KR20110132491A - 개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법 - Google Patents

개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매; 및 콜로이달 실리카;를 포함하는 개질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법에 관한 발명으로서, 본 발명의 개질촉매는 알칼리금속을 촉매에 첨가함으로써 개질촉매의 활성을 현저하게 개선하였으며, 개질촉매에 콜로이달 실리카를 첨가함으로써 개질 반응 중 촉매가 손상됨을 방지하여 개질촉매의 안정성을 향상시켰다.

Description

개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법 {Reforming Catalyst System, Method for Preparing the Same, and Method for Preparing Hydrogen or Synthetic Gas Using the Same}
본 발명은 개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법에 관한 발명으로서, 상세하게는 알칼리금속과 전이금속이 담지된 금속산화물과 콜로이달 실리카를 포함하는 개질촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소가스 또는 합성가스의 제조방법에 관한 발명이다.
합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함하며, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈(Fisher-Tropsch) 합성 등의 원료 가스로서 이용될 뿐 아니라, 암모니아 합성이나 각종 화학 제품의 원료로서 널리 이용되고 있다.
상기 합성 가스는 종래에 석탄의 가스화에 의한 방법, 또는 천연 가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법이나 부분 산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 석탄의 가스화 방법에 있어서는, 복잡하고 고가의 석탄 가스화 노가 필요할 뿐만 아니라, 대규모의 플랜트로 되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 수증기 개질법에 있어서는, 반응이 큰 흡열을 수반하기 때문에, 반응의 진행에 700 내지 1200℃ 정도의 고온을 필요로 하여, 특수한 개질로가 필요하게 될 뿐만 아니라, 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구되는 등의 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 산소 함유 탄화수소를 원료로서 이용하고, 여기에 각종 개질을 실시하여 합성 가스를 제조하는 것이 시도되고 있다.
한편, 최근 들어 환경 문제로 인해 신에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 상기 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있고, 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
상기 연료 전지의 수소원으로서는, 메탄올, 메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 상기 천연 가스를 주성분으로 하는 도시가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 나아가 석유계 나프타나 등유 등의 석유계 탄화수소의 연구가 이루어지고 있다.
이들 석유계 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소에 대하여 촉매의 존재 하에 수증기 개질 처리 등이 실시되지만, 이 경우에는 상기와 같은 문제가 발생한다. 따라서, 수소의 제조에 있어서도 산소 함유 탄화수소를 원료로 사용하는 방법이 다양하게 시도되고 있다.
국제공개특허 2006/054527에서는 구리를 포함하면서 스피넬 구조를 갖는 금속산화물과 제올라이트를 함유하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매가 개시되어 있다.
그러나 이러한 기술에서 사용되는 개질 촉매는 반응 활성점에 해당하는 전이금속 성분이 반응이 진행함에 따라 비가역적으로 산화되어 활성이 둔화되며, 개질 반응 중 촉매가 손상되어 안정성이 부족한 문제가 있었다.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자 전이금속/금속산화물 촉매에 알칼리금속을 첨가하여 개질촉매의 활성을 증가시키고, 촉매의 손실을 방지할 수 있는 콜로이달 실리카의 사용으로 개질촉매의 안정성을 개선하고자 한다.
본 발명은, 기존의 전이금속/금속산화물 촉매의 반응 활성점에 해당하는 전이금속 성분이 반응이 진행함에 따라 비가역적으로 산화되어 활성이 둔화되며, 개질 반응 중 촉매가 손상되어 안정성이 부족한 문제점을 해결하기 위하여, 알칼리금속을 촉매에 첨가함으로서 촉매의 반응 활성이 둔화되는 것을 방지할 수 있으며, 바인더를 첨가함으로서 촉매의 안정성이 향상된 개질 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기한 개질 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기한 개질 촉매를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기한 개질 촉매를 구비하는 개질기와, 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명은 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매; 및 콜로이달 실리카;를 포함하는 개질 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면 또한 콜로이달 실리카는 직경이 5 내지 100nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 금속산화물은 산화아연(ZnO), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 및 티타니아(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 수용성 금속산화물 전구체와 수용성 전이금속 전구체가 용해된 용액을 공침시켜 금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(a); 단계(a)의 용액에 수용성 알칼리금속 전구체를 첨가하고 알칼리금속으로 침전시켜 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(b); 단계(b)의 담지 촉매와 콜로이달 실리카를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계(c); 및 단계(c)의 촉매 혼합물을 건조하고 소성하여 개질 촉매를 제조하는 단계(d);를 포함하는 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 콜로이달 실리카의 함량은 수용성 금속산화물 전구체, 수용성 알칼리금속 전구체, 및 수용성 전이금속 전구체의 전체 함량 100중량부에 대하여 20 내지 120중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 115중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 수용성 금속산화물 전구체는 질산아연(Zn(NO3)2)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 수용성 전이금속 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 수용성 알칼리금속 전구체는 탄산나트륨(Na2CO3)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 소성은 350 내지 450℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 개질 촉매를 이용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 개질 촉매를 구비하는 개질기와, 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 개질촉매는 알칼리금속을 촉매에 첨가함으로써 기존의 전이금속/금속산화물 촉매의 반응 활성점에 해당하는 전이금속 성분이 반응이 진행함에 따라 비가역적으로 산화되어 활성이 둔화되는 것을 방지하여 개질촉매의 활성을 현저하게 개선하였으며, 개질촉매에 콜로이달 실리카를 첨가함으로써 개질 반응 중 촉매가 손상됨을 방지하여 개질촉매의 안정성을 향상시켰다.
또한 본 발명은 상기 개질촉매의 제조방법, 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 비교예의 개질촉매의 환원(a), 산화(b), 및 재환원(c) 추이를 나타낸 도면이다.
도 2는 레퍼런스, 실시예 및 비교예의 개질촉매와 수소와 반응하는 환원반응의 추이를 온도에 따라 나타낸 도면이다.
도 3은 개질반응 전 후의 비교예의 개질촉매의 EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예의 개질촉매의 개질반응시의 생성물의 조성비를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 개질촉매를 이용한 수소 및 합성가스의 생성 반응에서 수소 생성 속도를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 개질촉매를 이용한 수소 및 합성가스의 생성 반응에서 생성물의 총 흐름속도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 개질 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법을 실시예를 포함하여 설명한다.
본 발명의 개질 촉매는
금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매; 및
콜로이달 실리카;를 포함한다.
한편, 상기 개질 촉매를 제조하는 방법은
수용성 금속산화물 전구체와 수용성 전이금속 전구체가 용해된 용액을 공침시켜 금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(a);
단계(a)의 용액에 수용성 알칼리금속 전구체를 첨가하고 알칼리금속으로 침전시켜 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(b);
단계(b)의 담지 촉매와 콜로이달 실리카를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계(c); 및
단계(c)의 촉매 혼합물을 건조하고 소성하여 개질 촉매를 제조하는 단계(d);
를 포함한다.
금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매
본 발명에 따르면, 금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매는 수용성 금속산화물 전구체와 수용성 전이금속 전구체가 용해된 용액을 공침시켜 제조할 수 있다(단계 (a)).
본 발명의 수용성 금속산화물 전구체는 금속산화물을 제조하기 위한 것으로서 바람직하게는 질산금속염, 보다 바람직하게는 질산아연을 사용할 수 있다.
본 발명의 개질촉매에서 수용성 전이금속 전구체는 전이금속을 금속산화물에 담지시키기 위한 것으로서 바람직하게는 질산 전이금속염, 보다 바람직하게는 질산코발트를 사용할 수 있다.
본 발명의 개질촉매에서 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 철(Fe)을 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈이 사용될 수 있다.
상기 전구체를 용해시키기 위한 용매는 극성 용매가 바람직하며, 보다 바라직하게는 물, 알코올, 또는 에테르를 사용할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매는 수용성 금속산화물 전구체와 수용성 전이금속 전구체가 용해된 용액을 공침법을 사용하여 공침시켜 제조할 수 있다.
금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매
본 발명에 따르면, 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매는 단계(a)의 용액에 수용성 알칼리금속 전구체를 첨가하고 침전시켜 제조할 수 있다(단계 (b)).
본 발명의 수용성 알칼리금속 전구체로서 바람직하게는 탄산 알칼리금속염, 보다 바람직하게는 탄산나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리금속으로서 리튬, 나트륨, 또는 칼륨을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 나트륨을 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카
본 발명의 개질 촉매는 콜로이달 실리카를 포함한다.
콜로이달 실리카(coloidal silica)는 이산화규소가 콜로이드 상태로 물속에 녹아있는 것이다. 콜로이달 실리카를 제조하는 가장 보편적인 방법은 1200℃ 미만의 온도에서 천연 규사(silica sands)와 탄산나트륨의 융합에 의해 제조된 물유리(water glass)로부터 콜로이달 실리카 입자들을 제조하는 것이다. 융합 후에, 융합된 규산나트륨은 담금질되고 물에 완전히 용해되어, 강한 부식성의 물유리를 형성한다. 콜로이달 실리카를 처리하기 위해, 물유리를 추가적으로 강산성의 수지층(resin bed) 또는 이온교환용 컬럼을 통해 통과시켜 규산으로 전환시킨다. 그 후, 보통 pH 2-3 정도인 규산을 용기에 담고 안정화를 위해 알칼리를 이용하여 pH를 약 8로 조정하고 그 후, 입자 형성을 위해 상승된 온도, 80-100℃까지 가열한다.
콜로이달 실리카 입자의 코어는 주로 실록산 결합(Si-O-Si)로 구성되며 쉘 부분은 다수의 히드록시기(OH)를 포함하므로 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등을 나타낸다.
한편, 퓸드 실리카(fumed silica)는 기체상의 규소화합물인 사염화규소를 산소와 수소를 혼합하여 반응시켜 이산화규소를 응집하여 만들어진다.
콜로이달 실리카는 일차 입자들(primary particles)로 잘 분산될 수 있으나, 반면에 퓸드 실리카 입자들은 응집된다.
본 발명의 콜로이달 실리카는 직경이 5 내지 100nm인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 직경이 5nm 미만인 경우에는 활성점의 표면을 지나치게 차폐시킬 수 있어 바람직하지 못하고, 100nm을 초과하는 경우에는 활성점의 표면이 상대적으로 낮은 열전도도를 가져 바람직하지 않다.
개질 촉매
본 발명의 개질 촉매는 단계(b)의 담지 촉매와 콜로이달 실리카를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하고(단계 (c)), 상기 촉매 혼합물을 건조하고 소성하여 제조한다(단계 (d)).
본 발명의 콜로이달 실리카의 함량은 수용성 금속산화물 전구체, 수용성 알칼리금속 전구체, 및 수용성 전이금속 전구체의 전체함량 100중량부에 대하여 20 내지 120중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 115 중량부를 투입하여 제조하는 것이 좋다. 콜로이달 실리카의 함량이 금속산화물 전구체, 알칼리금속 전구체, 및 전이금속 전구체의 전체함량 100중량부에 대하여 20중량부 미만인 경우에는 일부 촉매가 손실되기 때문에 바람직하지 못하며, 120중량부를 초과하는 경우에는 높은 함수율로 인해 바람직하지 않다.
단계(b)의 담지촉매는 담지 촉매가 포함된 용액을 필터링하여 얻어질 수 있다. 상기 담지촉매와 콜로이달 실리카를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하고 상기 촉매 혼합물을 100 내지 150℃의 온도에서 6 내지 12시간 동안 건조한다.
건조된 촉매 혼합물을 350 내지 450℃의 온도에서 소성한다. 소성온도가 350℃ 미만인 경우에는 결정성 형성 조건에 바람직하지 못하고, 450℃를 초과하는 경우에는 활성점인 코발트 메탈과 서포터와의 상호작용이 강해져서 바람직하지 않다.
소성시간은 3 내지 6시간이 바람직하다. 소성시간이 3시간 미만일 경우에는 결정을 형성할 충분한 시간을 제공하지 못해서 바람직하지 못하고, 6시간을 초과하는 경우에는 결정 크기가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
공침방법으로 파우더 형태로 제작하여 소성하여 개질촉매를 제조한다.
본 발명은 본 발명의 개질 촉매를 이용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질함으로써 수소 또는 합성 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
반응 온도는 통상적으로 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 범위에서 선정된다. 이 온도가 200℃ 미만이면 산소함유 탄화수소의 전환율이 낮아질 우려가 있고, 500℃를 초과하면 촉매의 활성 열화가 생기는 원인이 될 수 있다.
GHSV(가스 시공간 속도)는 100 내지 10,000 h-1의 범위가 바람직하다. 이 GHSV가 100 h-1 미만이면 생산 효율이 낮아 실용적으로 바람직하지 않고, 10,000 h-1을 초과하면 산소함유 탄화수소의 전환율이 너무 낮아져 실용적으로 바람직하지 않다. 또한, 반응 압력은 통상적으로 상압 내지 1 MPa 정도이다. 이 압력이 너무 높으면 전환율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명은 상술한 개질 촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 도 5를 참고하여 설명한다.
연료 탱크(21) 내의 연료는 탈황기(23)에 도입된다. 통상, 산소 함유 탄화수소를 사용하는 경우에는 황은 함유되지 않지만, 착취제 등으로서 황 함유 화합물을 포함하는 경우 등에 탈황기가 유효하다. 탈황기(23)에는 예를 들면 활성탄, 제올라이트 또는 금속계의 흡착제 등을 충전할 수 있다. 탈황기(23)에서 탈황된 연료는 물탱크로부터 물 펌프(24)를 거친 물과 혼합한 후 기화기(1)에 도입되어 기화되고, 개질기(31)로 이송된다. 개질기(31)에는 상술한 본 발명의 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기(31)로 이송된 연료 혼합물(산소 함유 탄화수소 및 수증기)로부터 상술한 수증기 개질 반응에 의해 수소가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 수소는 CO 변성기(32), CO 선택 산화기(33)를 통해 CO 농도가 연료 전지의 특성에 미치지 않는 정도까지 감소된다. 이들 반응기에 이용하는 촉매예로서, CO 변성기(32)에는 철-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매 또는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, CO 선택 산화기(33)에는 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 들 수 있다. 개질 반응으로 제조된 수소 중의 CO 농도가 낮은 경우, CO 변성기(32)를 부착하지 않을 수도 있다.
연료 전지(34)는 애노드 전극(34A)과 캐소드 전극 (334B) 사이에 고분자 전해질(34C)을 구비한 고체 고분자형 연료 전지의 예이다. 애노드전극 측에는 상기 방법으로 얻어진 수소가 풍부 가스가, 캐소드 전극측에는 공기 블로워(35)로부터 이송되는 공기가, 각각 필요하면 적당한 가습 처리를 행한 후(가습 장치는 도시하지 않음)에 도입된다.
이 때, 애노드전극 측에서는 수소 가스가 양성자가 되어 전자를 방출하는 반응이 진행되고, 캐소드 전극 측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행되며, 두극(34A, 34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 그 경우, 애노드 전극에는 백금 또는 활성탄 담지의 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이 사용되고, 캐소드 전극에는 백금 또는 활성탄 담지의 Pt 촉매 등이 사용된다.
애노드 전극(34A) 측에 개질기(31)의 버너(31A)를 접속하고 남은 수소를 연료로 할 수 있다. 또한, 캐소드전극(34B) 측에 기수 분리기(36)를 접속하고, 캐소드 전극(34B) 측에 공급된 공기 중의 산소와 수소의 결합에 의해 생긴 물과 배기 가스를 분리하고, 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료 전지(34)에서는 발전에 수반하여 열이 발생하기 때문에, 배기열 회수 장치(37)를 부설하여 이 열을 회수하여 유효하게 이용할 수 있다. 배기열 회수 장치(37)는 연료 전지(34)에 부설되어 반응 시에 생긴 열을 빼앗는 열 교환기(37A), 이 열 교환기(37A)에서 빼앗은 열을 물과 열 교환하기 위한 열 교환기(37B), 냉각기(37C), 및 이들 열 교환기(37A, 37B) 및 냉각기(37C)로 냉매를 순환시키는 펌프(37D)를 구비하며, 열 교환기(37B)에서 얻어지는 온수는 다른 설비 등에서 유효하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 개질촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
<개질촉매의 제조>
실시예 1
Co와 ZnO의 전구체인 Co(NO3)2 (97%, Zunsei) 6g과 Zn(NO3)2 (99%, Yakuri) 48.2g을 각각 물 200ml에 용해하여 수용액 (1)을 제조하였다. 상기 수용액(1)을 50℃에서 30분간 공침하여 Co가 담지된 ZnO인 Co/ZnO를 포함하는 수용액(2)를 제조하였다. Na의 전구체인 Na2CO3(98%, Zunsei) 1.5g을 물 50ml에 용해하여 수용액(3)을 제조하였다.
상기 수용액(2) 400ml에 상기 수용액(3) 50ml을 첨가하고 50℃에서 30분간 교반 과정으로 Na를 침전시켜 Na와 Co가 담지된 ZnO인 NaCo/ZnO가 포함된 수용액(4)를 제조하였다.
완성된 침전물을 포함하는 수용액(4)를 필터로 걸러내고 Na와 Co가 담지된 ZnO인 NaCo/ZnO를 120℃에서 10 시간 건조하고 400℃에서 4시간 소성과정을 거쳤다. 파우더 형태의 위 촉매를 콜로이달 실리카 2.17g과 혼합하고 120℃에서 10시간 건조하고 400℃에서 4시간 소성과정을 거친 후 압력을 가하여 펠렛 형태로 개질 촉매를 제조하였다.
실시예 2
콜로이달 실리카 6.67g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
콜로이달 실리카 11.17g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
Co와 ZnO의 전구체인 Co(NO3)2 (97%, Zunsei) 6g과 Zn(NO3)2 (99%, Yakuri) 48.2g을 각각 물 200ml에 용해하여 수용액 (1)을 제조하였다. 상기 수용액 (1)을 50℃에서 30분간 교반 과정으로 공침하여 Co가 담지된 ZnO인 Co/ZnO를 포함하는 수용액 (2)를 제조하였다.
완성된 침전물을 포함하는 수용액 (2)를 필터로 걸러내고 Co가 담지된 ZnO인 Co/ZnO를 120℃에서 10시간 건조하고 400℃에서 4시간 소성과정을 거친 후 압력을 가하여 펠렛 형태로 개질 촉매를 제조하였다.
비교예 2
Co와 ZnO의 전구체인 Co(NO3)2 (97%, Zunsei) 6g과 Zn(NO3)2 (99%, Yakuri) 48.2g을 각각 물 200ml에 용해하여 수용액 (1)을 제조하였다. 상기 수용액(1)을 50℃에서 30분간 공침하여 Co가 담지된 ZnO인 Co/ZnO를 포함하는 수용액(2)를 제조하였다. Na의 전구체인 Na2CO3(98%, Zunsei) 1.5g을 물 50ml에 용해하여 수용액(3)을 제조하였다.
상기 수용액(2) 400ml에 상기 수용액(3) 10ml을 첨가하고 50℃에서 30분간 교반 과정으로 Na를 침전시켜 Na와 Co가 담지된 ZnO인 NaCo/ZnO가 포함된 수용액을 제조하였다.
완성된 침전물 NaCo/ZnO가 포함된 수용액을 필터로 걸러내고 Na와 Co가 담지된 ZnO인 NaCo/ZnO를 120℃에서 10 시간 건조하고 400℃에서 4시간 소성과정을 거친 후 압력을 가하여 펠렛 형태로 개질 촉매를 제조하였다.
비교예 3
수용액(2) 400ml에 수용액(3) 33.33ml을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 4
수용액(2) 400ml에 상기 수용액(3) 50ml을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 5
수용액(2) 400ml에 상기 수용액(3) 66.67ml을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 6
콜로이달 실리카를 사용하지 않고 퓸드 실리카(Cabot, Cabosil) 2.668mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 7
콜로이달 실리카를 사용하지 않고 알루미나 2.668mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 8
ZnO의 전구체인 Zn(NO3)2 (99%, Yakuri) 21.47g을 물 63ml에 용해하여 수용액 (5)을 제조하였다. 상기 수용액 (5)을 퓸드 실리카 24.6g 에 함침시킨 후 120℃에서 6시간 동안 건조, 400℃에서 4시간 동안 소성하여 금속산화물 담지체 (ZnO/SiO2)를 제조하였다. Co의 전구체인 Co(NO3)2 (97%, Zunsei) 2.6g과 Na2CO3(98%, Zunsei) 0.5g 을 물 35ml 에 용해하여 수용액 (6)를 제조하였다. 상기 수용액 (6)을 상기 금속산화물 담지체 (ZnO/SiO2)에 함침시킨 후 120℃에서 6시간 동안 건조, 400℃에서 4시간 동안 소성하여 Na와 Co가 담지된 NaCoZnO/SiO2 (NaCo/ZnO-IP)를 제조하였다.
본 발명에 따른 개질촉매의 제조시 첨가한 원료의 중량비를 표 1에 기재하였다.
구분 원료 중량비 (중량부)
Na2CO3 Co(NO3)2 Zn(NO3)2 콜로이달 실리카 퓸드 실리카 알루미나
실시예 1 2.7 10.8 86.5 25 0 0
실시예 2 2.7 10.8 86.5 70 0 0
실시예 3 2.7 10.8 86.5 115 0 0
비교예 1 0.0 11.1 88.9 0 0 0
비교예 2 0.6 11.0 88.4 0 0 0
비교예 3 2.0 10.8 87.2 0 0 0
비교예 4 2.7 10.8 86.5 0 0 0
비교예 5 3.6 10.7 85.7 0 0 0
비교예 6 2.7 10.8 86.5 0 70 0
비교예 7 2.7 10.8 86.5 0 0 70
비교예 8 2.7 10.8 86.5 0 100 0
<개질촉매의 성능측정 방법과 결과>
1. 개질촉매의 환원, 산화, 및 재환원 추이
도 1을 참고하여 설명하면 수소분위기에서 온도를 300K에 1000K까지 승온에 따른 개질촉매의 환원(a, First step)을 실시하고 이 개질촉매를 산소분위기에서 승온하면서 산화(b, Second step)를 실시하고 이후 다시 수소분위기에서 재환원(c, Third step)하였다.
370℃에 환원이 완료되는 알칼리 금속이 포함되지 않은 기존의 개질촉매와 비교하여 알칼리 금속이 첨가된 개질촉매의 경우 300℃ 이하에서 환원이 완료되었다. 또한 알칼리금속이 포함된 개질촉매의 산화온도가 높으며, 이어지는 환원반응에서도 first step의 환원완료 온도를 유지하였으며 비교예 4의 개질촉매의 효과가 우수하였다.
도 2는 승온 환원법을 수행하여 얻어졌고, 도 2를 참고하면, 비교예 4보다 실시예 2의 경우 환원 종료온도가 높아진 것을 알 수 있다. 이것은 콜로이달 실리카가 첨가되면 촉매의 뭉침으로 인해 더 높은 온도에서 환원이 종료되는 것으로 판단된다. 퓸드 실리카에 함침시킨 비교예 8은 비교예 4보다 더 높은 온도에서 환원이 종료되며, 이는 ZnO가 함침된 퓸드실리카에 Co를 함침시킬 경우 분산도가 낮아지기 때문으로 판단된다. 따라서 실리카에 Co만 함침시킨 레퍼런스 Co/SiO2의 경우에는 낮은 온도에서 환원되는 것을 확인할 수 있었다.
2. 개질반응 전 후의 개질촉매의 EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) 분석
포항가속기 EXAFS 분석(빔라인:3C1)을 이용하여 개질반응 전후의 개질촉매를 분석하였다. 도 3과 표 2를 참고하여 설명하면, 기존의 개질촉매에 비해 알칼리금속이 첨가된 개질촉매의 경우 코발트 금속의 형태에 더 가깝다는 것을 확인하였다. 기존의 개질촉매가 알칼리금속이 첨가된 개질촉매보다 낮은 배위수(Coordination number)를 가지며, 개질반응 후 그 수가 더 낮아짐을 확인하였다.
시료 개질반응 사용 전 또는 후 배위수(CN) 결합길이(R,nm)
레퍼런스 Co(FCC) - 12.00 0.2506
비교예 1 전 6.14 0.2467
비교예 3 전 9.63 0.2490
비교예 4 전 8.14 0.2488
비교예 1 후 5.40 0.2481
비교예 4 후 8.33 0.2497
3. 개질반응 평가
도 4를 참고하여 설명하면, 알칼리금속이 첨가되지 않은 기존 개질 촉매와 비교하여, 알칼리금속이 첨가된 경우, 수증기 개질반응에 높은 활성을 보여 주었다.
<수소 또는 합성가스의 제조>
실시예 4
실시예 1의 개질촉매로 에탄올을 수증기 개질하여 수소 및 합성가스를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 6
실시예 3의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
비교예 9
비교예 4의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
비교예 10
비교예 6의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
비교예 11
비교예 7의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
비교예 12
비교예 8의 개질촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
본 발명에 따라 제조된 개질 반응의 반응생성물인 수소 및 합성가스를 표 3에 기재하였다.
개질촉매 개질 반응 생성물(중량부)
H2 CH4 CO CO2
실시예 4 실시예 1 73.80 2.10 1.70 22.40
실시예 5 실시예 2 73.05 2.70 2.20 22.05
실시예 6 실시예 3 72.70 3.20 2.3 21.8
비교예 9 비교예 4 72.61 2.82 1.61 22.96
비교예 10 비교예 6 71.08 4.45 2.25 22.21
비교예 11 비교예 7 71.14 1.69 3.83 23.34
비교예 12 비교예 8 64.90 4.20 1.90 7.60
표 1 및 2를 참고하면 표 2 의 EXAFS 결과를 통해 Na의 효과에 대해 알 수 있다. Na 이 포함된 촉매가 포함되지 않은 촉매 보다 CN이 레퍼런스와 더 유사하다. 이는 Na의 첨가 유무와 그 정도가 활성점인 코발트가 metal 상에 근접함을 알 수 있다. 또한 Na이 첨가되지 않은 촉매는 반응 후에 CN 이 더 낮아졌지만, Na 이 첨가된 촉매는 개질반응 사용 후에도 metal 상을 유지하고 있음을 확인하였다.
표 1, 3 및 도 5를 참고하면, 본 발명의 개질반응 결과를 통해 바인더의 효과를 확인할 수 있다. 바인더로 콜로이달 실리카를 사용한 경우인 실시예 2는 바인더를 사용하지 않은 비교예 4의 경우보다 생성물 중 H2의 함량이 높았다. 이는 콜로이달 실리카가 촉매의 손실을 막아 촉매가 비활성화 되는 것을 막아주는 역할을 한 것으로 판단된다. 또한, 바인더로 퓸드 실리카 또는 알루미나를 사용한 경우는 오히려 사용하지 않은 경우보다 낮은 H2 생성량을 보였다. 이는 콜로이달 실리카가 바인더로서 가장 적합함을 알 수 있다.
표 1 및 3을 참고하고 함침법으로 합성한 경우인 비교예 8과 공침법을 적용한 실시예 2의 개질촉매를 비교하면, 함침법으로 합성한 경우 낮은 활성을 보였으며, 생성물 중 H2의 함량이 낮았다. 이는 활성점인 코발트 금속의 분산도가 낮기 때문으로 판단된다.
도 6은 개질촉매을 사용한 수증기 개질반응으로 얻어졌고, 도 6을 참고하면, 콜로이달 실리카가 적용된 실시예 2에서는 전체 기체 생성량이 110cm3min-1로 높은데 반해 퓸드 실리카에 함침시킨 비교예 8의 경우 40cm3min-1로 활성이 매우 낮았다. 이는 400℃에서 충분히 환원이 이루어지지 않아 일부가 산화된 Co metal 상태로 존재하기 때문으로 판단된다.
따라서 공침법을 이용한 본 발명이 함칩법을 이용하는 것보다 우수함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매; 및
    콜로이달 실리카;를
    포함하는 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 콜로이달 실리카는 직경이 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 개질 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속산화물은 산화아연(ZnO), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 및 티타니아(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 촉매.
  6. 수용성 금속산화물 전구체와 수용성 전이금속 전구체가 용해된 용액을 공침시켜 금속산화물에 전이금속이 담지된 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(a);
    단계(a)의 용액에 수용성 알칼리금속 전구체를 첨가하고 알칼리금속으로 침전시켜 금속산화물에 알칼리금속과 전이금속을 담지시킨 담지 촉매가 포함된 용액을 제조하는 단계(b);
    단계(b)의 담지 촉매와 콜로이달 실리카를 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계(c); 및
    단계(c)의 촉매 혼합물을 건조하고 소성하여 개질 촉매를 제조하는 단계(d);
    를 포함하는 개질 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 콜로이달 실리카의 함량은 수용성 금속산화물 전구체, 수용성 알칼리금속 전구체, 및 수용성 전이금속 전구체의 전체 함량 100중량부에 대하여 20 내지 120중량부인 것을 특징으로 하는 개질 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 수용성 금속산화물 전구체는 질산아연(Zn(NO3)2)인 것을 특징으로 하는 개질 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 수용성 전이금속 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)인 것을 특징으로 하는 개질 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 수용성 알칼리금속 전구체는 탄산나트륨(Na2CO3)인 것을 특징으로 하는 개질 촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 소성은 350 내지 450℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 개질 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 개질 촉매를 이용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성가스의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 개질 촉매를 구비하는 개질기와, 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
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