WO2019177286A1 - 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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WO2019177286A1
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이주혁
고동현
차경용
서명지
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a method for preparing a ferritic coating catalyst and a method for preparing butadiene using the same.
  • 1,3-butadiene is an intermediate in petrochemicals, and its demand and value are increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process is not only high energy consumption due to the high reaction temperature, but also because it is not a sole process for producing 1,3-butadiene, there is a problem that other basic oils are produced in excess in addition to 1,3-butadiene. .
  • the direct dehydrogenation of n-butene is not only thermodynamically disadvantageous, but also requires commercialization to produce 1,3-butadiene, requiring high temperature and low pressure conditions to produce high yield of 1,3-butadiene as an endothermic reaction. It is not suitable as a process.
  • the oxidative dehydrogenation of butene is a reaction of butene and oxygen in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • it is exothermic, so that a higher yield of 1,3-butadiene can be obtained at lower reaction temperatures than direct dehydrogenation, and 1,3-butadiene is not required because no additional heat supply is required. It can be an effective standalone production process that can meet demand.
  • the metal oxide catalyst is generally synthesized by a coprecipitation method prepared by simultaneously precipitating a metal solution into a basic solution.
  • ferrite-based catalysts are known to have excellent activity and stability.
  • ferrite-based catalysts have a problem in that their activity or durability is lowered due to excessive heat generation due to high temperature / high pressure reaction conditions, and furthermore, activity and durability of the catalysts are increased as the calorific value is further increased by promoting side reactions in which COx is generated.
  • the selectivity of butadiene was lowered as well as the decrease of the back.
  • the present application is to provide a method for producing a ferrite catalyst and a method for producing butadiene using the same.
  • an object of the present invention is to provide a coating catalyst for oxidative dehydrogenation and a method for preparing the same, which can more effectively control the exotherm when used in a commercialization reaction in which the amount of butadiene is larger than a laboratory scale.
  • an object of the present application is to provide a production method for improving the physical catalyst strength while maintaining the yield and selectivity of butadiene using the coating catalyst.
  • the weight ratio of the water to the total weight of the support provides a method for producing a ferritic coating catalyst is 0.15 to 0.3.
  • It provides a method for producing butadiene comprising a.
  • the strength of the ferrite-based coating catalyst can be improved by adding water in a specific weight ratio during the preparation of the ferrite-based coating catalyst. Therefore, in the production of butadiene using the ferritic coating catalyst, it is possible to prevent the loss of the catalyst due to attrition.
  • ferritic coating catalyst prepared according to the exemplary embodiment of the present application may improve the catalyst strength while maintaining the catalytic activity.
  • FIG. 1 is a diagram showing an attrition test apparatus applied in the experimental example of the present application.
  • 2 to 4 are diagrams showing the internal state of the coating catalyst of the Examples and Comparative Examples of the present application, respectively.
  • '% yield' is defined as a value obtained by dividing the weight of 1,3-butadiene which is a product of an oxidative dehydrogenation reaction by the weight of butene which is a raw material.
  • the yield can be expressed by the following formula.
  • the 'conversion (%)' refers to the rate at which the reactants convert to the product, for example, the conversion of butene may be defined by the following formula.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene (BD) by the amount of change in butene (BE).
  • the selectivity can be represented by the following formula.
  • Catalyst coating amount (wt%) [(ferrite catalyst mass, g) / (support mass, g + ferrite catalyst mass, g)] ⁇ 100
  • Catalyst loss rate (wt%) [(mass before abrasion test, g-mass after abrasion test, g) / (mass before abrasion test, g ⁇ catalyst coating weight, wt%)] ⁇ 100
  • the present inventors prepared a metal oxide, and coated it on a support to prepare a catalyst, the surface area per unit volume of the catalyst during the oxidative dehydrogenation reaction is confirmed that the excellent reactivity and excellent selectivity for the product based on this It was completed.
  • the support and the catalyst may be added to a rotary evaporator, and then water may be prepared by evaporation under reduced pressure, whereby the strength of the catalyst may be easily improved.
  • the effect of improving the strength decreases, as well as the conventional method for producing a ferritic coating catalyst, which has a problem in that a decompression facility is required for mass production.
  • Method for producing a ferritic coating catalyst comprising the step of mixing a support, a ferritic catalyst and water in a coating machine that is a rotating body, the weight ratio of the water to the total weight of the support is 0.15 to 0.3.
  • the strength of the ferrite-based coating catalyst can be improved by adding water in a specific weight ratio during the preparation of the ferrite-based coating catalyst. Therefore, in the production of butadiene using the ferritic coating catalyst, it is possible to prevent the loss of the catalyst due to attrition.
  • the weight ratio of the water to the total weight of the support may be 0.15 to 0.3, may be 0.18 to 0.25.
  • the catalyst may be coated only on the outer surface of the support to decrease the catalyst strength.
  • the support may be submerged in the catalyst and water, and thus coating of the catalyst may not be possible.
  • the step of mixing the support, the ferrite catalyst and water is performed in a coating machine that is a rotating body.
  • the coater is not particularly limited and may be one known in the art.
  • the ferrite catalyst may be represented by the following formula (1).
  • A is Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co or Ni.
  • the ferrite catalyst is preferably a zinc ferrite catalyst.
  • the content of the ferrite-based catalyst in the ferrite-based coating catalyst, based on the total weight of the ferrite-based coating catalyst may be 10% to 40% by weight, 12% to 35% by weight Can be. Based on the total weight of the ferritic coating catalyst, when the content of the ferritic catalyst is less than 10% by weight or more than 40% by weight, the effect of improving the catalytic activity is insignificant, and the catalyst activity is satisfied when the above range is satisfied. It is possible to prepare a ferritic coating catalyst having improved catalyst strength while maintaining.
  • the support may include one or more of alumina, silica, cordeolite, titania, zirconia, silicon nitrite, and silicon carbide. In one embodiment of the present application, the support is preferably alumina.
  • the shape of the support is not particularly limited, and for example, the support may be alumina in the form of a sphere, wherein the diameter may be 2 mm to 7 mm.
  • the method may further include drying. If necessary, the method may further include baking after drying. The drying may be performed at room temperature, 50 ° C. to 150 ° C., 90 ° C. to 120 ° C., and the like, but is not limited thereto.
  • an exemplary embodiment of the present application preparing a ferritic coating catalyst prepared by the production method; And it provides a method for producing butadiene comprising the step of preparing butadiene by using the ferritic coating catalyst in the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction refers to a reaction in which olefins and oxygen react to form conjugated dienes and water under a ferrite crab coating catalyst. Specifically, butene and oxygen react to generate 1,3-butadiene and water. Can be.
  • the reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction is not particularly limited when the reactor can be used for the oxidative dehydrogenation reaction, but, for example, the reaction temperature of the installed catalyst layer is kept constant and the reactant is oxidatively passed through the catalyst layer continuously. It may be a reactor in which the dehydrogenation reaction proceeds, and in particular, it may be a tubular reactor, a batch reactor, a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor may be, for example, a multi-tubular reactor or a plate reactor.
  • the step of preparing the butadiene, the raw material containing C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) 250 °C to 450 °C, 300 °C to It can be carried out at a reaction temperature of 430 ° C or 350 ° C to 425 ° C, and within this range it is possible to provide high productivity of butadiene with high reaction efficiency without significantly increasing energy costs, while maintaining high catalyst activity and stability. Can be.
  • the oxidative dehydrogenation reaction is, for example, a space hour (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) of 50h ⁇ 1 to 2,000h ⁇ 1 , 50h ⁇ 1 to 1500 h ⁇ 1 or 50h ⁇ 1 to 1,000 h ⁇ 1 based on normal butene ), And the reaction efficiency is excellent within this range, the conversion, selectivity, yield and the like is excellent.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the C4 fraction may mean C4 raffinate-1, 2, and 3 remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and mean C4 obtained through ethylene dimerization. It may be.
  • the C4 fraction is n-butane, n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene, and 1 It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of -butene.
  • the steam or nitrogen (N 2 ) in the oxidative dehydrogenation reaction while reducing the risk of explosion of the reactants, such as preventing the coking (coking) of the catalyst and removal of the reaction heat Diluent gas to be used for the purpose.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be prepared according to Scheme 1 or Scheme 2 below.
  • Butadiene is prepared by removing hydrogen of butane or butene by the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may generate a side reaction product including carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and the like, in addition to the main reaction as in Scheme 1 or 2.
  • the side reaction product may include a process that is separated and discharged out of the system so that continuous accumulation does not occur in the process.
  • the conversion rate of butene may be 72% or more, preferably 72.5% or more, and more preferably 79% or more.
  • butadiene selectivity in the method for preparing butadiene, may be 85% or more, preferably 85.8% or more, and more preferably 87% or more.
  • the ferrite-based catalyst was prepared by mixing the ferrite catalyst with a ball-shaped alumina support having a diameter of 4 mm to 6 mm and water, followed by mixing with a coater which is a rotating body. At this time, the input weight ratio of the water was 0.2 based on the total weight of the support, the content of the ferritic catalyst was 15% by weight based on the total weight of the ferritic coating catalyst.
  • Drying of the coated catalyst was carried out for several hours at a temperature of 90 °C to 120 °C.
  • Example 1 the ferrite-based catalyst was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of the ferrite-based catalyst was 25% by weight based on the total weight of the ferrite-based catalyst.
  • Example 1 the ferrite-based catalyst was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the ferrite-based catalyst was 35% by weight based on the total weight of the ferrite-based catalyst.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the rotary vacuum evaporator was not used without the coating machine. At this time, the input weight ratio of the water was added to 0.6 or more based on the total weight of the support to carry out distillation under reduced pressure while the support is completely submerged in water.
  • Comparative Example 1 the ferrite-based catalyst was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content of the ferrite-based catalyst was 25% by weight based on the total weight of the ferrite-based catalyst.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1 except that a small amount of water was used. At this time, the input weight ratio of the water was 0.1 or less based on the total weight of the support.
  • Comparative Example 3 the ferrite catalyst was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of the ferrite-based catalyst was 25% by weight based on the total weight of the ferrite-based catalyst.
  • Comparative Example 3 the ferrite-based catalyst was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of the ferrite-based catalyst was 35% by weight based on the total weight of the ferrite-based catalyst.
  • Example 2 it was carried out in the same manner as in Example 2, except that 0.38 was added in the weight ratio of water based on the total weight of the support.
  • reaction a mixture of trans-2-butene and cis-2-butene and oxygen were used, and additionally nitrogen and steam were introduced together.
  • the reaction composition is 1, 4, and 5 in volume ratios of oxygen, nitrogen, and steam, respectively, based on butene, and the content ratio of trans-2-butene and cis-2-butene is 60% and 40% by volume.
  • a metal tubular fixed bed reactor was used as the reactor. 200cc of the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were charged to a fixed bed reactor, and steam was injected in the form of water, vaporized at 120 ° C.
  • NBR N 2 / butene molar ratio
  • the degree of loss of the catalyst was evaluated, and the results are shown in Table 1 below. More specifically, the prepared coating catalyst was put in a wear test apparatus and rotated for 5 min at a speed of 90 rpm, and the catalyst loss rate was calculated by measuring the mass before and after the experiment.
  • the conversion rate of butenes, butadiene selectivity, etc. are shown in Table 2 below the results calculated using the GC equipment.
  • the internal state of the coating catalyst according to Example 1 is shown in Figure 2
  • the internal state of the coating catalyst according to Comparative Example 1 is shown in Figure 3
  • the internal state of the coating catalyst according to Comparative Example 3 4 is shown.
  • the coating catalyst according to Example 1 was added a lot of water compared to the dry manufacturing method, it was possible to coat the catalyst so as to penetrate into the support.
  • the coating catalyst according to Comparative Example 1 was also coated while the catalyst penetrated into the support by evaporating the water under reduced pressure in a rotary vacuum evaporator.
  • the coating catalyst according to Comparative Example 3 can be confirmed that the catalyst is coated only on the outer surface of the support.
  • Comparative Example 6 it can be confirmed that the excessive amount of water is reduced the strength of the catalyst. Therefore, as in the present application, when the weight ratio of the water to the total weight of the support in the preparation of the ferritic coating catalyst to 0.15 to 0.3, it is possible to improve the catalyst strength while maintaining the catalytic activity of the ferritic coating catalyst.
  • the wearability is improved by adding an appropriate amount of water during the preparation of the ferritic coating catalyst.
  • the ferritic coating catalyst according to an exemplary embodiment of the present application when compared with the conventional catalyst, the catalytic activity was also the same level.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은, 회전체인 코팅기 내에서, 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비는 0.15 내지 0.3이다.

Description

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
본 출원은 2018년 3월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0029251호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 금속 용액을 염기성 용액으로 동시에 침전시켜 제조하는 공침법에 의해 합성된다. 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 금속산화물 촉매 중 페라이트(Ferrite) 계열 촉매는 활성 및 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 페라이트 계열 촉매는 고온/고압의 반응 조건에 의한 과량의 발열로 인해 그 활성이나 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 나아가 COx가 생성되는 부반응이 촉진되어 발열량이 더욱 증가함에 따라 촉매의 활성이나 내구성 등의 감소는 물론 부타디엔의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미늄 볼과 같은 비활성 물질(inert materials)을 혼합하여 발열을 분산시키는 등의 발열 제어 기술들이 보고되고 있으나, 발열 완화효과가 미미하였으며, 특히 부타디엔의 생산량이 상당한 벌크 반응에서 페라이트 계열 촉매의 발열을 제어하는 것을 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 뿐만 아니라 첨가제가 투입되면서 오히려 활성이 저하되는 현상도 발견되고 있다.
이에 고온 및 고압의 반응 조건에서 부타디엔의 선택도나 수율에 영향을 주지 않으면서 촉매의 물리적 강도를 개선시킬 수 있는 촉매제조법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 출원은 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 부타디엔의 생산량이 실험실 스케일 이상인 상업화 반응에 사용 시 발열을 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 코팅촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 상기 코팅 촉매를 사용하여 부타디엔의 수율이나 선택도 등을 유지하면서 물리적 촉매 강도를 개선하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 출원의 상세한 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는,
회전체인 코팅기 내에서, 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비는 0.15 내지 0.3인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 제조방법으로 제조된 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 물을 특정 중량비로 투입함으로써 페라이트계 코팅 촉매의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 이용한 부타디엔의 제조시, 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 페라이트계 코팅 촉매는 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있다.
도 1은 본 출원의 실험예에서 적용된 마모(attrition) 테스트 장치를 나타낸 도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 출원의 실시예 및 비교예의 코팅 촉매의 내부 상태를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 중량을, 원료인 부텐의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
촉매 코팅량(wt%) = [(페라이트계 촉매 질량, g) / (지지체 질량, g + 페라이트계 촉매 질량, g)] × 100
촉매 손실률(wt%) = [(마모 실험 전 질량, g - 마모 실험 후 질량, g) / (마모 실험 전 질량, g × 촉매 코팅량, wt%)] × 100
본 발명자들은 금속산화물을 제조하고, 이를 지지체에 코팅시켜 촉매를 제조할 경우, 산화적 탈수소화 반응시 촉매의 단위부피당 표면적이 넓어 반응성이 뛰어나고 생성물에 대한 선택성이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
종래의 페라이트계 코팅 촉매의 제조시에는, 코팅기에 지지체, 페라이트계 회전촉매를 넣어 촉매 겉면에 촉매를 코팅하여 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 촉매가 지지체 겉면에만 있게 되고 촉매 강도가 떨어지게 된다.
이러한 부분을 해결하기 위해, 감압증발기(Rotary evaporator)에 지지체와 촉매를 투입한 후, 물을 감압증발시켜서 제조할 수 있고, 이 때 촉매의 강도는 쉽게 개선될 수 있다. 그러나, 지지체에 코팅되는 촉매의 양이 증가할수록 강도개선의 효과는 감소하였고, 뿐만 아니라 종래의 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은 대량 생산시에 감압설비가 필요하다는 문제점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은, 회전체인 코팅기 내에서, 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비는 0.15 내지 0.3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 물을 특정 중량비로 투입함으로써 페라이트계 코팅 촉매의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 이용한 부타디엔의 제조시, 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비는 0.15 내지 0.3일 수 있고, 0.18 내지 0.25일 수 있다. 상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비가 0.15 미만인 경우에는 지지체의 겉면에만 촉매가 코팅되어 촉매강도가 떨어질 수 있고, 0.3을 초과하는 경우에는 지지체가 촉매와 물에 잠기게 되어 촉매 코팅이 불가능할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계는, 회전체인 코팅기에서 수행된다. 상기 코팅기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에서 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매 내에서 페라이트계 촉매의 함량은, 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 12 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페라이트계 촉매의 함량이 10 중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 활성의 개선효과가 미미하고, 상기 범위를 만족하는 경우에 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 페라이트계 코팅 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 지지체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 지지체는 구 형태의 알루미나일 수 있고, 이 때 직경은 2mm 내지 7mm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 필요에 따라 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 실온, 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃ 등의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 제조방법으로 제조된 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 페라이트게 코팅 촉매 하에 올레핀과 산소가 반응하여 공액디엔 및 물을 생성하는 반응을 의미하고, 구체적인 예로 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔 및 물을 생성하는 반응일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 250℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 430℃ 또는 350℃ 내지 425℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있으면서도, 촉매 활성 및 안정성이 높게 유지될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50h-1 내지 2,000h-1, 50h-1 내지 1,500 h-1 또는 50h-1 내지 1,000 h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도, 수율 등이 우수한 효과가 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
pH가 8로 조절된 암모니아수 2L를 준비하고, 별도의 용기에 증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 상기 금속 전구체 용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다. 준비된 암모니아수에 준비된 금속 전구체 용액을 첨가하면서 pH를 8로 유지시키기 위해 농도 9wt% 암모니아수를 함께 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 증류수 4L를 사용하여 세척하는 동시에 여과하여 침전물을 분리하였다. 교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 90℃에서 24시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650℃에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
상기 페라이트계 촉매를 직경이 4mm 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 및 물과 함께 회전체인 코팅기에 투입하여 혼합함으로써 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 물의 투입 중량비는 상기 지지체의 총중량을 기준으로 0.2였고, 상기 페라이트계 촉매의 함량은 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 15 중량%였다.
코팅된 촉매의 건조는 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 수시간 동안 진행하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 25 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 35 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, 상기 코팅기를 이용하지 않고 회전식 감압증발기를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 물의 투입 중량비는 상기 지지체의 총중량을 기준으로 0.6 이상으로 투입하여 지지체가 물에 완전 잠기게 되는 상태에서 감압 증류를 진행하였다.
< 비교예 2>
비교예 1에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 25 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에서, 소량의 물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 물의 투입 중량비는 상기 지지체의 총중량을 기준으로 0.1 이하였다.
< 비교예 4>
비교예 3에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 25 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 5>
비교예 3에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 35 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 6>
실시예 2에서, 물의 투입 중량비를 상기 지지체의 총중량을 기준으로 0.38 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
< 실험예 >
반응물로 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응 조성은 부텐을 기준으로 산소, 질소, 스팀의 부피비는 각각 1, 4, 5이며, 부텐은 트랜스-2-부텐과 시스-2-부텐의 성분비가 부피비로 60%, 40%로 이루어져 있다. 반응은 400℃, GHSV=133h-1, OBR=1, SBR=8, NBR=1의 조건 하에서 진행되었다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 200cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 120℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, COx 선택도 및 수율은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 이용하여 계산하였다.
GHSV: Gas Hourly Space Velocity
OBR: O2/butene molar ratio
SBR: Steam/butene molar ratio
NBR: N2/butene molar ratio
하기 도 1의 마모 테스트 장치를 이용하여, 촉매의 손실 정도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보다 구체적으로, 제조된 코팅 촉매를 마모테스트 장치에 넣고 90rpm 속도로 5min 동안 회전시키고 실험 전후 질량을 측정하여 촉매 손실률을 계산하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019002315-appb-I000001
또한, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 등을 GC 장비를 이용하여 계산한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따른 코팅 촉매의 내부 상태를 하기 도 2에 나타내었고, 비교예 1에 따른 코팅 촉매의 내부 상태를 하기 도 3에 나타내었으며, 비교예 3에 따른 코팅 촉매의 내부 상태를 하기 도 4에 나타내었다.
하기 도 2 내지 도 4의 결과와 같이, 실시예 1에 따른 코팅 촉매는 건식제조법 대비 물을 많이 투입함으로써, 촉매가 지지체 내부로 스며들 수 있게 코팅이 가능하였다. 또한, 비교예 1에 따른 코팅 촉매도 회전식 감압증발기에서 물을 감압 증발시킴으로써, 촉매가 지지체 내부로 침투하면서 코팅되었다. 그러나, 비교예 3에 따른 코팅 촉매는 지지체의 겉면에만 촉매가 코팅된 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 6에서는 물이 과량 투입되어 촉매의 강도가 감소되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원과 같이, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비를 0.15 내지 0.3으로 함으로써, 상기 페라이트계 코팅 촉매의 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있다.
[표 2]
Figure PCTKR2019002315-appb-I000002
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에서는 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 적정량의 물을 투입함으로써, 마모성이 개선됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매는 종래의 촉매와 비교하였을 때, 촉매 활성도 동등한 수준이었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (6)

  1. 회전체인 코팅기 내에서, 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 지지체의 총중량 대비 상기 물의 중량비는 0.15 내지 0.3인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매 내에서 페라이트계 촉매의 함량은, 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매 및 물을 혼합하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
PCT/KR2019/002315 2018-03-13 2019-02-26 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 WO2019177286A1 (ko)

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