WO2017090864A1 - 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017090864A1
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cobalt
reforming reaction
supported catalyst
carbon dioxide
catalyst
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장태선
정건화
박지훈
허일정
유영우
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한국화학연구원
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    • B01J23/74—Iron group metals
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt supported catalyst for low temperature reforming reaction and a method for preparing the same. More particularly, the present invention is applied to a reaction for producing a synthesis gas by reforming natural gas with carbon dioxide, and physically mixing zinc oxide and alumina for firing.
  • Cobalt supported catalyst prepared by loading cobalt active ingredient on amorphous zinc-aluminate carrier, which maintains catalytic activity even at low temperature of 600 °C, and has excellent durability, which makes it possible to operate reforming reaction for a long time. It relates to a cobalt supported catalyst obtained and a method for producing this catalyst.
  • the carbon dioxide reforming reaction is a reaction to obtain carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) as a product by using methane and carbon dioxide, which are classified as greenhouse gases, as a reactant, and the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen (CO / H 2 ⁇ 1) compared to other reforming reactions. It is known that its utilization is high as a chemical raw material because of its high).
  • the carbon dioxide dry reforming reaction proceeds to a very strong endothermic reaction, as shown in Scheme 1, the reaction occurs at a temperature of 650 ° C. or higher, and usually at a high temperature condition of 850 ° C. or higher. Accordingly, the carbon dioxide dry reforming reaction is thermodynamically easy to form carbon, causing a problem of deactivation of the catalyst. Therefore, there is an urgent need for the development of new catalysts that exhibit good activity at relatively low temperatures and are resistant to coke formation and deactivation by sintering.
  • Nickel-based catalysts are currently commercialized as catalysts for reforming methane using carbon dioxide.
  • durability of the catalysts has been pointed out as a limitation in the life of short catalysts, cobalt-based catalysts have been developed as a way to overcome them.
  • Patent Document 1 discloses a cobalt supported catalyst supported on a spinel carrier as a catalyst for carbon dioxide reforming reaction of methane.
  • AB 2 O 4 (A is at least one member selected from the group consisting of Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, etc., and B is Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, by using the spinel-type substrate having the formula is at least one species) selected from the group consisting of Fe, Ni and Co, etc., and stable at high temperatures and high space velocity of 100,00 mL / g cat ⁇ hr in 850 °C It is disclosed that it was possible to maintain high catalytic activity. That is, the catalyst disclosed in Patent Document 1 is a catalyst optimized for high temperature reaction at 850 ° C., and there is a problem in that the catalytic activity is rapidly reduced at a low temperature of 800 ° C. or lower.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1437072
  • the present invention is a catalyst applied to a reaction for producing a synthesis gas by reforming natural gas with carbon dioxide, and the catalytic activity is maintained even at a low reaction temperature of 800 ° C. or lower, and a novel cobalt which suppresses deactivation by coking and sintering is produced. It is an object to provide a supported catalyst.
  • the present invention uses an amorphous zinc-aluminate obtained by physically mixing zinc oxide (ZnO) and alumina (Al 2 O 3 ) by a powder mixing method as a carrier, and carries a cobalt active component thereon.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a cobalt supported catalyst for carbon dioxide reforming reaction.
  • the present invention provides a cobalt supported catalyst for carbon dioxide reforming reaction in which an amorphous zinc-aluminate carrier prepared by firing after mixing zinc oxide and alumina by powder mixing method, in which an active ingredient of cobalt is supported. It is characterized by.
  • the present invention is a method for producing a synthesis gas by the carbon dioxide reforming reaction of natural gas, characterized in that the reforming reaction is carried out at a low temperature of 600 ⁇ 800 °C in the presence of the cobalt supported catalyst.
  • the present invention is a method for preparing a cobalt supported catalyst for carbon dioxide reforming reaction
  • step 1 Mixing zinc oxide and alumina by a powder mixing method to prepare a metal powder mixture (step 1);
  • step 2 Drying and calcining the metal powder mixture to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier (step 2);
  • Preparing a cobalt supported catalyst by drying and firing the cobalt active ingredient on the amorphous zinc-aluminate carrier so that 5-30 wt% of cobalt is supported based on the weight of the carrier; Characterized in that it comprises a.
  • Cobalt supported catalyst according to the present invention is applied to the reforming reaction of carbon dioxide has a special effect of lowering the reaction temperature to 600 °C. Therefore, the cobalt-supported catalyst provided by the present invention has excellent economic efficiency because the catalytic activity at low temperature is enhanced to significantly reduce energy consumption.
  • the cobalt supported catalyst according to the present invention has an effect of being applied to the reforming reaction to suppress the formation and sintering of coke. Therefore, the cobalt supported catalyst provided by the present invention is excellent in durability, and thus it is possible to advance the catalytic reaction for a long time.
  • the powder mixing method of the present invention for preparing a carrier is simple and inexpensive as compared to a conventional carrier production method such as coprecipitation method, it is useful for mass production.
  • FIG. 1 is an X-ray powder diffraction pattern for an amorphous zinc-aluminate carrier prepared by physical powder mixing according to Example 1 and a ZnAl 2 O 4 carrier having a spinel structure prepared by coprecipitation according to Comparative Example 1.
  • FIG. It is a graph comparing the internal structure of the carrier through the analysis.
  • the present invention is characterized by applying amorphous zinc-aluminate as a carrier supporting a cobalt active ingredient as a cobalt supported catalyst applied to a reaction for producing a synthesis gas by modifying natural gas with carbon dioxide.
  • Patent Document 1 discloses a AB 2 O 4 for the cobalt impregnated active component on a carrier of carbon dioxide reforming of cobalt composite metal oxide having a spinel structure, the supported catalyst is disclosed. That is, the composite metal oxide having a spinel structure used as a carrier in Patent Document 1 into the gap in making a face-centered cubic lattice oxygen atoms, A is a metal into the gaps of the tetrahedron, the octahedron metal B AB 2 O 4 It is a composite metal oxide forming a composition formula.
  • a carrier of a spinel structure is manufactured by co-precipitation.
  • the coprecipitation method has various process variables (temperature, coprecipitation speed, pH, type of precipitant, etc.), and the process is complicated to reproduce in large quantities. It is difficult to manufacture a composite metal oxide having a spinel structure.
  • the powder mixing method proposed by the present invention for preparing a carrier does not form a lattice structure like a spinel structure because it physically mixes zinc oxide (ZnO) and alumina (Al 2 O 3 ). Will be present in the mixture.
  • the cobalt supported catalyst proposed by the present invention and the cobalt supported catalyst disclosed in Patent Document 1 are different catalysts. This can be confirmed through the comparative experiments of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 below, the starting catalyst of Patent Document 1 shows the maximum catalytic activity at 850 °C and at a temperature below 800 °C the catalytic activity is rapidly reduced Although shown, the cobalt supported catalyst proposed by the present invention can maintain excellent catalytic activity even if the temperature of the reforming reaction is reduced to 600 ° C.
  • step 1 Mixing zinc oxide and alumina by a powder mixing method to prepare a metal powder mixture (step 1);
  • step 2 Drying and calcining the metal powder mixture to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier (step 2);
  • Preparing a cobalt supported catalyst by drying and firing the cobalt active ingredient on the amorphous zinc-aluminate carrier so that 5-30 wt% of cobalt is supported based on the weight of the carrier; It includes.
  • step by step the preparation method of the cobalt supported catalyst according to the present invention If described in more detail step by step the preparation method of the cobalt supported catalyst according to the present invention.
  • Step 1 is a step of physically mixing zinc oxide and alumina.
  • the mixing ratio of zinc oxide and alumina may be used in a range of 1 to 10 molar ratios, preferably 1 to 6 molar ratios, based on 1 mole of zinc oxide.
  • Zinc oxide and alumina used in the preparation of the carrier in the present invention is not particularly limited to the type or particle size, and can be applied to any solid sample in a powder state that can be used universally. Nevertheless, if the size of the powder dares to limit the zinc oxide can be used in the average particle diameter range of 50 ⁇ 300 nm, alumina can be used in the average particle diameter range of 10 ⁇ 100 nm.
  • the powder mixing method according to the present invention is a method of physically mixing the powder sample, and may be typically achieved by milling.
  • the milling can be dry milling without the use of a solvent or wet milling with a small amount of organic solvent.
  • wet milling can increase the dispersing force between the two powders by the organic solvent, thereby obtaining a powder mixture more uniformly dispersed.
  • the organic solvent used for wet milling may be one or more selected from alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, etc.), hydrocarbons (hexane, benzene, toluene, etc.).
  • Alcohol has the advantage of relatively low boiling point, no safety problems, and excellent price competitiveness.
  • the milling equipment may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and specifically, a tool such as a mortar, a press crusher, a ball mill, or the like may be used.
  • the milling temperature is preferably from room temperature (25 ° C.) to 60 ° C., but outside the above temperature range, the uniformity of the powder mixture may decrease. Milling time is sufficient if the two powders can be sufficiently mixed, preferably 3 to 5 hours based on 100 g of the weight of the powder to be mixed.
  • Step 2 is drying and firing the metal powder mixture to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier.
  • Drying of the carrier can be carried out at an air temperature of 80 ⁇ 100 °C.
  • the firing of the carrier may be carried out at a temperature of 500 ⁇ 800 °C under an air atmosphere. If the firing temperature is less than 500 °C, it is difficult to maintain a uniform mixed state of zinc oxide and alumina, the catalyst activity may rapidly decrease, and if the firing temperature exceeds 800 °C, the specific surface area of the carrier decreases the catalyst It is desirable to maintain this range because it may affect activity.
  • Step 3 is a step of preparing a cobalt supported catalyst by supporting the cobalt active ingredient on an amorphous zinc-aluminate carrier.
  • the supported amount of the cobalt active ingredient may be supported in a range of 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the carrier. If the supported amount of the cobalt active ingredient is less than 5% by weight, there may be a problem that the rate of reforming reaction is significantly slowed. There may be a problem of reduced lifespan.
  • the precursor for supporting the cobalt active ingredient is a compound containing cobalt (Co), for example, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ) may be used as a representative.
  • the supporting method of the cobalt active ingredient is not particularly limited, and any supporting method commonly used in the catalyst manufacturing field may be applied.
  • various drying methods such as heat drying method, room temperature drying method, vacuum drying method, atmospheric pressure drying method, evaporative drying method, pore peeling method, incipient wetness method, immersion method, spraying method, or ion exchange method are used. Applicable
  • the cobalt active ingredient After supporting the cobalt active ingredient, it is dried and calcined to prepare a desired cobalt supported catalyst. Drying of the catalyst may be carried out at an air temperature of 80 ⁇ 100 °C. The catalyst may be calcined at a temperature of 300 to 700 ° C. under an air atmosphere. If the calcining temperature of the catalyst is less than 300 ° C., only the dry state may be maintained so that the carrier component and the cobalt active component do not form a chemical bond and thus may not exhibit activity as a catalyst.
  • Cobalt supported catalyst prepared through the above production method can be applied as a catalyst for the reforming reaction of carbon dioxide can lower the reforming reaction temperature to 600 °C. Therefore, the present invention is characterized by a method for producing a synthesis gas by performing a carbon dioxide reforming reaction of natural gas using the cobalt supported catalyst described above.
  • the reforming reaction of natural gas and carbon dioxide may be carried out under conventional reaction conditions using a reactor conventionally made in the art.
  • the reforming reactor may be a fixed gas phase fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a slurry slurry reactor, or a batch reactor.
  • the reaction temperature is maintained at 500 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C
  • the reaction pressure is maintained at 0.01 to 1 MPa
  • the space velocity of the reactant is maintained at the range of 500 to 500,000 mL / gcat ⁇ hr.
  • the molar ratio of natural gas (typically methane) and carbon dioxide, which are the reaction raw materials is maintained in the range of 0.5 to 2.0.
  • Zinc oxide powder (average particle size: 100 nm) and gamma-alumina powder (average particle size: 50 nm) are added to the mortar in a 1: 1 molar ratio and milled together with 20 g of ethanol based on 100 g of the total amount of powder. Mix to mix well.
  • the powder mixture obtained after milling was dried in an oven at 100 ° C. for 5 hours and calcined at 500 ° C. for 6 hours under conditions of maintaining an air atmosphere to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier.
  • amorphous zinc-aluminate carrier for, based on the weight of cobalt (Co) cobalt nitrate so that the supported amount of 20% by weight of active ingredient (Co (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) were weighed.
  • Co cobalt
  • active ingredient Co (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O
  • Each of the prepared carrier and the cobalt precursor was dissolved in distilled water and then mixed to prepare a catalyst slurry.
  • the catalyst slurry was dried at 55 mbar and 50 ° C. for 10 hours using a reduced pressure rotary evaporator to obtain a catalyst powder.
  • the dried catalyst powder was dried in an oven at 6O < 0 > C for 6 hours and maintained at 400 < 0 > C for 6 hours in an air atmosphere, thereby preparing a cobalt catalyst supported on an amorphous zinc-aluminate support.
  • the zinc oxide powder and the gamma-alumina powder were milled in a 1: 3 molar ratio to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier. And, on the basis of the produced amorphous carrier weight cobalt (Co) such that 20% by weight amount of the active ingredient were weighed cobalt nitrate (Co (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O), the supporting method of the above Example 1 The cobalt catalyst supported on the amorphous carrier was prepared.
  • Co cobalt
  • the zinc oxide powder and the gamma-alumina powder were milled in a 1: 5 molar ratio to prepare an amorphous zinc-aluminate carrier.
  • the cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was weighed so that the amount of the active ingredient of cobalt (Co) was 20% by weight based on the weight of the prepared amorphous carrier, and as the supporting method of Example 1
  • the cobalt catalyst supported on the amorphous carrier was prepared.
  • Precursors Zn (NO 3 ) 2 and Al (NO 3 ) 3 were dissolved in distilled water and mixed so that the molar ratio of ZnO / Al 2 O 3 , which is a spinel structure, was 1.
  • Sodium carbonate was added to the precursor mixture as a precipitant and the precipitate was titrated to a pH of 7.0.
  • the precipitate was filtered off and washed with distilled water.
  • the filtered precipitate was calcined at 500 ° C. to prepare a spinel carrier.
  • Cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was weighed so that the supported amount of the cobalt (Co) active ingredient was 20% by weight based on the weight of the prepared spinel carrier.
  • Each of the prepared carrier and the cobalt precursor was dissolved in distilled water and then mixed to prepare a catalyst slurry.
  • the catalyst slurry was dried at 55 mbar and 50 ° C. for 10 hours using a reduced pressure rotary evaporator to obtain a catalyst powder.
  • the dried catalyst powder was dried for 6 hours in an oven at 100 ° C. under an air atmosphere and calcined at 400 ° C. for 6 hours to prepare a cobalt catalyst supported on a spinel carrier.
  • a spinel-type carrier was prepared using Mg (NO 3 ) 2 and Al (NO 3 ) 3 as precursors such that the molar ratio of MgO / Al 2 O 3 was 1.
  • the cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was weighed so that the supported amount of the cobalt (Co) active ingredient was 20 wt% based on the weight of the prepared spinel carrier, and the supporting method of Comparative Example 1 was carried out.
  • the cobalt catalyst supported on the spinel carrier was prepared.
  • Cobalt supported catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to the following reforming reaction in order to prepare for catalytic activity.
  • the catalyst was mounted in a fixed bed reactor, methane and carbon dioxide were introduced at a reaction temperature shown in Table 1 below, a pressure of 0.1 MPa, and a flow rate of 20,000 mL / g cat.hr. At this time, the molar ratio of methane and carbon dioxide was maintained at a ratio of 1.0.
  • Table 1 shows the results of comparing the activity of the catalyst according to the reforming temperature.
  • the catalyst in which the cobalt active ingredient was supported on the amorphous zinc-aluminate support according to the present invention was excellent in catalyst activity even at a low temperature of 600 °C.
  • the catalyst in which the cobalt active component was supported on the carrier of the spinel structure shown in Patent Document 1 showed little activity at low temperature of 600 ° C.
  • the cobalt supported catalyst of the present invention has an effect of making it possible to lower the temperature of the carbon dioxide reforming reaction to 600 ° C.

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Abstract

본 발명은 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되며, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하여 소성시킨 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조된 코발트 담지촉매로서 600℃의 낮은 온도에서도 촉매활성이 유지되고 그리고 내구성이 우수하여 장시간동안 개질반응을 운전하는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있는 코발트 담지촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되며, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하여 소성시킨 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조된 코발트 담지촉매로서 600℃의 낮은 온도에서도 촉매활성이 유지되고 그리고 내구성이 우수하여 장시간동안 개질반응을 운전하는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있는 코발트 담지촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
온실가스에 의한 지구온난화가 심화되고 있고, 각 국가별로 온실가스 배출을 제한함에 따라 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히 에너지 다소비업종인 자동차, 철강, 석유화학업계 등의 타격은 불가피하다. 이를 해결하고자 하는 방안으로 이산화탄소의 배출량을 줄이는 것이 아닌 이산화탄소를 자원화 하여 산업에 유용한 물질로 전환하는 연구에 초점을 두고 있다. 이러한 연구의 일환으로서 이산화탄소에 의한 개질반응을 통해 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 포함된 합성가스를 생산하고, 상기 합성가스를 메탄올 합성, 피셔-트롭쉬 합성 등 고부가가치를 지닌 화학제품의 합성 원료로 이용하는 공정이 개발되어 있다.
이산화탄소 개질 반응은 온실가스로 구분되는 메탄과 이산화탄소를 반응물로 하여 합성가스(Synthesis Gas)인 일산화탄소와 수소를 생성물로 얻는 반응으로, 다른 개질반응에 비해 일산화탄소 대 수소의 몰비(CO/H2≒1)가 높기 때문에 화학원료로서 그 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016008425-appb-I000001
하지만 이산화탄소 건식 개질 반응은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 매우 강한 흡열반응으로 진행되기 때문에 650℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 통상 850℃ 이상의 고온 조건에서 진행된다. 이에, 이산화탄소 건식 개질 반응은 열역학적으로 탄소의 형성이 용이하여 촉매의 비활성화 문제가 대두되고 있다. 따라서 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 활성을 보이고 코크스의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 새로운 촉매의 개발이 시급히 요구된다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매로서 니켈계 촉매가 현재 상용화되어 있긴 하지만, 내구성의 문제로 짧은 촉매의 수명에 한계가 있음이 지적됨에 따라 이를 극복하기 위한 방안으로 코발트계 촉매가 개발되고 있다.
그 예로서, 대한민국 등록특허 10-1437072호(특허문헌 1)에는 메탄의 이산화탄소 개질반응용 촉매로서 스피넬형 담체에 담지된 코발트 담지촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, AB2O4 (A는 Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 및 Sn 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, B는 Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni 및 Co 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)의 화학구조식을 가지는 스피넬형 담체를 사용함으로써, 850℃의 고온 및 100,00 mL/gcat·hr의 높은 공간속도에서 안정하고 높은 촉매 활성도를 유지하는 것이 가능하였다고 개시하고 있다. 즉, 특허문헌 1에 개시된 촉매는 850℃의 고온 반응에 최적화된 촉매이고, 800℃ 이하의 낮은 온도에서는 촉매활성이 급격히 저감되는 문제가 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 10-1437072호
본 발명은 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되는 촉매로서 800℃ 이하의 낮은 반응온도에서도 촉매활성이 유지되고, 코크스의 생성과 소결에 의한 비활성화를 억제시키는 신규의 코발트 담지촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아연산화물(ZnO)과 알루미나(Al2O3)를 분말혼합법에 의해 물리적으로 혼합한 후에 소성하여 얻어진 무정형의 아연-알루미네이트를 담체로 하고, 여기에 코발트 활성성분을 담지시켜 제조하는 이산화탄소 개질반응용 코발트 담지촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합한 후에 소성하여 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 코발트 활성성분이 담지되어 있는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 천연가스를 이산화탄소 개질반응시켜 합성가스를 제조하는 방법으로, 상기한 코발트 담지촉매 존재 하에서 600 ~ 800℃의 저온 조건에서 개질반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법으로,
아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응에 적용되어 반응온도를 600℃까지 낮추는 각별한 효과가 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 코발트 담지촉매는 저온에서의 촉매활성이 증진되어 에너지 소비를 현격하게 감소시키므로 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 코발트 담지촉매는 개질반응에 적용되어 코크스의 생성 및 소결현상이 억제되는 효능을 가지고 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 코발트 담지촉매는 내구성이 우수하여 장시간 촉매반응을 진행시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명이 담체 제조를 위해 실시하는 분말혼합법은 공침법 등 통상의 담체 제조방법에 대비하여 간단하여 비용도 저렴하여 대량생산에 유용하다.
도 1은 실시예 1에 따라 물리적인 분말혼합법에 의해 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체와, 비교예 1에 따라 공침법으로 제조된 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체에 대하여 X선 분말 회절 분석을 통해 담체의 내부 구조를 비교한 그래프이다.
본 발명은 천연가스를 이산화탄소에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 반응에 적용되는 코발트 담지촉매로서, 코발트 활성성분을 담지하는 담체로 무정형의 아연-알루미네이트를 적용함에 그 특징이 있다.
관련된 선행발명으로서 특허문헌 1에는 AB2O4 스피넬 구조를 가지는 복합금속산화물의 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 이산화탄소 개질반응용 코발트 담지촉매가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 1에서 담체로 사용되는 스피넬 구조를 가지는 복합금속산화물은 산소원자가 면심입방 격자를 만들고, 금속 A가 사면체의 빈틈에 들어가고, 금속 B가 팔면체의 빈틈에 들어가 AB2O4 조성식을 이루는 복합금속산화물이다. 특허문헌 1에서는 스피넬 구조의 담체를 공침법(co-precipitation)으로 제조하고 있는데, 공침법은 공정변수(온도, 공침속도, pH, 침전제 종류 등)가 다양하고 그 과정이 복잡하여 대량으로 재현성 있게 스피넬 구조의 복합금속산화물을 제조하기가 어렵다.
이에 반하여, 본 발명에서 담체의 제조법으로 제안하는 분말혼합법(powder mixing)은 아연산화물(ZnO)과 알루미나(Al2O3)를 물리적으로 혼합하기 때문에 스피넬 구조와 같은 격자구조를 형성하지 않고 무정형의 혼합물 상태로 존재하게 된다.
첨부도면 도 1에는 본 발명에 따라 물리적인 분말혼합법에 의해 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체와, 특허문헌 1에 의해 공침법으로 제조된 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체에 대하여 X선 분말 회절 분석한 결과가 도시되어 있다. 도 1로부터 확인되고 있듯이, 본 발명이 제안하는 무정형의 아연-알루미네이트 담체는 물리화학적 특성상 스피넬 구조의 ZnAl2O4 담체와는 확연하게 차이가 있다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명이 제안하는 코발트 담지촉매와 특허문헌 1에 개시된 코발트 담지촉매는 서로 다른 촉매이다. 이에 대해서는 아래의 실험예 1과 실험예 2의 비교실험을 통해 확인될 수 있는데, 특허문헌 1의 개시촉매는 850℃에서 최대 촉매활성을 나타내고 800℃ 이하의 온도에서는 촉매활성이 급격히 감소되는 결과를 보이고 있으나, 본 발명이 제안하는 코발트 담지촉매는 600℃까지 개질반응의 온도를 낮추어도 촉매활성이 우수하게 유지될 수 있다.
이하에서는 본 발명이 특징으로 하는 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 담지촉매의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명이 특징으로 하는 코발트 담지촉매의 제조방법은,
아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3); 를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 코발트 담지촉매의 제조방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
단계 1은, 아연산화물과 알루미나를 물리적으로 혼합하는 단계이다.
아연산화물과 알루미나의 혼합비는 아연산화물 1 몰을 기준으로 알루미나는 1 ~ 10 몰비 범위, 바람직하기로는 1 ~ 6 몰비 범위로 사용할 수 있다. 본 발명에서 담체 제조에 사용하는 아연산화물과 알루미나는 그 종류나 입자크기에 대해 특별한 제한을 두지 않으며, 범용적으로 이용 가능한 분말 상태의 고체 시료라면 모두 적용이 가능하다. 그럼에도 불구하고 굳이 분말의 크기를 한정한다면 아연산화물은 평균입경이 50 ~ 300 nm 범위인 것을 사용할 수 있고, 알루미나는 평균입경이 10 ~ 100 nm 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명이 실시하는 분말혼합법은 분말시료를 물리적으로 혼합하는 방법으로, 대표적으로 밀링(miling)을 통해 이루어질 수 있다. 상기 밀링은 용제의 사용 없이 실시하는 건식 밀링일 수 있고 또는 유기용제를 소량 포함시켜 실시하는 습식 밀링일 수 있다. 건식 밀링에 대비하여 습식 밀링은 유기용제에 의해 두 분말간의 분산력을 높을 수 있으므로 보다 균일하게 분산된 분말혼합물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 습식 밀링에 사용되는 유기용제는 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 알데하이드류(포름알데하이드, 아세트알데하이드 등), 탄화수소류(헥산, 벤젠, 톨루엔 등) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 좋기로는 알코올류를 사용하는 것이다. 알코올류는 비점이 비교적 낮고 안전상에 문제가 없으며, 가격 경쟁력이 우수하다는 장점이 있다. 밀링 장비는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 막자사발, 압착 파쇄기, 볼밀(ball mill) 등의 기구를 활용할 수 있다. 밀링 온도는 상온(25℃) 내지 60℃가 바람직한데, 상기한 온도 범위를 벗어나면 분말혼합물의 균일도가 저하될 수 있다. 밀링 시간은 두 분말이 충분히 혼합될 수 있는 시간이면 충분한데, 혼합되는 분말의 중량 100 g을 기준으로 3 ~ 5 시간이 좋다.
단계 2는, 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계이다.
상기 담체의 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시할 수 있다. 그리고 상기 담체의 소성은 공기분위기하에서 500 ~ 800℃의 온도로 실시할 수 있다. 상기 소성온도가 500℃ 미만이면 아연산화물과 알루미나의 균일 혼합상태를 유지하기 어렵기 때문에 촉매 활성이 급격히 저하되는 현상이 발생할 수 있고, 소성온도가 800℃를 초과하면 담체의 비표면적이 감소하여 촉매 활성에 영향을 줄 수 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
단계 3은, 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시켜 코발트 담지촉매를 제조하는 단계이다.
상기 코발트 활성성분의 담지량은 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%, 좋기로는 5 ~ 20 중량% 범위로 담지될 수 있다. 코발트 활성성분의 담지량이 5 중량% 미만이면 개질반응의 속도가 현저히 느려지는 문제가 있을 수 있고, 코발트 활성성분의 담지량이 30 중량%를 초과하면 활성물질의 소결현상으로 인해 촉매 비활성화가 가속화되어 촉매 수명이 감축되는 문제가 있을 수 있다. 코발트 활성성분을 담지시키기 위한 전구물질은 코발트(Co)를 포함하는 화합물로, 예를 들면 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2)가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 코발트 활성성분의 담지방법은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 담지법이라면 모두 적용될 수 있다. 통상의 담지법으로는 가열 건조법, 상온 건조법, 진공 건조법, 상압 건조법, 증발 건고법, 포어 필링법, 초기 습식(incipient wetness)법 등의 각종 건조법, 침지법, 분무법, 또는 이온 교환법 등의 방법을 적용할 수 있다.
상기 코발트 활성성분을 담지시킨 후에는 건조 및 소성하여 목적하는 코발트 담지 촉매를 제조한다. 상기 촉매의 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시할 수 있다. 그리고 상기 촉매의 소성은 공기분위기하에서 300 ~ 700℃의 온도로 실시할 수 있다. 상기 촉매의 소성온도가 300℃ 미만이면 단지 건조 상태로 유지되어 담체성분과 코발트 활성성분이 화학적인 결합을 이루지 못하여 촉매로서 활성을 나타내지 못하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 촉매의 소성온도가 700℃를 초과하면 촉매의 산화 정도가 지나치게 크고 그리고 담체성분과 코발트 활성성분 사이의 강한 결합력으로 인하여 실제 반응에 적용되어서는 코발트 활성성분이 제 역할을 하지 못하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다
이상의 제조방법을 통해 제조된 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응용 촉매로 적용되어서는 개질반응 온도를 600℃까지 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기한 코발트 담지촉매를 이용하여 천연가스의 이산화탄소 개질반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
천연가스와 이산화탄소의 개질 반응은 당 분야에서 통상적으로 이루어지는 반응기를 사용하여 통상의 반응 조건으로 진행될 수 있다. 개질 반응기로는 구체적으로 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 또는 회분식 반응기 등이 사용될 수 있다. 반응조건으로서 반응온도는 500 ~ 1000℃, 좋기로는 600 ~ 800℃를 유지하고, 반응압력은 0.01 ~ 1 MPa를 유지하고, 반응물의 공간속도는 500 ~ 500,000 mL/gcatㆍhr 범위를 유지한다. 또한, 반응원료인 천연가스(대표적으로 메탄)와 이산화탄소의 몰비는 0.5 ~ 2.0 범위를 유지한다
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
막자사발에 아연산화물 분말(평균입경 100 nm)과 감마-알루미나 분말(평균입경 50 nm)을 1:1 몰비로 넣어 주고, 분말 총량 100 g을 기준으로 20 g의 에탄올과 함께 밀링하여 두 분말이 잘 섞이도록 혼합하였다. 밀링 후 얻은 분말혼합물은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 5시간동안 건조하고 500℃에서 6시간동안 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다.
제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하였다. 준비된 담체와 코발트 전구물질 각각을 증류수에 용해한 후에 혼합하여 촉매슬러리를 제조하였다. 촉매슬러리는 감압회전증발장치를 이용하여 55 mbar, 50℃ 조건에서 10시간동안 건조하여 촉매분말로 얻었다. 건조된 촉매분말은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 6시간동안 건조하고 400℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 소성시켜, 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 담체 제조과정에서, 아연산화물 분말과 감마-알루미나 분말을 1:3 몰비로 밀링하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 무정형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 실시예 1의 담지방법으로 실시하여 무정형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 담지된 코발트 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 담체 제조과정에서, 아연산화물 분말과 감마-알루미나 분말을 1:5 몰비로 밀링하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 무정형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 실시예 1의 담지방법으로 실시하여 무정형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
비교예 1. 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매
스피넬형 구조인 ZnO/Al2O3의 몰비가 1이 되도록 전구체인 Zn(NO3)2와 Al(NO3)3을 각각 증류수에 용해시켜 혼합하였다. 전구체 혼합물에 침전제로서 탄산나트륨을 첨가하여 혼합물의 pH가 7.0이 되도록 적정하여 침전시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 500℃에서 소성하여 스피넬형 담체를 제조하였다.
제조된 스피넬형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하였다. 준비된 담체와 코발트 전구물질 각각을 증류수에 용해한 후에 혼합하여 촉매슬러리를 제조하였다. 촉매슬러리는 감압회전증발장치를 이용하여 55 mbar, 50℃ 조건에서 10시간동안 건조하여 촉매분말로 얻었다. 건조된 촉매분말은 공기 분위기가 유지되는 조건에서 100℃ 오븐에서 6시간동안 건조하고 400℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 소성시켜, 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
비교예 2. 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매
상기 비교예 1에 따른 담체 제조과정에서, MgO/Al2O3의 몰비가 1이 되도록 전구체인 Mg(NO3)2와 Al(NO3)3을 사용하여 스피넬형 담체를 제조하였다. 그리고, 제조된 스피넬형 담체 중량을 기준으로 코발트(Co) 활성성분의 담지량이 20 중량% 되도록 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3·9H2O)을 칭량하여, 상기 비교예 1의 담지방법으로 실시하여 스피넬형 담체에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 촉매의 활성 비교
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 코발트 담지촉매에 대하여 촉매활성을 대비하기 위하여 하기와 같은 개질반응을 실시하였다.
즉, 고정층 반응기에 촉매를 장착하고 하기 표 1에 나타낸 반응온도와 0.1 MPa의 압력, 20,000 mL/gcat·hr의 유속으로 메탄과 이산화탄소를 도입하여 개질반응을 수행하였다. 이때 메탄과 이산화탄소의 몰비는 1.0의 비율이 유지되도록 하였다.
하기 표 1에는 개질반응 온도에 따른 촉매의 활성을 비교한 결과를 나타내었다.
촉매의 종류 반응온도(℃) 전환율(%)
CH4 CO2
실시예 1 600 51 63
700 74 77
800 89 91
900 95 96
실시예 2 600 45 49
700 68 74
800 85 89
900 93 94
실시예 3 600 39 44
700 68 72
800 82 85
900 92 94
비교예 1 600 8 12
700 45 63
800 66 77
900 88 90
비교예 2 600 7 9
700 44 57
800 78 84
900 90 93
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따라 무정형의 아연-알루미네이트 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 촉매는 600℃의 낮은 온도조건에서도 촉매 활성이 우수하게 유지되었다. 이에 반하여, 특허문헌 1에서 제시한 스피넬 구조의 담체에 코발트 활성성분을 담지시킨 촉매는 600℃의 낮은 온도조건에서는 거의 활성을 나타내지 못하였다.
따라서 본 발명의 코발트 담지촉매는 이산화탄소의 개질반응의 온도를 600℃까지 낮추는 것이 가능하도록 하는 효과를 얻고 있다.

Claims (9)

  1. 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합한 후에 소성하여 제조된 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 코발트 활성성분이 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체 중량을 기준으로 코발트 활성성분이 5 ~ 30 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 개질 반응이 600 ~ 800℃의 저온 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매.
  4. 천연가스를 이산화탄소 개질반응시켜 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 코발트 담지촉매 존재 하에서 600 ~ 800℃ 온도로 개질반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  5. 아연산화물과 알루미나를 분말혼합법으로 혼합하여 금속분말 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
    상기 금속분말 혼합물을 건조 및 소성하여 무정형의 아연-알루미네이트 담체를 제조하는 단계 (단계 2); 및
    상기 무정형의 아연-알루미네이트 담체에, 담체 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%의 코발트가 담지되도록 코발트 활성성분을 담지한 후에, 건조 및 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계 (단계 3);
    를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1에서는 아연산화물과 알루미나를 1: 1 ~ 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 1에서는 에탄올 용제를 사용하여 습식볼밀링하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 2에서 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시하고, 소성은 공기분위기하에서 500 ~ 800℃의 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 3에서 건조는 공기분위기하에서 80 ~ 100℃ 온도로 실시하고, 소성은 공기분위기하에서 300 ~ 700℃의 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
PCT/KR2016/008425 2015-11-24 2016-08-01 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 WO2017090864A1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950444A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240054706A (ko) * 2022-10-19 2024-04-26 주식회사 엘지화학 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
KR20240064519A (ko) * 2022-11-04 2024-05-13 주식회사 엘지화학 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959057A (ja) * 1995-08-22 1997-03-04 Mitsubishi Materials Corp 酸化亜鉛−アルミナ複合材料製焼成用治具の製造方法
JP3345782B2 (ja) * 1997-04-11 2002-11-18 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
KR20110074196A (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 한국화학연구원 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
KR20110132491A (ko) * 2010-06-02 2011-12-08 단국대학교 산학협력단 개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법
JP2013193047A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp アルミニウムマグネシウム複合酸化物及びその製造方法
KR101401170B1 (ko) * 2012-12-12 2014-05-29 한국가스공사 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 란탄함유 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0959057A (ja) * 1995-08-22 1997-03-04 Mitsubishi Materials Corp 酸化亜鉛−アルミナ複合材料製焼成用治具の製造方法
JP3345782B2 (ja) * 1997-04-11 2002-11-18 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
KR20110074196A (ko) * 2009-12-24 2011-06-30 한국화학연구원 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
KR20110132491A (ko) * 2010-06-02 2011-12-08 단국대학교 산학협력단 개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법
JP2013193047A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp アルミニウムマグネシウム複合酸化物及びその製造方法
KR101401170B1 (ko) * 2012-12-12 2014-05-29 한국가스공사 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 란탄함유 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TROVARELLI, ALESSANDRO: "Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalysts prepared by high-energy mechanical milling", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 169, no. 2, 1997, pages 490 - 502, XP004468775, DOI: doi:10.1006/jcat.1997.1705 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114950444A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法
CN114950444B (zh) * 2022-06-02 2024-03-29 实友化工（扬州）有限公司 一种负载型镍系催化剂及其制备方法

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