CN111655369A - 金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂 - Google Patents

金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种金属络合物催化剂的制备方法，和由此制备的金属络合物催化剂，所述制备方法包括：(A)通过使包含锌(Zn)前体、铁(Fe)前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；(B)通过过滤并烧制所述沉淀物得到铁酸锌催化剂；(C)在所述铁酸锌催化剂上负载酸。

Description

金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催 化剂
技术领域
本申请要求于2018年04月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0041559的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化学产品的中间体，并且对于1,3-丁二烯的需求和它的价值在全球逐渐增加。1,3-丁二烯已经通过使用石脑油裂化、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等来制备。
然而，因为石脑油裂化工艺由于高的反应温度而消耗大量能量，并且不是用于仅生产1,3-丁二烯的单一工艺，因此，存在除了1,3-丁二烯之外还过多地生成其它基本馏分的问题。此外，作为吸热反应，正丁烯的直接脱氢反应在热力学上不利，并且需要高温和低压条件用于高产率地生成1,3-丁二烯，因此不适合作为用于生产1,3-丁二烯的商业化方法。
同时，丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下，丁烯和氧气彼此反应以生成1,3-丁二烯和水的反应，并且因为生成稳定的水而具有热力学上非常有利的优点。此外，由于与丁烯的直接脱氢反应不同，丁烯的氧化脱氢反应是放热反应，因此，即使在比直接脱氢反应更低的反应温度下也可以以高产率得到1,3-丁二烯，并且因为不需要额外的热供应，丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足对于1,3-丁二烯的需求的有效单一生产工艺。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成，由于技术和空间的限制，一次生产的金属氧化物催化剂的量小，因此，为了满足目标量，通过重复相同的工艺数次来制备催化剂。由此经数次制备的催化剂会根据制备顺序而具有不同的与反应物的反应性，并且这种催化剂之间的反应性上的差异与产物(丁二烯)的产率直接相关，因此，已经不断进行研究以减少催化剂之间的反应性上的差异。
发明内容
技术问题
本说明书提供一种金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种金属络合物催化剂的制备方法，该制备方法包括：(A)通过使包含锌(Zn)前体、铁(Fe)前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；(B)通过过滤并烧制所述沉淀物得到铁酸锌催化剂；和(C)在所述铁酸锌催化剂上负载酸。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：在丁烯的氧化脱氢反应中，通过使用根据上述金属络合物催化剂的制备方法制备的金属络合物催化剂制备丁二烯。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种金属络合物催化剂，包含铁酸锌催化剂和酸。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的金属络合物催化剂的制备方法，通过在铁酸锌催化剂上负载磷酸以抑制作为氧化脱氢反应的副反应的完全氧化反应，具有提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性的效果。
附图说明
图1是用于进行根据本说明书的一个示例性实施方案的金属络合物催化剂的制备方法的工艺图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的1,3-丁二烯的重量除以作为原料的丁烯(BE)的重量而得到的值。例如，产率可以由以下等式表示。
产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比例，并且例如，丁烯的转化率可以通过以下等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯的变化量除以丁烯的变化量而得到的值。例如，选择性可以由以下等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“COx”是指在氧化脱氢反应过程中形成的包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的化合物。
在说明书中，“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种金属络合物催化剂的制备方法，该制备方法包括：(A)通过使包含锌(Zn)前体、铁(Fe)前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；(B)通过过滤并烧制所述沉淀物得到铁酸锌催化剂；和(C)在所述铁酸锌催化剂上负载酸。
氧化脱氢反应中使用的铁酸锌催化剂(ZnFe2O4)通常通过共沉淀法制备。由于通过共沉淀法制备的催化剂制备成块状形式，因此形成α-氧化铁(α-Fe2O3)相。α-氧化铁(α-Fe2O3)相充当降低作为丁烯的氧化脱氢反应的产物的1,3-丁二烯的选择性的原因。
因此，本发明人通过在通过共沉淀法制备的铁酸锌催化剂上负载磷酸抑制作为丁烯的氧化脱氢反应的副反应的完全氧化反应。在完全氧化过程中消耗六个氧气(O2)，并且当完全氧化反应被抑制时，可以通过减少与作为反应物的丁烯一起供应的氧气的消耗来最终提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性。由此，可以提高通过共沉淀法制备的铁酸锌催化剂的反应性。
此外，当在挤出和模制催化剂的过程中加入酸时(韩国专利申请公开No.2014-0082869)，加入酸是为了使无机粘合剂胶溶的目的，在这种情况下，因为在挤出之后的热处理工艺过程中没有除去酸，因此酸没有用于反应中。然而，当如本发明中在催化剂上负载酸时，催化剂在氧化脱氢反应中以负载的催化剂使用，因此使用酸的目的不同于上述情况中。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在步骤(A)中，基于100重量％的所述金属前体溶液的水，所述锌前体的含量可以为0.1重量％至5重量％，具体地，为0.1重量％至3重量％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在步骤(A)中，基于100重量％的所述金属前体溶液的水，所述铁前体的含量可以为1重量％至10重量％，具体地，为1重量％至7重量％。当锌前体和铁前体的含量满足上述范围时，在通过共沉淀法形成沉淀物的过程中容易合成金属络合物催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，步骤(C)中的所述酸可以是磷酸。具体地，当通过在通过共沉淀法制备的铁酸锌催化剂上负载磷酸来制备催化剂时，可以抑制作为丁烯的氧化脱氢反应过程中的副反应的完全氧化反应。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在步骤(C)中，基于100重量％的所述铁酸锌催化剂，所述酸的含量可以为0.05重量％至0.2重量％，更具体地，为0.05重量％至0.1重量％。当酸的含量小于0.05重量％时，磷酸没有充分负载，从而不能充分防止氧化脱氢反应的副反应，而当其含量大于0.2重量％时，酸过量负载而抑制催化剂的活性，从而会降低丁烯的转化率和丁二烯的选择性。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体和所述铁前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物，或它们的水合物中的一种或多种。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体可以是氯化锌(ZnCl2)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁前体可以是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液的pH可以为7至11。具体地，所述碱性水溶液的pH可以大于7且小于或等于11。更具体地，所述碱性水溶液的pH可以为8至11。当碱性水溶液的pH满足上述范围时，具有稳定地制备金属络合物催化剂的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液可以是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，所述碱性水溶液可以是氨水。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液的浓度可以为20重量％至40重量％。具体地，所述碱性水溶液的浓度可以为25重量％至30重量％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述得到沉淀可以进一步包括使所述金属前体溶液与所述碱性水溶液接触，然后搅拌所得溶液。通过进一步包括搅拌所得溶液来促进金属前体的沉淀物的形成，从而有利地形成催化剂粒子。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述搅拌所得溶液可以在室温下进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以使用用于搅拌所得溶液的方法而没有限制，只要该方法将液体与液体混合即可。
根据本说明书的一个示例性实施方案，搅拌所得混合物中的搅拌时间可以为30分钟至3小时。具体地，所述搅拌时间优选为1小时至2小时。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以进一步包括：在过滤所述沉淀物之后，洗涤所述沉淀物，然后烧制。可以通过进一步包括洗涤所述沉淀物来除去残留在所述沉淀物中的不必要的离子。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以进一步包括：在步骤(B)中，在过滤所述沉淀物之后，干燥所述沉淀物，然后烧制。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以在过滤所述沉淀物然后洗涤之后，在烧制所述沉淀物之前，进行所述沉淀物的干燥。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述干燥沉淀物可以在80℃至150℃下进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述烧制沉淀物可以以1℃/min的速率将温度升高至650℃，然后烧制所述沉淀物6小时。烧制沉淀物的方法可以是本领域通常使用的热处理方法。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过将空气以1L/min的速率注入到烧制炉中来进行沉淀物的烧制。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以进一步包括：在步骤(C)之前，研磨在步骤(B)中得到的铁酸锌催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在步骤(C)中，在所述铁酸锌催化剂上负载酸之后，所述金属络合物催化剂粒子的粒径可以为0.6mm至0.85mm。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以进一步包括：在步骤(C)之后，烧制负载有磷酸的铁酸锌催化剂。具体地，铁酸锌催化剂的烧制可以以1℃/min的速率将温度升高至500℃，然后烧制铁酸锌催化剂6小时。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述金属络合物催化剂的制备方法可以是制备用于丁烯的氧化脱氢反应的金属络合物催化剂的方法。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过上述金属络合物催化剂的制备方法制备的金属络合物催化剂。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：在丁烯的氧化脱氢反应中，通过使用根据上述金属络合物催化剂的制备方法的金属络合物催化剂制备丁二烯。
本说明书的另一示例性实施方案提供一种金属络合物催化剂，包含铁酸锌催化剂和酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述酸可以是磷酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述金属络合物催化剂可以是铁酸锌催化剂上负载有酸的形式。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述金属络合物催化剂的粒径可以为0.6mm至0.85mm。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以提供一种包含铁酸锌催化剂和酸的金属络合物催化剂。由于在烧制过程中没有除去磷酸，因此，最初加入的磷酸的量可以保持原样。具体地，基于金属络合物催化剂的总重量，所述酸的含量可以为0.05重量％至0.2重量％，更具体地为0.05重量％至0.1重量％。另外，基于金属络合物催化剂的总重量，所述铁酸锌催化剂的含量可以为99.8重量％至99.95重量％。
当酸的含量小于0.05重量％时，没有充分负载磷酸，从而不能充分防止氧化脱氢反应的副反应，而当其含量大于0.2重量％时，磷酸过量负载而抑制催化剂的活性，从而会降低丁烯的转化率和丁二烯的选择性。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：在丁烯的氧化脱氢反应中，通过使用上述金属络合物催化剂制备丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，制备丁二烯可以使用包含C4混合物的反应物。作为一个实例C4混合物包含选自2-丁烯(反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)和1-丁烯中的一种或多种正丁烯，并且选择性地，还可以包含正丁烷或C4萃余液-3。作为一个实例，反应物还可以包括选自空气、氮气、蒸汽和二氧化碳中的一种或多种，并且优选地，还包含氮气和蒸汽。作为一个具体的实例，反应物可以包含摩尔比为1:0.1至1.5:1至15:0.5至10或1:0.5至1.2:5至12:0.5至5的C4混合物、氧气、蒸汽和氮气。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的制备丁二烯的方法的优点在于，即使基于1摩尔的C4混合物，使用1mol至10mol或5mol至10mol的少量的蒸汽，反应效率也优异并且产生少量的废水，最终，提供不仅降低废水处理成本，而且降低工艺消耗的能量的效果。作为一个实例，氧化脱氢反应可以在250℃至500℃、300℃至450℃、320℃至400℃、330℃至380℃或350℃至370℃的反应温度下进行，在该范围内，反应效率优异而不显著增加能量成本，从而可以以高产率提供1,3-丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，丁二烯的制备可以在单个反应器中在360℃的反应温度和120h-1的气时空速(GHSV)的条件下进行，并且反应物可以包含摩尔比为1:0.67:5:2.67的C4混合物:氧气:蒸汽:氮气。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，丁二烯的制备可以在两级反应器中，在(360℃的反应温度和120h-1的气时空速(GHSV))的条件下(氧气未分开的情况)进行，并且反应物可以包含摩尔比为1:0.67:5:2.67的C4混合物:氧气:蒸汽:氮气。
图1是用于进行根据本说明书的一个示例性实施方案的金属络合物催化剂的制备方法的示例性工艺图。
根据本说明书的一个示例性实施方案，为了防止当通过共沉淀法制备用于丁烯的氧化脱氢反应的催化剂时形成的α-氧化铁(α-Fe2O3)相，降低丁二烯的选择性的现象，通过在制备的催化剂上负载磷酸，可以抑制作为丁烯的氧化脱氢反应的副反应的完全氧化反应。由此，可以提高通过共沉淀法制备的铁酸锌催化剂的反应性。
如上所述，通过在丁烯的氧化脱氢反应中提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性，根据本说明书的一个示例性实施方案的金属络合物催化剂可以最终以高产率制备丁二烯。
下文中，将参考用于具体描述本说明书的实施例详细描述本说明书。然而，可以以各种形式修改根据本说明书的实施例，并且不应该解释为本说明书的范围限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地解释本说明书。
<实施例1>
通过将12.019g氯化锌(ZnCl2)和37.662g氯化铁(FeCl3)溶解在404.59g蒸馏水中来制备金属前体溶液。在这种情况下，对于金属前体溶液中包含的金属成分的摩尔比，Zn:Fe为1:2。向制备的金属前体溶液中逐滴加入氨水溶液，使得pH为9，并且将所得溶液搅拌1小时并共沉淀。此后，通过在减压下过滤共沉淀溶液得到共沉淀物，并且在将共沉淀物在90℃下干燥16小时之后，然后在空气气氛下在80℃下以1℃/min的升温速率将温度升高至650℃，通过将温度保持6小时来制备具有尖晶石结构的锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。以0.05重量％的量负载磷酸。
<实施例2>
除了在实施例1中，以0.01重量％而不是0.05重量％的量负载磷酸之外，以与实施例1中相同的方式制备金属络合物催化剂。
<实施例3>
除了在实施例1中，以0.2重量％而不是0.05重量％的量负载磷酸之外，以与实施例1中相同的方式制备金属络合物催化剂。
<比较例1>
通过将20.865g的ZnCl2和81.909g的FeCl3·6H2O加入到1,500g的去离子水中并溶解所得混合物来制备金属前体溶液。通过将1,500g的去离子水加入到反应器中，同时将金属前体溶液和28重量％至30重量％的氨水加入到反应器中，并将pH保持为8来形成催化剂沉淀物。
使用滤纸过滤形成的沉淀物，然后在90℃的烘箱中干燥。之后，以1℃/min的速率将沉淀物升温至650℃，然后在650℃下烧制6小时。在这种情况下，在将空气以1L/min的速率注入到烧制炉中的同时进行烧制，从而制备金属络合物催化剂。
<比较例2>
除了在实施例1中，以0.3重量％而不是0.05重量％的量负载磷酸之外，以与实施例1中相同的方式制备金属络合物催化剂。
<比较例3>
除了在实施例1中，以0.4重量％而不是0.05重量％的量负载磷酸之外，以与实施例1中相同的方式制备金属络合物催化剂。
<比较例4>
除了在实施例1中，以0.6重量％而不是0.05重量％的量负载磷酸之外，以与实施例1中相同的方式制备金属络合物催化剂。
<比较例5>
在研磨铁酸锰催化剂(MnFe2O4)之后，将催化剂以1℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃下烧制6小时，从而制备金属络合物催化剂。
<实验例1-1>
在如下条件下进行丁烯的氧化脱氢反应：2-丁烯反应物的组成为：40重量％的顺式-2-丁烯和60重量％的反式-2-丁烯，0.1g在实施例1中制备的金属络合物催化剂，GHSV＝262h-1，OBR＝1，SBR＝5，NBR＝4，反应温度为380℃，由此制备丁二烯。
(GHSV＝气时空速，OBR＝氧气/全部2-丁烯的比例，SBR＝蒸汽/全部2-丁烯的比例，NBR＝氮气/全部2-丁烯的比例)
<实验例1-2>
除了在实验例1-1中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-3>
除了在实验例1-1中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-4>
除了在实验例1-1中，使用实施例2中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-5>
除了在实验例1-4中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与实验例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-6>
除了在实验例1-4中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与实验例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-7>
除了在实验例1-1中，使用实施例3中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-8>
除了在实验例1-7中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与实验例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<实验例1-9>
除了在实验例1-7中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与实验例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-1>
除了在实验例1-1中，使用比较例1中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-2>
除了在比较例1-1中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与比较例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-3>
除了在比较例1-1中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与比较例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-4>
除了在实验例1-1中，使用比较例2中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-5>
除了在比较例1-4中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与比较例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-6>
除了在比较例1-4中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与比较例1-4中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-7>
除了在实验例1-1中，使用比较例3中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-8>
除了在比较例1-7中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与比较例1-7中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-9>
除了在比较例1-7中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与比较例1-7中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-10>
除了在实验例1-1中，使用比较例4中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-11>
除了在比较例1-10中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与比较例1-10中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-12>
除了在比较例1-10中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与比较例1-10中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-13>
除了在实验例1-1中，使用比较例5中制备的金属络合物催化剂代替实施例1中制备的金属络合物催化剂之外，以与实验例1-1中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-14>
除了在比较例1-13中，反应温度为400℃而不是380℃之外，以与比较例1-13中相同的方式制备丁二烯。
<比较例1-15>
除了在比较例1-13中，反应温度为440℃而不是380℃之外，以与比较例1-13中相同的方式制备丁二烯。
在实验例1-1至实验例1-9和比较例1-1至比较例1-15每一个中的丁烯的氧化脱氢反应中，丁烯的转化率和丁二烯的选择性的测量结果示于以下表1中。
[表1]
分类 催化剂 反应温度(℃) 丁烯的转化率(％) 丁二烯的选择性(％)
实验例1-1 实施例1 380 79.3 92.0
实验例1-2 实施例1 400 79.6 92.3
实验例1-3 实施例1 440 72.3 89.6
实验例1-4 实施例2 380 80.6 91.5
实验例1-5 实施例2 400 79.5 91.1
实验例1-6 实施例2 440 75.4 89.9
实验例1-7 实施例3 380 78.6 91.6
实验例1-8 实施例3 400 79.2 90.5
实验例1-9 实施例3 440 74.1 88.9
比较例1-1 比较例1 380 77.9 91.7
比较例1-2 比较例1 400 79.0 90.3
比较例1-3 比较例1 440 70.7 89.1
比较例1-4 比较例2 380 39.9 75.4
比较例1-5 比较例2 400 45.0 74.7
比较例1-6 比较例2 440 51.7 72.9
比较例1-7 比较例3 380 7.4 64.5
比较例1-8 比较例3 400 13.1 59.9
比较例1-9 比较例3 440 29.6 57.2
比较例1-10 比较例4 380 8.0 50.4
比较例1-11 比较例4 400 13.1 44.4
比较例1-12 比较例4 440 23.4 53.5
比较例1-13 比较例5 380 29.1 47.3
比较例1-14 比较例5 400 26.8 46.5
比较例1-15 比较例5 440 22.2 40.2
根据表1，根据实施例1至实施例3制备的金属络合物催化剂通过将磷酸负载到通过现有共沉淀法形成的铁酸锌催化剂上，可以提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性。这是因为可以抑制作为丁烯的氧化脱氢反应的副反应的完全氧化反应。
当将实验例1-1至实验例1-9与比较例1-1至比较例1-3进行比较时，可以确认，使用其上负载有磷酸的铁酸锌催化剂的实验例1-1至实验例1-9，比用通过现有共沉淀法而形成的铁酸锌催化剂进行氧化脱氢反应的比较例1-1至比较例1-3，在380℃、400℃和440℃的反应温度的全部范围中，具有更高的丁烯的转化率和更高的丁二烯的选择性。
当将实验例1-1至实验例1-9与比较例1-4至比较例1-12进行比较时，可以确认，在铁酸锌催化上负载0.05重量％至0.2重量％的磷酸的实验例1-1至实验例1-9，比在铁酸锌催化剂上负载0.3重量％以上的磷酸的比较例1-4至比较例1-12，在380℃、400℃和440℃的反应温度的全部范围中，具有更高的丁烯的转化率和更高的丁二烯的选择性。
具体地，在其中负载有0.4重量％以上的磷酸的比较例1-7至比较例1-12中，可以确认，丁烯的转化率和丁二烯的选择性显著降低。
当将实验例1-1至实验例1-6与比较例1-13至比较例1-15进行比较时，可以确认，在丁烯的氧化脱氢反应中，将磷酸负载在铁酸锌催化剂上的实验例1-1至实验例1-6中的丁烯的转化率和丁二烯的选择性，显著好于将磷酸负载在铁酸锰催化剂上的比较例1-13至比较例1-15。
尽管上面已经描述了本发明的优选示例性实施例，但是本发明不限于此，并且各种修改可以在本发明的权利要求书和详细的说明书的范围内进行，并且也落入本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种金属络合物催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(A)通过使包含锌(Zn)前体、铁(Fe)前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触得到沉淀物；
(B)通过过滤并烧制所述沉淀物得到铁酸锌催化剂；和
(C)在所述铁酸锌催化剂上负载酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，基于100重量％的所述金属前体溶液的水，所述锌前体的含量为0.1重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，基于100重量％的所述金属前体溶液的水，所述铁前体的含量为1重量％至10重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(C)中，所述酸为磷酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(C)中，基于100重量％的所述铁酸锌催化剂，所述酸的含量为0.05重量％至0.2重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物，或它们的水合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体是氯化锌(ZnCl2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁前体是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性水溶液的pH为7至11。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性水溶液是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括：
在步骤(B)中，在过滤所述沉淀物之后，干燥所述沉淀物，然后烧制。
12.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括：
在步骤(C)之后，烧制负载有酸的铁酸锌催化剂。
13.一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
在丁烯的氧化脱氢反应中，通过使用根据权利要求1至12中任意一项所述的金属络合物催化剂制备丁二烯。
14.一种金属络合物催化剂，包含铁酸锌催化剂和酸。
15.根据权利要求14所述的金属络合物催化剂，其中，基于100重量％的所述铁酸锌催化剂，所述酸以0.05重量％至0.2重量％的量存在。
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