WO2024096507A1 - 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024096507A1
WO2024096507A1 PCT/KR2023/017087 KR2023017087W WO2024096507A1 WO 2024096507 A1 WO2024096507 A1 WO 2024096507A1 KR 2023017087 W KR2023017087 W KR 2023017087W WO 2024096507 A1 WO2024096507 A1 WO 2024096507A1
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methane reforming
producing
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mgo
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배준민
박우진
최민기
김영민
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한화솔루션 주식회사
한국과학기술원
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for methane reforming and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a highly dispersed nickel catalyst that can be used in a methane reforming reaction using carbon dioxide and a method for producing the same.
  • the methane reforming reaction using carbon dioxide is a reaction that produces industrially useful synthesis gas, such as a mixture of hydrogen and carbon monoxide, by reacting carbon dioxide and methane with a catalyst at high temperature.
  • the synthesis gas obtained in this way has the advantage of being directly applicable to reactions that synthesize various chemicals or hydrocarbons.
  • the catalyst for the reforming reaction is unstable and has low activity.
  • the methane reforming reaction using carbon dioxide shows higher conversion as the temperature increases, so the reaction must be performed at a high temperature to obtain a high-purity product.
  • the active metal is sintered and becomes active.
  • carbon e.g., coke
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication 10-2018-0016322
  • the present invention seeks to provide a catalyst for methane reforming and a method for producing the same.
  • the present invention seeks to provide a highly dispersed nickel catalyst that can be used in a methane reforming reaction using carbon dioxide and a method for producing the same.
  • the catalyst of one embodiment of the present invention is a catalyst containing Ni and Mg, the Ni content is 2 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst, the BET specific surface area using the nitrogen adsorption method is 50 to 100 m 2 /g, and N 2
  • the cumulative adsorption pore volume may be 0.1 to 0.4 cm 3 /g.
  • the method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention includes the steps of mixing MgO and Ni precursors to prepare an aqueous solution (step 1); Hydrothermal synthesis of the mixture of step 1 (step 2); and drying and calcining the hydrothermally synthesized composition of step 2 (step 3); It may include a step of molding the calcined powder (step 4).
  • the present invention it is possible to provide a nickel catalyst that exhibits excellent catalytic performance by suppressing sintering and coke deposition in a methane reforming reaction using carbon dioxide due to nickel being highly dispersed.
  • Figure 1 shows the results of nitrogen adsorption analysis in Example 1 of the present disclosure.
  • Ni-MgO catalysts are known to have high activity in methane reforming reactions using existing carbon dioxide, but there is a problem of rapid deactivation due to sintering of metal particles and coke formation under high temperature reaction conditions. there was.
  • the present inventors attempted to prepare a catalyst in which Ni nanoparticles were highly dispersed in MgO using Ni and Mg raw materials and hydrothermal synthesis.
  • the catalyst of the present invention Compared to the Ni-MgO catalyst synthesized by the previously known impregnation method, the catalyst of the present invention achieves high nickel dispersion and high catalyst area, and thus suppresses sintering and coke deposition in the methane reforming reaction using carbon dioxide. Therefore, it is expected to show excellent catalytic performance.
  • the catalyst of one embodiment of the present disclosure is a catalyst containing Ni and Mg, and the Ni content may be 2 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of one embodiment of the present invention may be in the form of Ni dispersed on MgO.
  • the Ni content is 2 wt% or more, 3 wt% or more, 4 wt% or more, or 5 wt% or more to 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, and 7 wt% based on the total weight of the catalyst. It may be less than or equal to 6% by weight.
  • Ni (nickel) content is too excessive, nickel forms large particles and this promotes coke formation, which can greatly reduce the catalyst activity. If the Ni (nickel) content is too small, the amount of nickel active phase required for the reaction Due to lack of this, there may be a problem in which catalytic activity is not secured.
  • the balance excluding the Ni content may be MgO based on the total weight of the catalyst.
  • the MgO content may be 90 to 98% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the MgO content is 90% by weight, 91% by weight, 92% by weight, 93% by weight, or 94% by weight to 98% by weight, 97% by weight, or 96% by weight, based on the total weight of the catalyst. It may be less than or equal to 95% by weight.
  • the remainder of Ni is MgO, so when the MgO content is excessive, the problem is the same as when the Ni content is small, and when the MgO content is too small, the problem is the same as when the Ni content is excessive.
  • the catalyst may have a cumulative N 2 adsorption pore volume of 0.10 to 0.40 cm 3 /g using a nitrogen adsorption method.
  • the N 2 adsorption cumulative pore volume is at least 0.10 cm 3 /g, at least 0.18 cm 3 /g, at least 0.20 cm 3 /g, at least 0.25 cm 3 /g, at least 0.27 cm 3 /g, or at least 0.28 cm 3 /g. It may be more than or equal to 0.40 cm 3 /g, less than or equal to 0.35 cm 3 /g, or less than or equal to 0.30 cm 3 /g.
  • the reforming reaction rate may be slow and deactivation may proceed rapidly due to coke formation.
  • the catalyst produced by the production method of the present invention has a larger pore volume.
  • the catalyst of the present invention is expected to have a faster reforming reaction rate than that prepared by the impregnation method due to the increased surface area due to pore formation.
  • the size of Ni nanoparticles When the catalyst is reduced, the size of Ni nanoparticles may be 3.0 to 8.0 nm. Since crystallization of Ni is not observed at all when the catalyst of the present invention goes through only the calcination step, the size of the nanoparticles can be observed by reduction in a hydrogen atmosphere in order to compare with the catalyst prepared by the impregnation method. In the case of a catalyst prepared by an impregnation method, the size of Ni nanoparticles may be 10 to 50 nm.
  • the catalyst has a size of Ni nanoparticles of 3.0 nm or more, 3.5 nm or more, 4.0 nm or more, 4.5 nm or more, 5.0 nm or more, or 5.5 nm or more to 8 nm or less, 7.8 nm or less when reduced in a hydrogen atmosphere, or It may be 7.6 nm or less.
  • Ni forms large particles, this may promote coke formation during the reforming reaction and greatly reduce catalyst activity.
  • Ni is highly dispersed on an atomic basis in MgO to achieve high efficiency, so even when used in a methane reforming reaction using high temperature carbon dioxide, the catalyst is sintered or coke is deposited on the catalyst surface, reducing the catalyst efficiency. None happens.
  • the MgO raw material is mixed with the Ni precursor in an aqueous solution, reacts at high temperature, and pores can be formed.
  • the BET specific surface area of the hydrothermally synthesized catalyst using the nitrogen adsorption method is larger than that of the catalyst prepared by the impregnation method, so it is expected that the reforming reaction rate will be fast due to the increased number of active sites on the catalyst.
  • the catalyst may have a BET specific surface area measured using a nitrogen adsorption method of 50 to 100 m 2 /g. This is in the same context as pores being formed in the MgO raw material, resulting in a large N 2 adsorption accumulated pore volume.
  • the specific surface area of the catalyst is 50 m 2 /g or more, 55 m 2 /g or more, 60 m 2 /g or more, 65 m 2 /g or more, 70 m 2 /g or more, or 75 m 2 /g or more. It may be from 100 m 2 /g or less, 98 m 2 /g or less, 96 m 2 /g or less, or 93 m 2 /g or less.
  • the catalyst may be used in a methane reforming reaction using carbon dioxide.
  • the catalyst according to one embodiment of the present invention has a high methane reforming process speed when used in a methane reforming reaction using carbon dioxide at high temperature due to the high BET specific surface area due to the high dispersion and porous structure of Ni,
  • the throughput is large, there is no or little sintering of other catalysts as the reaction progresses, and the amount of coke deposition is small, so the catalyst efficiency is not reduced during the reaction.
  • the catalyst of the present invention is different in that it does not contain any active metals other than nickel and does not have a surfactant coating.
  • the prior art does not mention changes in catalyst activity as the reaction continues, but the catalyst of the present invention is manufactured using a hydrothermal synthesis method, so that Ni, the active material, is highly dispersed and shows Ni and NiO crystal peaks in X-ray crystal analysis. does not appear, and as a result, even in high-temperature reforming reactions, calcination of the catalyst does not occur and there is no coke deposition on the surface, so the catalytic activity is maintained.
  • one embodiment of the present invention includes preparing an aqueous solution by mixing MgO and Ni precursors (step 1); Hydrothermal synthesis of the mixture of step 1 (step 2); and drying and calcining the hydrothermally synthesized composition of step 2 (step 3); It provides a method for producing a catalyst, including the step of molding the calcined powder (step 4).
  • the Ni precursor may be mixed in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of MgO.
  • the Ni precursor may be added to the catalyst, which is the final product, in an amount such that the Ni content ranges from 2 to 10% by weight.
  • the Ni precursor may be included in an amount of 10 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more to 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, or 35 parts by weight or less.
  • the Ni precursor in step 1 is Ni(CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O), NiCl 2 , NiCl 2 ⁇ 6H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 , NiSO 4 , (NH 4 ) 2 Ni(SO 4 ) It may be one or more selected from the group consisting of 2 ⁇ 6H 2 O, NiBr 2 , NiCO 3 , NiF 2 , NiI 2 , NiC 2 O 4 ⁇ 2H 2 O, and Ni(ClO 4 ) 2 ⁇ 6H 2 O. Specifically, the Ni precursor in step 1 may be Ni(CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O).
  • Hydrothermal synthesis in step 2 may be carried out at a temperature of 100 to 300° C. for 12 to 48 hours.
  • hydrothermal synthesis may be carried out at a temperature of 100°C or higher, 110°C or higher, 120°C or higher, or 150°C or higher to 300°C or lower, 250°C or lower, or 200°C or lower.
  • Hydrothermal synthesis is a method of synthesizing materials using aqueous solutions under high temperature and pressure. It is a single crystal synthesis method that performs material synthesis through heat treatment at a temperature above the boiling point of a commonly used solvent and depends on the solubility of the material. Hydrothermal synthesis is a method that can be adopted to produce a solid solution in which Ni is uniformly and highly dispersed on MgO as in the present invention because the particles are highly dispersed in the solution. In the present invention, the MgO and Ni precursor aqueous solution mixture reacts in the synthesis step, so that Ni is highly dispersed in MgO to form a solid solution and MgO forms pores, thereby increasing the BET specific surface area.
  • the hydrothermal synthesis of the present invention can be carried out at a temperature of 120 to 200 ° C. for 22 to 26 hours.
  • the mixture synthesized in Step 2 may undergo the drying and calcination steps in Step 3.
  • Drying in step 3 may be carried out at 50 to 150°C for 2 to 24 hours, specifically at 70 to 110°C for 10 to 16 hours.
  • the firing in step 3 may be carried out at 600 to 1000°C for 2 to 6 hours, specifically at 700 to 900°C for 3 to 5 hours.
  • the catalyst molding in step 4 can be made into a molded body using the powder sample after firing.
  • a tablet press, pelletizer, extruder, etc. can be used to form the catalyst, and catalyst shapes can include cylinder, tablet, ring, rod, and sphere.
  • Step 4 may further include a binder material to mold the fired powder of Step 3.
  • the binder materials include alumina, aluminum phosphate, silica, carbon, fatty acids, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and poly. It may be one or more selected from the group consisting of phenylene oxide (polyphenylene oxide). Specifically, the binder in step 4 may be polyphenylene oxide.
  • the lubricant material of step 4 above can be molded.
  • the lubricant material includes ethylene glycol, glycerin, graphite, mineral oil, propylene glycol, aluminum stearate, and magnesium stearate. It may be one or more selected from the group consisting of stearate). Specifically, the lubricant in step 4 may be magnesium stearate.
  • the method for producing the catalyst of the present invention uses a hydrothermal synthesis method, so that compared to the impregnation method such as the prior art, the active material Ni is highly dispersed and Ni and NiO are determined in X-ray crystal analysis. No peak appears, and the manufactured catalyst is characterized by maintaining catalytic activity even in high-temperature reforming reactions without calcination of the catalyst and no coke deposition on the surface.
  • magnesium oxide [MgO] 4 g was added to 140 mL of distilled water and stirred (900 rpm) at room temperature.
  • 0.893 g of nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O] which has a nickel content of 5% by weight based on the total weight of the catalyst, was added to 20 mL of distilled water and subjected to sonication to form a transparent light green solution. melted until Afterwards, nickel acetate solution was added dropwise to the stirred MgO suspension using a pipette, and stirred at the same speed for 2 hours at room temperature.
  • the suspension was placed in a Teflon-lined autoclave at 160°C for 24 hours.
  • the suspension obtained after the reaction was filtered and washed four times through a filter device and then dried at 100°C for 12 hours to remove moisture.
  • the dried sample was fired for 4 hours in a dry air atmosphere at 800°C (temperature increase rate: 2°C/min).
  • the fired sample was molded into a tablet shape using a tablet press.
  • a binder (10 wt%, polyphenylene oxide) and a lubricant (1 wt%, magnesium stearate) were added to the Ni-MgO powder and thoroughly mixed.
  • the mixture was tableted using tablet press equipment under the conditions of Pre-pressure of 33 N and Main-pressure of 95 N. Afterwards, it was fired at 450°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1, except that the reaction temperature was fixed at 120°C.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1, except that the reaction temperature was fixed at 200°C.
  • Example 2 The same method as Example 1 was performed except that 0.346 g of nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O] was used so that the nickel content was 2% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Example 2 The same method as Example 1 was performed except that 1.884 g of nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH 3 COO) 2 ⁇ 4H 2 O] was used so that the nickel content was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O nickel nitrate hexahydrate
  • the Ni content of the catalysts of Examples 1 to 5 was measured through ICP-OES analysis, and it was confirmed that the Ni content was 2 to 10% by weight.
  • nitrogen adsorption analysis was performed using a tristar 2 3020 equipment. Before nitrogen adsorption analysis, the samples were pretreated at 150°C under vacuum for 8 hours. BET specific surface area was calculated using the standards below.
  • the slope is 1/vm.
  • vm is the volume of N 2 molecules covering the surface of the catalyst.
  • the cumulative N2 adsorption volume that is, the total pore volume, was calculated using the standards below.
  • the Adsorbed amount value of the part where the value of P/P0(A) is 0.99 is B
  • the pore volume is equal to B x density/molar volume per mass of liquid nitrogen x Avogadro's number.
  • the BET specific surface area was 50 to 100 m 2 /g, and the accumulated N 2 adsorption volume, that is, the total pore volume, was 0.1 to 0.4 cm 3 /g, forming pores larger than those of the Ni-MgO comparative example prepared by the impregnation method. It was confirmed that this was done.
  • Figure 1, Table 1
  • a methane reforming reaction using carbon dioxide was performed. Specifically, first, 0.08 g of catalyst particles (200-300 ⁇ m) were placed in a cylindrical quartz reactor (inner diameter: 10 mm), and then heated to 800°C (temperature increase rate: 10°C/min) in a 100% hydrogen atmosphere to reduce the catalyst. ) was raised to. After maintaining the hydrogen atmosphere for 2 hours, purging was performed in a nitrogen atmosphere for 30 minutes, and then the methane-carbon dioxide mixed gas concentration was 60% of the total feed gas flow rate along with nitrogen gas as an internal standard gas (31.25 kPa). CH 4 ; 31.25 kPa CO 2 ; 6.25 kPa N 2 ) were injected.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • a methane reforming reaction using carbon dioxide was performed at a temperature of 800°C.
  • processing rate GHSV x reactant concentration x conversion rate.
  • the methane treatment rate of the Ni-MgO impregnation comparative example was reduced by 2.5 L/g ⁇ h.
  • Examples 1 to 5 showed an initial methane treatment rate of 77 to 80 L/g ⁇ h, which was higher than the comparative example, and only a decrease in activity of less than 0.5 L/g ⁇ h was confirmed even after 24 hours of reaction.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1 Ni content wt% 5.3 5.1 5.2 2.1 9.8 5.1 Ni crystallite size (after firing) nm n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

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Abstract

본 발명은 니켈 촉매 및 이의 제조방법, 구체적으로 본 발명은 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 사용될 수 있는 고분산 니켈 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것으로, 니켈이 고분산되어 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타내는 니켈 촉매를 제공할 수 있다.

Description

메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 11월 1일자 한국 특허 출원 제10-2022-0143801호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 사용될 수 있는 고분산 니켈 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도가 높아지면서 다양한 문제를 초래하고 있어, 이산화탄소를 유용한 물질로 변환하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응은 이산화탄소와 메탄을 촉매와 고온에서 반응시킴으로써 산업적으로 유용한 합성가스, 예컨대 수소와 일산화탄소의 혼합물 등을 생성하는 반응이다. 이렇게 얻어진 합성가스는 다양한 화학물질이나 탄화수소를 합성하는 반응에 직접적으로 응용될 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 개질 반응을 위한 촉매가 불안정하고 활성이 낮기 때문에 실용화가 어려운 실정이다.
또한, 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응은 온도가 높아질수록 높은 변환을 보이기 때문에 고순도의 생성물을 얻기 위하여는 고온에서 반응이 이루어져야 하나, 일반적으로 촉매가 고온에 장시간 노출되는 경우에는 활성 금속이 소결되어 활성을 나타내는 표면이 감소하거나 표면에 부반응 산물인 탄소(예컨대, 코크)가 활성 금속의 표면을 덮어 시간이 지남에 따라 활성이 감소하는 문제가 있다. 이에 부반응 및 소결을 최소화하기 위하여 귀금속을 사용하는 방법이 고려되었으나, 경제적인 이유로 귀금속을 대체할 촉매가 필요한 실정이다.
이에 니켈, 몰리브덴을 활성물질로 하여 MgO 담체에 함침법으로 촉매를 제조하는 방법이 고안되었으나, 여전히 소성으로 인한 활성 표면의 감소 및 코크 침착의 문제가 있어 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허 출원 공개 10-2018-0016322
본 발명은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 특히, 본 발명은 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 사용될 수 있는 고분산 니켈 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명 일 구현예의 촉매는 Ni 및 Mg이 포함된 촉매로서, 촉매 전체 중량에 대하여 Ni 함량이 2 내지 10 중량%이고, 질소 흡착법을 이용한 BET 비표면적이 50 내지 100 m2/g이고, N2 흡착 누적 기공 부피가 0.1 내지 0.4 cm3/g 일 수 있다.
또한, 본 발명 일 구현예의 촉매의 제조방법은 MgO와 Ni 전구체를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1의 혼합물을 수열 합성하는 단계 (단계 2); 및 상기 단계 2의 수열 합성된 조성물을 건조 및 소성하는 단계 (단계 3); 소성된 분말을 성형하는 단계 (단계 4);를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 니켈이 고분산되어 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 소결 및 코크 침적이 억제되어 우수한 촉매 성능을 나타내는 니켈 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시 실시예 1의 질소 흡착 분석을 시행한 결과를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기존 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 Ni-MgO 촉매가 높은 활성을 가지는 것으로 알려져 있으나, 고온의 반응 조건에서 금속 입자의 소결(sintering) 및 코크 침적(coke formation)으로 인해 비활성화가 빠르게 진행되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 이를 극복하기 위해, Ni 및 Mg 원료를 사용하고, 수열합성법(hydrothermal synthesis)을 사용하여 Ni 나노 입자가 MgO 상에 고분산된 촉매를 제조하고자 하였다.
본 발명의 촉매는 기존에 알려진 함침법(impregnation)으로 합성한 Ni-MgO 촉매와 비교하여, 니켈 고분산 및 촉매 고면적을 달성하고, 이에 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에서 소결 및 코크 침적을 억제하여 우수한 촉매 성능을 보일 것으로 기대된다.
본 개시 일 구현예의 촉매는 Ni 및 Mg이 포함된 촉매로서, 촉매 전체 중량에 대하여 Ni 함량이 2 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로 본 발명 일 구현예의 촉매는 MgO 상에 Ni가 분산된 형태일 수 있다.
구체적으로 상기 Ni 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하일 수 있다.
Ni(니켈) 함량이 너무 과도한 경우에는 니켈이 큰 입자를 형성하고 이것이 코크 형성을 촉진하여 촉매 활성이 크게 저하될 수 있고, Ni(니켈) 함량이 너무 소량인 경우에는 반응에 필요한 니켈 활성상의 양이 부족하여 촉매 활성이 확보되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 개시 일 구현예의 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 Ni 함량을 제외한 잔부가 MgO일 수 있다. 구체적으로, 촉매 전체 중량에 대하여 MgO 함량이 90 내지 98 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 MgO 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상 내지 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 촉매는 Ni의 잔부가 MgO 이므로 MgO 함량이 과도한 경우에는 Ni 함량이 소량인 경우와 문제점이 같고, MgO 함량이 너무 소량인 경우에는 Ni 함량이 과도한 경우와 문제점이 같을 것이다.
알루미나(Al2O3)에 Ni(니켈)을 포함하는 기존 메탄 개질 촉매의 경우, 알루미나에 산점(Acid point)가 존재하여 개질 반응시 촉매 표면에 코크 침적, 즉 코킹(coking)이 유발되어 반응 동안 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 본 개시 촉매의 경우 알루미나를 포함하지 않고, 대신 MgO를 포함하고, 알루미나와 비교하여 MgO는 산점이 매우 적은, 즉 산점이 없다고 볼 수 있고, 이에 코킹이 상대적으로 적게 발생하여 촉매 활성이 유지되는 장점이 있다. 또한 MgO는 염기도가 우수하여 반응물질의 흡착이 우수하여 반응성이 좋다. 다만, 기존 함침법으로 제조하는 경우에는 니켈의 분산도가 낮고 표면적이 작은 문제가 있어, 본 개시에서는 수열 합성법을 포함하는 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 촉매는 질소 흡착법을 이용한 N2 흡착 누적 기공 부피가 0.10 내지 0.40 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, N2 흡착 누적 기공 부피는 0.10 cm3/g 이상, 0.18 cm3/g 이상, 0.20 cm3/g 이상, 0.25 cm3/g 이상, 0.27 cm3/g 이상 또는 0.28 cm3/g 이상 내지 0.40 cm3/g 이하, 0.35 cm3/g 이하, 또는 0.30 cm3/g 이하일 수 있다.
촉매 기공 부피가 너무 작은 경우에는 개질 반응속도가 느릴 수 있고, 코크 형성에 의해 비활성화가 빠르게 진행될 수 있다.
기존 함침법으로 제조된 것에 비하여 본 발명의 제조방법으로 제조된 촉매는 기공부피가 더 크다. 즉, 본 발명의 촉매는 기공 형성에 따라 표면적이 넓어져 함침법으로 제조된 것에 비하여 개질 반응속도가 빠를 것이 기대된다.
상기 촉매는 환원시 Ni 나노입자의 크기가 3.0 내지 8.0 nm일 수 있다. 본 발명의 촉매는 소성단계까지만 거치는 경우 Ni의 결정화가 전혀 관찰되지 않기 때문에 함침법으로 제조된 촉매과 비교하기 위하여 수소 분위기에서 환원시켜 나노입자의 크기를 관찰할 수 있다. 함침법으로 제조된 촉매의 경우 Ni 나노입자의 크기가 10 내지 50 nm일 수 있다.
구체적으로 상기 촉매는 수소 분위기에서 환원 시 Ni 나노입자의 크기가 3.0 nm 이상, 3.5nm 이상, 4.0 nm 이상, 4.5nm 이상, 5.0 nm 이상, 또는 5.5 nm 이상 내지 8 nm 이하, 7.8 nm 이하, 또는 7.6 nm 이하일 수 있다.
Ni이 큰 입자를 형성하는 경우에는 이것이 개질 반응 중 코크 형성을 촉진하여 촉매 활성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에서는 Ni이 원자단위로 MgO 상에 고분산 되어 고효율을 달성할 수 있기 때문에, 고온의 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에 사용되더라도, 촉매가 소결되거나 촉매 표면에 코크가 침착되어 촉매 효능이 저하되는 일이 없다.
MgO 원료는 수용액 상태로 Ni 전구체와 혼합되어 고온에서 반응하며 기공이 형성될 수 있다.
N2 흡착 누적 기공 부피와 마찬가지로, 수열 합성된 촉매의 질소 흡착법을 이용한 BET 비표면적이 함침법으로 제조된 것에 비하여 더 크므로, 촉매의 활성 부위가 많아져 개질 반응속도가 빠를 것이 기대된다.
상기 촉매는 질소 흡착법을 이용하여 측정한 BET 비표면적이 50 내지 100 m2/g일 수 있다. 이는 MgO 원료에 기공이 형성되어 N2 흡착 누적 기공 부피가 큰 것과 같은 맥락이다.
구체적으로 상기 촉매의 비표면적은 50 m2/g 이상, 55 m2/g 이상, 60 m2/g 이상, 65 m2/g 이상, 70 m2/g 이상, 또는 75 m2/g 이상 내지 100 m2/g 이하, 98 m2/g 이하, 96 m2/g 이하, 또는 93 m2/g 이하일 수 있다.
상기 촉매는 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에 사용되는 것일 수 있다. 본 발명 일 구현예에 따른 촉매는 상기 설명된 바와 같이 Ni의 고분산 및 다공성 구조로 인한 높은 BET 비표면적으로 인하여 고온에서 이루어지는 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에 사용되는 경우 메탄 개질 처리속도가 빠르고, 처리량이 많으며, 반응이 진행됨에 다른 촉매의 소결이 없거나 적고, 코크 침착량이 적어 반응 동안 촉매 효율이 저하되지 않는 장점이 있다.
선행기술과 비교하여 본 발명의 촉매는 니켈 이외의 다른 활성금속은 포함하지 않으며, 계면활성제 코팅이 없는 점에서 차이가 있다. 또한 선행기술은 반응이 지속됨에 따른 촉매 활성 변화에 대하여 언급이 없으나, 본 발명의 촉매는 수열합성법을 이용하여 제조됨으로써, 활성물질인 Ni이 고분산되어 X-ray 결정 분석에서 Ni 및 NiO 결정피크가 나타나지 않으며, 이에 따라 고온의 개질 반응에서도 촉매의 소성이 일어나지 않고 표면에 코크 침착이 없어 촉매활성이 유지되는 것이 특징이다.
또한 본 발명 일 구현예는 MgO와 Ni 전구체를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1의 혼합물을 수열 합성하는 단계 (단계 2); 및 상기 단계 2의 수열 합성된 조성물을 건조 및 소성하는 단계 (단계 3); 소성된 분말을 성형하는 단계 (단계 4);를 포함하는, 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1에서 Ni 전구체는 MgO 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. Ni 전구체는 최종 제품인 촉매에 Ni 함량이 2 내지 10 중량% 범위가 되는 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, Ni 전구체는 MgO 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상 내지 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 또는 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 단계 1의 Ni 전구체는 Ni(CH3COO)2·4H2O), NiCl2, NiCl2·6H2O, Ni(NO3)2, NiSO4, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, NiBr2, NiCO3, NiF2, NiI2, NiC2O4·2H2O 및 Ni(ClO4)2·6H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다. 구체적으로 단계 1의 Ni 전구체는 Ni(CH3COO)2·4H2O)일 수 있다.
단계 2의 수열 합성은 온도 100 내지 300℃에서, 12 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
구체적으로 수열 합성은 온도 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상 내지 300℃ 이하, 250℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
수열합성이란 고온고압하에서 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법으로, 통상적으로 사용되는 용매의 끓는점 이상의 온도에서 열처리를 통해 물질 합성을 수행하며 물질의 용해도에 의존하는 단결정 합성 방법이다. 수열합성은 입자가 용액 중에 고분산 되어 있어 본 발명과 같이 MgO 상에 Ni가 균일하게 고분산된 고용체를 제조하기 위해 채택될 수 있는 방법이다. 본 발명에서는 합성 단계에서 MgO 및 Ni 전구체 수용액 혼합물이 반응을 하여, Ni은 MgO 상에 고분산되어 고용체를 형성하고 MgO는 기공을 형성하여 BET 비표면적이 넓어진다.
구체적으로, 본 발명 수열 합성은 온도 120 내지 200℃에서, 22 내지 26시간 동안 진행될 수 있다.
단계 2에서 합성된 혼합물은 단계 3의 건조 및 소성 단계를 거칠 수 있다.
단계 3의 건조는 50 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안, 구체적으로 70 내지 110℃에서 10 내지 16시간 진행될 수 있다.
상기 단계 3의 소성은 600 내지 1000℃에서 2 내지 6시간, 구체적으로 700 내지 900℃에서 3 내지 5시간 진행될 수 있다.
단계 4의 촉매 성형은 소성 이후의 분말 샘플을 사용하여 성형체로 제조할 수 있다. 촉매 성형을 위해 tablet press, pelletizer, extruder 등을 사용할 수 있으며, 촉매 형태는 cylinder, tablet, ring, rod, sphere을 포함할 수 있다.
상기 단계 4는 바인더 물질을 더 포함하여 단계 3의 소성된 분말을 성형할 수 있다. 상기 바인더 물질은 알루미나(alumina), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 실리카(silica), 탄소(carbon), 지방산(fatty acids), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 및 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다. 구체적으로 단계 4의 바인더는 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide)일 수 있다.
상기 단계 4의 활택제 물질을 더 포함하여 단계 3의 소성된 분말을 성형할 수 있다. 상기 활택제 물질은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 흑연(graphite), 미네랄오일(mineral oil), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 및 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다. 구체적으로 단계 4의 활택제는 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate)일 수 있다.
상기 촉매부에서 설명한 바와 같이 본 발명의 촉매의 제조방법은 수열 합성법을 사용함으로써, 선행기술과 같은 함침법 제조방법에 비하여, 활성물질인 Ni이 고분산되어 X-ray 결정 분석에서 Ni 및 NiO 결정피크가 나타나지 않으며, 이에 따라 제조된 촉매가 고온의 개질 반응에서도 촉매의 소성이 일어나지 않고 표면에 코크 침착이 없어 촉매활성이 유지되는 것이 특징이다.
이하, 하기 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
<실시예 1>
Ni 및 MgO 원료를 사용하여 촉매를 제조하고자 하였다.
먼저 140 mL의 증류수에 4g의 magnesium oxide [MgO] 를 넣고 상온에서 교반(900 rpm)시켰다. 동시에 촉매 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 5 중량%가 되도록 하는, 0.893 g의 nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH3COO)2·4H2O]를 20 mL의 증류수에 넣고 sonication을 진행해 투명한 연녹색 용액이 될 때까지 녹였다. 이후 교반 중인 MgO 현탁액에 nickel acetate 용액을 피펫을 이용해 dropwise 방식으로 첨가하고, 같은 속도로 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 현탁액은 Teflon-lined autoclave 내에서 160 ℃에서 24 시간 동안 진행하였다. 반응 후 얻은 현탁액은 필터 장치를 통해 여과 및 세척을 4회 거친 이후 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다.
건조된 샘플은 800 ℃ (승온 속도: 2 ℃/min)의 건조된 공기 분위기에서 4 시간 동안 소성하였다.
소성된 샘플은 tablet press를 사용하여 tablet 형태로 성형하였다. Ni-MgO 분말에 바인더(10 wt%, 폴리페닐렌옥사이드), 활택제(1 wt%, 마그네슘 스테아레이트) 물질 첨가 후 충분히 혼합하였다. 혼합물을 tablet press 장비를 통해 Pre-타정압 33 N, Main-타정압 95 N 조건에서 타정하였다. 이후, 질소 분위기에서 450 ℃ 1시간 소성하였다.
<실시예 2>
반응온도를 120 ℃도로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 3>
반응온도를 200 ℃도로 고정한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 4>
촉매 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 2 중량%가 되도록 nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH3COO)2·4H2O]를 0.346g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 5>
촉매 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 10 중량%가 되도록 nickel acetate tetrahydrate [Ni(CH3COO)2·4H2O]를 1.884g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 1>
실시예와 구조 및 활성을 비교하기 위해, 초기 습윤 함침법(impregnation)을 사용하여 다음과 같이 제조하였다. 먼저 0.9788 g의 nickel nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2-6H2O]를 0.5 mL의 증류수에 넣고 sonication을 진행해 투명한 진녹색 용액이 될 때까지 녹였다. 이후 초기 습윤 함침법을 이용해 Ni 전구체 용액을 4 g의 MgO에 담지하고, 담지된 샘플은 실시예 1와 같은 방식으로 건조하고 소성시켰다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5의 촉매의 Ni 함량은 ICP-OES 분석을 통해 측정하였으며, Ni 함량이 2 내지 10 중량%임을 확인하였다. 상기 촉매의 비표면적 및 기공 구조를 파악하기 위해 tristar 2 3020 장비를 사용하여 질소 흡착 분석을 시행하였다. 질소 흡착 분석 전, 샘플을 150 ℃ 진공 상태에서 8시간 동안 전처리 하였다. BET 비표면적은 아래의 표준을 통해 계산하였다. Adsorbed amout(v)/P/P0(A) 의 그래프에서 0.15<A<0.3 범위에서 y 축을 1/v(1-A), x축을 A로 plot 했을 때 기울기가 1/vm이다. vm은 촉매의 표면을 덮는 N2 분자의 부피이다. N2 분자 하나당 0.162 nm를 차지하며, 표면적 S는 S=(vm x N x s)/mv와 같고, N은 아보가드로 숫자(6.02*10^23), s는 0.162nm^2(crosssection area), mv는 기체 분자 몰수당 부피(molar volume)이다. N2 흡착 누적 부피 즉, 총 기공 부피는 아래의 표준을 통해 계산하였다. P/P0(A)의 값이 0.99인 부분의 값의 Adsorbed amount 값이 B일 때, 기공 부피는 B x 액체 질소의 질량 당 밀도/몰 부피 x 아보가드로 수와 같다. 그 결과, BET 비표면적은 50 내지 100 m2/g이며, N2 흡착 누적 부피 즉, 총 기공 부피가 0.1 내지 0.4 cm3/g으로 함침법으로 제조된 Ni-MgO 비교예보다 큰 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다. [도 1, 표 1]
<실험예 2>
제조 된 촉매의 활성 및 안정성을 분석하기 위해 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응을 진행하였다. 구체적으로, 먼저 0.08 g의 촉매 입자 (200-300 μm) 들을 원통형의 쿼츠 반응기 (내경: 10 mm)에 넣은 뒤, 촉매의 환원을 위해 100% 수소 분위기에서 800 ℃ (승온속도: 10 ℃/min)까지 승온시켰다. 이후 2 시간동안 수소 분위기를 유지한 다음 30 분간 질소 분위기에서 퍼징을 진행하고, 그 다음 메탄-이산화탄소 혼합 가스 농도가 전체 피드 가스 유량 중 60%가 되도록, 내부 표준 가스인 질소 가스와 함께 (31.25 kPa CH4; 31.25 kPa CO2; 31.25 kPa He; 6.25 kPa N2) 주입하였다. GHSV(Gas Hourly Space Velocity)를 반응물 기준으로 300 L/g-h으로 고정한 다음 24 시간 동안 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응을 진행하였으며, 생성물 (H2, CO) 및 잔류 반응물들 (CH4, CO2)은 TCD detector 와 carboxen-1000 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래피 (gas chromatography, GC)를 통해 정량하였다.
TEM 이미지 상에서 실시예 1 내지 5의 촉매를 반응 평가 전 800 ℃의 수소 분위기에서 2시간 환원 처리를 한 이후 MgO 상에 3 내지 8 nm 크기의 Ni 입자가 관측되었다. 비교예 촉매는 32 nm의 Ni 입자가 관찰되었다. [표 1]
800 ℃의 온도에서 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응을 진행하였다. 메탄 처리속도는 (처리속도 = GHSV x 반응물 농도 x 전환율) 식을 사용하여 계산하였다. 24시간 간의 반응 진행 결과, 함침법 Ni-MgO 비교예는 메탄 처리속도가 2.5 L/g·h만큼 감소하였다. 반면 실시예 1 내지 5은 비교예보다 높은 77 내지 80 L/g·h의 초기 메탄 처리속도를 보였으며, 24시간 반응 이후에도 0.5 L/g·h 이하의 활성 저하만이 확인되었다.
결과적으로 실시예 1 내지 5 촉매는 비교예촉매 대비 높은 활성과 안정성을 가능하게 함을 확인하였다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예 5 비교예1
Ni 함량 wt% 5.3 5.1 5.2 2.1 9.8 5.1
Ni crystallite size(소성 후) nm n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 15
Ni crystallite size(환원 후) nm 5.1 5.8 4.9 3.5 7.6 32
BET 비표면적 m2/g 93 78 96 98 53 7
N2 흡착 누적 기공 부피 cm3/g 0.28 0.25 0.30 0.27 0.18 0.03
CH4 처리속도(반응 초기, 0 h) L/g·h 78.5 77.9 78.8 79.1 77.6 70.0
CH4 처리속도(24 h 반응 후) L/g·h 78.1 77.5 78.4 78.7 77.1 67.5
CH4 처리량(24 h 반응) L/g 1879 1865 1886 1894 1856 1650

Claims (12)

  1. Ni 및 Mg이 포함된 촉매로서,
    촉매 전체 중량에 대하여 Ni 함량이 2 내지 10 중량%이고,
    질소 흡착법을 이용한 BET 비표면적이 50 내지 100 m2/g인,
    메탄 개질용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 수소 분위기에서 환원시 Ni 나노입자의 크기가 3 내지 8 nm인,
    메탄 개질용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 질소 흡착법을 이용한 N2 흡착 누적 기공 부피가 0.1 내지 0.4 cm3/g인,
    메탄 개질용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 이산화탄소를 활용한 메탄 개질 반응에 사용되는 것인,
    메탄 개질용 촉매.
  5. MgO와 Ni 전구체를 혼합하여 수용액을 제조하는 단계 (단계 1);
    상기 단계 1의 혼합물을 수열 합성하는 단계 (단계 2); 및
    상기 단계 2의 수열 합성된 조성물을 건조 및 소성하는 단계 (단계 3); 및
    상기 단계 3의 소성된 분말을 성형하는 단계 (단계 4);를 포함하는,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1에서 Ni 전구체는 MgO 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 혼합되는,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1의 Ni 전구체는 Ni(CH3COO)2·4H2O), NiCl2, NiCl2·6H2O, Ni(NO3)2, NiSO4, (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, NiBr2, NiCO3, NiF2, NiI2, NiC2O4·2H2O 및 Ni(ClO4)2·6H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    단계 2의 수열 합성은 온도 100 내지 300℃에서, 12 내지 48시간 동안 진행되는,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 건조는 50 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안 진행되는,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 소성은 600 내지 1000℃에서 2 내지 6시간 동안 진행되는,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 단계 4는 바인더 물질을 더 포함하여 단계 3의 소성된 분말을 성형하는 단계로,
    상기 바인더 물질은 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카, 탄소, 지방산, 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 및 폴리페닐렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 단계 4는 활택제 물질을 더 포함하여 단계 3의 소성된 분말을 성형하는 단계로,
    상기 활택제 물질은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 흑연, 미네랄 오일, 프로필렌 글리콜, 알루미늄 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인,
    메탄 개질용 촉매의 제조방법.
PCT/KR2023/017087 2022-11-01 2023-10-31 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 WO2024096507A1 (ko)

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