CN109970545A - 芳基甲酰甲酸盐以及酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基甲酰甲酸盐的制备方法，包括以下步骤，扁桃酸及其衍生物为化合物I，化合物I在溶剂、催化剂、氧化剂的条件下，反应得到芳基甲酰甲酸盐，所述芳基甲酰甲酸盐为化合物II。本发明通过在化合物I在金属盐催化剂和以及含有氧气的氧化剂的作用下转化为芳香甲酰甲酸盐，通过催化剂和氧化剂的作用，从而使得反应具有很高的选择性和转化率，通过长期的试验得出，该反应的转化率能够达到98％以上，并且得到的产物稳定性好，容易分离，将得到的产物进行一些简单的过滤、去除溶剂等操作并可以得到较高纯的的产物，本制备方法成本低廉、反应条件可控，得到的产物纯度高，有利于企业大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药精细化工的技术领域，具体的说，是指一种芳基甲酰甲酸盐和芳基甲酰甲酸盐的制备方法以及芳基甲酰甲酸的制备方法。
背景技术
芳香甲酰甲酸及其衍生物是α-酮酸类化合物，是一种同时含有羰基和羧基等多个活性基团的化合物；由于其具有多个活性基团，因此表现出特殊的性质，可合成重要的生物活性化合物，也可以合成作为天然化合物的骨架，可在生物代谢过程中起重要的作用，芳香甲酰甲酸及其衍生物还是重要的药物中间体，可以合成抗脑血栓，也是作为抗炎药物布洛芬、萘普生、酮基布洛芬的中间体，另外，苯甲酰甲酸及其衍生物在生物体中还是合成某些重要激素的组成成分，这些激素可以调节机体中糖类的氧化进程进而保持体内脂肪与糖类的平衡，为开发新型减肥药物提供了可能。
现有制备方法中存在：反应过程中副产物较多，反应时间过长，反应条件苛刻的问题。
发明内容
本发明提供一种芳基甲酰甲酸的制备方法，用于解决现有技术中存在：现有制备过程中，产生的杂物较多、反应时间较长、反应条件苛刻的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：包括以下步骤，扁桃酸及其衍生物为化合物I，化合物I在溶剂、催化剂、氧化剂的条件下，反应得到芳基甲酰甲酸盐，所述芳基甲酰甲酸盐为化合物II。
本发明提供一种芳基甲酰甲酸盐的制备方法，采用扁桃酸及其衍生物为原料，并将其命名为化合物I，以化合物I为原料通过催化剂、氧化剂并在一定溶剂和温度等条件下进行反应，得到的产物芳基甲酰甲酸盐，该产物的纯度较高，得到较高纯度的产物，其原图是，在反应过程中，氧化剂选择为有一定压力的纯氧气或者含有氧气的惰性气体，将反应置于这种氧化氛围中进行反应，可以提高整体反应的转化率、高选择性氧化得到芳基甲酰甲酸盐，将得到的芳基甲酰甲酸盐经过简单的过滤、减压蒸除溶剂，得到更高纯度的芳基甲酰甲酸盐。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述催化剂选自二价铜盐、亚铜盐、单质铜、铁盐、锰盐、铬盐和/或钴盐。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述二价铜盐选自CuSO4-5H2O、 Cu(OAc)2-H2O、CuCl2-2H2O、CuBr2、CuO、CuCO3、Cu(NO3)2和/或 CuCl2-3Cu(OH)2-xH2O；
所述亚铜盐选自CuCl、CuI、CuBr、Cu2S、Cu2SO4、CuNO3和/或Cu2O；
所述铁盐选自Fe2(SO4)3、Fe(NO3)2-9H2O、FeCl3和/或FeSO4-7H2O；
所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、二氧化锰和/或七氧化二锰；
所述铬盐选自三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬和/或氯化铬；
所述钴盐选自溴化钴、碘化钴、氯化钴、氧化钴和/或醋酸钴。
催化剂的选用可以选自上述不同类别的催化剂，以达到催化效果，催化剂的用量是化合物I重量比的1％～10％。该用量的选择是基于能够催化反应，通常长期的试验得出，催化剂用量优选为5％，主要是原因是：当催化剂用量为 1％或者低于1％的时候，在反应过程中有一定的催化活力，但是该活力还不足以达到一个较好的效果，此时用量的催化剂往往会使整个反应时间延长，不利于大规模的生产。当催化剂用量为10％或10％，通常反应较快，造成反应不充分，同时也存在使用较多的催化剂后会加大生产成本等缺陷。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述溶剂选自水、C1～C8醇类、酰胺类、砜类、腈类、芳烃类、惰性烷烃类和/或醚类。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述C1～C8醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和/或正丁醇；
所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
所述砜类选自二甲亚砜和/或环丁砜；
所述腈类选自丙腈、丁腈和/或苯甲腈；
所述芳烃类选自甲苯、二甲苯、卤代苯和/或均三甲苯；
所述惰性烷烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、环己烷、正己烷和/或 1,2－二甲氧基乙烷；
所述醚类选自四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚和/或乙醚。
上述溶剂中优选溶剂为水，易得且成本低，更为优选为水、叔丁醇、异丙醇或者任意比例的组合，成组合液，溶剂在反应过程中用量多少也会给反应造成一定的影响，优选溶剂的用量是化合物I质量用量的1：1～6，当溶剂的用量越少，少于1：1的比例时，反应也能进行，但是对底物及产物的溶解度也会越少，不利于物料搅拌及热量/温度的控制，当溶剂的用量越多，反应时间就会更长，设备的效率就会越低，会增加能耗的处理的成本，不利于工业化大规模生产，在此，通过长期的研究发现，优选用量为2-5，能够达到充分的反应，且便于后期的处理。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述氧化剂为纯氧或含有氧气的惰性气体，氧气气压为0.1～3.0MPa。在本发明中氧化剂的选择较为重要，优选为氧气压力或者含有氧气的惰性气体，当反应过程中氧气分压低于0.1MPa，反应虽然可以进行，但是整体的反应速度较慢，反应时间较长，反应就会越不充分，当氧气分压的高于0.3MPa，反应速度就会更快，对设备的要求就会更高，在氧气分压在0.3～1.2MPa时，能够更充分的反应，且便于后期处理。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述反应中还设有碱，所述碱用于调节反应过程中的PH值，PH值为8～12；
在反应过程中，PH值越高，反应时间就会短，会造成反应不够充分的情况，但是碱性越高，消化的碱就会越多，酸化后产生的废弃无机盐就会增多，不利于后期对废弃液的处理，会增加对废弃液处理的难度和成本，当碱性越弱，反应速度就会变得很慢，反应时间也会越长，这会造成整个反应的转化率较低，达不到对转化率的要求，因此在本发明中优选PH值为8～12，该值范围内，与其他协同作用，能够达到一个叫好的转化率的同时，成本可控，以及便于处理后期废弃液等工作。
在反应过程中不止PH值、MPa有较为重要的影响，反应过程中温度也是重要的因素，通常情况下，反应温度为20℃～150℃，一般低于20℃时，也可以反应，但是反应时间较长，随着温度升高，反应速度加快，但是温度不能无限制的增加，当温度超过150℃时，对设备要求较高，反应的控制难度较大，因此优选温度为60～120℃。
所述碱选自无机碱、碱金属的氧化物/氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐和/或有机碱。
一种芳基甲酰甲酸盐：所述芳基甲酰甲酸盐的化学通式为：
M＝H，NH4，Na，K，Li，Ca，Mg，Ba，etc.；
其中，R1、R2、R3、R4和R5选自为H、烷基、卤素、烷氧基、硫醚、硝基、羰基、酯基、酰胺、羟基、稠环、并环和/或芳杂环。
其中烷基选自链长碳原子数为1-20的任意烷基。
其中卤素选自F、Cl、Br和/或I。
其中并环选自四氢喹啉、二氢吲哚和/或二氢吡喃。
其中稠环选自萘、蒽、菲、吲哚和/或喹啉。
其中芳杂环选自噻吩、呋喃、吡咯和/或吡啶。
一种芳基甲酰甲酸的制备方法，芳基甲酰甲酸盐在酸性溶液下进行中和反应得到芳基甲酰甲酸，芳基甲酰甲酸为化合物III。
本制备方法的反应式为：
为了更好的实现本发明，进一步的，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、硼酸、氢溴酸、草酸、苹果酸、醋酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或苯甲酸。
在得到的芳基甲酰甲酸盐中加入酸，其主要的作用是进行酸碱调节。
本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明通过在化合物I在金属盐催化剂和以及含有氧气的氧化剂的作用下转化为芳香甲酰甲酸盐，通过催化剂和氧化剂的作用，从而使得反应具有很高的选择性和转化率，通过长期的试验得出，该反应的转化率能够达到98％以上，并且得到的产物稳定性好，容易分离，将得到的产物进行一些简单的过滤、去除溶剂等操作并可以得到较高纯的的产物，本制备方法成本低廉、反应条件可控，得到的产物纯度高，有利于企业大规模的生产。
(2)本发明在反应过程中，氧化剂选择氧气或者含氧气体，此氧化剂为环保清洁性，从而使得在成本便于控制，在制备工艺上，便于操作人员操作。
(3)本发明的催化剂用量少，不会产生中间杂质，同时催化剂便宜可得，来源广泛，与其他催化剂而言，本发明选择的催化剂更加环保；
(4)本发明得到的芳基甲酰甲酸盐，通过一定酸碱中和即可得到芳基甲酰甲酸，整个反应过程操作简单，成本可控，清洁环保，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 1.6gCuO以及180.0g H2O，用约10％浓度的NaOH碱溶液，调节反应溶液pH 至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应约3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.3g，纯度为83.7％。
实施例2：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 1.9gCuO2以及180.0g H2O，用约10％浓度的NaOH碱溶液，调节反应溶液pH 调至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应约3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.5g，纯度为94.3％。
实施例3：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度的NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应约3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品38.1g，纯度为94.6％。
实施例4：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 4.0g Cu(OAc)2-H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.2g，纯度为87.8％。
实施例5：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 2.0gCuCl以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH 至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品37.2g，纯度为94.0％。
实施例6：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 1.28g Cu粉以及180.0g H2O，用约10％浓度的NaOH碱溶液，调节反应溶液 pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应约3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.7g，纯度为 19.3％。
实施例7：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 3.0gMnSO4以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH 至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.4g，纯度为66.5％。
实施例8：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 3.2gFeCl3以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH 至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品38.1g，纯度为39.8％。
实验说明：
在实施例1～8中，通过选择不同的催化剂，进行反应，根据实验数据可得，当催化剂选择为5.0g CuSO4-5H2O时，最终得到的产物苯甲酰甲酸钠的产量和纯度最高，因此在制备本甲酰甲酸钠的过程中优选催化剂为CuSO4-5H2O。
实施例9：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g叔丁醇，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应 3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除叔丁醇，得到苯甲酰甲酸钠粗品37.0g，纯度为97.7％。
实施例10：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g异丙醇，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应 3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除异丙醇，得到苯甲酰甲酸钠粗品33.4g，纯度为97.2％。
实施例11：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g四氢呋喃，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除四氢呋喃，得到对羟基苯甲酰甲酸钠粗品34.6g，纯度为98.7％。
实施例12：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g N,N-二甲基甲酰胺，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除N,N-二甲基甲酰胺，得到对氟苯甲酰甲酸钠粗品35.0g，纯度为98.1％。
实验说明：
通过实施例9～12，选择不同的溶剂对产物的量和纯度的影响，从实施例中可以看出，当溶剂选择为四氢呋喃时，得到的产品的纯度最高，因此本发明溶剂优选为四氢呋喃。
实施例13：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度KOH碱溶液，调解反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.5g，纯度为 94.5％。
实施例14：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度Na2CO3碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品34.7g，纯度为93.8％。
实施例15：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaHCO3碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品34.4g，纯度为92.1％。
实施例16：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度KHCO3碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品34.8g，纯度为94.7％。
实施例17：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用浓氨水调节反应溶液pH至10～11，在 O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.5g，纯度为95.2％。
实验说明：
根据实施例13～17，选择不同的碱溶液，对本发明制备苯甲酰甲酸钠的影响，从实施例的实验数据得出，当碱溶液为浓氨水的时候，得到的产物和纯度都是最高、最好的。
实施例18：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至6～7，在O2分压为1.0MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品31.2g，纯度为1.2％。
实施例19：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至7～8，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.0g，纯度为 2.3％。
实施例20：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，将溶液pH 调至9～10，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.0g，纯度为94.6％。
实施例21：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至11～12，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.1g，纯度为92.3％。
实施例22：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为1.0MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.2g，纯度为95.2％。
实施例23：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至12～14，在O2分压为1.0MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品30.2g，纯度为87.2％。
实验说明：
根据实施例18～23实验数据得到，PH值的不同，对产物的量和纯度都有着不同，从上述实施例可得，当PH值在10～11时，得到产物的量和纯度都较高。
实施例24：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为2.0MPa的气体氛围和100℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品36.8g，纯度为98.9％。
实施例25：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和30℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品31.2g，纯度为 93.9％。
实施例26：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和50℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品33.6g，纯度为 96.9％。
实施例27：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和70℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品35.3g，纯度为 97.3％。
实施例28：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.1MPa的气体氛围和70℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品32.5g，纯度为 91.3％。
实施例29：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为3MPa的气体氛围和70℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品34.3g，纯度为96.0％。
实施例30：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.05MPa的气体氛围和70℃条件下反应3 小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品25.9g，纯度为78.0％。
实施例31：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入30.4g扁桃酸、 5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为4MPa的气体氛围和70℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到苯甲酰甲酸钠粗品20.9g，纯度为65.0％。
实验说明：
根据上述实施例24～31得出，当不同的O2分压在不同的MPa以及不同的温度对制备苯甲酰甲酸钠的影响，从实施例中可以看出，当在O2分压为0.5 MPa和温度在100℃时，得到的苯甲酰甲酸钠的的量和纯度最好。
实施例32：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入36.4g对甲氧基扁桃酸、5.0g CuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到对甲氧基苯甲酰甲酸钠粗品40.5g。
实施例33：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入33.2g对甲基扁桃酸、5.0g CuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到对甲基苯甲酰甲酸钠粗品 38.2g。
实施例34：
一种苯甲酰甲酸钠的制备方法，在250.0ml高压釜中加入37.3g对氯扁桃酸、5.0gCuSO4-5H2O以及180.0g H2O，用约10％浓度NaOH碱溶液，调节反应溶液pH至10～11，在O2分压为0.5MPa的气体氛围和100℃条件下反应3小时，直至不再吸氧为止，减压蒸除水，得到对氯苯甲酰甲酸钠粗品42.1 g。
实验说明：
根据实施例3和32-34可以得出，采用扁桃酸衍生物对整个制备苯甲酰甲酸钠的影响，根据最终得到产物的量可以看出，当原料为扁桃酸时，得到产物苯甲酰甲酸钠最多，因为优选原料为扁桃酸。
实施例35
一种苯甲酰甲酸的制备方法，
将30.0g上述实施例1中的苯甲酰甲酸钠粗品加入到100ml甲醇中，往反应液中加入7.20g草酸固体，室温搅拌反应2h以上，冷却、过滤除去不溶物草酸钠，滤液减压除去溶剂甲醇，得到淡黄色苯甲酰甲酸固体25.7g，纯度为78.2％。
实施例36
一种苯甲酰甲酸的制备方法，
将30.0g上述实施例1中的苯甲酰甲酸钠粗品加入到100ml甲醇中，往反应液中缓慢滴加7.84g浓硫酸，室温搅拌反应2h以上，冷却、过滤除去不溶物硫酸钠，滤液经减压除去溶剂甲醇，得到淡黄色苯甲酰甲酸固体黄色固体 26.3g，纯度为82.7％。
实验说明：
通过上述实施例35、36得到，将制得的苯甲酰甲酸钠通过酸碱中和反应得到最终苯甲酰甲酸，从实施例中可以得出，滴加浓硫酸进行反应能够得到的产物更多，纯度更高。
综上所述，本发明的制备芳基甲酰甲酸盐的制备方法操作工艺简单，反应过程不会有较多中间杂质，得到的产物量高且纯度提高，相比现有技术而言，本发明更能够适用于大规模的生产，且节约企业的生产成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解为：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，扁桃酸及其衍生物为化合物I，化合物I在溶剂、催化剂、氧化剂的条件下，反应得到芳基甲酰甲酸盐，所述芳基甲酰甲酸盐为化合物II。
2.根据权利要求1所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二价铜盐、亚铜盐、单质铜、铁盐、锰盐、铬盐和/或钴盐。
3.根据权利要求2所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：
所述二价铜盐选自CuSO4-5H2O、Cu(OAc)2-H2O、CuCl2-2H2O、CuBr2、CuO、CuCO3、Cu(NO3)2和/或CuCl2-3Cu(OH)2-xH2O；
所述亚铜盐选自CuCl、CuI、CuBr、Cu2S、Cu2SO4、CuNO3和/或Cu2O；
所述铁盐选自Fe2(SO4)3、Fe(NO3)2-9H2O、FeCl3和/或FeSO4-7H2O；
所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、二氧化锰和/或七氧化二锰；
所述铬盐选自三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬和/或氯化铬；
所述钴盐选自溴化钴、碘化钴、氯化钴、氧化钴和/或醋酸钴。
4.根据权利要求1所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水、C1～C8醇类、酰胺类、砜类、腈类、芳烃类、惰性烷烃类和/或醚类。
5.根据权利要求4所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：
所述C1～C8醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和/或正丁醇；
所述酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
所述砜类选自二甲亚砜和/或环丁砜；
所述腈类选自丙腈、丁腈和/或苯甲腈；
所述芳烃类选自甲苯、二甲苯、卤代苯和/或均三甲苯；
所述惰性烷烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、环己烷、正己烷和/或1,2－二甲氧基乙烷；
所述醚类选自四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚和/或乙醚。
6.根据权利要求1所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为纯氧或含有氧气的惰性气体，氧气气压为0.1～3.0MPa。
7.根据权利要求1所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述反应中还设有碱，所述碱用于调节反应过程中的PH值，PH值为8～12；
所述碱选自无机碱、碱金属的氧化物/氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐和/或有机碱。
8.一种芳基甲酰甲酸盐，其特征在于：根据权利要求1～7任一项所述的芳基甲酰甲酸盐的制备方法制得的芳基甲酰甲酸盐，所述芳基甲酰甲酸盐的化学通式为：
其中，R1、R2、R3、R4和R5选自为H、烷基、卤素、烷氧基、硫醚、硝基、羰基、酯基、酰胺、羟基、稠环、并环和/或芳杂环。
9.一种芳基甲酰甲酸的制备方法：其特征在于：根据所述权利要求8的芳基甲酰甲酸盐在酸性溶液下进行中和反应得到芳基甲酰甲酸。
10.根据权利要求9所述的芳基甲酰甲酸的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、硼酸、氢溴酸、草酸、苹果酸、醋酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或苯甲酸。
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