WO2021060681A1 - 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매 - Google Patents

아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매 Download PDF

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차경용
황예슬
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Definitions

  • the present application relates to a method for preparing a zinc ferritic catalyst and a zinc ferritic catalyst prepared thereby.
  • 1,3-butadiene is an intermediate of petrochemical products, and its demand and value are gradually increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is prepared using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process not only consumes a lot of energy due to the high reaction temperature, but also has a problem that other basic oils other than 1,3-butadiene are produced in excess because it is not a single process only for the production of 1,3-butadiene.
  • the direct dehydrogenation reaction of n-butene is not only disadvantageous thermodynamically, but also requires high temperature and low pressure conditions for the production of high yield 1,3-butadiene as an endothermic reaction, and is commercialized to produce 1,3-butadiene. It is not suitable as a process.
  • the oxidative dehydrogenation reaction of butene is a reaction in which butene and oxygen react in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water. Since stable water is produced, it has a very advantageous thermodynamic advantage.
  • a high yield of 1,3-butadiene can be obtained even at a lower reaction temperature compared to the direct dehydrogenation reaction, and since it does not require additional heat supply, 1,3-butadiene It can be an effective standalone production process that can meet the demand.
  • the metal oxide catalyst is generally synthesized by a precipitation method. Due to technical and spatial constraints, the amount of one time produced is small, and the same process is repeated several times to prepare a catalyst to fill the target amount. The reactivity of the catalysts produced several times may differ with the reactants depending on the manufacturing cycle, and the reactivity difference of these catalysts is also directly related to the yield of the product (butadiene), so studies to reduce the reactivity difference of the catalysts are continuing. Is being carried out.
  • the present application is to provide a method for preparing a zinc ferritic catalyst and a zinc ferritic catalyst prepared thereby.
  • the acid solution is nitric acid (HNO 3 ); And it provides a method for producing a zinc ferritic catalyst containing at least one of hydrocarbon acids.
  • another exemplary embodiment of the present application provides a zinc ferritic catalyst prepared according to the method of manufacturing the zinc ferritic catalyst.
  • It provides a method for producing butadiene comprising a.
  • the zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application can increase the crystal structure size of the zinc ferritic catalyst by introducing an acid solution such as nitric acid and/or hydrocarbon acid in the coprecipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst. And, accordingly, it is possible to increase the activity of the catalyst.
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can reduce Cl ⁇ ions, which are impurities that may exist in the catalyst, corrosion of manufacturing process equipment can be prevented.
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can obtain a high 1,3-butadiene yield compared to the conventional zinc ferritic catalyst used for oxidative dehydrogenation of butene.
  • FIG. 1 is a process chart for carrying out a method of manufacturing a zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a process chart for carrying out a method of manufacturing a zinc ferritic catalyst according to a conventional coprecipitation method.
  • Example 3 is a diagram showing an SEM photograph of a zinc ferritic catalyst according to Example 1 of the present application.
  • Example 4 is a diagram showing an SEM photograph of a zinc ferritic catalyst according to Example 2 of the present application.
  • Example 5 is a diagram showing an SEM photograph of a zinc ferritic catalyst according to Example 3 of the present application.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM photograph of a zinc ferritic catalyst according to Comparative Example 1 of the present application.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a lattice structure of a zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application.
  • yield (%)' is defined as a value obtained by dividing the number of moles of 1,3-butadiene, which is a product of an oxidative dehydrogenation reaction, by the number of moles of butene, which is a raw material.
  • the yield can be expressed by the following equation.
  • %' is defined as a value obtained by dividing the change amount of butadiene (BD) by the change amount of butene (BE).
  • the selectivity can be expressed by the following equation.
  • butadiene means 1,3-butadiene.
  • a ferritic catalyst is used to prepare butadiene through an oxidative dehydrogenation of butene, and the ferritic catalyst is synthesized using a coprecipitation method.
  • ferritic catalysts synthesized by coprecipitation are affected by their activity depending on the size of the crystal structure.
  • Cl- ions exist as impurities in the ferritic catalyst, and the Cl - ions are one of the factors that cause corrosion of synthesis equipment and reaction equipment.
  • the impurities may be partially removed in the washing step after the co-precipitation step, but are not removed below a certain level.
  • the present inventors conducted a study on a method for increasing the activity by controlling the size of the crystal structure in the ferritic catalyst and reducing the Cl- ions in the ferritic catalyst, and completed the present invention.
  • a method of manufacturing a zinc ferrite catalyst includes: obtaining a precipitate by contacting a metal precursor solution including a zinc precursor, a ferrite precursor, an acid solution, and water with a basic aqueous solution; And filtering the precipitate, drying and firing, wherein the acid solution comprises nitric acid (HNO 3 ); And at least one of hydrocarbon acids.
  • ferritic catalysts having a spinel structure As a catalyst for the process of producing 1,3-butadiene through oxidative dehydrogenation of butene, it is known that ferritic catalysts having a spinel structure (AFe 2 O 4) have good activity.
  • the ZnFe 2 O 4 catalyst used in the oxidative dehydrogenation reaction of butene is generally prepared by a co-precipitation method.
  • the coprecipitation method is prepared through precipitation, stirring, aging and washing, drying, and sintering processes, and a step in which zinc (Zn) and ferrite (Fe) are uniformly precipitated is very important.
  • the problem is that an ⁇ -Fe 2 O 3 phase is formed during the synthesis of a zinc ferrite catalyst using a conventional co-precipitation method.
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 phase shows low butadiene selectivity in the oxidative dehydrogenation reaction of butene, whereas the ZnFe 2 O 4 phase shows high butadiene selectivity.
  • the present inventors studied a synthesis method capable of controlling the formation of ⁇ -Fe 2 O 3 phase in order to improve butadiene selectivity, and nitric acid (HNO 3 ); And when an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids is added to prepare a zinc ferritic catalyst, the ⁇ -Fe 2 O 3 phase decreases and the crystal structure size increases, thereby increasing the activity of the catalyst. Ultimately, it was found that in the oxidative dehydrogenation reaction of butene, the selectivity of butadiene can be increased to obtain a high yield of 1,3-butadiene.
  • the lattice structure of the zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application is schematically shown in FIG. 7 below.
  • the ZnFe 2 O 4 crystal structure which is a zinc ferritic catalyst, has an octahedral B lattice (B site) and a tetrahedral A lattice (A site) alternately repeated.
  • a position consists of 24 metal ions and 32 oxygen ions including 8 metal ions and 16 metal ions, and they are opposite to each other in the directions of the magnetic moments of the A lattice and B lattice.
  • Transition metal ions having unpaired electrons in the 3d electron orbit have different spin magnetic moments depending on the number of these electrons, so the magnetism varies depending on which of the A lattice or B lattice the metal ions selectively enters.
  • Fe 3+ ions enter the octahedral B lattice and Zn 2+ ions enter the A lattice. That is, when impurities including Cl ⁇ and the like in the coprecipitation solution decrease, Zn 2+ and Fe 3+ help to form the crystal structure, and thus the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure may decrease.
  • Cl ⁇ ions are removed in a solution state during the co-precipitation step, and the purpose, method, and effect are different from that of adding an acid to the zinc ferritic catalyst prepared after the co-precipitation step.
  • the content of the acid solution may be 1% by weight to 30% by weight, preferably 3% by weight to 20% by weight. It may be, more preferably 5% by weight to 15% by weight.
  • the content of the acid solution is less than 1% by weight, the effect of reducing the Cl- ion and ⁇ -Fe 2 O 3 crystal structure as described above may be insignificant.
  • a basic substance must also be added in an excessive amount, and thus unwanted side reactions may occur, which is not preferable.
  • the acid solution may contain nitric acid (HNO 3 ) alone.
  • the acid solution may contain a hydrocarbon acid alone.
  • the hydrocarbon acid refers to an acid containing only hydrocarbons. More specifically, the hydrocarbon acid is citric acid (C 6 H 8 O 7 ), acetic acid (CH 3 COOH), formic acid (CH 2 O 2 ), lactic acid, C 3 H 6 O 3 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), succinic acid (C 4 H 6 O 4 ), and the like may be included, but are not limited thereto.
  • the acid solution preferably contains nitric acid or citric acid, and more preferably contains nitric acid.
  • the content of the zinc precursor may be 0.1% by weight to 5% by weight, and may be 0.1% by weight to 3% by weight. Further, based on the total weight of the metal precursor solution, the content of the ferrite precursor may be 1% by weight to 10% by weight, and may be 1% by weight to 7% by weight.
  • the content of the zinc precursor and the ferrite precursor satisfies the above range, it is easy to synthesize a zinc ferrite catalyst when forming a precipitate by a coprecipitation method.
  • the zinc precursor and the ferrite precursor are each independently at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate, and chloride, or It may be a hydrate thereof. Specifically, it is preferably nitrate or chloride, or a hydrate thereof.
  • the zinc precursor may be zinc chloride (ZnCl 2 ).
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • the formation of a zinc ferritic catalyst is excellent.
  • the ferrite precursor may be ferric chloride hydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O).
  • FeCl 3 ⁇ 6H 2 O ferric chloride hydrate
  • the formation of a zinc ferritic catalyst is excellent.
  • DI water may be used as the water.
  • the temperature of the DI water may be greater than 0°C and less than or equal to 40°C. Preferably it may be more than 0 °C 30 °C or less. More preferably, it may be 5°C or more and 25°C or less.
  • the pH of the basic aqueous solution may be 7 to 10.
  • the pH may be 7.5 to 9.
  • the basic aqueous solution may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and aqueous ammonia.
  • the basic aqueous solution may be aqueous ammonia. In this case, in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst, it is easy to precipitate, thereby improving the formation of catalyst particles.
  • the concentration of the basic aqueous solution may be 20% by weight to 40% by weight, and may be 25% by weight to 30% by weight.
  • the step of obtaining the precipitate may further include a step of stirring after contacting the metal precursor solution with the basic aqueous solution.
  • the step of stirring By further including the step of stirring, the formation of precipitates of the metal precursors is facilitated, so that the formation of catalyst particles is advantageous.
  • the stirring step may be performed at room temperature, and the stirring method may be used without limitation as long as it is a method of mixing a liquid phase with a liquid phase.
  • the stirring time of the stirring step may be 30 minutes to 3 hours, and may be 1 hour to 2 hours.
  • the step of filtering the precipitate is not particularly limited as long as it is a filtration method commonly used in the art.
  • it may be vacuum filtration.
  • it may be a method of filtering by applying reduced pressure using a vacuum pump, and in this case, there is an effect of washing and separating moisture from the catalyst.
  • it may further include washing the precipitate after filtering and before firing.
  • washing step unnecessary ions remaining in the precipitate can be removed.
  • the drying may be performed after filtering the precipitate and then washing it, and before firing.
  • the step of drying the precipitate is not particularly limited as long as it is a drying method commonly used in the art.
  • a dryer can be used, and an oven can be used.
  • the drying step may be dried at 80 °C to 150 °C.
  • the calcining of the precipitate may be heated at 80° C. at a rate of 1° C./min and maintained at 600° C. to 800° C. for 5 to 10 hours.
  • the firing may be performed at 600°C to 700°C, more specifically 600°C to 650°C.
  • the firing step may be specifically fired for 5 hours to 8 hours, more specifically 5 to 6 hours.
  • the firing method may be a heat treatment method commonly used in the art.
  • the firing of the precipitate may be performed by injecting 1 L/min of air into the firing furnace.
  • another exemplary embodiment of the present application provides a zinc ferritic catalyst prepared according to the method for preparing a zinc ferritic catalyst described above.
  • the zinc ferritic catalyst includes Cl - ions
  • the content of Cl- ions may be 1,100 ppm or less, and 100 ppm to 1,100 ppm based on the total weight of the zinc ferritic catalyst.
  • an exemplary embodiment of the present application the step of preparing the zinc ferritic catalyst; And using the zinc ferritic catalyst for oxidative dehydrogenation of butene to produce butadiene.
  • the step of preparing the butadiene includes a reaction temperature of 400° C. to 600° C., a raw material containing C4 oil, steam, oxygen (O 2 ), and nitrogen (N 2 ), In the pressure condition of 0.1 bar to 10 bar, it may be to react under the conditions of GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 200h -1 to 400h -1.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the C4 fraction may mean C4 raffinate-1, 2, 3 remaining after separating a useful compound from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and it means C4 that can be obtained through ethylene dimerization. It can be.
  • the C4 fraction is n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene, and 1 -It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of 1-butene.
  • the steam or nitrogen (N 2 ) reduces the risk of explosion of the reactant in the oxidative dehydrogenation reaction, while preventing coking of the catalyst and removing the heat of reaction. It is a dilution gas that is injected for the purpose.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidizing agent to cause a dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be prepared according to the following Scheme 1 or Scheme 2.
  • Butadiene is produced by removing the hydrogen of butane or butene through the oxidative dehydrogenation reaction. Meanwhile, in the oxidative dehydrogenation reaction, a side reaction product including carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) may be generated in addition to the main reaction as in Scheme 1 or 2 above.
  • the side reaction product may include a process of being separated and discharged to the outside of the system so that continuous accumulation does not occur in the process.
  • the conversion rate of butene may be 72% or more, preferably 72.5% or more, and more preferably 79% or more.
  • the selectivity of butadiene may be 85% or more, preferably 85.8% or more, and more preferably 87% or more.
  • Figure 1 is an exemplary process diagram for carrying out a method of manufacturing a zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a process diagram for carrying out a method of manufacturing a zinc ferrite catalyst according to the conventional co-precipitation method.
  • nitric acid HNO 3
  • a metal precursor solution including a zinc precursor, a ferrite precursor, and water
  • an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids HNO 3
  • the zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application includes nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And by introducing an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids, it is possible to increase the size of the crystal structure of the zinc ferritic catalyst, thereby increasing the activity of the catalyst.
  • HNO 3 nitric acid
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can reduce Cl ⁇ ions, which are impurities that may exist in the catalyst, corrosion of manufacturing process equipment can be prevented.
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can obtain a high 1,3-butadiene yield compared to the conventional zinc ferritic catalyst used for oxidative dehydrogenation of butene.
  • a metal precursor solution was prepared by dissolving zinc chloride (ZnCl 2 ) 288.456 g, ferric chloride (FeCl 3 ) 1132.219 g and nitric acid (HNO 3 , 60% purity) 23.678 g in 2,000.00 g of pure water (DI water).
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • FeCl 3 ferric chloride
  • HNO 3 nitric acid
  • An aqueous ammonia solution was added dropwise to the prepared aqueous metal precursor solution to a pH of 7, followed by stirring for 1 hour to co-precipitate.
  • the coprecipitation solution was washed with distilled water, dried at 90° C. for 24 hours, heated to 650° C. at a rate of 1° C./min at 80° C. in an air atmosphere, and maintained for 6 hours to maintain a spinel structure.
  • a zinc-iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder was prepared.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that nitric acid (HNO 3 ) was added in an amount of 5% by weight based on the weight sum of the zinc precursor and the iron precursor.
  • nitric acid HNO 3
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that nitric acid (HNO 3 ) was added in an amount of 10% by weight based on the weight sum of the zinc precursor and the iron precursor.
  • nitric acid HNO 3
  • citric acid C 6 H 8 O 7
  • the SEM analysis was performed to measure the size of the crystal structure, and the results are shown in Table 1 below. More specifically, after measuring the sample surface by magnifying 180,000 times using the SEM analysis, the length of the major axis among the crystal structures identified in the randomly sampled range (10 ⁇ m or more in width, 15 ⁇ m or more in length) in the measured photo is determined. Measured by structure size. The number of measurements is at least 10, and the average value of the crystal structure size obtained after the measurement is calculated.
  • nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst As shown above, nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And when an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids is added, it can be seen that the size of the crystal structure of the catalyst is increased. In addition, it can be seen that the crystal structure size is the largest when nitric acid (HNO 3 ) is added in an amount of 5% by weight in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst.
  • the content of Cl ⁇ ions in the catalyst in the form of a dry powder before final firing was analyzed and shown in Table 2 below.
  • the content of Fe, Zn and Cl- ions in the catalyst in powder form after final firing was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma), and is shown in Table 3 below.
  • ICP analysis was measured using an ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission) equipment. More specifically, an ICP-OES (Optima 7300DV) device was used, and the sequence is as follows.
  • nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst As shown above, nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And when an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids is added, it can be seen that Cl ⁇ ions are reduced in the catalyst in the form of a dry powder before final firing. In addition, nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And when an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids is added, it can be seen that Cl ⁇ ions are reduced in the catalyst in the form of powder after final firing.
  • nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And it can be seen that other impurities are not generated even when an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids is added.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was performed, and the results are shown in FIGS. 8 and 4 below.
  • Table 4 below the size of the ZnFe 2 O 4 crystal structure represents the average value of the total crystal structure.
  • the XRD analysis was measured using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), and was performed under the conditions of analysis of applied voltage (40kV) and applied current (40mA). The range was from 20° to 80°, and was measured by scanning at 0.05° intervals.
  • the size of the crystal structure of the zinc ferritic catalyst may be increased, and accordingly, the activity of the catalyst may be increased.
  • sulfuric acid is added as in Comparative Example 2, the formation of ZnFe 2 O 4 crystals is hindered.
  • OBR Oxygen/total 2-butene ratio
  • NBR Nitrogen/total 2-butene ratio
  • the crystal structure size of the zinc ferritic catalyst can be increased similarly to the case where nitric acid is added as in Examples 2 and 3, so that the butene conversion rate and The effect of increasing butadiene selectivity can be obtained.
  • sulfuric acid is added as in Comparative Example 2, since the formation of ZnFe 2 O 4 crystals is hindered, the effect of increasing the butene conversion rate and butadiene selectivity as in the exemplary embodiment of the present application cannot be obtained.
  • the acid solution preferably contains nitric acid or citric acid, and more preferably contains nitric acid.
  • the zinc ferritic catalyst according to an exemplary embodiment of the present application includes nitric acid (HNO 3 ) in the co-precipitation step in the manufacturing process of the zinc ferritic catalyst; And by introducing an acid solution containing at least one of hydrocarbon acids, it is possible to increase the size of the crystal structure of the zinc ferritic catalyst, thereby increasing the activity of the catalyst.
  • HNO 3 nitric acid
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can reduce Cl ⁇ ions, which are impurities that may exist in the catalyst, corrosion of manufacturing process equipment can be prevented.
  • the zinc ferritic catalyst according to the exemplary embodiment of the present application can obtain a high 1,3-butadiene yield compared to the conventional zinc ferritic catalyst used for oxidative dehydrogenation of butene.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함한다.

Description

아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매
본 출원은 2019년 9월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0119627호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 이렇게 수회에 걸쳐 제조되는 촉매들은 제조 회차에 따라 반응물과의 반응성이 차이날 수 있고, 이러한 촉매의 반응성 차이는 생성물(부타디엔)의 수율과도 직접적인 관계가 있어 촉매의 반응성 차이를 줄이는 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고,
상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 아연 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트계 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산 및/또는 탄화수소 산과 같은 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 실시예 3에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 격자 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 XRD 분석을 진행한 결과이다.
이하, 본 출원의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 출원의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조를 위해 페라이트계 촉매를 이용하고 있고, 상기 페라이트계 촉매는 공침법을 이용하여 합성하였다.
일반적으로, 공침법으로 합성한 페라이트계 촉매는 결정 구조 크기에 따라 활성에 영향을 받는다. 또한, 상기 페라이트계 촉매 내에는 불순물로 Cl- 이온이 존재하는데, 상기 Cl- 이온은 합성 장비 및 반응 장비의 부식을 초래하는 요소 중 하나이다. 상기 불순물은 공침단계 이후 세척단계에서 일부 제거될 수 있으나, 일정 수준 이하로는 제거되지 않는다.
이에, 본 발명자들은 페라이트계 촉매 내 결정 구조 크기를 조절하여 활성을 증가시킬 수 있고, 페라이트계 촉매 내 Cl- 이온을 감소시킬 수 있는 방안에 대하여 연구를 수행하였으며, 본 발명을 완성하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 균일하게 아연(Zn)과 페라이트(Fe)가 침전되는 단계가 매우 중요하다.
문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe2O3 상(phase)이 형성된다. α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다.
이에 따라, 본 발명자들은 부타디엔 선택도 개선을 위해 α-Fe2O3 상의 생성을 제어할 수 있는 합성법을 연구하여, 기존의 공침법을 이용한 아연 페라이트계 촉매의 합성과정의 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 경우, α-Fe2O3 상이 감소하고 결정 구조 크기가 증가하여 촉매의 활성이 증가한다. 궁극적으로는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부타디엔의 선택도를 증가시켜, 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 아연 페라이트계 촉매의 합성과정의 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액를 투입함으로써, 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액이 아연 전구체 및 페라이트 전구체에 존재하는 Cl- 이온과 결합하게 되고, 이에 따라 아연 페라이트계 촉매에 불순물로 존재할 수 있는 Cl- 이온을 감소시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 격자 구조를 하기 도 7에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 7과 같이, 아연 페라이트계 촉매인 ZnFe2O4 결정 구조는 8면체(Octahedral)인 B 격자(B site)와 4면체(Tetrahedral)인 A 격자(A site)가 교대로 반복된다. A 위치에는 8개의 금속 이온과 16개의 금속 이온을 포함하는 금속 이온 24개와 32개의 산소 이온으로 구성되어 있으며, A 격자와 B 격자의 자기 모멘트의 방향으로 서로 반대이다. 3d 전자궤도에 짝 지워지지 않은 전자를 가진 전이금속 이온은 이들 전자 수에 따라 스핀 자기 모멘트의 크기가 다르므로, 금속 이온이 A 격자 및 B 격자 중 어느 쪽에 선택적으로 들어갈 것인가에 따라 자성이 달라진다. Fe3+ 이온은 8면체인 B 격자에 들어가며 Zn2+ 이온은 A 격자에 들어간다. 즉, 공침액 내에 Cl- 등을 포함하는 불순물이 감소하는 경우에는 Zn2+ 및 Fe3+가 결정 구조를 이루는데 도움이 되어 α-Fe2O3 결정 구조가 감소할 수 있다.
또한, 공침단계에서 슬러리(slurry) 상태의 입자 크기가 작은 경우에는, 소성 후 결정 크기가 증가하는 경향이 있다. 따라서, 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액 첨가에 의하여 Cl- 이온 등이 제거되어 슬러리 상태의 입자 크기가 감소할 수 있다. 또한, 소성공정시 공기(air)를 투입하는데, 이 때 결정 성장을 방해하는 Cl- 이온 및 α-Fe2O3 결정 구조가 감소하였기 때문에, 상대적으로 ZnFe2O4 결정 구조가 증가할 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에서는 공침단계시 용액 상태에서 Cl- 이온을 제거하기 위한 것으로서, 공침단계 이후에 제조된 아연 페라이트계 촉매에 산을 투입하는 것과는 그 목적, 방법 및 효과가 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 중량 합을 기준으로, 상기 산 용액의 함량은 1 중량% 내지 30 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 산 용액의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 전술한 바와 같은 Cl- 이온 및 α-Fe2O3 결정 구조 감소 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 산 용액의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는, 염기성 물질 또한 과량 첨가되어야 하므로 원하지 않는 부반응이 발생할 가능성이 있어서 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산(HNO3)을 단독으로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 탄화수소 산(hydrocarbon acid)을 단독으로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 산(hydrocarbon acid)은 탄화수소만을 포함하는 산을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소 산(hydrocarbon)은 시트르산(citric acid, C6H8O7), 아세트산(acetic acid, CH3COOH), 포름산(formic acid, CH2O2), 락트산(lactic acid, C3H6O3), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 숙신산(succinic acid, C4H6O4) 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하고, 질산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량% 일 수 있고, 0.1 중량% 내지 3 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있고, 1 중량% 내지 7 중량% 일 수 있다. 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 공침법에 의한 침전물 형성시 아연 페라이트계 촉매의 합성이 용이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다. 구체적으로는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride), 또는 이의 수화물인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 물은 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 상기 순수(DI water)의 온도는 0℃ 초과 40℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 0℃ 초과 30℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 5℃ 이상 25℃ 이하일 수 있다. 상기 순수의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 침전법에 의한 촉매 생산량을 늘리고, 활성 촉매의 함량을 조절하여, 궁극적으로 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율의 향상을 가져올 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 아연 페라이트 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 얻는 단계는, 상기 금속 전구체 용액을 상기 염기성 수용액과 접촉 후 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 전구체들의 침전 형성이 용이하게 되어 촉매 입자 형성이 유리하다. 상기 교반하는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 교반하는 방법은 액상과 액상을 혼합하는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계의 교반시간은 30분 내지 3시간일 수 있고, 1시간 내지 2시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 감압 여과일 수 있다. 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계를 더 포함함으로써, 침전물 내에 남아있는 불필요한 이온(ion)을 제거할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는, 상기 침전물을 여과한 후에 세척하는 단계를 거친 후, 소성하기 전에 수행될 수 있다. 상기 침전물을 건조하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조기를 이용할 수 있고, 오븐을 이용할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃에서 건조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 소성로에 1 L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 전술한 아연 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트계 촉매를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 페라이트계 촉매는 Cl- 이온을 포함하고, 상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 Cl- 이온의 함량은 1,100ppm 이하일 수 있고, 100ppm 내지 1,100ppm 일 수 있다. 상기 Cl- 이온의 함량이 1,100ppm을 초과하는 경우에는 세척시 폐수를 과량 사용하여 제거해야 한다. 상기 Cl- 이온은 장치의 부식을 야기할 수 있으므로, 상기 Cl- 이온의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 400℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 200h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 예시적인 공정도이다. 또한, 도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 1에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 공침법에서, 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액 제조시 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 추가로 투입하는 하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1> HNO3 1 중량% 첨가
염화아연(ZnCl2) 288.456g, 염화제이철(FeCl3) 1132.219g 및 질산(HNO3, 60% 순도) 23.678g을 2,000.00g의 순수(DI water)에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe=1:2 이였고, HNO3의 첨가량은 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 1 중량% 였다. 상기 준비된 금속 전구체 수용액에 pH 7이 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 증류수로 세척하였고, 이를 90℃에서 24시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다.
<실시예 2> HNO3 5 중량% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 질산(HNO3)을 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3> HNO3 10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 질산(HNO3)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4> 시트르산(C6H8O7) 10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 시트르산(C6H8O7)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
질산(HNO3)을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2> 황산(H2SO4) 10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 황산(H2SO4)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 아연 페라이트계 촉매의 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, SEM(Scanning Electron Microscope, S4800/HITACHI) 분석을 수행하였고(18만배 확대하여 측정), 그 결과를 하기 도 3 내지 도 6에 각각 나타내었다. 보다 구체적으로, 상기 실시예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 상기 실시예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 3에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 5에 나타내었고, 상기 비교예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
상기 SEM 분석을 수행하여 결정 구조 크기를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보다 구체적으로, 상기 SEM 분석을 이용하여 시료 표면을 18만배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10㎛ 이상, 세로 15㎛ 이상)에서 확인되는 결정 구조 중 장축 길이를 결정 구조 크기로 측정하였다. 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하며, 측정 후 구한 결정 구조 크기의 평균값을 구하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2020009188-appb-I000001
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는 촉매의 결정 구조의 크기를 증가시키는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3)을 5 중량%로 첨가하는 경우에 결정 구조 크기가 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, 최종 소성 전인 건조 파우더 형태의 촉매 내 Cl- 이온의 함량을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 최종 소성 후의 파우더 형태의 촉매 내 Fe, Zn 및 Cl- 이온의 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 ICP 분석은 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission) 장비를 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, ICP-OES (Optima 7300DV) 기기를 사용하였고, 순서는 다음과 같다.
1) 시료 약 0.1g을 바이알(Vial)에 정확히 측정하였다.
2) 시료가 담긴 바이알(Vial)에 진한 황산 약 1mL를 넣었다.
3) 시료를 핫 플레이트(Hot plate)에서 가열하여 탄화시켰다.
4) 산화반응을 촉진시키기 위하여 질산을 소량 넣어주며 반응시켰다.
5) 앞의 과정을 반복하여 용액 색깔이 dark black에서 light yellow가 되도록 하였다.
6) 시료가 맑게 완전히 용해되면 초순수로 10mL가 되도록 희석하였다.
7) 위 용액을 여과하고 ICP-OES로 분석하였다.
8) ICP-OES 분석조건
RF power(W): 1300
Torch Height(mm): 15.0
Plasma Gas Flow(L/min): 15.00
Sample Gas Flow(L/min): 0.8
Aux. Gas flow(L/min): 0.20
Pump Speed(mL/min): 1.5
Internal Standard: Y or Sc
[표 2]
Figure PCTKR2020009188-appb-I000002
[표 3]
Figure PCTKR2020009188-appb-I000003
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 최종 소성 전인 건조 파우더 형태의 촉매 내에 Cl- 이온이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 최종 소성 후의 파우더 형태의 촉매 내에 Cl- 이온이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에도 기타 불순물을 생성하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 아연 페라이트계 촉매의 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 8 및 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 ZnFe2O4 결정 구조 크기는 전체 결정 구조의 평균값을 나타낸 것이다.
상기 XRD 분석은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하였고, 인가전압(40kV), 인가전류(40mA)의 분석조건으로 수행하였으며, Cu target을 사용하여 측정한 2theta의 범위는 20° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
하기 도 8 및 표 4의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 황산을 첨가하는 경우에는 ZnFe2O4 결정 형성을 방해하는 것을 확인할 수 있다.
[표 4]
Figure PCTKR2020009188-appb-I000004
<실험예 3> 부타디엔의 제조
420℃, GHSV=250h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
또한, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 등을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2020009188-appb-I000005
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 비교예 1 대비하여 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4와 같이 시트르산을 첨가하는 경우에도, 실시예 2 및 3과 같이 질산을 투입하는 경우와 유사하게 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있으므로, 전술한 바와 같은 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도의 증가의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 황산을 첨가하는 경우에는 ZnFe2O4 결정 형성을 방해하므로, 본 출원의 일 실시상태와 같은 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도 증가의 효과를 얻을 수 없다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하고, 질산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및
    상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 산 용액은 질산; 및 탄화수소 산 중 1종 이상을 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 중량 합을 기준으로, 상기 산 용액의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소 산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 락트산, 옥살산 및 숙신산 중 1종 이상을 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염, 암모늄염, 황산염 및 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따라 제조되는 아연 페라이트계 촉매.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 아연 페라이트계 촉매는 Cl- 이온을 포함하고,
    상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 Cl- 이온의 함량은 1,100ppm 이하인 것인 아연 페라이트계 촉매.
  11. 청구항 9의 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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