CN113004141A - 3,3-二甲基-2-氧代丁酸和三嗪酮的制备方法 - Google Patents
3,3-二甲基-2-氧代丁酸和三嗪酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农药领域，公开了一种3,3‑二甲基‑2‑氧代丁酸和三嗪酮的制备方法。本发明的3,3‑二甲基‑2‑氧代丁酸的制备方法包括：在催化剂存在下，在pH为7‑13的条件下，以含氧气体为氧化剂，将3,3‑二甲基‑2‑羟基丁酸和/或其盐氧化的步骤。根据本发明的方法，以3,3‑二甲基‑2‑羟基丁酸和/或其盐为原料，以氧气或空气替代其他氧化剂，避免了高盐废水以及固废，降低了原料成本，并且操作简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸和三嗪酮的制备方法。
背景技术
嗪草酮(CAS:21087-64-9)是一种内吸选择性除草剂，主要通过根吸收、茎、叶也可吸收。对一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草如大豆、马铃薯、番茄、苜蓿、芦笋、甘蔗等作物田防除蓼、苋、藜、芥菜、苦荬菜、繁缕、荞麦蔓、香薷、黄花蒿、鬼针草、狗尾草、鸭跖草、苍耳、龙葵、马唐、野燕麦等有良好防除效果。对人畜低毒，对鱼类及水生物、鸟类、蜜蜂均低毒。慢性毒性试验未见异常。
3,3-二甲基-2-氧代丁酸(或称三甲基丙酮酸)作为制备嗪草酮的重要中间体，其结构为：
目前合成3,3-二甲基-2氧代丁酸的路线包括：1)通过用频那酮与二氧化硒直接反应，生成3,3-二甲基-2-氧代丁酸。该方法反应过程中产生的硒目前较难进行回收再利用，导致成本高，并且环境污染严重，无法进行工业化生产。2)US20040030186A公开了一种用Pd-C、硝酸铋和氧气，在碱性环境下由3,3-二甲基-2-羟基丁酸氧化得到3,3-二甲基-2氧代丁酸的方法。该方法会产生含重金属盐的废水，无法实现工业化生产。3)CN108503531A公开了一种用四甲基氧代哌啶、三氯化铁、亚硝酸钠、冠醚催化，三氟甲苯、水作溶剂，氧气氧化3,3-二甲基-2-羟基丁酸氧化制备3,3-二甲基-2氧代丁酸的方法。同样该方法产生含重金属的高盐废水，而且采用较多催化剂，无法有效回收再利用，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种新的3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法，该方法以3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐为原料，以氧气或空气替代其他氧化剂，避免了高盐废水以及固废，催化剂可进行套用，降低了原料成本，并且操作简单，适合工业化生产，产品收率与含量也很高。
此外，本发明还提供一种三嗪酮的制备方法，该方法步骤简单，收率高，非常适合工业生产。
根据本发明的第一方面，提供一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂存在下，在pH为7-13的条件下，以含氧气体为氧化剂，将3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐氧化的步骤。
优选地，所述含氧气体为氧气和/或空气。
优选地，所述的催化剂为二氧化钌、Pt-C、Pd-C和三氯化钌中的一种或多种。
优选地，所述催化剂的用量为3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐用量的0.001-20摩尔％。
优选地，pH为7.5-12。
优选地，通过无机碱来调节反应体系的pH值，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
优选地，所述氧化的条件包括：反应温度为0-200℃，反应压力为常压-10MPa，反应时间为2-24小时。
优选地，通过将二氯频呐酮水解后进行酸化，得到所述3,3-二甲基-2-羟基丁酸。
优选地，将所述水解的产物直接进行所述氧化。
优选地，所述水解在碱存在下进行。
优选地，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明第二方面，提供一种三嗪酮的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液与硫代卡巴肼进行接触反应的步骤，其特征在于，所述含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液为本发明的3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法制备得到的氧化反应产物过滤出所述催化剂后的溶液。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种新的3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法，该方法以3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐为原料，以氧气或空气替代其他氧化剂，避免了高盐废水以及固废，催化剂可进行套用，降低了原料成本，并且操作简单，适合工业化生产，产品收率与含量也很高。
此外，本发明还提供一种三嗪酮的制备方法，该方法步骤简单，收率高，非常适合工业生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面提供一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，在pH为7-13的条件下，以含氧气体为氧化剂，将3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐氧化的步骤。
根据本发明，优选地，所述含氧气体为氧气和/或空气。从提高反应效率上来考虑，所述含氧气体优选为氧气。从降低成本上来考虑，所述含氧气体优选为空气。
根据本发明，优选地，所述的催化剂为二氧化钌、Pt-C、Pd-C和三氯化钌中的一种或多种；更优选地，所述的催化剂为二氧化钌、Pt-C和Pd-C中的一种或多种。从进一步提高收率的方面来考虑，进一步优选为二氧化钌。
优选地，所述催化剂的用量为3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐用量(单独使用3,3-二甲基-2-羟基丁酸或其盐时，表示单独的用量，合用3,3-二甲基-2-羟基丁酸和其盐时，表示它们的合计量)的0.001-20摩尔％；更优选地，所述催化剂的用量为3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐用量的0.01-10摩尔％；进一步优选地，所述催化剂的用量为3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐用量的0.1-1摩尔％。
根据本发明，优选地，在所述氧化反应后过滤出催化剂，将所述催化剂重复使用，所述重复使用的次数，例如可以重复使用1次以上，优选重复使用3次以上，更优选重复使用5次以上，进一步优选重复使用10次以上，另外优选重复使用30次以下，更优选重复使用25次以下，进一步优选重复使用20次以下。
根据本发明，优选地，pH为7.5-12；更优选地，pH为8-12。
上述pH值可以通过在反应体系中加入碱进行调节，所述碱没有特别的限定，可以为本领域通常用于调节pH值的各种无机碱，优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；更优选地，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，优选地，氧化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为水，通过使用水作为溶剂，以3,3-二甲基-2-羟基丁酸为原料，以氧气或空气替代其他氧化剂，避免了高盐废水以及固废，降低了原料成本，并且操作简单，适合工业化生产，产品收率与含量也很高。
根据本发明，优选地，所述氧化的条件包括：反应温度为0-200℃，反应压力为常压-10MPa，反应时间为2-24小时；更优选地，所述化的条件包括：反应温度为60-110℃，反应压力为常压2-10MPa，反应时间为5-10小时。在本发明中，所述压力为表压。
根据本发明，氧化反应完成后，将氧化反应产物过滤出催化剂，能够高收率地得到高纯度的含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液。
根据本发明，优选地，通过将二氯频呐酮水解后进行酸化，得到所述3,3-二甲基-2-羟基丁酸。
在本发明一个特别优选的实施方式中，将所述水解的产物直接进行所述氧化。这样，可以将水解产物直接进行氧化，实现一锅法制备，在工业上特别有用。
根据本发明，所述水解在碱存在下进行，优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；更优选地，所述碱为氢氧化钠。
二氯频呐酮与上述无机碱的摩尔用量比为1：3-3.2，更优选为1：3-3.1。
上述水解的温度例如可以为40-80℃，优选为50-70℃；水解的时间例如可以为1-10小时，优选为1-5小时。
水解反应完成后，可以直接进行氧化反应，也可以纯化出3,3-二甲基-2-羟基丁酸后再进行所述氧化反应。
上述纯化的方法例如可以将水解反应液降温到室温后，使用酸(优选为盐酸)进行酸化后，通过使用有机溶剂(优选为乙酸乙酯)进行萃取。上述酸化的pH值优选为2-3。
根据本发明的第二方面，提供一种三嗪酮的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液与硫代卡巴肼进行接触反应的步骤，其中，所述含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液为本发明的3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法制备得到的氧化反应产物过滤出所述催化剂后的溶液。
根据本发明，所述酸性条件的pH值为0.1-3，优选为0.1-1.5。
酸性条件的pH值可以通过酸进行调节，所述酸可以为本领域通常使用的各种用于调节pH值的酸，例如可以为盐酸、硫酸、磷酸和甲酸中的一种或多种；更优选为盐酸。
优选地，以3,3-二甲基-2-氧代丁酸计的含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液与硫代卡巴肼的摩尔比为1：1-5，更优选为1：1-2.5。
根据本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：反应的温度为20-100℃，反应的时间为0.5-10小时；更优选地，所述接触反应的条件包括：反应的温度为40-80℃，反应的时间为1-4小时。
根据本发明，在接触反应接触后，仅需要将反应液降温到室温后进行固液分离(例如可以采用过滤)后洗涤固体，即可高收率、高纯度地得到三嗪酮，其后处理非常简单，在工业上特别有用。
并且，在本发明的一个特别优选的实施方式中，将上述水解的产物直接进行所述氧化，将氧化反应产物过滤出所述催化剂后的溶液与硫代卡巴肼进行接触反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。在没有特别说明的情况下，以下实施例中所使用的各种试剂均来自商购。
以下实施例中，气相归一纯度的测定条件如下：
仪器：安捷伦公司的型号Agilent 7890的气相色谱仪
检测器：FID(氢火焰离子化检测器)
柱子：安捷伦DB-5(30m×0.25mm,0.25μm)
洗脱相载气：氮气
流速：2ml/min
进样量：1.0μL
实施例1
1)在500ml四口瓶中，投入20重量％NaOH 192g(0.32mol)，搅拌下升温至50℃，在50～70℃下滴加熔融的二氯频那酮16.8g(0.1mol)，滴完后保温反应1h，GC分析反应完全，将反应液降至室温，用盐酸水溶液(浓度为10重量％)调至pH2～3，用乙酸乙酯萃取，脱出有机相，即得到3,3-二甲基-2-羟基丁酸(GC-MS M+＝132)固体，纯度为98重量％，收率为95％。
2)在100ml高压反应釜中投入3,3-二甲基-2-羟基丁酸13.5g，加入30重量％氢氧化钠水溶液全溶后，调pH至12，加入二氧化钌(1mol％)0.13g，搅拌升温至110℃，通入氧气，保持压力4MPa，反应8h，GC分析原料反应完全。降温，泄压，过滤催化剂，得母液定量分析，3,3-2-甲基-2-氧代丁酸(GC-MS M+＝130)的气相归一纯度为98.8％，收率为98％。
实施例2
1)在500ml四口瓶中，投入20重量％NaOH 192g(0.32mol)，搅拌下升温至50℃，在50～70℃下滴加熔融的二氯频那酮16.8g(0.1mol)，滴完后保温反应1h，GC分析反应完全，将反应液降至室温，用盐酸水溶液(浓度为10重量％)调至pH2～3，用乙酸乙酯萃取，脱出有机相，即得到3,3-二甲基-2-羟基丁酸固体，纯度为98重量％，收率为95％。
2)在100ml高压反应釜中投入3,3-二甲基-2-羟基丁酸13.5g，加入饱和碳酸氢钾水溶液全溶，调pH至8，加入实施例1的回收的催化剂二氧化钌，搅拌升温至60℃，通入氧气，保持压力6MPa，反应8h，GC中控原料反应完全。降温，泄压，过滤催化剂，母液定量分析，3,3-2-甲基-2-氧代丁酸的气相归一纯度为98.6％，收率为96.8％。
实施例3
1)在500ml四口瓶中，投入20重量％NaOH 192g(0.32mol)，搅拌下升温至50℃，在50～70℃下滴加熔融的二氯频那酮16.8g(0.1mol)，滴完后保温反应1h，GC分析反应完全，将反应液降至室温，用盐酸水溶液(浓度为10重量％)调至pH2～3，用乙酸乙酯萃取，脱出有机相，即得到3,3-二甲基-2-羟基丁酸固体，纯度为98重量％，收率为95％。
2)在100ml高压反应釜中投入3,3-二甲基-2-羟基丁酸13.5g，加入饱和碳酸钠水溶液全溶，调pH至10，加入5重量％的Pd-C(0.1mol)2.12g，搅拌，100℃下通入压缩空气，保持压力10MPa，反应10h，期间适时排空氮气，GC中控原料<0.5％，泄压，过滤催化剂，母液定量分析，3,3-2-甲基-2-氧代丁酸的气相归一纯度为97.6％，收率90.6％。
实施例4
1)在500ml四口瓶中，投入20重量％NaOH 192g(0.32mol)，搅拌下升温至50℃，在50～70℃下滴加熔融的二氯频那酮16.8g(0.1mol)，滴完后保温反应1h，GC分析反应完全，将反应液降至室温，用盐酸水溶液(浓度为10重量％)调至pH2～3，用乙酸乙酯萃取，脱出有机相，即得到3,3-二甲基-2-羟基丁酸固体，纯度为98重量％，收率为95％。
2)在100ml高压反应釜中投入3,3-二甲基-2-羟基丁酸13.5g，加入饱和碳酸氢钠水溶液全溶，加50重量％氢氧化钠调pH至10，加入实施例3回收催化剂，搅拌，100℃下通入压缩空气，保持压力3MPa，反应8h，适时排出氮气，GC中控原料<0.5％，泄压，过滤催化剂，母液定量分析，3,3-2-甲基-2-氧代丁酸的气相归一纯度为97.9％，收率为92.1％。
实施例5
1)在500ml四口瓶中投入20重量％NaOH 192g(0.32mol)，搅拌下升温至50℃，保温50～70℃滴加熔融的二氯频那酮16.8g(0.1mol)，滴毕保温1h，GC中控原料反应完全，得到3,3-二甲基-2-羟基丁酸钠盐溶液。
2)将上述制备的反应液投入到500ml高压反应釜中，加36重量％的盐酸调pH至9，加入二氧化钌(1mol％)0.39g，升温至100℃，通入2MPa氧气，100～110℃下保温反应8h，GC分析反应完全，降温、泄压、过滤催化剂。
将上述滤液加入0.297mol的硫代卡巴肼(95％)33.1g，滴加30重量％盐酸调PH＝1.5，升温至100℃反应，保温反应3h，取样分析，3,3-二甲基-2-氧代丁酸反应完全后，降温至40℃过滤，滤饼淋洗一次，得到三嗪酮(LS-MS[M+H]+＝201)固体58.8g，纯度为98.9重量％，收率以二氯频呐酮计为88.4％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下，在pH为7-13的条件下，以含氧气体为氧化剂，将3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐氧化的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体为氧气和/或空气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂为二氧化钌、Pt-C、Pd-C和三氯化钌中的一种或多种；
优选地，所述催化剂的用量为3,3-二甲基-2-羟基丁酸和/或其盐用量的0.001-20摩尔％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，pH为7.5-12。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，通过无机碱来调节反应体系的pH值，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化的条件包括：反应温度为0-200℃，反应压力为常压-10MPa，反应时间为2-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将二氯频呐酮水解后进行酸化，得到所述3,3-二甲基-2-羟基丁酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述水解的产物直接进行所述氧化。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水解在碱存在下进行；
优选地，所述碱为氢氧化钠。
10.一种三嗪酮的制备方法，该方法包括：在酸性条件下，将含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液与硫代卡巴肼进行接触反应的步骤，其特征在于，所述含有3,3-二甲基-2-氧代丁酸的溶液为权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的氧化反应产物过滤出所述催化剂后的溶液。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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