KR102493615B1 - 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함한다.
Description
본 출원은 2019년 9월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0119627호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 이렇게 수회에 걸쳐 제조되는 촉매들은 제조 회차에 따라 반응물과의 반응성이 차이날 수 있고, 이러한 촉매의 반응성 차이는 생성물(부타디엔)의 수율과도 직접적인 관계가 있어 촉매의 반응성 차이를 줄이는 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 출원은 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고,
상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 것인 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 아연 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트계 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산 및/또는 탄화수소 산과 같은 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 실시예 3에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 격자 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 XRD 분석을 진행한 결과이다.
도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 실시예 3에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 격자 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 XRD 분석을 진행한 결과이다.
이하, 본 출원의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 출원의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조를 위해 페라이트계 촉매를 이용하고 있고, 상기 페라이트계 촉매는 공침법을 이용하여 합성하였다.
일반적으로, 공침법으로 합성한 페라이트계 촉매는 결정 구조 크기에 따라 활성에 영향을 받는다. 또한, 상기 페라이트계 촉매 내에는 불순물로 Cl- 이온이 존재하는데, 상기 Cl- 이온은 합성 장비 및 반응 장비의 부식을 초래하는 요소 중 하나이다. 상기 불순물은 공침단계 이후 세척단계에서 일부 제거될 수 있으나, 일정 수준 이하로는 제거되지 않는다.
이에, 본 발명자들은 페라이트계 촉매 내 결정 구조 크기를 조절하여 활성을 증가시킬 수 있고, 페라이트계 촉매 내 Cl- 이온을 감소시킬 수 있는 방안에 대하여 연구를 수행하였으며, 본 발명을 완성하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법은, 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고, 상기 산 용액은 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 균일하게 아연(Zn)과 페라이트(Fe)가 침전되는 단계가 매우 중요하다.
문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe2O3 상(phase)이 형성된다. α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다.
이에 따라, 본 발명자들은 부타디엔 선택도 개선을 위해 α-Fe2O3 상의 생성을 제어할 수 있는 합성법을 연구하여, 기존의 공침법을 이용한 아연 페라이트계 촉매의 합성과정의 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 아연 페라이트계 촉매를 제조하는 경우, α-Fe2O3 상이 감소하고 결정 구조 크기가 증가하여 촉매의 활성이 증가한다. 궁극적으로는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부타디엔의 선택도를 증가시켜, 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 아연 페라이트계 촉매의 합성과정의 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액를 투입함으로써, 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액이 아연 전구체 및 페라이트 전구체에 존재하는 Cl- 이온과 결합하게 되고, 이에 따라 아연 페라이트계 촉매에 불순물로 존재할 수 있는 Cl- 이온을 감소시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 격자 구조를 하기 도 7에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 7과 같이, 아연 페라이트계 촉매인 ZnFe2O4 결정 구조는 8면체(Octahedral)인 B 격자(B site)와 4면체(Tetrahedral)인 A 격자(A site)가 교대로 반복된다. A 위치에는 8개의 금속 이온과 16개의 금속 이온을 포함하는 금속 이온 24개와 32개의 산소 이온으로 구성되어 있으며, A 격자와 B 격자의 자기 모멘트의 방향으로 서로 반대이다. 3d 전자궤도에 짝 지워지지 않은 전자를 가진 전이금속 이온은 이들 전자 수에 따라 스핀 자기 모멘트의 크기가 다르므로, 금속 이온이 A 격자 및 B 격자 중 어느 쪽에 선택적으로 들어갈 것인가에 따라 자성이 달라진다. Fe3+ 이온은 8면체인 B 격자에 들어가며 Zn2+ 이온은 A 격자에 들어간다. 즉, 공침액 내에 Cl- 등을 포함하는 불순물이 감소하는 경우에는 Zn2+ 및 Fe3+가 결정 구조를 이루는데 도움이 되어 α-Fe2O3 결정 구조가 감소할 수 있다.
또한, 공침단계에서 슬러리(slurry) 상태의 입자 크기가 작은 경우에는, 소성 후 결정 크기가 증가하는 경향이 있다. 따라서, 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액 첨가에 의하여 Cl- 이온 등이 제거되어 슬러리 상태의 입자 크기가 감소할 수 있다. 또한, 소성공정시 공기(air)를 투입하는데, 이 때 결정 성장을 방해하는 Cl- 이온 및 α-Fe2O3 결정 구조가 감소하였기 때문에, 상대적으로 ZnFe2O4 결정 구조가 증가할 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에서는 공침단계시 용액 상태에서 Cl- 이온을 제거하기 위한 것으로서, 공침단계 이후에 제조된 아연 페라이트계 촉매에 산을 투입하는 것과는 그 목적, 방법 및 효과가 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 중량 합을 기준으로, 상기 산 용액의 함량은 1 중량% 내지 30 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 산 용액의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 전술한 바와 같은 Cl- 이온 및 α-Fe2O3 결정 구조 감소 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 산 용액의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는, 염기성 물질 또한 과량 첨가되어야 하므로 원하지 않는 부반응이 발생할 가능성이 있어서 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산(HNO3)을 단독으로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 탄화수소 산(hydrocarbon acid)을 단독으로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 산(hydrocarbon acid)은 탄화수소만을 포함하는 산을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소 산(hydrocarbon)은 시트르산(citric acid, C6H8O7), 아세트산(acetic acid, CH3COOH), 포름산(formic acid, CH2O2), 락트산(lactic acid, C3H6O3), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 숙신산(succinic acid, C4H6O4) 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하고, 질산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량% 일 수 있고, 0.1 중량% 내지 3 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있고, 1 중량% 내지 7 중량% 일 수 있다. 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 공침법에 의한 침전물 형성시 아연 페라이트계 촉매의 합성이 용이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다. 구체적으로는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride), 또는 이의 수화물인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 물은 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 상기 순수(DI water)의 온도는 0℃ 초과 40℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 0℃ 초과 30℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 5℃ 이상 25℃ 이하일 수 있다. 상기 순수의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 침전법에 의한 촉매 생산량을 늘리고, 활성 촉매의 함량을 조절하여, 궁극적으로 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율의 향상을 가져올 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 아연 페라이트 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 얻는 단계는, 상기 금속 전구체 용액을 상기 염기성 수용액과 접촉 후 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 전구체들의 침전 형성이 용이하게 되어 촉매 입자 형성이 유리하다. 상기 교반하는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 교반하는 방법은 액상과 액상을 혼합하는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계의 교반시간은 30분 내지 3시간일 수 있고, 1시간 내지 2시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 감압 여과일 수 있다. 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계를 더 포함함으로써, 침전물 내에 남아있는 불필요한 이온(ion)을 제거할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는, 상기 침전물을 여과한 후에 세척하는 단계를 거친 후, 소성하기 전에 수행될 수 있다. 상기 침전물을 건조하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조기를 이용할 수 있고, 오븐을 이용할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃에서 건조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 소성로에 1 L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 전술한 아연 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트계 촉매를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 페라이트계 촉매는 Cl- 이온을 포함하고, 상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 Cl- 이온의 함량은 1,100ppm 이하일 수 있고, 100ppm 내지 1,100ppm 일 수 있다. 상기 Cl- 이온의 함량이 1,100ppm을 초과하는 경우에는 세척시 폐수를 과량 사용하여 제거해야 한다. 상기 Cl- 이온은 장치의 부식을 야기할 수 있으므로, 상기 Cl- 이온의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 400℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 200h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 예시적인 공정도이다. 또한, 도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 1에 따르면, 아연 페라이트계 촉매의 공침법에서, 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액 제조시 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 추가로 투입하는 하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1> HNO
3
1 중량% 첨가
염화아연(ZnCl2) 288.456g, 염화제이철(FeCl3) 1132.219g 및 질산(HNO3, 60% 순도) 23.678g을 2,000.00g의 순수(DI water)에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe=1:2 이였고, HNO3의 첨가량은 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 1 중량% 였다. 상기 준비된 금속 전구체 수용액에 pH 7이 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 증류수로 세척하였고, 이를 90℃에서 24시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다.
<실시예 2> HNO
3
5 중량% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 질산(HNO3)을 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3> HNO
3
10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 질산(HNO3)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4> 시트르산(C
6
H
8
O
7
) 10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 시트르산(C6H8O7)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
질산(HNO3)을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2> 황산(H
2
SO
4
) 10 wt% 첨가
상기 아연 전구체 및 철 전구체의 중량 합 대비 황산(H2SO4)을 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 아연 페라이트계 촉매의 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, SEM(Scanning Electron Microscope, S4800/HITACHI) 분석을 수행하였고(18만배 확대하여 측정), 그 결과를 하기 도 3 내지 도 6에 각각 나타내었다. 보다 구체적으로, 상기 실시예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 상기 실시예 2에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 3에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 5에 나타내었고, 상기 비교예 1에 따른 아연 페라이트계 촉매의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
상기 SEM 분석을 수행하여 결정 구조 크기를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보다 구체적으로, 상기 SEM 분석을 이용하여 시료 표면을 18만배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10㎛ 이상, 세로 15㎛ 이상)에서 확인되는 결정 구조 중 장축 길이를 결정 구조 크기로 측정하였다. 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하며, 측정 후 구한 결정 구조 크기의 평균값을 구하였다.
[표 1]
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는 촉매의 결정 구조의 크기를 증가시키는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3)을 5 중량%로 첨가하는 경우에 결정 구조 크기가 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, 최종 소성 전인 건조 파우더 형태의 촉매 내 Cl- 이온의 함량을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 최종 소성 후의 파우더 형태의 촉매 내 Fe, Zn 및 Cl- 이온의 함량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 ICP 분석은 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission) 장비를 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, ICP-OES (Optima 7300DV) 기기를 사용하였고, 순서는 다음과 같다.
1) 시료 약 0.1g을 바이알(Vial)에 정확히 측정하였다.
2) 시료가 담긴 바이알(Vial)에 진한 황산 약 1mL를 넣었다.
3) 시료를 핫 플레이트(Hot plate)에서 가열하여 탄화시켰다.
4) 산화반응을 촉진시키기 위하여 질산을 소량 넣어주며 반응시켰다.
5) 앞의 과정을 반복하여 용액 색깔이 dark black에서 light yellow가 되도록 하였다.
6) 시료가 맑게 완전히 용해되면 초순수로 10mL가 되도록 희석하였다.
7) 위 용액을 여과하고 ICP-OES로 분석하였다.
8) ICP-OES 분석조건
RF power(W): 1300
Torch Height(mm): 15.0
Plasma Gas Flow(L/min): 15.00
Sample Gas Flow(L/min): 0.8
Aux. Gas flow(L/min): 0.20
Pump Speed(mL/min): 1.5
Internal Standard: Y or Sc
[표 2]
[표 3]
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 최종 소성 전인 건조 파우더 형태의 촉매 내에 Cl- 이온이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 최종 소성 후의 파우더 형태의 촉매 내에 Cl- 이온이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에도 기타 불순물을 생성하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 아연 페라이트계 촉매의 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매에 대하여, XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 8 및 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 ZnFe2O4 결정 구조 크기는 전체 결정 구조의 평균값을 나타낸 것이다.
상기 XRD 분석은 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 측정하였고, 인가전압(40kV), 인가전류(40mA)의 분석조건으로 수행하였으며, Cu target을 사용하여 측정한 2theta의 범위는 20° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
하기 도 8 및 표 4의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 황산을 첨가하는 경우에는 ZnFe2O4 결정 형성을 방해하는 것을 확인할 수 있다.
[표 4]
<실험예 3> 부타디엔의 제조
420℃, GHSV=250h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 실시예 및 비교예에서 제조한 아연 페라이트계 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
또한, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 등을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
상기 결과와 같이, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정 중 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 첨가하는 경우에는, 비교예 1 대비하여 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4와 같이 시트르산을 첨가하는 경우에도, 실시예 2 및 3과 같이 질산을 투입하는 경우와 유사하게 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있으므로, 전술한 바와 같은 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도의 증가의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 황산을 첨가하는 경우에는 ZnFe2O4 결정 형성을 방해하므로, 본 출원의 일 실시상태와 같은 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도 증가의 효과를 얻을 수 없다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 용액은 질산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하고, 질산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는, 아연 페라이트계 촉매의 제조공정시 공침단계에서 질산(HNO3); 및 탄화수소 산(hydrocarbon acid) 중 1종 이상을 포함하는 산 용액을 투입함으로써, 아연 페라이트계 촉매의 결정 구조 크기를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 촉매 내 존재할 수 있는 불순물인 Cl- 이온을 감소시킬 수 있으므로, 제조공정 장비의 부식을 방지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
Claims (11)
- 아연 전구체, 페라이트 전구체, 산 용액 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하고,
상기 산 용액은 질산; 및 탄화수소 산 중 1종 이상을 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법이고,
상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 중량 합을 기준으로, 상기 산 용액의 함량은 1 중량% 내지 30 중량%이고,
상기 금속 전구체 용액 총중량을 기준으로, 상기 아연 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 상기 페라이트 전구체의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%이며,
상기 아연 페라이트계 촉매는 Cl- 이온을 포함하고,
상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 Cl- 이온의 함량은 1,100ppm 이하인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소 산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 락트산, 옥살산 및 숙신산 중 1종 이상을 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염, 암모늄염, 황산염 및 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매의 제조방법.
- 청구항 1 및 3 내지 8 중 어느 한 항에 따라 제조되는 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매이고,
상기 아연 페라이트계 촉매는 Cl- 이온을 포함하고,
상기 아연 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 Cl- 이온의 함량은 1,100ppm 이하인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매. - 삭제
- 청구항 9의 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 아연 페라이트계 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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