TW201345610A - 烯烴之氧化脫氫用觸媒及其製造方法與使用方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造脫氫觸媒的方法，其可包含將前驅物組合於水中以形成混合物；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；使漿液於高於或等於40℃之溫度下在攪動下老化；自該經老化漿液濾出沉澱物，以收集觸媒前驅物；乾燥及煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I) FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳，其中有大於約88%之起始鋅被回收。

Description

烯烴之氧化脫氫用觸媒及其製造方法與使用方法 相關申請案之前後參照
本案主張在2012年2月20日申請之美國臨時申請案序號61/600,813的優先權，該案之內容係以引用方式併入本文。
此揭示係有關觸媒，尤其是用於有機化合物諸如烯烴之氧化脫氫用的觸媒。
石化市場對1,3-丁二烯之需求持續增加。1,3-丁二烯係經由輕油裂解製程、直接正丁烯脫氫反應或氧化正丁烯脫氫反應生產，隨後供料給石化市場。氧化正丁烯脫氫反應--此係用以藉由正丁烯與氧反應形成1,3-丁二烯及水的反應--之優勢是因為穩定的形成作為產物之水，反應具有熱力優勢，故可降低反應溫度。
正丁烯(1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯)之 氧化脫氫反應是藉由正丁烯與氧反應以形成1,3-丁二烯及水的反應。然而，在正丁烯的氧化脫氫反應中，因為使用氧作為反應物，故預測有許多副反應，諸如完全氧化。是故，極期待可最高程度的壓抑此等副反應且對1,3丁二烯具有高選擇性的觸媒。
許多專利致力於改善選擇性及產率。已知在正丁烯之氧化脫氫反應中，當亞鐵酸鋅觸媒經其他金屬取代或使用混合相觸媒時，可在1,3-丁二烯之製造中得到較使用習用亞鐵酸鋅觸媒高的活性，但問題是難以合成該觸媒或使其再生，因此，難以將觸媒商業化。
因此，持續需要保持或改善產率、轉化率及/或選擇性且同時形成可再生之觸媒且/或降低觸媒成本(例如藉由降低鋅起始物質之量且/或回收大部分鋅起始物質而降低製造成本)的脫氫觸媒。
在具體實施例中，有一種製造脫氫觸媒之方法，其包含將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M組合於水中以形成混合物；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；於高於或等於40℃之溫度下在攪動下將漿液老化；自老化漿液濾出沉澱物以收集觸媒前驅物；乾燥且煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I) FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數，其中回收高於約88%之起始鋅，且其中該起始鋅對起始鐵的莫耳比係小於或等於0.35.M，可選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合。
另一具體實施例中，有一種製造脫氫觸媒之方法，其包含將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M組合於水中以形成混合物；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；於高於或等於40℃之溫度下在攪動下將漿液老化；自老化漿液濾出沉澱物以收集觸媒前驅物；乾燥且煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I) FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數，且其中若pH大於8.1，則老化時間大於或等於90分鐘且/或老化溫度係大於或等於75℃。M可選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)。
另一具體實施例中，有一種製造脫氫觸媒之方法，其係藉由將鐵前驅物與酸組合，任意的於25℃至80℃溫度攪動該漿液歷經較1小時長或等於1小時的歷程時間；添加鋅(Zn)前驅物、任意使用之鈷(Co)前驅物、任意使用之鎂(Mg)前驅物及任意使用之MX以形成漿液；噴霧乾燥以形成該觸媒前驅物；且煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒。M可選自鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、 鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧基、硝酸根、碳酸根、鹵基或其水合物。該觸媒係具有下式：FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
另一具體實施例中，製造脫氫觸媒之方法可包含：將鋅前驅物、鐵前驅物及任意使用之MX組合，以形成漿液；於大於或等於25℃之溫度下攪動該漿液歷經大於或等於2小時；將該漿液噴霧乾燥以形成該觸媒前驅物；且煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒。M可選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧基、硝酸根、碳酸根、鹵基或其 水合物。該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
前述及其他特色係以下列圖式及詳述舉例說明。
詳細說明
已發現具有良好反應性(例如正丁烯之轉化率大於或等於75%)及/或對1,3丁二烯之選擇性(例如大於或等於91%)，例如氧轉化水準大於或等於85%的觸媒，可在與習用水準比較下減量鋅(其中，例如，起始鋅對起始鐵之莫耳比可小於或等於0.35，尤其是0.20-0.35，特別是0.20-0.30)及/或減量之鹼的情況下製得。本發明方法中，鹼量係足以達到小於或等於9之pH，尤其是pH 7至8.5，特別是pH為7至8.1，更特別的是pH為7至7.75，再更特別的是pH為7至7.5，仍更特別的是7.2至7.5；或該鹼量係足以達到pH為8.2至9，尤其 是8.2至8.5。在不受限於理論下，在與以較大量鋅於pH 8.2至9下形成觸媒比較達到類似性能的情況下，採用較少鋅使得可在較低pH下製造觸媒。換言之，藉由採用較低之pH，鋅之起始量可較習用水準例如約35%降低，且達到大於約88%，尤其是大於或等於約90%，更特別是大於或等於約92%之高鋅回收率，其中小於或等於60%是無法接受之鋅回收率。出乎意料的發現藉由降低pH，得到具有與在較高pH下形成之觸媒類似或更佳之選擇性及轉化率的觸媒所需之鋅量較低，且鋅回收量較高。進一步發現當使用8.2至8.5之pH時，可藉由增加煮解時間例如增至大於90分鐘及/或增加煮解溫度例如高於或等於75℃，尤其是高於或等於90℃(例如若採用較高壓力則可使用較高溫度)來得到高鋅回收率。本發明觸媒具有大於或等於75%之正丁烯轉化成丁二烯的轉化率，尤其是在320℃至400℃溫度及0至30psig壓力下大於或等於77%。此轉化率可保持大於或等於40小時(hr)。本發明觸媒對1,3丁二烯之選擇性大於或等於91%，尤其是大於或等於92%。
此時所形成之觸媒可包含鐵(Fe)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)及氯基(Cl)，如同下式(I)所所列：FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示：“a”係0.07至0.7莫耳(例如0.15至0.35莫耳)；“b”係0.01至0.20莫耳(例如0.02至0.08莫耳)；“c”係小於或等於0.40(例如0.001至0.40莫耳，尤其是0.001至0.15莫耳)；“d”係小於或等於0.40莫耳(例如0.0至0.40莫耳，尤其是0.001至0.08莫耳)；“e”係小於或等於0.10莫耳(例如0.0至0.10莫耳，尤其是0.0001至0.10莫耳，特別是0.001至0.05莫耳)；“f”係小於或等於0.20莫耳(例如0.0至0.20莫耳，尤其是0.0001至0.20莫耳)；“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數；且M係銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)連同包含前述至少一者之組合。
該觸媒可藉著將鋅前驅物(等)、鐵前驅物(等)、鈷前驅物(等)、鎂前驅物(等)、鈣前驅物 (等)及M前驅物(等)組合於水中以形成混合物而製得。可能之前驅物的實例包括可溶性氧化物前驅物、硝酸鹽前驅物、碳酸鹽前驅物、鹵化物前驅物及包含前述前驅物中至少一者之組合。某些特定前驅物係包括硝酸鹽、硝酸鹽九水合物、硝酸鹽六水合物、氧化物、氧化物單水合物、碳酸鹽、碳酸鹽水合物、氯化物連同包含前述至少一者之組合。各種前驅物之量係經選擇以達到前述相對於1莫耳鐵之莫耳比。
將鹼添加至混合物，以達到pH為7至低於8.5之漿液，尤其是pH為7.5至8.5，特別是pH為8.2至8.5。或者，期望pH為7至8.1之漿液，尤其是pH為7至7.75，特別是pH為7.2至7.5。某些可能之鹼溶液包括氫氧化鈉及/或氫氧化銨，然而，期望是氫氧化銨，因其在煅燒後留下之殘留物較例如氫氧化鈉少。
一旦達到所期望之pH，接著將漿液老化(亦稱為“煮解”)。在老化過程中，粒子會附聚，其形成之尺寸會對應的增加。理想情況是在高溫下進行此過程，以利於自該等粒子移除水，造成粒子附聚，例如在高於或等於40℃之溫度，尤其是在40℃至90℃，特別是在40℃至75℃。老化過程之歷程時間視發生老化之溫度而定。例如，若老化溫度為40℃，漿液老化約2小時可能是適當的，但若老化溫度增高至75℃，則老化過程會在少於2小時之內完成。老化過程中可採用或不採用攪動(例如攪拌)。
老化之後，可濾出沉澱物且任意的洗滌(例如使用水，諸如去離子水)以收集觸媒前驅物，例如膠狀濾渣形式。過濾可於漿液溫度下執行。漿液可任意的在40℃至90℃溫度下過濾，尤其是在40℃至75℃溫度下。
觸媒前驅物隨之乾燥且煅燒，以形成可分級且用於正丁烯氧化的觸媒。該觸媒前驅物可被動且/或主要地乾燥，例如可使之乾燥(例如於室溫)，可加熱以幫助乾燥且/或可噴霧乾燥。
或者，該觸媒可藉由組合鋅前驅物、鐵前驅物、MX及酸以形成漿液來製備。較佳係形成該漿液可包含組合該鐵前驅物與酸以形成酸混合物，攪動該酸混合物歷經例如大於或等於0.5小時，尤其是1至5小時。該鋅前驅物及任何MX前驅物可隨後與攪拌之酸混合物組合，以形成漿液。該漿液可攪拌以形成增稠漿液，例如在25℃至80℃之溫度，尤其是25℃至30℃。漿液可任意攪拌一段時間，例如多於或等於1小時。隨後將增稠漿液噴霧乾燥，以形成該觸媒前驅物且隨後加以煅燒。
一旦乾燥，該觸媒可於400℃至650℃溫度下煅燒，例如歷經最長達15小時等之時間(例如1至15小時)。例如，前驅物可於650℃煅燒10小時。
該觸媒可因應特定應用(例如反應器尺寸)加以分級。該分級可藉任何已知方法完成，特定方法係視製備該觸媒之方式而定。例如，若經煅燒之觸媒相對大，則觸媒可在過篩之前先研磨成較小粒子。相同的，若將觸 媒前驅物製備成具有極小粒度，例如經由乾燥法諸如噴乾法，則該觸媒可先壓縮，任意研磨，且隨之過篩以形成所需粒度。熟習此技術者已知最佳分級觸媒粒子視所使用反應器而相異，使得較大反應器一般採用較大粒子。於一具體實施例中，該觸媒可使用20至50目篩網(例如297至841微米)過篩。
可任意的藉由組合金屬(例如氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物形式)、任意使用之分散劑及任意使用之促進劑以形成漿液來形成該觸媒前驅物。例如，將鋅前驅物、鐵前驅物及鈷前驅物、鎂前驅物、MX(其中M係如前定義且X係氧基、硝酸根、碳酸根、鹵基或其水合物)，及酸分散劑組合，以形成漿液。可能之酸分散劑包括鹽酸(HCl)、氯化亞鐵(FeCl3)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)及/或氯化鋅(ZnCl2)。在具體實施例中，分散劑係鹽酸。此具體實施例中，可存在鹽酸使得鐵對氯基比例為1：0.00至1：0.35(例如1：0.001至1：0.35)，尤其是1：(大於0.00)至1：0.23(例如1：0.01至1：0.23)。期望限制氯基之量，使得存在之氯基為0.23個氯基/1個鐵，以防止沸點約756℃之氯化鋅(ZnCl2)的形成或使其最小化，因為存有ZnCl2形式之鋅提供一個機制，使某些鋅在煅燒步驟期間離開該觸媒。在具體實施例中，鐵前驅物係黃色氧化鐵(III)單水合物。
雖然金屬可全部在單一步驟中混合在一起， 但理想的是組合氧化鐵與酸以形成酸混合物。酸混合物可攪動歷經大於或等於0.5小時之時間，尤其是大於或等於1.0小時，以形成攪拌之酸混合物。該鋅前驅物、鎂前驅物、鈣前驅物及任何其他MX前驅物可隨之添加至含有氧化鐵之酸混合物中。
漿液可任意的在25℃至80℃溫度下攪拌大於或等於1小時之時間，尤其是1小時至5小時，形成增稠漿液。例如，混合物係於50℃攪拌2小時。
增稠漿液可隨之乾燥以形成該觸媒前驅物。增稠漿液可任意的噴霧乾燥，例如無過濾及/或無洗滌。此製程產生最少廢棄物，基本上噴霧乾燥過濾器中僅補集細末。該觸媒前驅物隨後可如前述般的煅燒及/或分級。
藉任一前述方法形成之觸媒皆可單獨使用或可藉各種方法沈積於擔體載體上。例如，可製備觸媒之水性混合物(例如溶液或分散液)，與擔體混合至(例如)活性成份塗覆於擔體上。擔體材料之實例係包括氧化鋁、矽膠、氧化矽-氧化鋁、碳化矽、浮石、耐火磚、矽藻土、石英及包含前述至少一者之組合。該擔體可處於各種形式，諸如成型體，包括錠劑、片粒、微粒、圓柱體、中空圓柱體、環、球、索、貨車車輪、鞍、擠塑物、“三瓣型”、“三星型(tristars)”外部具有至少一個凹口的本體，連同包含前述至少一者之組合。
所揭示觸媒可藉由其於例如反應器(例如加壓容器或流體化床)中與包含烯烴及氧之氣體混合物接觸 而用於有機化合物諸如烯烴之氧化脫氫。在不受縛於理論下，相信該氧化脫氫反應係藉由觸媒經由反應物諸如正丁烯對該觸媒之吸著(吸收及/或吸附)過程而發生，使存在於觸媒晶格中之氧與吸附於觸媒上之正丁烯的兩個氫原子反應，產生1,3-丁二烯及水，以反應物氧充填觸媒晶格空著的氧部位。
在具體實施例中，觸媒與氣體混合物間之接觸係藉由使氣體混合物通經反應器諸如固定床反應器中之原子間空隙而發生，該反應器確保氣體混合物與觸媒之間的密接混合。在氣體無法通經觸媒的具體實施例中，氣體混合物可通過跨觸媒表面上方。接觸期間，觸媒及氣體混合物可保持於320℃至430℃之溫度，因此，反應溫度一般為400℃或以下。接觸期間之反應壓力可為0至30磅/平方英吋表壓((psig)(例如0至207千帕司卡(kPa))。通常，反應器中與觸媒接觸之氣體混合物係包含待脫氫之烯烴及氧或氧來源。氣體混合物亦可包括稀釋劑諸如蒸汽、氮、氬及/或二氧化碳。氣體混合物可任意的包括丁烯、乙烯、丙烯或包含前述至少一者之組合。一般，與觸媒接觸之氣體混合物具有以體積計為3至10體積百分比(vol%)之氧含量及4至15vol%之烯烴含量。可向反應器提供可有效的移除氧化脫氫所造成之反應熱以改善對1,3-丁二烯之選擇性的蒸汽。在具體實施例中，蒸汽係藉由添加液體水於反應器，其蒸發成蒸汽而提供。
以下實施例係用以進一步說明本發明觸媒及製造該觸媒的方法。此等方法係舉例用，而非限制。
實施例1：於低pH形成觸媒
表1提供組份及來源之列表。明白的瞭解此資料係因簡便及完整性而包括於其中。各種組份的其他來源可替代表1所列者。
表2所列之組份、硝酸鐵九水合物、硝酸鋅六水合物、硝酸鈷(II)六水合物98%、硝酸鎂六水合物及硝酸鈣四水合物與750毫升(mL)去離子水組合。於此混合物中添加0.76g研磨田菁。攪拌混合物。添加稀氫 氧化銨溶液(約14wt%)直至漿液達到pH 5.6。形成之漿液於75℃溫度下老化30分鐘。漿液冷卻至40℃，隨後過濾。形成之膠狀濾渣以去離子水洗滌，以形成該觸媒前驅物。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。煅燒之後，回收35g觸媒。使形成之觸媒過篩，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
實施例2-9：在7.6及更大之pH值形成觸媒
使用如同實施例1所述程序製備觸媒2至9，除漿液在氫氧化銨添加結束時的pH係如表3所示般的改變之外。回收觸媒之量及性質係列於表3。使形成之觸媒過篩，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
表3中之結果證明當開始時添加標準量之鋅(例如鋅：鐵莫耳比大於或等於0.4莫耳)，漿液pH調整至pH 5.6，僅回收21%之鋅。相同的，當pH係調至pH 7.6或更大時，最終觸媒中的鋅量穩定的自pH 8.0之20.8wt%降至pH 9.5之10.9wt%。於是，當pH自pH 7.6增至pH 9.5時，最終觸媒中鋅之回收量與用於製備該觸媒的鋅起始量比較，自88%降至36%。自表3可明顯發現回收鋅之最佳pH為pH為約7.6。
實施例10-18：在約7.2及約8.5之間的pH值下形成觸媒
觸媒10至18係使用與實施例1所述相同之製程製備，不同處為硝酸鋅六水合物用量係減少約35%成為34.53g(約略為實施例1至9所使用之硝酸鋅六水合物的65%)，漿液在氫氧化銨添加結束時的pH係列示於表4中。回收觸媒之量及性質係列於表4。
表4證實當pH調至7.2及7.6時，鋅回收之量大於85%，實際上，大於88%，通常是大於90%且一致地形成在最終觸媒中含約17.0wt%鋅的觸媒。特別出乎意料的是此等實驗是在減量鋅起始物質下執行。尤其，實施例10在漿液pH調至7.5時產生93%鋅回收率，而實施例 11及12在漿液pH調至7.2時個別產生93及92%之鋅回收率。
然而，表4顯示在較高pH8.5下，於類似條件(實施例14及15個別使用30及90分鐘之煮解時間)下僅回收79至88%之鋅。表4進一步顯示在pH 8.5回收更多鋅，必需延長煮解時間到90分鐘以上(實施例16及17個別量180及240分鐘)。表亦顯示或可(或附加的)增高溫度以回收所期望之鋅。例如，煮解時間可長於90分鐘，使用較高溫度例如90℃，在120分鐘煮解時間得到93%鋅回收(實施例18)。此點使得可在遠低於其他方法的起始鋅量下達到類似先前方法之最終鋅量。因而降低鋅之花費。
實施例19至53：用於正丁烯氧化脫氫之觸媒性能
使用以下條件測試此等實施例中所有觸媒的性能。用於正丁烯之氧化脫氫的條件如下。觸媒測試站裝置有設定在310℃的預熱蒸發器組。反應器管為12英吋，316 SS(不銹鋼)，½英吋OD及0.065英吋壁厚。反應器使用裝置有12英吋加熱區之加熱套管加熱。反應器管之溫度藉溫度控制器加以控制，該控制器具有附接於夾在反應器管之金屬袖管的熱偶。反應器管裝置有罩在溫度計套管中之熱偶，且位於觸媒床中心。6.4克(g)觸媒與足夠之惰性稀釋劑諸如石英晶片混合以形成10立方厘米(cm3)之固定觸媒床體積。使用不銹鋼間隔器使觸媒 床位於反應器管之中心，以小型石英棉塞保持定位。具有以下組成之氣體混合物預熱至310℃且餵至反應器：正丁烯：氧：蒸汽：甲烷1：0.65：11.9：1。進料之總體積係約450 SCCM(標準立方厘米/分鐘)。甲烷在目前反應條件下為惰性，且在轉化率及選擇性計算中作為內標準物。
反應器溫度係使用加熱套夾控制。加熱套夾在反應器表層的溫度設定點(RX SPT Temp(℃))係設定於330及400℃之間。該等觸媒通常係針對正丁烯進行氧化脫氫成為丁二烯歷經48至165小時(hr)來加以篩選，以決定其性能。偶而，測試觸媒之週期時間會較長，以評估該觸媒在反應條件下之安定性。觸媒性能試驗開始之24小時中，套夾溫度設定於介於330及400℃之間的溫度，使得進料流在反應器中消耗85%之氧。在開始的24小時之後，一般將反應器套夾之設定溫度升高，使得進料流在反應器中消耗95%之氧。各觸媒性能試驗的RX SPT Temp(℃)列於表5及表6。重要的是注意進料組成係氧限制性(正丁烯對O2之比例為1：0.65)，因此，碳轉化率受限於反應器溫度及反應混合物中氧之有效量。
以標準量之鋅製備的觸媒1至9之性能係列於表5。以降低之起始鋅量製備的觸媒10至18之性能係列於表6。
檢驗表5所呈現之觸媒性能數據，結論是在以下pH範圍(pH 8.0至pH 8.7)中製得的觸媒具有最佳性能，其中正丁烯超過75%且丁二烯之選擇性超過91%。此等觸媒具有在16.8至20.8%範圍之鋅含量，如表3所示。
使用較少量鋅製備之觸媒10至18於正丁烯氧化脫氫中之性能係呈現於表6(實施例36至53)。
表6顯示觸媒10至18之正丁烯轉化率大於76%且對丁二烯之選擇性大於91%。觸媒10至18在正丁烯氧化中的性能係於最佳範圍中。
實施例54至63及性能實施例64至91：藉由直接乾燥該漿液來形成觸媒
如下文所述，藉由將該漿液噴霧乾燥但改變鐵來源而以相若方式製備觸媒54至63，其中使用數種市售鐵氧化物及硝酸鐵製備適於將正丁烯氧化脫氫成為丁二烯的觸媒。針對其中最終觸媒中鐵及鋅wt%個別約54%及15%的觸媒之製備。製備觸媒58至63以證實使用鹽酸作 為分散劑有利於氧化鐵與其他觸媒組份之反應。製備觸媒62以證實在50℃之攪拌步驟的效果，製備觸媒63證實對該觸媒進行之乾燥方法的效果。利用性能實施例19-53所述之方法執行性能實施例64至73及74至91以個別證實觸媒54至63及58至63之轉化率及選擇性。
實施例54：使用黃色氧化鐵(III)單水合物藉噴霧乾燥形成的觸媒
來自Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)懸浮於280mL去離子水中。於其中添加氧化鋅(8.49g)、碳酸鈷(II)水合物(2.35g)、碳酸鎂(0.29g)及碳酸鈣(0.09g)。形成之懸浮液在攪拌3小時後變黏稠。隨後於90至98℃的出口溫度下噴霧乾燥。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。將形成之觸媒粉末加壓，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
實施例55：使用氧化鐵(III)藉噴霧乾燥形成的觸媒
使用如同實施例54所述之程序製備觸媒55，但使用氧化鐵(III)(35.61g)取代Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)。
實施例56：使用氧化鐵(III)(針鐵礦，39.63g)藉噴霧乾燥形成觸媒
使用如同實施例54所述之程序製備觸媒56，但使用氧化鐵(III)(針鐵礦，39.63g)取代Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)。
實施例57：使用硝酸鐵九水合物(90.09g)藉噴霧乾燥形成觸媒
使用如同實施例54所述程序製備觸媒57，但使用硝酸鐵九水合物(90.09g)取代基Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)。
除一個嘗試(觸媒實施例56)以外的所有實施例皆產生具有如表7所示之預期組成的觸媒。觸媒實施例56因為用以製備此觸媒之起始氧化鐵(針鐵礦)中存在氧化矽及氧化鋁而具有異常低含量的鐵。觸媒54至57之性能針對正丁烯氧化脫氫成為丁二烯進行測試。此性能測試之結果列於表8。
表8顯示自黃色氧化鐵製備之觸媒54在對丁二烯92.6%選擇性下具有最大之正丁烯轉化率約73%(性能實施例65)。次佳之觸媒係以硝酸鐵製備之觸媒57。觸媒實施例57在對丁二烯選擇性為72.8%下具有35.9%之正丁烯轉化率(性能實施例73)。
實施例58：藉噴霧乾燥且無HCl分散劑下形成觸媒
來自Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)懸浮於280mL去離子水中。於其中添加氧化鋅(8.49g)、碳酸鈷(II)水合物(2.35g)、碳酸鎂(0.29g)及碳酸鈣(0.09g)。形成之懸浮液在50℃攪拌2小時後變黏稠。隨後於90至98℃的出口溫度下噴霧乾燥。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。將形成之觸媒粉末加壓，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
實施例59：藉噴霧乾燥且Fe：Cl比例為1：0.17下形成觸媒
來自Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)懸浮於280mL去離子水中。於其中添加13mL之6N HCl(約0.17莫耳Cl/莫耳鐵)。混合物於室溫攪拌1小時。於形成之混合物中添加氧化鋅(8.49g)、碳酸鈷(II)水合物(2.35g)、碳酸鎂(0.29g)及碳酸鈣(0.09g)。混合物幾乎立即變黏稠。形成之黏稠混合物於50℃下攪拌2小時。隨後於90至98℃的出口溫度下噴霧乾燥。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。將形成之觸媒粉末加壓，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
實施例60：藉噴霧乾燥且Fe：Cl比例為1：0.23下形成觸媒
使用如同實施例59所述程序製備觸媒60，但使用17.3mL之6N HCl(約0.23莫耳Cl/莫耳鐵)取代13mL之6N HCl(約0.17莫耳Cl/莫耳鐵)。
實施例61：藉噴霧乾燥且Fe：Cl比例為1：0.35下形成觸媒
使用如同實施例59所述程序製備觸媒61，但使用26mL之6N HCl(約0.35莫耳Cl/莫耳鐵)取代13 mL之6N HCl(約0.17莫耳Cl/莫耳鐵)。
實施例62：藉噴霧乾燥在將鋅及其他組份添加至氧化鐵之酸分散液之後，未於50℃攪拌2小時且Fe：Cl比例為1：0.23下形成觸媒
使用如同實施例60所述製程製備觸媒62，但不使用在50℃攪拌的步驟。詳言之，來自Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)懸浮於280mL去離子水中。於其中添加17.3mL之6N HCl(約0.23莫耳Cl/莫耳鐵)。混合物於室溫攪拌1小時。於形成之混合物中添加氧化鋅(8.49g)、碳酸鈷(II)水合物(2.35g)、碳酸鎂(0.29g)及碳酸鈣(0.09g)。形成之混合物幾乎立即變黏稠，在不進一步攪拌下於90至98℃出口溫度下噴霧乾燥。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。將形成之觸媒粉末加壓，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
實施例63：不使用噴霧乾燥且Fe：Cl比例為1：0.23下形成觸媒
使用如同實施例60所述製程製備觸媒63，但不使用噴霧乾燥的步驟。詳言之，來自Strem之黃色氧化鐵(III)單水合物(39.63g)懸浮於280mL去離子水中。於其中添加17.3mL之6N HCl(約0.23莫耳Cl/莫耳鐵)。混合物於室溫攪拌1小時。於形成之混合物中添 加氧化鋅(8.49g)、碳酸鈷(II)水合物(2.35g)、碳酸鎂(0.29g)及碳酸鈣(0.09g)。形成之混合物變黏稠，加熱至93℃以移除大部分水。形成之黏稠糊漿放置於設定60℃的烤箱中隔夜，以完全移除水。該觸媒前驅物隨後於120℃溫度下乾燥1小時，於650℃溫度下煅燒10小時。將形成之觸媒粉末加壓，20/50目之級份使用於正丁烯之氧化脫氫。
表9顯示添加作為分散劑之HCl產生在正丁烯氧化脫氫成丁二烯中具有增強之性能的觸媒，尤其是在使用了大於或等於10小時之活化週期之後。詳言之，添 加HCl造成正丁烯轉化率較觸媒58(性能實施例75，即未添加HCl之實施例)所觀察到之轉化率70%增加。所有採用HCl作為分散劑之觸媒(觸媒59至63，性能實施例77至91)在使用了14小時後皆具有大於76%的正丁烯轉化率，大部分正丁烯轉化率皆例行性的達到大於79%，性能實施例87甚至在使用長達26小時之後高達81.6%。應注意所有觸媒一旦氧轉化率大於或等於90%，則觸媒達到大於79%之正丁烯轉化率。應注意觸媒59之性能實施例77係在使用了4小時後進行測量，之後觸媒達到其最佳性能(例如氧轉化率已達到至少85%)。
實施例92至95及性能實施例96至107：藉噴霧乾燥形成觸媒
觸媒92至95係依如同觸媒60之方式製備，不同處係用以製備各觸媒的氧化鋅(g)的量係出示於表10：
觸媒60之性質連同觸媒92至95之性質列於表11中。表11所示觸媒中之鋅量範圍係約12至18重量 %。觸媒60於正丁烯氧化中之性能與觸媒92至95性能比較。由表11所示之性能數據可得結論為鋅濃度為12至18重量%之觸媒對於正丁烯氧化具有最佳性能，其中起始正丁烯轉化率超過75%，在丁二烯氧化中對丁二烯之起始選擇性超過91%有23小時。即使是使用了150小時以上的時間，此等觸媒仍例行的保持正丁烯轉化率大於70%且對丁二烯之選擇性大於90%。
具體實施例1：一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M前驅物組合於水中以形成混合物，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣 (Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)以及包含前述至少一者之組合，其中該鋅前驅物係包含起始鋅且鐵前驅物係包含起始鐵；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；在攪動下於高於或等於40℃之溫度下使該漿液老化；自經老化之漿液濾出沉澱物，以收集觸媒前驅物；將該觸媒前驅物乾燥且煅燒以形成觸媒；其中該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數，且其中有大於或等於88%之起始鋅被回收，其中起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係小於或等於 0.35。
具體實施例2：一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M前驅物組合於水中以形成混合物，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)以及包含前述至少一者之組合，其中該鋅前驅物係包含起始鋅且鐵前驅物係包含起始鐵；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；在攪動下於高於或等於40℃之溫度下使該漿液老化；自經老化之漿液濾出沉澱物，以收集觸媒前驅物；將該觸媒前驅物乾燥且煅燒以形成觸媒；其中該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫 耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數， 其中若pH大於8.1，則老化時間大於或等於90分鐘且/或老化溫度係大於或等於75℃。
具體實施例3：如具體實施例1至2中任一項之方法，其中該起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係為0.20-0.35。
具體實施例4：如具體實施例1至3中任一項之方法，其中該pH係7至8.1。
具體實施例5：如具體實施例1至4中任一項之方法，其中該pH係7至7.8。
具體實施例5：如具體實施例1至5中任一項之方法，其中該pH係8.1至8.5。
具體實施例6：如具體實施例第1至6項中任一項之方法，其中回收大於或等於90%之起始鋅。
具體實施例7：如具體實施例中1至7項中任一項的方法，其中該漿液係於40℃至90℃溫度下老化。
具體實施例8：如具體實施例中1至8項中任一項的方法，其中該鹼係包含氫氧化鈉及/或氫氧化銨。
具體實施例9：如具體實施例中1至9項中任一項的方法，其中該鹼係包含氫氧化銨。
具體實施例10：如具體實施例中1至10項中 任一項的方法，其中該沉澱物係於40℃至90℃之過濾溫度下過濾。
具體實施例11：如具體實施例中1至11項中任一項的方法，其中該M係包含鈷。
具體實施例12：如具體實施例中1至12項中任一項的方法，其中該鋅前驅物及鐵前驅物係獨立地選自氧化物前驅物、硝酸鹽前驅物、碳酸鹽前驅物、鹵化物前驅物及包含前述前驅物中至少一者之組合。
具體實施例13：如具體實施例中1至13項中任一項的方法，其中該鋅前驅物及鐵前驅物係獨立地選自硝酸鹽九水合物、硝酸鹽六水合物、氧化物單水合物、碳酸鹽水合物、氯化物及包含前述至少一者的組合。
具體實施例14：如具體實施例中1至14項中任一項的方法，其中該鐵前驅物係硝酸鐵九水合物，且鋅前驅物係硝酸鋅六水合物。
具體實施例15：如具體實施例中1至15項中任一項的方法，其中該鋅前驅物及鐵前驅物獨立的為硝酸鹽前驅物。
具體實施例16：一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鐵前驅物與酸組合；於25℃至80℃之溫度下攪動漿液歷經超過或等於1小時之時間以形成酸混合物；於該酸混合物中添加鋅(Zn)前驅物及任意使用之鈷 (Co)前驅物、任意使用之鎂(Mg)前驅物及任意使用之MX，以形成漿液，其中M係選自鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧基、硝酸根、碳酸根、鹵基或其水合物；乾燥以形成該觸媒前驅物；及煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒係具有下式：FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
具體實施例17：一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鋅前驅物、鐵前驅物及視情況使用之MX組合，以 形成漿液，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧基、硝酸根、碳酸根、鹵基或其水合物；於大於或等於25℃之溫度下攪動該漿液歷經超過或等於2小時；將該漿液乾燥以形成該觸媒前驅物；且煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
具體實施例18：如具體實施例17之方法，其中組合鋅前驅物、鐵前驅物、MX及酸，該方法包含組合該鐵前驅物與酸以形成酸混合物； 攪動該酸混合物歷經超過或等於0.5小時之時間；且將鋅前驅物與MX添加至該攪動之酸混合物；其中該酸係選自鹽酸、氯化亞鐵、硝酸、磷酸、氯化鋅及包含前述至少一者的組合。
具體實施例19：如具體實施例16至18中任一項之方法，其中該酸係選自鹽酸、氯化亞鐵、硝酸、磷酸、氯化鋅及包含前述至少一者的組合。
具體實施例20：如具體實施例16至19中任一項之方法，其中該酸係鹽酸。
具體實施例21：如具體實施例16至20中任一項之方法，其中鹽酸之存在係使得鐵對氯基比例係1：0.00至1：0.35。
具體實施例22：如具體實施例16至21中任一項之方法，其中該鹽酸之存在係使得鐵對氯基比例為1：(大於0.00)至1：0.23。
具體實施例23：如具體實施例16至22中任一項之方法，其中該鐵前驅物係黃色氧化鐵(III)單水合物。
具體實施例24：如具體實施例16至23中任一項之方法，其進一步包含在25℃至80℃溫度下攪動漿液歷經大於或等於1小時之時間，之後乾燥。
具體實施例25：如具體實施例16至24中任一項之方法，其中將該鈷(Co)前驅物添加至酸混合物。
具體實施例26：如具體實施例16至25中任 一項之方法，其中該鋅前驅物係氧化鋅且鐵前驅物係氧化鐵。
具體實施例27：如具體實施例16至26中任一項之方法，其中該乾燥係包含噴霧乾燥。
具體實施例28：如申請專利範圍第1至27項中任一項之方法，其中該起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係為0.25-0.35。
具體實施例29：如申請專利範圍第1至28項中任一項之方法，其中該起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係為0.28-0.32。
具體實施例30：如申請專利範圍第1至29項中任一項之方法，其中該起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係小於或等於0.30。
具體實施例31：如申請專利範圍第1至30項中任一項之方法，其進一步包含以水例如去離子水洗滌該前驅物。
具體實施例32：如申請專利範圍第1至31項中任一項之方法，其中“c”係為0.001至0.40莫耳。
通常，本發明可備擇地包含本發明所揭示之任何適當組份、由該等組份或基本上由該等組份組成。本發明可附加或備擇的調配，免除或實質上不含先前技術組成物所使用或原來對達成本發明功能及/或目標非必要的任何組份、材料、成份、佐劑或物種。
除較寬幅範圍外的較窄幅範圍揭示並非較寬 幅範圍的免責聲明。
通常，本發明可備擇地包含本發明所揭示之任何適當組份、由該等組份或基本上由該等組份組成。本發明可附加或備擇的調配，免除或實質上不含先前技術組成物所使用或原來對達成本發明功能及/或目標非必要的任何組份、材料、成份、佐劑或物種。
本發明所揭示之所有範圍皆包括端點，而端點可獨立的彼此組合(例如“最高達25wt%或特別是5wt%至20wt%”係包括端點及所有在“5wt%至25wt%"範圍的所有中間值)。“組合”係包括摻合物、混合物、合金、反應產物及諸如此類者。此外，本發明術語“第一”、“第二”及諸如此類者並非表示任何順序、數量或重要性，而係用於在一元件與其他元件中作區別。本發明術語“a”及“an”及“the”並非表示數量之限制，且預測覆蓋單數及複數兩者，除非本發明另有說明或明確的矛盾。字尾“(s)”在本發明係用於同時包括其所修飾之術語的單數及複數，藉以包括一或多個該術語(例如薄膜(等)包括一或多層薄膜)。通篇說明書中指稱“一具體實施例”、“另一個具體實施例”、“具體實施例”等係意指針對於具體實施例所特別描述的元件(例如特徵、結構及/或特徵)係包括於至少一個本發明所述之具體實施例，且可存在或不存在於其他具體實施例中。此外，應瞭解所述元件可在各種具體實施例中依任何適當之方法組合。
雖已描述特定具體實施例，但申請人或其他熟習此技術者可能會有目前無法預見或可能無法預見的備擇物、修飾、變化、改善及實質等效物。是故，所申請且可能被修正之所附申請專利範圍意在涵蓋所有該等備擇物、修飾、變化、改善及實質等效物。

Claims (28)

  1. 一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M前驅物組合於水中以形成混合物，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)以及包含前述至少一者之組合，其中該鋅前驅物係包含起始鋅且該鐵前驅物係包含起始鐵；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；在攪動下於高於或等於40℃之溫度下使該漿液老化；自該經老化之漿液濾出沉澱物，以收集觸媒前驅物；將該觸媒前驅物乾燥及煅燒以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於 0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數，且其中有大於或等於88%之起始鋅被回收，其中起始鋅相對於起始鐵的莫耳比係小於或等於0.35。
  2. 一種製造脫氫觸媒之方法，其包含：將鋅前驅物、鐵前驅物、鈷前驅物、鎂前驅物、任意使用之鈣前驅物及任意使用之M前驅物組合於水中以形成混合物，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)以及包含前述至少一者之組合，其中該鋅前驅物係包含起始鋅且該鐵前驅物係包含起始鐵；將鹼添加至該混合物以形成具有7至8.5之pH值的漿液；在攪動下於高於或等於40℃之溫度下使該漿液老化；自該經老化之漿液濾出沉澱物，以收集觸媒前驅物；將該觸媒前驅物乾燥及煅燒以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I) FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數，其中若pH大於8.1，則老化時間大於或等於90分鐘且/或老化溫度係大於或等於75℃。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該起始鋅對該起始鐵的莫耳比係為0.20-0.35。
  4. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該pH係7至8.1。
  5. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該pH係8.1至8.5。
  6. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中有大於或等於90%之起始鋅被回收。
  7. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該漿液係於40℃至90℃之溫度下老化。
  8. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鹼係包含氫氧化鈉及/或氫氧化銨。
  9. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鹼係包含氫氧化銨。
  10. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該沉澱物係於40℃至90℃之過濾溫度下濾出。
  11. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該M係包含鈷。
  12. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鋅前驅物及該鐵前驅物係獨立地選自氧化物前驅物、硝酸鹽前驅物、碳酸鹽前驅物、鹵化物前驅物及包含前述前驅物至少一者之組合。
  13. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鋅前驅物及該鐵前驅物係獨立地選自硝酸鹽九水合物、硝酸鹽六水合物、氧化物單水合物、碳酸鹽水合物、氯化物及包含前述至少一者的組合。
  14. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鐵前驅物係硝酸鐵九水合物且該鋅前驅物係硝酸鋅六水合物。
  15. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該鋅前驅物及該鐵前驅物係獨立地為硝酸鹽前驅物。
  16. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該起始鋅對該起始鐵的莫耳比係小於或等於0.35。
  17. 一種製造脫氫觸媒之方法，其包含將鐵前驅物與酸組合；於25℃至80℃之溫度下攪動該漿液歷經超過或等於1小時之時間以形成酸混合物；於該酸混合物中添加鋅(Zn)前驅物及任意使用之鈷 (Co)前驅物、任意使用之鎂(Mg)前驅物及任意使用之MX，以形成漿液，其中M係選自鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧根、硝酸根、碳酸根、鹵根或其水合物；乾燥以形成該觸媒前驅物；及煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒係具有下式：FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c”係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
  18. 一種製造脫氫觸媒之方法，其包含將鋅前驅物、鐵前驅物及視情況使用之MX組合，以形成漿液，其中M係選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、銀(Ag)、鋁(Al)、鈰(Ce)、銫(Cs)、 銅(Cu)、鉀(K)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷(P)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、矽(Si)、釩(V)、鎢(W)、釔(Y)及包含前述至少一者之組合，且其中X係氧根、硝酸根、碳酸根、鹵根或其水合物；於大於或等於25℃之溫度下攪動該漿液歷經超過或等於2小時；將該漿液乾燥以形成該觸媒前驅物；及煅燒該觸媒前驅物以形成該觸媒；其中該觸媒具有下式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)其中該等量係以相對於1莫耳鐵之莫耳比表示，“a”係為0.07至0.7莫耳；“b”係為0.01至0.20莫耳；“c“係小於或等於0.40莫耳；“d”係小於或等於0.40莫耳；“e”係小於或等於0.10莫耳；“f”係小於或等於0.20莫耳；且“x”係為視式(I)中異於氧之元素的相對量及價數而定的數。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中組合係包含將該鐵前驅物與該酸組合以形成酸混合物；攪動該酸混合物歷經超過或等於0.5小時之時間；及將該鋅前驅物與該MX添加至該經攪動之酸混合物； 其中該酸係選自鹽酸、氯化亞鐵、硝酸、磷酸、氯化鋅及包含前述至少一者之組合。
  20. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該酸係選自鹽酸、氯化亞鐵、硝酸、磷酸、氯化鋅及包含前述至少一者之組合。
  21. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該酸係鹽酸。
  22. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中鹽酸之存在係使得鐵對氯比例係1：0.00至1：0.35。
  23. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該鹽酸之存在係使得鐵對氯比例係1：(大於0.00)至1：0.23。
  24. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該鐵前驅物係黃色氧化鐵(III)單水合物。
  25. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中在乾燥之前進一步包含於25℃至80℃之溫度下攪動該漿液歷經超過或等於1小時之時間。
  26. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該鈷(Co)前驅物係添加至酸混合物中。
  27. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該鋅前驅物係為氧化鋅且該鐵前驅物係為氧化鐵。
  28. 如申請專利範圍第17至18項中任一項之方法，其中該起始鋅對該起始鐵的莫耳比係小於或等於0.35。
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