反応剤は、製造コストの観点からも不必要である。
に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数に
応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例え
ばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例え
ばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒを介
して導入された例えばＳＯ3Ｎａをイオン交換によりＳ
Ｏ3Ｈに導く。良好なイオン伝導性を実現するために、
好ましくは１５〜３０当量の還元剤及びスルホン化剤を
必要とする。このうち、１０当量未満の場合は、導入さ
れるスルホン酸基の数（ｎ）が少なくなり、またｎが１
５を超えると、目的物は殆ど得られず、これ以上の過剰
の反応剤は、製造コストの観点からも不必要である。
【００２３】還元剤としては、後述の実施例に示すよう
なアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、
Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフ
ェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極
から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を
採用してもよい。
なアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、
Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフ
ェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極
から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を
採用してもよい。
【００２４】一般式（１）の化合物は、重量平均で１５
％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいるこ
とがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０-6
Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この
化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロ
トン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常
温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具
現するものである。この化合物は、常温常湿（又は無加
湿）下でも良好なイオン伝導性を示すが、加湿条件下で
は、水の存在によってさらに高いイオン伝導を実現する
ことができる。
％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいるこ
とがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０-6
Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この
化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロ
トン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常
温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具
現するものである。この化合物は、常温常湿（又は無加
湿）下でも良好なイオン伝導性を示すが、加湿条件下で
は、水の存在によってさらに高いイオン伝導を実現する
ことができる。
【００２５】図３（Ａ）には、上記フラーレン誘導体
（フラーレンポリアルキルスルホン酸）をプロトン伝導
体として用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電
池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散さ
せた互いに対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又
は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両
極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
（フラーレンポリアルキルスルホン酸）をプロトン伝導
体として用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電
池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散さ
せた互いに対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又
は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両
極間にプロトン伝導部１が挟着されている。
【００２６】使用時には、負極２側では導入口１２から
水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を
通過する間にプロトンを発生し、図３（Ｂ）に示すよう
に、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロト
ンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流
路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空
気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出さ
れる。
水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を
通過する間にプロトンを発生し、図３（Ｂ）に示すよう
に、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロト
ンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流
路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空
気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出さ
れる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】実施例１
＜フラーレンポリプロピルスルホン酸の合成＞
【００２９】
【化１】
【００３０】この合成は、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle,
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した後、１，３−プロパンスルトンを３０当
量加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌し
た。
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した後、１，３−プロパンスルトンを３０当
量加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌し
た。
【００３１】メタノールを加えて反応を止め、濾過して
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００３２】こうして得られた粉末を純水に溶かし、イ
オン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレータ
ーで水を除去した後に、真空乾燥した。
オン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレータ
ーで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００３３】このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ
−ＩＲ（図４）及びＴＯＦ−ＭＳ（図５）測定を行った
ところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であること
が確認された（図５中のｎは、導入されたプロピルスル
ホン酸基の数を表している）。
−ＩＲ（図４）及びＴＯＦ−ＭＳ（図５）測定を行った
ところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であること
が確認された（図５中のｎは、導入されたプロピルスル
ホン酸基の数を表している）。
【００３４】次に、このフラーレンポリプロピルスルホ
ン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプ
レスした。
ン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプ
レスした。
【００３５】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【００３６】実施例２
＜フラーレンポリブチルスルホン酸の合成＞
【００３７】
【化２】
【００３８】この合成も、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle,
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した後、１，４−ブタンスルトンを３０当量
加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌し
た。
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した後、１，４−ブタンスルトンを３０当量
加え、さらに室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌し
た。
【００３９】メタノールを加えて反応を止め、濾過して
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００４０】こうして得られた粉末を純水に溶かし、イ
オン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した
後に、真空乾燥した。
オン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した
後に、真空乾燥した。
【００４１】このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ
−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行った
ところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であることが
確認された（図７中のｎは、導入されたブチルスルホン
酸基の数を表している）。
−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行った
ところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であることが
確認された（図７中のｎは、導入されたブチルスルホン
酸基の数を表している）。
【００４２】次に、このフラーレンポリブチルスルホン
酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプレ
スした。
酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプレ
スした。
【００４３】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【００４４】実施例３
実施例２において、フラーレンポリブチルスルホン酸の
合成条件を下記の表１に示すように種々に変えた以外は
実施例２と同様にして、目的物を得た。
合成条件を下記の表１に示すように種々に変えた以外は
実施例２と同様にして、目的物を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】これらの各種合成条件で得られた目的物の
ＴＯＦ＝−ＭＳスペクトルを図８〜図１３に示すが、こ
れらの結果を図５の結果と併せて考察すると、加えるナ
トリウムナフタレニド及び１，４−ブタンスルトンの当
量を増やした方が置換基数は増えること、温度は室温よ
り高いのがよいが、５０℃が最も適していること、反応
溶媒はジメトキシエタンより極性が高いテトラヒドロフ
ランが適していることがそれぞれ分る。
ＴＯＦ＝−ＭＳスペクトルを図８〜図１３に示すが、こ
れらの結果を図５の結果と併せて考察すると、加えるナ
トリウムナフタレニド及び１，４−ブタンスルトンの当
量を増やした方が置換基数は増えること、温度は室温よ
り高いのがよいが、５０℃が最も適していること、反応
溶媒はジメトキシエタンより極性が高いテトラヒドロフ
ランが適していることがそれぞれ分る。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、上述したように、有機残基を
介してフラーレン分子にスルホン酸基等の酸性基が結合
してなるカチオン伝導体を用いているので、常温常湿
（又は無加湿）の条件下でも、高いプロトン伝導性を示
すと共に、水が存在していても酸性基が分解せず、高い
プロトン伝導性を長時間保持することができる。
介してフラーレン分子にスルホン酸基等の酸性基が結合
してなるカチオン伝導体を用いているので、常温常湿
（又は無加湿）の条件下でも、高いプロトン伝導性を示
すと共に、水が存在していても酸性基が分解せず、高い
プロトン伝導性を長時間保持することができる。
【図１】本発明に基づくフラーレン誘導体、例えばフラ
ーレンポリアルキルスルホン酸の化学構造を示す概略図
である。
ーレンポリアルキルスルホン酸の化学構造を示す概略図
である。
【図２】同、フラーレンポリアルキルスルホン酸の合成
スキームを示す概略図である。
スキームを示す概略図である。
【図３】本発明に基づくフラーレンポリアルキルスルホ
ン酸をプロトン伝導体として用いた一実施の形態による
燃料電池の概略断面図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）であ
る。
ン酸をプロトン伝導体として用いた一実施の形態による
燃料電池の概略断面図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）であ
る。
【図４】本発明の実施例で得られたフラーレンポリプロ
ピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクト
ル図である。
ピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクト
ル図である。
【図５】同、フラーレンポリプロピルスルホン酸のＴＯ
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図６】本発明の他の実施例で得られたフラーレンポリ
ブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペク
トル図である。
ブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペク
トル図である。
【図７】同、フラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯＦ
−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図８】本発明の更に他の実施例で得られたフラーレン
ポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示す
スペクトル図である。
ポリブチルスルホン酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示す
スペクトル図である。
【図９】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸のＴ
ＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１０】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１１】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１２】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１３】同、更に他のフラーレンポリブチルスルホン
酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
【図１４】フラーレン分子の構造図である。
【図１５】フラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フ
ラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロト
ン伝導体に用いる例の概略図である。
ラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロト
ン伝導体に用いる例の概略図である。
１…プロトン伝導部、２…第１極（水素極）、２ａ…触
媒、３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、
１９…酸素（又は空気）
媒、３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、
１９…酸素（又は空気）
Claims (12)
- 【請求項１】 有機残基を介してフラーレン分子に酸性
基が結合してなるカチオン伝導体が、第１極と第２極と
の間に配されている電気化学デバイス。 - 【請求項２】 前記有機残基の炭素数が１〜２０であ
る、請求項１に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項３】 前記有機残基がフラーレン１分子に対し
て２〜１４個結合している、請求項１に記載した電気化
学デバイス。 - 【請求項４】 前記酸性基がスルホン酸基である、請求
項１に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項５】 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃm
（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８
４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求
項１に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項６】 前記カチオン伝導体からなるプロトン伝
導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池として
構成された、請求項１に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項７】 有機残基を介してフラーレン分子に酸性
基が結合してなるカチオン伝導体。 - 【請求項８】 前記有機残基の炭素数が１〜２０であ
る、請求項７に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項９】 前記有機残基がフラーレン１分子に対し
て２〜１４個結合している、請求項７に記載したカチオ
ン伝導体。 - 【請求項１０】 前記酸性基がスルホン酸基である、請
求項７に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項１１】 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ
m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、
８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請
求項７に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項１２】 プロトン伝導体として機能する、請求
項７に記載したカチオン伝導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001313994A JP4099967B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 燃料電池及びプロトン伝導体、並びにプロトン伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001313994A JP4099967B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 燃料電池及びプロトン伝導体、並びにプロトン伝導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123790A true JP2003123790A (ja) | 2003-04-25 |
| JP4099967B2 JP4099967B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=19132377
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001313994A Expired - Fee Related JP4099967B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | 燃料電池及びプロトン伝導体、並びにプロトン伝導体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4099967B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005012239A1 (ja) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Sony Corporation | イオン解離性機能分子及びその製造方法、イオン伝導体、並びに電気化学装置 |
| JP2006131517A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Sony Corp | イオン解離性機能分子の製造方法 |
-
2001
- 2001-10-11 JP JP2001313994A patent/JP4099967B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8007942B2 (en) | 2003-08-04 | 2011-08-30 | Sony Corporation | Ion-dissociative functional compound, method for production thereof, ionic conductor, and electrochemical device |
| JP2006131517A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Sony Corp | イオン解離性機能分子の製造方法 |
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| JP4099967B2 (ja) | 2008-06-11 |
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