WO2019199042A1 - 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매 - Google Patents

금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매 Download PDF

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차경용
고동현
황예슬
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한상진
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Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing a metal composite catalyst and a metal composite catalyst produced thereby.
  • 1,3-butadiene is an intermediate in petrochemicals, and its demand and value are increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process is not only high energy consumption due to the high reaction temperature, but also because it is not a sole process for producing 1,3-butadiene, there is a problem that other basic oils are produced in excess in addition to 1,3-butadiene. .
  • the direct dehydrogenation of n-butene is not only thermodynamically disadvantageous, but also requires commercialization to produce 1,3-butadiene, requiring high temperature and low pressure conditions to produce high yield of 1,3-butadiene as an endothermic reaction. It is not suitable as a process.
  • the oxidative dehydrogenation of butene is a reaction of butene and oxygen in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • it is exothermic, so that a higher yield of 1,3-butadiene can be obtained at lower reaction temperatures than direct dehydrogenation, and 1,3-butadiene is not required because no additional heat supply is required. It can be an effective standalone production process that can meet demand.
  • the metal oxide catalyst is generally synthesized by a precipitation method, and the production is small due to technology and space constraints, so that the catalyst is manufactured by repeating the same process several times in order to fill the target amount.
  • the catalysts produced several times may have different reactivity with reactants according to the production cycle, and the reactivity of these catalysts is directly related to the yield of the product (butadiene). Is being performed.
  • the present specification provides a method for preparing a metal complex catalyst and a metal complex catalyst produced thereby.
  • A contacting a metal precursor solution containing a zinc (Zn) precursor, a ferrite (Fe) precursor and water with a basic aqueous solution to obtain a precipitate;
  • B filtering and calcining the precipitate to obtain a zinc ferrite catalyst;
  • C supporting an acid on the zinc ferrite catalyst.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing butadiene, including preparing butadiene by using a metal complex catalyst prepared according to the method for preparing a metal complex catalyst in an oxidative dehydrogenation reaction of butene. do.
  • One embodiment of the present specification provides a metal complex catalyst including a zinc ferrite catalyst and an acid.
  • a method for preparing a metal complex catalyst supports phosphoric acid on a zinc ferrite catalyst to suppress a complete oxidation reaction, which is a side reaction of an oxidative dehydrogenation reaction, thereby improving the conversion of butene and selectivity of butadiene. Has the effect of increasing.
  • 1 is a process chart for carrying out the method for producing a metal complex catalyst according to one embodiment of the present specification.
  • '% yield' is defined as a value obtained by dividing the weight of 1,3-butadiene (BD) which is a product of an oxidative dehydrogenation reaction by the weight of butene (BE) which is a raw material.
  • BD 1,3-butadiene
  • BE butene
  • the 'conversion (%)' refers to the rate at which the reactants convert to the product, for example, the conversion of butene may be defined by the following formula.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene by the amount of change in butene.
  • the selectivity can be represented by the following formula.
  • 'COx' refers to a compound including carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and the like formed during the oxidative dehydrogenation reaction.
  • 'butadiene' means 1,3-butadiene.
  • A contacting a metal precursor solution containing a zinc (Zn) precursor, a ferrite (Fe) precursor and water with a basic aqueous solution to obtain a precipitate;
  • B filtering and calcining the precipitate to obtain a zinc ferrite catalyst;
  • C supporting an acid on the zinc ferrite catalyst.
  • Zinc ferrite catalysts (ZnFe 2 O 4 ) used in oxidative dehydrogenation are generally prepared by coprecipitation. Since the catalyst prepared by the coprecipitation method is manufactured in a bulk form, it forms an ⁇ -iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) phase. This ⁇ -iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) phase acts to reduce the selectivity of the product 1,3-butadiene in the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the present inventors supported phosphoric acid on a zinc ferrite catalyst prepared by a coprecipitation method to suppress a complete oxidation reaction which is a side reaction of an oxidative dehydrogenation reaction of butene.
  • a complete oxidation reaction which is a side reaction of an oxidative dehydrogenation reaction of butene.
  • 6 oxygen (O 2 ) is consumed.
  • the complete oxidation reaction is suppressed, the consumption of oxygen supplied with the reactant butene can be reduced, thereby ultimately improving the butene conversion and butadiene selectivity.
  • the content of the zinc precursor may be 0.1 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the water of the metal precursor solution, and specifically 0.1 wt% To 3 wt%.
  • the content of the ferrite precursor may be from 1 wt% to 10 wt%, based on 100 wt% of the metal precursor solution in step (A), specifically 1 wt% To 7 wt%.
  • the content of the zinc precursor and the ferrite precursor satisfies the above range, it is easy to synthesize the metal complex catalyst when forming a precipitate by coprecipitation.
  • the acid in the step (C) may be phosphoric acid.
  • the catalyst is prepared by supporting phosphoric acid on the zinc ferrite catalyst prepared by the coprecipitation method, it is possible to suppress a complete oxidation reaction which is a side reaction during the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the acid content may be 0.05 wt% to 0.2 wt%, and more specifically 0.05 wt% to 0.1 based on 100 wt% of the zinc ferrite catalyst in the step (C). wt%.
  • the acid content is less than 0.05 wt%, the phosphoric acid is not sufficiently supported to prevent side reactions of the oxidative dehydrogenation reaction. If the acid content is more than 0.2 wt%, the acid is excessively supported to inhibit the activity of the catalyst, thereby reducing the conversion of butene. Butadiene selectivity may be reduced.
  • the zinc precursor and the ferrite precursor are each independently at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate and chloride, or Hydrates thereof.
  • the zinc precursor may be zinc chloride (ZnCl 2 ).
  • the ferrite precursor may be ferric chloride hydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O).
  • the pH of the basic aqueous solution may be 7 to 11. Specifically, the pH of the basic aqueous solution may be more than 7 11 or less. More specifically, the pH of the basic aqueous solution may be 8 to 11. When the pH of the basic aqueous solution satisfies the above range, there is an effect of stably producing a metal complex catalyst.
  • the basic aqueous solution may be one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and ammonia water. Preferably it may be ammonia water.
  • the concentration of the basic aqueous solution may be 20 wt% to 40 wt%. Specifically, the concentration of the basic aqueous solution may be 25 wt% to 30 wt%.
  • the obtaining of the precipitate may further include stirring the metal precursor solution after contacting with the basic aqueous solution.
  • stirring step the precipitation formation of the metal precursors is facilitated, and the catalyst particle formation is advantageous.
  • the stirring step may be performed at room temperature.
  • the stirring method may be used without limitation as long as it is a method of mixing a liquid phase and a liquid phase.
  • the stirring time of the stirring step may be 30 minutes to 3 hours. Specifically, the stirring time is preferably 1 hour to 2 hours.
  • the precipitate may further include a step of washing before calcination after filtration. By further comprising the washing step, it is possible to remove unnecessary ions remaining in the precipitate.
  • step (B) may further comprise the step of drying before sintering the precipitate after filtration.
  • the drying step may be performed after the washing step after filtering the precipitate and before firing.
  • the drying step may be dried at 80 °C to 150 °C.
  • the step of firing the precipitate may be a step of heating for 6 hours after raising the temperature to 650 ° C. at a rate of 1 ° C./min.
  • the firing method may be a heat treatment method commonly used in the art.
  • the step of firing the precipitate may be performed by injecting 1 L / min of air into the firing furnace.
  • the zinc ferrite catalyst obtained in the step (B) may further include the step of grinding before the step (C).
  • the size of the metal composite catalyst particles after the step of supporting the acid on the zinc ferrite catalyst in the step (C) may be 0.6mm to 0.85mm.
  • step (C) may further comprise the step of calcining the zinc ferrite catalyst loaded with phosphoric acid. Specifically, after heating up to 500 ° C at a rate of 1 ° C / min, it may be a step of undergoing a calcination process for 6 hours.
  • the method for preparing a metal complex catalyst may be a method for preparing a metal complex catalyst for oxidative dehydrogenation of butene.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a metal complex catalyst prepared according to the method for preparing a metal complex catalyst described above.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing butadiene, including preparing butadiene by using a metal complex catalyst according to the aforementioned method for preparing a metal complex catalyst in an oxidative dehydrogenation reaction of butene.
  • Another embodiment of the present specification provides a metal complex catalyst including a zinc ferrite catalyst and an acid.
  • the acid may be phosphoric acid.
  • the metal complex catalyst may be in the form of an acid supported on the zinc ferrite catalyst.
  • the size of the metal composite catalyst particle may be 0.6mm to 0.85mm.
  • a metal complex catalyst including a zinc ferrite catalyst and an acid may be provided. Since phosphoric acid is not removed during firing, the initial dose may remain intact.
  • the acid content may be 0.05 wt% to 0.2 wt% based on the total weight of the metal composite catalyst, and more specifically 0.05 wt% to 0.1 wt%.
  • the zinc ferrite catalyst may be 99.8 wt% to 99.95 wt% based on the total weight of the metal complex catalyst.
  • the phosphoric acid is not sufficiently supported to prevent side reactions of the oxidative dehydrogenation reaction. If the acid content is more than 0.2 wt%, the phosphoric acid is excessively supported to inhibit the activity of the catalyst, thereby reducing the conversion of butene. And butadiene selectivity may be reduced.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing butadiene, including preparing butadiene by using the aforementioned metal complex catalyst in an oxidative dehydrogenation reaction of butene.
  • the preparing of butadiene may use a reactant including a C4 mixture.
  • the C4 mixture comprises at least one normal butene selected from, for example, 2-butene (trans-2-Butene, cis-2-Butene) and 1-butene (1-Butene), optionally normal butane or C4 raffinate It may further comprise -3.
  • the reactant may further include one or more selected from, for example, air, nitrogen, steam, and carbon dioxide, and preferably further include nitrogen and steam.
  • the reactants may include a C4 mixture, oxygen, steam and nitrogen in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 1 to 15: 0.5 to 10 or 1: 0.5 to 1.2: 5 to 12: 0.5 to 5.
  • the method for producing butadiene according to an exemplary embodiment of the present specification has the advantage of excellent reaction efficiency and low waste water generation even when using a small amount of steam in 1 mol to 10 mol or 5 mol to 10 mol compared to 1 mol of the C4 mixture. This will ultimately reduce the waste water treatment costs as well as the energy consumed in the process.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out at a reaction temperature of, for example, 250 °C to 500 °C, 300 °C to 450 °C, 320 °C to 400 °C, 330 °C to 380 °C or 350 °C to 370 °C, within this range It is possible to provide 1,3-butadiene with high productivity because the reaction efficiency is excellent without significantly increasing the energy cost.
  • the step of preparing the butadiene is performed at a reaction temperature of 360 °C in a single reactor, the conditions of Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 120h -1 , the reactants are C4 mixture: oxygen: steam : Nitrogen may be included in a molar ratio of 1: 0.67: 5: 2.67.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the step of preparing the butadiene is carried out in a two-stage reactor (reaction temperature of 360 °C in the oxygen fine-dividing case, GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 120h -1 ,
  • the reactants may comprise a C4 mixture: oxygen: steam: nitrogen in a molar ratio of 1: 0.67: 5: 2.67.
  • 1 is an exemplary process chart for carrying out the method for producing a metal complex catalyst according to one embodiment of the present specification.
  • Phosphoric acid may be supported on the prepared catalyst to suppress a complete oxidation reaction which is a side reaction of the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the metal complex catalyst according to the exemplary embodiment of the present specification may increase the conversion rate of butene and the selectivity of butadiene in the oxidative dehydrogenation of butene, thereby ultimately producing high yield of butadiene.
  • Aqueous ammonia was added dropwise to the prepared aqueous metal precursor solution to pH 9, and stirred for 1 hour to coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate was filtered under reduced pressure to obtain a coprecipitate, which was dried at 90 ° C. for 16 hours, and then heated to 80 ° C. at a temperature increase rate of 1 ° C./min at 80 ° C. under air atmosphere for 6 hours.
  • the zinc-iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder having a spinel structure was prepared. Phosphoric acid was supported by 0.05 wt%.
  • Example 1 a metal composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 wt% of phosphoric acid was loaded instead of 0.05 wt% of phosphoric acid.
  • Example 1 a metal composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 wt% of phosphoric acid was supported instead of 0.05 wt% of phosphoric acid.
  • the precipitate formed was filtered using filter paper and then dried in an oven at 90 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then calcined at 650 ° C. for 6 hours. At this time, 1 L / min of air was injected into the calcination furnace and firing was performed to prepare a metal composite catalyst.
  • Example 1 a metal composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 wt% of phosphoric acid was loaded instead of 0.05 wt% of phosphoric acid.
  • Example 1 a metal composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.4 wt% of phosphoric acid was loaded instead of 0.05 wt% of phosphoric acid.
  • Example 1 a metal composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.6 wt% of phosphoric acid was loaded instead of 0.05 wt% of phosphoric acid.
  • the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then a metal composite catalyst was prepared by baking at 500 ° C. for 6 hours.
  • GHSV Gas houly space velocity
  • OBR Oxygen / total 2-butene ratio
  • SBR Steam / total 2-butene ratio
  • NBR Nitrogen / total 2-butene ratio
  • Comparative Example 1-1 butadiene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the reaction temperature was 400 ° C instead of the reaction temperature of 380 ° C.
  • Comparative Example 1-7 butadiene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-7, except that the reaction temperature was 400 ° C instead of the reaction temperature of 380 ° C.
  • Comparative Example 1-7 butadiene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-7, except that the reaction temperature was 440 ° C instead of the reaction temperature of 380 ° C.
  • the metal composite catalyst prepared according to Examples 1 to 3 may carry phosphoric acid on a zinc ferrite catalyst formed by a conventional coprecipitation method, thereby improving butene conversion and butadiene selectivity. This is because the complete oxidation reaction which is a side reaction of the oxidative dehydrogenation reaction of butene can be suppressed.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 Comparative Examples 1-1 to 1- in which an oxidative dehydrogenation reaction was performed with a zinc ferrite catalyst formed by a conventional coprecipitation method. Compared to 3, Experimental Examples 1-1 to 1-9 using a zinc ferrite catalyst supported on phosphoric acid showed high butene conversion and butadiene selectivity in the entire reaction temperature range of 380 ° C, 400 ° C, and 440 ° C.

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Abstract

본 명세서는 (A) 아연(Zn) 전구체, 페라이트(Fe) 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; (B) 상기 침전물을 여과하고 소성하여 아연 페라이트 촉매를 얻는 단계; 및 (C) 상기 아연 페라이트 촉매에 산을 담지하는 단계를 포함하는 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매에 관한 것이다.

Description

금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
본 출원은 2018년 4월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0041559호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 이렇게 수회에 걸쳐 제조되는 촉매들은 제조 회차에 따라 반응물과의 반응성이 차이날 수 있고, 이러한 촉매의 반응성 차이는 생성물(부타디엔)의 수율과도 직접적인 관계가 있어 촉매의 반응성 차이를 줄이는 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 명세서는 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 아연(Zn) 전구체, 페라이트(Fe) 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; (B) 상기 침전물을 여과하고 소성하여 아연 페라이트 촉매를 얻는 단계; 및 (C) 상기 아연 페라이트 촉매에 산을 담지하는 단계를 포함하는 금속 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 금속 복합 촉매의 제조방법에 따라 제조된 금속 복합 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 아연 페라이트 촉매 및 산을 포함하는 금속 복합 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 복합 촉매의 제조방법은 아연 페라이트 촉매에 인산을 담지하여, 산화적 탈수소화 반응의 부반응인 완전 산화 반응을 억제하여, 부텐의 전환율을 향상하고, 부타디엔의 선택도를 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 복합 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, 'COx'는 산화적 탈수소화 반응시 형성되는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 아연(Zn) 전구체, 페라이트(Fe) 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; (B) 상기 침전물을 여과하고 소성하여 아연 페라이트 촉매를 얻는 단계; 및 (C) 상기 아연 페라이트 촉매에 산을 담지하는 단계를 포함하는 금속 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
산화적 탈수소화 반응에 사용되는 아연 페라이트 촉매(ZnFe2O4)는 일반적으로 공침법으로 제조된다. 공침법으로 제조된 촉매는 벌크(bulk) 형태로 제조되기 때문에, α-산화철(α-Fe2O3) 상을 형성하게 된다. 이 α-산화철(α-Fe2O3) 상은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 생성물인 1,3-부타디엔의 선택도를 감소시키는 원인으로 작용한다.
이에 따라, 본 발명자들은 공침법으로 제조된 아연 페라이트 촉매에 인산을 담지하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 부반응인 완전 산화반응을 억제하였다. 완전 산화시 산소(O2) 6개를 소모하게 되는데, 완전 산화반응을 억제하게 되면, 반응물인 부텐과 함께 공급해주는 산소의 소모를 감소시켜 궁극적으로 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도를 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 공침법으로 제조된 아연 페라이트 촉매의 반응성을 개선시킬 수 있었다.
또한, 촉매의 압출 성형과정에서 산을 첨가하는 경우(한국 공개 특허 2014-0082869), 이는 무기 바인더를 교화(Peptizing)하기 위한 목적인데, 이 경우, 압출 이후 열처리 과정에서 산이 제거되므로 산이 반응에 이용되지 않는다. 그러나, 본 발명과 같이 촉매에 산을 담지하는 경우에는 담지 촉매로서 산화적 탈수소화 반응에 이용되는 것이어서 산을 이용하는 목적이 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 상기 금속 전구체 용액의 물 100 wt%을 기준으로 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 wt% 내지 5 wt%일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 wt% 내지 3 wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 상기 금속 전구체 용액의 물 100 wt%을 기준으로 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 wt% 내지 10 wt%일 수 있으며, 구체적으로는 1 wt% 내지 7 wt%일 수 있다. 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 공침법에 의한 침전물 형성시 금속 복합 촉매의 합성이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C)단계에서 상기 산은 인산일 수 있다. 구체적으로, 공침법으로 제조된 아연 페라이트 촉매에 인산을 담지하여 촉매를 제조하는 경우, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 부반응인 완전 산화반응을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C)단계에서 상기 아연 페라이트 촉매 100 wt%을 기준으로 상기 산의 함량은 0.05 wt% 내지 0.2 wt%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.05 wt% 내지 0.1 wt%일 수 있다. 상기 산의 함량이 0.05 wt% 미만인 경우 인산이 충분히 담지되지 않아 산화적 탈수소화 반응의 부반응을 충분히 예방할 수 없고, 0.2 wt% 초과인 경우 산이 과도하게 담지되어 촉매의 활성을 억제하여 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 감소될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 11인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 초과 11 이하일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 염기성 수용액의 pH는 8 내지 11일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 복합 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 암모니아수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액의 농도는 20 wt% 내지 40 wt% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 수용액의 농도는 25 wt% 내지 30 wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 얻는 단계는, 상기 금속 전구체 용액을 상기 염기성 수용액과 접촉 후 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 전구체들의 침전 형성이 용이하게 되어 촉매 입자 형성이 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 교반하는 단계는, 상온에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 교반하는 방법은 액상과 액상을 혼합하는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 교반하는 단계의 교반 시간은 30분 내지 3시간일 수 있다. 구체적으로, 교반시간은 1시간 내지 2시간이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계를 더 포함함으로써, 침전물 내에 남아있는 불필요한 이온(ion)을 제거할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는, 상기 침전물을 여과한 후에 세척하는 단계를 거친 후, 소성하기 전에 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃에서 건조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 소성과정을 거치는 단계일 수 있다. 상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 소성로에 1L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 얻어진 아연 페라이트 촉매를 (C) 단계 이전에 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계에서 상기 아연 페라이트 촉매에 산을 담지하는 단계 이후의 금속 복합 촉매 입자의 크기는 0.6mm 내지 0.85mm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계 후에 인산이 담지된 아연 페라이트 촉매를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 1℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 소성과정을 거치는 단계일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 복합 촉매의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 금속 복합 촉매의 제조방법에 따라 제조된 금속 복합 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 금속 복합 촉매의 제조방법에 따른 금속 복합 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 아연 페라이트 촉매 및 산을 포함하는 금속 복합 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 인산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 복합 촉매는, 아연 페라이트 촉매에 산이 담지된 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 복합 촉매 입자의 크기는 0.6mm 내지 0.85mm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 아연 페라이트 촉매 및 산을 포함하는 금속 복합 촉매를 제공할 수 있다. 인산은 소성 중 제거되지 않으므로 초기에 투입한 양이 그대로 남아있을 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 복합 촉매 전체 중량을 기준으로 산의 함량은 0.05 wt% 내지 0.2 wt%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.05 wt% 내지 0.1 wt%일 수 있다. 또한, 상기 금속 복합 촉매 전체 중량을 기준으로 아연 페라이트 촉매는 99.8 wt% 내지 99.95 wt% 일 수 있다.
상기 산의 함량이 0.05 wt% 미만인 경우 인산이 충분히 담지되지 않아 산화적 탈수소화 반응의 부반응을 충분히 예방할 수 없고, 0.2 wt% 초과인 경우 인산이 과도하게 담지되어 촉매의 활성을 억제하여 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 감소될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 금속 복합 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 혼합물을 포함하는 반응물을 이용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다. 상기 반응물은 일례로 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소 및 스팀을 더 포함하는 것이다. 구체적인 일례로, 상기 반응물은 C4 혼합물, 산소, 스팀 및 질소를 1 : 0.1~1.5 : 1~15 : 0.5~10 또는 1 : 0.5~1.2 : 5~12 : 0.5~5의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 부타디엔의 제조방법은 C4 혼합물 1몰 대비 1몰 내지 10몰 또는 5몰 내지 10몰로 소량의 스팀을 사용함에도 반응효율이 우수하고, 폐수발생이 적은 이점이 있으며, 궁극적으로는 폐수처리 비용은 물론 공정에 소모되는 에너지를 절감하는 효과를 제공한다. 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃ 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 1,3-부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는 단일 반응기에서 360℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 120h-1의 조건에서 수행되고, 상기 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.67의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는 2단 반응기(산소 미분할 case에서 360℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 120h-1의 조건에서 수행되고, 상기 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.67의 몰비로 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 복합 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 예시적인 공정도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를공침법으로 제조시 형성되는 α-산화철(α-Fe2O3) 상의 부타디엔 선택도를 감소시키는 현상을 방지하기 위하여, 제조한 촉매에 인산을 담지하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 부반응인 완전 산화반응을 억제할 수 있다. 이를 통해, 공침법으로 제조된 아연 페라이트 촉매의 반응성을 개선시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 복합 촉매는, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 증가시켜, 궁극적으로 높은 수율의 부타디엔을 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 37.662g을 404.59g 증류수에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe=1:2 이였다. 상기 준비된 금속전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다. 인산은 0.05 wt% 담지하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에 있어서, 인산 0.05 wt% 대신 인산 0.1 wt% 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에 있어서, 인산 0.05 wt% 대신 인산 0.2 wt% 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1>
DI water 1,500g에 20.865g의 ZnCl2 및 81.909g의 FeCl3·6H2O를 넣고 완전히 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. DI water 1,500g을 반응기에 넣고, 상기 금속 전구체 용액과 28~30 wt%의 암모니아수를 반응기에 동시에 넣어주고, pH는 8을 유지하여 촉매 침전물을 형성하였다.
형성된 침전물은 여과지를 이용하여 걸러낸 후, 90℃ 오븐에서 건조하였다. 이후, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 650℃에서 6시간 소성 과정을 거쳤다. 이 때, 1L/min의 공기를 소성로에 주입하며 소성을 진행하여 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1에 있어서, 인산 0.05 wt% 대신 인산 0.3 wt% 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에 있어서, 인산 0.05 wt% 대신 인산 0.4 wt% 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 비교예 4>
실시예 1에 있어서, 인산 0.05 wt% 대신 인산 0.6 wt% 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 비교예 5>
망간 페라이트 촉매(MnFe2O4)를 분쇄한 후, 1℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 뒤, 500℃에서 6시간 소성 과정을 거쳐 금속 복합 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1-1>
40 wt% cis-2-butene 및 60 wt% trans-2-butene 조성의 2-butene 반응물, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 0.1g, GHSV=262h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4, 반응온도 380℃의 조건으로, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하였다.
(GHSV = Gas houly space velocity, OBR = Oxygen/total 2-butene ratio, SBR = Steam/total 2-butene ratio, NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
< 실험예 1-2>
실험예 1-1에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-3>
실험예 1-1에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-4>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 실시예 2에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-5>
실험예 1-4에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-6>
실험예 1-4에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-7>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 실시예 3에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-8>
실험예 1-7에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 실험예 1-9>
실험예 1-7에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 실험예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-1>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 비교예 1에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-2>
비교예 1-1에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-3>
비교예 1-1에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-4>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 비교예 2에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-5>
비교예 1-4에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-6>
비교예 1-4에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-4와 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-7>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 비교예 3에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-8>
비교예 1-7에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-7과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-9>
비교예 1-7에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-7과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-10>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 비교예 4에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-11>
비교예 1-10에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-10과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-12>
비교예 1-10에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-10과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-13>
실험예 1-1에서, 실시예 1에서 제조한 금속 복합 촉매 대신 비교예 5에서 제조한 금속 복합 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-14>
비교예 1-13에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 400℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-13과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
< 비교예 1-15>
비교예 1-13에서, 반응온도 380℃ 대신 반응온도 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 1-13과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였다.
상기 실험예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-15의 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019004251-appb-I000001
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 금속 복합 촉매는 기존의 공침법에 의해 형성된 아연 페라이트 촉매에 인산을 담지하여, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도를 향상시킬 수 있다. 이는, 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 부반응인 완전 산화반응을 억제할 수 있기 때문이다.
실험예 1-1 내지 1-9와 비교예 1-1 내지 1-3을 비교하면, 기존의 공침법에 의해 형성된 아연 페라이트 촉매로 산화적 탈수소화 반응을 수행한 비교예 1-1 내지 1-3에 비하여, 인산에 담지한 아연 페라이트 촉매를 사용한 실험예 1-1 내지 1-9가 반응온도 380℃, 400℃, 440℃ 전 영역에서 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 1-1 내지 1-9와 비교예 1-4 내지 1-12를 비교하면, 아연 페라이트 촉매에 0.3wt% 이상 인산을 담지한 비교예 1-4 내지 1-12에 비하여, 인산 0.05 wt% 내지 0.2 wt%를 담지한 실험예 1-1 내지 1-9가 반응온도 380℃, 400℃, 440℃ 전 영역에서 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 1-7 내지 1-12의 인산 0.4 wt% 이상을 담지한 경우, 부텐 전환율 빛 부타디엔 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1-1 내지 1-6과 비교예 1-13 내지 1-15를 비교하면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 망간 페라이트 촉매에 인산을 담지한 비교예 1-13 내지 1-15에 비하여, 아연 페라이트 촉매에 인산을 담지한 실험예 1-1 내지 1-6의 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (15)

  1. (A) 아연(Zn) 전구체, 페라이트(Fe) 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
    (B) 상기 침전물을 여과하고 소성하여 아연 페라이트 촉매를 얻는 단계; 및
    (C) 상기 아연 페라이트 촉매에 산을 담지하는 단계
    를 포함하는 금속 복합 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 금속 전구체 용액의 물 100 wt%을 기준으로 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 wt% 내지 5 wt%인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 금속 전구체 용액의 물 100 wt%을 기준으로 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 wt% 내지 10 wt%인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 산은 인산인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 아연 페라이트 촉매 100 wt%을 기준으로 상기 산의 함량은 0.05 wt% 내지 0.2 wt%인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물인 것을 특징으로 하는 금속 복합 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl36H2O)인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 11인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계 후에 산이 담지된 아연 페라이트 촉매를 소성하는 단계를 더 포함하는 것인 금속 복합 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 금속 복합 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  14. 아연 페라이트 촉매 및 산을 포함하는 금속 복합 촉매.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 산은 아연 페라이트 촉매 100 wt%을 기준으로 0.05 wt% 내지 0.2 wt%인 것인 금속 복합 촉매.
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