KR20190119627A - 축전 디바이스 - Google Patents

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KR20190119627A
KR20190119627A KR1020197027262A KR20197027262A KR20190119627A KR 20190119627 A KR20190119627 A KR 20190119627A KR 1020197027262 A KR1020197027262 A KR 1020197027262A KR 20197027262 A KR20197027262 A KR 20197027262A KR 20190119627 A KR20190119627 A KR 20190119627A
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카즈유키 츠노쿠니
타쿠오 쿠도
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가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스
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Abstract

축전 디바이스(30)는, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체를 갖는 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전 형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층(16)과, 제1 충전층(16) 상에 배치 된 제3 산화물 반도체층(24)을 구비한다. 제3 산화물 반도체층(24)은, 수소 및 제2 도전형의 제3 산화물 반도체를 가지며, 제3 산화물 반도체를 구성하는 금속에 대한 수소의 비율이 40%이상이다. 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 축전 디바이스를 제공한다.

Description

축전 디바이스
본 실시의 형태는 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래의 축전 디바이스로서, 전해액·희소 원소를 사용하지 않는 것, 및 박막화 가능하기 때문에, 제1 전극/절연물·n형 산화물 반도체층/p형 산화물 반도체층/제2 전극이 적층된 이차 전지가 제안되고 있다.
또한, 이 이차 전지와 유사한 구조로서, 산화니켈 등을 정극 활물질로서 포함하는 정극 활물질 막을 구비한 정극(positive electrode)과, 함수(含水) 다공질 구조를 갖는 고체 전해질과, 산화 티타늄 등을 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질 막을 구비한 부극(negative electrode)을 구비하는 이차 전지가 제안되고 있다.
또한, n형 반도체층, 충전층, 절연층, p형 반도체층을 적층하고, 상하에 전극을 형성한 구조의 축전 디바이스도 제안되고 있다
일본 특허공보 제5508542호 일본 특허공보 제5297809호 일본 공개특허공보 제2015-82445호 일본 공개특허공보 제2016-82125호
본 실시의 형태는, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 축전 디바이스를 제공한다.
본 실시의 형태의 일 양태에 따르면, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체를 갖는 제1 산화물 반도체층과, 상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물 과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층과, 상기 제1 충전층 상에 배치된 제3 산화물 반도체층을 구비하고, 상기 제3 산화물 반도체층은 수소 및 제2 도전형의 제3 산화물 반도체를 가지며, 상기 제3 산화물 반도체를 구성하는 금속에 대한 상기 수소의 비율이 40%이상인 축전 디바이스가 제공된다.
본 실시의 형태에 따르면, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스의 모식적 단면 구조도이고,
도 2는, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, (a)수소를 함유하는 제3 산화물 반도체층의 모식적 구성도, (b)수소를 함유하는 제3 산화물 반도체층의 다른 모식적 구성도이고,
도 3은, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층 중의 수소량(CH)과의 관계이고,
도 4는, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층의 두께(tp)와의 관계이고,
도 5는, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, p형 산화물 반도체층의 X선 산란(XRD:X-ray diffraction) 측정 결과이고,
도 6은, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 스퍼터 디포지션(sputter deposition)에서의 p형 산화물 반도체층의 수소량(CH)과 압력(ΔP)의 관계를 설명하는 모식도이고,
도 7은, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 시간(TD)과 p형 산화물 반도체층의 두께(tp) 사이의 관계를 설명하는 모식도이고,
도 8은, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 시간(TD)과 제1 충전층의 두께(tch)의 관계를 설명하는 모식도이고,
도 9는, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스에 있어서, 스퍼터 디포지션 장치의 모식적 구성도이다.
다음으로, 도면을 참조하여 본 실시의 형태에 관해서 설명한다. 아래에서 설명하는 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 유사한 부분에는 동일 또는 유사한 부호를 붙인다. 다만, 도면은 모식적인 것이며, 각 구성 부품의 두께와 평면 치수와의 관계 등은 현실의 것과는 다른 점에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 다음의 설명을 참작하여 판단해야 할 것이다. 또한, 도면 상호간에서도 서로의 치수 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
또한, 아래에 나타내는 실시의 형태는, 기술적 사상을 구체화하기 위한 장치 나 방법을 예시하는 것으로서, 각 구성 부품의 재질, 형상, 구조, 배치 등을 특정하는 것은 아니다. 이 실시의 형태는, 특허 청구의 범위에 있어서, 다양한 변경을 더할 수 있다.
아래의 실시 형태의 설명에 있어서, 제1 도전형이란, 예를 들면, n형, 제2 도전형이란, 제1 도전형과 반대 도전형의 p형인 것을 나타낸다. 또한, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)이란, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체를 갖는 산화물 반도체층인 것을 나타낸다. 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층(24)이란, 제2 도전형의 제3 산화물 반도체를 갖는 산화물 반도체층인 것을 나타낸다. 아래 마찬가지이다.
[실시의 형태]
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체를 갖는 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층(16)과, 제1 충전층(16) 상에 배치된 제3 산화물 반도체층(24)을 구비한다. 이때, 제3 산화물 반도체층(24)은, 수소, 및 제2 도전형의 제3 산화물 반도체를 가지며, 제3 산화물 반도체를 구성하는 금속에 대한 수소의 비율이 40% 이상이라도 좋다.
또한, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 제3 산화물 반도체층(24)은, 수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx)을 구비하고, 수소 조성비(x)의 값은 0.35이상, 산소 조성비(y)의 값은 임의라도 좋다.
또한, 제1 충전층(16)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 배치된 제2 충전 층(18)을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 충전층(18)은, 제2 절연물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제3 산화물 반도체는, NiO를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 충전층(18)은, 제2 절연물과, 도전율 조정재를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 산화물 반도체는, Ti, Sn, Zn, 혹은 Mg의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체, 혹은 금속의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 절연물은, SiOx를 구비하고, 도전율 조정재는 SnOx를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 절연물은, 실리콘 오일로 성막한 SiOx를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은 SiOx를 구비하고, 제2 산화물 반도체는 TiOx를 구비하고 있어도 좋다.
그리고 또한, 제3 산화물 반도체층은, 제3 산화물 반도체와는 다른 금속을 구비하고 있어도 좋다. 이때, 이 금속은 리튬, 또는 코발트를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서는, 제3 산화물 반도체층(24)의 두께를 증대시켜도 좋다. 제3 산화물 반도체층(24)의 두께를 증대시킴으로써 제3 산화물 반도체층(24)의 수소 축적량을 증가시켜, 제1 충전층(16)으로의 수소 축적량을 증대할 수 있다.
또한, 실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서는, 제1 충전층(16)의 두께를 증대시켜도 좋다. 제1 충전층(16)의 두께를 증대시킴으로써 제1 충전층 (16)으로의 수소 축적량을 증대할 수 있다.
또한, 실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서는, 충분한 축전 용량을 얻기 위해 제3 산화물 반도체층(24)의 수소 농도를 증가시키고, 그리고 또한 제1 충전층(16)을 두껍게 형성해도 좋다.
또한, 제1 충전층(16)은 조성이 서로 상이하고, 적어도 2층 구조를 구비하고 있어도 좋다. 제1 충전층(16)은, 예를 들면, 산화 실리콘(SiOx)/산화 티타늄(TiOx)에 의해 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로는, SiOx/TiOx의 층 구조에 의해 형성되어 있어도 좋고, 혹은 입자 형상의 TiOx의 주위를 SiOx에 의해 피복한 입자 접합 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한, 제1 충전층(16)은, TiOx가 SiOx와 혼재 혹은 TiOx가 산화 실리콘에 감싸인 구조를 구비하고 있어도 좋다. 또한, 상기에서 산화 티타늄 및 산화 실리콘의 조성은, TiOx 및 SiOx에 한정되는 것은 아니고, TiOx 혹은 SiOx 등의 조성비(x)가 변화한 구성을 구비하고 있어도 좋다.
또한, n형의 산화물 반도체가, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)의 산화물이여도 좋기 때문에, SiOx와 Ti, Sn, Zn, Mg의 산화물의 층 구조이어도 좋고, 혹은 입자 형상의 Ti, Sn, Zn, Mg의 산화물의 주위를 SiOx에 의해 피복한 입자 접합 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한, SiOx와 Ti, Sn, Zn, Mg의 산화물의 분자 혹은 분자군이 SiOx(비정질)에 둘러싸인 구성을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16)은, 다공질 구조를 구비하고 있어도 좋다.
(제1 충전층)
제1 충전층(16)은, 충전시에 발생한 수소를 축적하는 층이다. 제1 충전층(16)은, 충전시는 M + H2O + e- → MH + OH- 의 반응이 진행하고, 방전시는 MH + OH- → M + H2O + e- 의 반응이 진행한다. 다공질화 함으로써 수소 축적의 효율을 증대 가능하다. 또한, 여러 층으로 함으로써, 수소 축적과 도전성을 최적화할 수 있다. 제2 산화물 반도체를, Ti, Sn, Zn 혹은 Mg의 산화물로 함으로써 최적화 가능하다.
(제2 충전층)
제2 충전층(18)은, H+ 및 전자(e-)의 이동을 조정하기 위한 버퍼층이다.
(p형 산화물 반도체층)
산화물 반도체층(24)은, 제1 충전층(16)의 n형 반도체(제2 산화물 반도체)에 대해서 pn접합을 구성하고, 충전시의 전하 누출을 억제 가능하다. p형 산화물 반도체층(24)은, 수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx)로 함으로써 제1 충전층(16)으로의 수소 공급량을 증대 가능하게 된다.
(n형 산화물 반도체층)
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(12)과 제2 전극(26)을 구비하고, 제1 산화물 반도체층(14)은 n형 산화물 반도체층을 구비하며, 또 제1 전극(12)에 접속되고, 제2 산화물 반도체는 n형 제2 산화물 반도체를 구비하고, 제3 산화물 반도체층(24)은 p형 제3 산화물 반도체층을 구비하며, 또 제2 전극(26)에 접속되어 있어도 좋다.
(제조 방법)
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)의 제조 방법은, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)을 형성하는 공정과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층(16)을 형성하는 공정과, 제1 충전층(16) 상에 제2 충전층(18)을 형성하는 공정과, 제2 충전층(18) 상에 스퍼터 디포지션법에 의해 제3 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정을 갖는다.
이때, 제3 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정은, 스퍼터링시의 타겟 재료로서 금속 니켈(Ni)을 사용하여 수증기나 물을 챔버 내에 공급하며, 또 스퍼터 유량을 증가해도 좋다.
또한, 제3 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정은, 아르곤 이온(Ar+)에 의한 이온 충격에 의해 타겟에서 Ni 원자가 여기(勵起)되면서 동시에 여기된 Ni원자는 챔버 내의 수소, 산소와 반응하면서 스퍼터 디포지션 반응에 의해 수소를 함유하는 제3 산화물 반도체층(24)을 퇴적하여도 좋다.
- n형 산화물 반도체층(14) -
하부 전극을 구성하는 제1 전극(12) 상에 TiOx 막을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막함으로써 형성한다. 이때, Ti 또는 TiOx를 타겟으로서 사용 가능하다. n형 산화물 반도체층(14)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm 정도이다. 또한, 제1 전극(12)은 예를 들면, 텅스텐(W) 전극 등을 적용할 수 있다.
- 제1 충전층(16)-
약액(藥液)은 지방산 티타늄과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전 수는, 예를 들면 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃ 정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분 정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는, 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는, 예를 들면, 약 300℃-600℃ 정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다.
이에 의해, 지방족산염이 분해해서 실리콘의 절연막으로 덮인 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 실리콘의 절연막으로 덮인 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은, 도포 열분해법이다. 이 층은, 구체적으로는 실리콘이 피막된 이산화 티타늄의 금속염이 실리콘층 중에 묻혀 있는 구조이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은, 예를 들면, 약 10분-100분 정도이다. 제1 충전층(16)의 막 두께는, 예를 들면, 약 200nm-2000nm정도이다.
- 제2 충전층(버퍼층)(18) -
약액은, 실리콘 오일을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 제1 충전층(16) 상에 도포한다. 회전 수는, 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는 예를 들면, 약 50℃-200℃ 정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분 정도이다. 그리고 또한, 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하고 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃ 정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다. UV 조사 후의 제2 충전층(버퍼층)(18)의 막 두께는, 예를 들면, 약 10nm-100nm 정도이다.
- p형 제3 산화물 반도체층(24) -
제2 충전층(18) 상에 수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx) 막을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막함으로써 형성한다. 이때, Ni 또는 NiO를 타겟으로서 사용 가능하다. 또한, 물은 스퍼터 디포지션 장치의 챔버 내의 수증기 혹은 수분에서 얻어진다. p형 산화물 반도체층(수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx))(24)의 막 두께는, 예를 들면, 약 200nm-1000nm 정도이다.
- 제2 전극(26) -
상부 전극으로서의 제2 전극(26)은, 예를 들면 Al를 스퍼터 디포지션법 혹은 진공 증착법으로 성막함으로써 형성한다. p형 산화물 반도체층(수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx))(24) 상에 Al 타겟을 사용하여 성막 가능하다. 제2 전극(26)은, 예를 들면, 스테인레스 마스크를 이용하여 지정 영역만 성막해도 좋다.
(수소를 함유한 p형 산화물 반도체층의 구성)
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, p형 산화물 반도체층 (24)의 모식적 구성 예는, 도 2(a)에 도시하는 바와 같이 나타내어진다. 또한, p형 산화물 반도체층(24)의 다른 모식적 구성 예는, 도 2(b)에 도시하는 바와 같이 나타내어진다.
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, p형 산화물 반도체층 (24)은, 예를 들면, 도 2(a)에 도시하는 바와 같이, 산화니켈(NiO)과 수산화니켈 (Ni(OH)2)의 혼재층으로서 나타내어진다. 결과적으로, p형 산화물 반도체층(24)은, 수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx)로서 나타내어진다.
혹은, 실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, p형 산화물 반도체층(24)은, 예를 들면 도 2(b)에 도시하는 바와 같이, 산화니켈(NiO)과 수산화니켈(Ni(OH)2)과 옥시 수산화니켈(NiOOH)의 혼재층으로서 나타내어진다. 결과적으로 p형 산화물 반도체층(24)은, 수소를 함유한 산화니켈(NiOyHx)로 나타내어진다.
(방전 전하량(QD)과 수소량(CH)의 관계)
이차 이온 질량 분석법(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)의 분석 결과에서 p형 산화물 반도체층(24) 중의 총수소량(CH)과 축전 디바이스(30)의 방전 시간(TD)에 비례하는 방전 전하량(QD)의 관계를 측정했다.
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 대해서, 소정의 시간만큼 충전 전압을 인가하고, 그 후, 제1 전극(E1)·제2 전극(E2) 사이를 개방 상태로 해서 방전 시간(TD)을 측정했다.
p형 산화물 반도체층(24)의 성막 조건(막 두께를 포함)을 바꿈으로써, 축전 디바이스(30)의 방전 시간(TD)이 변화한다. 스퍼터 유량 조건, 막 두께를 바꿈으로써 방전 시간(TD)이 증가 가능하다는 것이 판명되었다.
p형 산화물 반도체층(24)의 막 두께를 증가시킴으로써 축전 디바이스(30)의 방전 시간(TD)을 증가 가능하다.
스퍼터 유량(압력)을 증가함으로써 방전 시간(TD)가 증가 가능하다. 예를 들면, 구체적으로는 스퍼터링에서의 챔버 내의 Ar/O2의 유량을 각각 증가함으로써 방전 시간(TD)이 증가 가능하다는 것도 판명되었다.
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 제1 충전층(16)의 막 두께(tch)를 증가함으로써 방전 시간(TD)이 증가 가능하다는 것도 판명하였다.
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층(24) 중의 수소량(CH)과의 관계는, 도 3에 도시되는 바와 같이 나타내어진다. 방전 전하량(QD)과 수소를 함유하는 산화니켈(NiOyHx)(24) 중의 수소량(CH)과의 관계는,도 3에 도시하는 바와 같이 비례 관계에 있고, 수소량(CH)을 증가하면서 동시에 방전 전하량(QD)이 증대하여 축전 성능을 향상한다.
(방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층의 두께(tp)와의 관계)
SIMS의 분석 결과에서, p형 산화물 반도체층(수소를 함유하는 산화니켈(NiOyHx))(24) 중의 수소(H)의 첨가량은 막 깊이 방향으로 거의 일정하였다. 이때문에, p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)에 비례해서 p형 산화물 반도체층(24) 중의 총 수소량은 증가하고 있다. 이때, 이 성막 조건으로 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)를 변경했을 때의 막 두께와 방전 시간의 관계를 측정하고, 방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)의 관계를 구했다.
즉, 실시의 형태와 관련한 축전 디바이스에 있어서, 방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)의 관계는, 도 4에 도시하는 바와 같이 나타내어진다. 스퍼터링시의 타겟 재료로서는 금속 니켈(Ni)을 사용했다. 또한, 도 4에서, NiO라고 있는 것은, 스퍼터링시의 타겟 재료로서 산화니켈을 사용한 경우(참조예)이다.
방전 전하량(QD)과 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)의 관계는, 도 4에 도시하는 바와 같이 비례 관계에 있으며, 두께(tp)를 증가하면서 동시에 방전 전하량(QD)이 증대하여 축전 성능을 향상한다.
(X선 산란 측정 결과)
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스에 있어서, p형 산화물 반도체층(24)의 X선 산란(XRD:X-ray diffraction) 측정 결과는, 도 5에 도시되는 바와 같이 나타낸다. XRD의 측정 결과, 2θ=37도 및 43도의 결과에서 NiO의 (111)면 37도와, (200)면 43도가 관측된다.
(수소량(CH)과 압력(ΔP)의 관계)
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 스퍼터 디포지션에서의 p형 산화물 반도체층(24) 중의 수소량(CH)과 압력(ΔP)의 관계는, 도 6에 도시되는 바와 같이 모식적으로 나타내어진다. 이때, 압력(ΔP)= P1, P2, P3는 리니어로 증대하고 있으며, 각각에 대응하는 수소량 CH=CP1, CP2, CP3도 리니어로 증대한다. 압력(ΔP)은, 스퍼터링에서의 챔버 내의 Ar/O2의 유량을 각각 증가함으로써 변경 가능하다.
p형 산화물 반도체층(24) 중의 수소량(CH)과 압력(ΔP)의 관계는, 도 6에 도시하는 바와 같이 비례 관계에 있고, 압력(ΔP)을 증가함으로써 수소량(CH)을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 방전 시간(TD)가 증가 가능하다.
(방전 시간(TD)과 p형 산화물 반도체층의 두께(tp)의 관계)
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 방전 시간(TD)과 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp) 사이의 관계는, 도 7에 도시하는 바와 같이 모식적으로 나타내어진다. 이때, 두께(tp)= tp1, tp2, tp3는 리니어로 증대하고 있으며, 각각에 대응하는 방전 시간(TD)= TP1, TP2, TP3도 리니어로 증대하고 있다. p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)는, SIMS의 분석 결과로부터, 수소 첨가량에 비례하기 때문에, 두께(tp)를 증대함으로써 p형 산화물 반도체층(24) 중의 수소 첨가량을 증대 가능하다.
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 방전 시간(TD)과 p형 산화물 반도체층(24)의 두께(tp)의 관계는, 도 7에 도시되는 바와 같이 비례 관계에 있으며, 두께(tp)를 증가함으로써 수소량(CH)을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 방전 시간(TD)이 증가 가능하다.
(방전 시간(TD)과 제1 충전층의 두께(tch)의 관계)
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 방전 시간(TD)과 제1 충전층(16)의 두께(tch)의 관계는, 도 8에 도시되는 바와 같이 모식적으로 나타내어진다. 이때, 제1 충전층(16)의 두께(tch)=tch1, tch2, tch3는 증대하고 있으며, 각각에 대응하는 방전 시간(TD)= Tc1, Tc2, Tc3도 증대하고 있다 .
실시의 형태와 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서, 방전 시간(TD)과 제1 충전층(16)의 두께(tch)의 관계는, 도 8에 도시되는 바와 같이 비례 관계에 있으며, 두께(tch)를 증가함으로써 제1 충전층(16)으로의 수소 축적량을 증대할 수 있고, 결과적으로 방전 시간(TD)이 증가 가능하다.
(스퍼터 디포지션 장치)
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)의 제조 방법에 있어서 적용되는 스퍼터 디포지션 장치(600)의 모식적 구성은, 도 9에 도시되는 바와 같이 나타내어진다. 또한, 도 9의 장치 구성을 확장한 여러 장의 처리가 가능한 배치식(batch type) 장치를 이용하여도 좋다.
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)의 제조 방법에 있어서 적용되는 스퍼터 디포지션 장치(600)는, 도 9에 도시하는 바와 같이, 가스 도입구(100)와, 가스 배출구(200)와, 실린더 형상의 상부 전극(80)과, 타겟(400)을 갖춘 챔버(500)를 구비한다.
상부 전극(80) 상에는 히터(60) 및 이 히터(60)로 가열 가능한 샘플 기판 (50)이 배치되어 있다.
또한, 타겟(400)에는 자석(90)이 접속되어 있고, 도 9에 도시하는 바와 같이 타겟(400) 상에는 자력선(70)이 발생 가능하다.
가스 도입구(100)에서는, 아르곤(Ar) 가스 및 산소(O2) 가스가 소정의 유량으로 챔버(500) 내에 공급 가능하다.
가스 배출구(200)에서는, 스퍼터 디포지션 반응 후의 배기 가스가 배출된다. 가스 배출구(200)는, 챔버(500)의 외부에 배치된 예를 들면, 크라이오 펌프, 또는 터보 분자 펌프에 접속되어 있다.
타겟(400)으로서는, 금속 Ni, 혹은 NiO 등을 적용 가능하다.
또한, 샘플 기판(50)으로서는, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에서의 제1 충전층(16)/제1 산화물 반도체층(14)으로 이루어진 층 구조, 혹은 제1 충전 층(16)/제1 산화물 반도체층(14)/제1 전극(E1)으로 이루어진 층 구조이며, 제1 충전층(16)을 노출 표면으로 하는 기판 샘플이 적용 가능하다.
챔버(500)에 대해서 전기적으로 접속된 상부 전극(80)과, 챔버(500)에 대해서 전기적으로 절연된 타겟(400) 사이에는 소정의 주파수로 여진(勵振) 가능한 고주파 전원(300)이 접속되어 있다. 그 결과, 챔버(500) 내의 상부 전극(80)과 타겟(400) 사이에는 아르곤 이온(Ar+)과 전자(e-)로 이루어지는 소정량의 플라즈마가 발생하고, 아르곤 이온(Ar+)에 의한 이온 충격에 의해 타겟(400)에서 Ni 원자가 여기된다. 이 여기된 Ni 원자는, 챔버 내의 수소, 산소와 반응하면서 샘플 기판(50) 표면 상에 있어서 스퍼터 디포지션 반응에 의해 수소를 함유하는 p형 산화물 반도체층(24)을 퇴적한다. 결과적으로, p형 산화물 반도체층(24)은 수소를 함유하는 산화니켈(NiOyHx)로서 나타내어진다.
p형 산화물 반도체층(24)의 단위 막 두께(부피) 당으로 변환해도 수소(H) 농도를 높게 함으로써 방전 시간이 증가 가능하다. 이에 따라, 예를 들면, 스퍼터링시, 수증기나 H2O를 챔버 내에 공급해도 좋다.
(RBS)
SIMS로는, 상호 비교는 할 수 있지만, 절대량을 측정할 수 없기 때문에 러더포드 후방 산란 분광법(RBS:Rutherford Backscattering Spectroscopy)으로의 정량화도 실시했다. RBS에 있어서는, 시료에 고속 이온(He+, H+ 등)을 조사하면, 입사 이온 중 일부는 시료 중의 원자핵에 의해 탄성(러더포드) 산란을 받는다. 산란 이온의 에너지는, 대상 원자의 질량 및 위치(깊이)에 의해 다르다. 이 산란 이온의 에너지와 수확량(收量)으로부터 깊이 방향의 시료의 원소 조성을 얻을 수 있다. 이 결과, 일례로서, Ni 함유량 35.20%, O함유량 35.60%, H함유량 29.00%의 결과가 얻어지고, 원자량 비로 약 30%의 수소(H)가 포함되어 있는 것이 판명되었다.
실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)에 있어서는, 원자량 비로 15%이상의 수소(H)를 포함하는 산화니켈(NiOyHx)이 방전하기 위해서는 필요한 것으로 추측된다. 또는, 화학식으로 수소(H)를 포함하는 산화니켈(NiOyHx)의 수소량에 관해서, y=임의, x=0.35 이상인 것이 바람직하다.
산화니켈(NiO)에 순수하게 H가 포함되어 있는 경우는, NiOHxx=0.35정도로 좋다. 그러나, 산화니켈(NiO)에 NiOOH나 Ni(OH)2가 포함되어 있는 경우도 있을 수 있기 때문에 수소를 포함하는 산화니켈(NiOyHx)에서는, y=임의, x=0.35이상인 것이 바람직하다.
XRD에서는 NiO밖에 검출되지 않지만, RBS의 측정으로 산소가 Ni에 대해서 1을 초과하는 경우가 확인되었으며, 수소의 양을 Ni를 베이스로 해서 정의해서 수소의 양이 충방전에 기여하고 있기 때문이다. RBS 측정의 결과, 예를 들면, 한 샘플에서는, NiOyHx: y=1, x=0.8이 얻어지고, 다른 샘플에서는 NiOyHx:y=1.5, x=0.4가 얻어진다.
실시의 형태에 따르면, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 축전 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[그 밖의 실시의 형태]
상기와 같이, 실시의 형태에 관해서 기재하였지만, 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 예시적인 것이며 한정하는 것이라고 이해해서는 안된다. 이 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시의 형태, 실시 예 및 운용 기술이 명확해질 것이다.
예를 들면, 스테인리스 포일을 기판으로서, 실시의 형태에 관련한 축전 디바이스(30)의 구조를 시트 형태로 제작한다. 그 후, 이 시트를 적층하고, 필요한 용량의 축전 디바이스(30)를 제작하여도 좋다.
예를 들면, 2장의 시트의 제2 전극(상부 전극)을 대향하고, 사이에 전극(얇은 금속박)을 삽입하여 2장의 시트를 다층으로 겹침으로써, 필요한 용량의 축전 디바이스를 제작해도 좋다. 후는 라미네이트 등으로 봉지(封止)해도 좋다.
이와 같이, 본 실시의 형태는 여기에 기재되지 않은 다양한 실시의 형태 등을 포함한다.
산업상의 이용 가능성
본 실시의 형태의 축전 디바이스는, 다양한 가전 기기, 산업 기기에 사용할 수 있으며, 통신 단말, 무선 센서 네트워크용 축전 디바이스 등, 각종 센서 정보를 저소비 전력 전송 가능한 시스템 응용을 위한 축전 디바이스 등, 폭 넓은 응용 분야에 적용 가능하다.
12; 제1 전극(E1)
14; 제1 산화물 반도체층
16; 제1 충전층
18; 제2 충전층
24; 제3 산화물 반도체층
26; 제2 전극(E2)
30; 축전 디바이스
50; 샘플 기판
60; 히터
70; 자력선
80; 상부 전극
90; 자석
100; 가스 도입구
200; 가스 배출구
300; 고주파 전원
400; 타겟
500; 챔버
600; 스퍼터 디포지션 장치

Claims (14)

  1. 제1 도전형의 제1 산화물 반도체를 갖는 제1 산화물 반도체층과,
    상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층과,
    상기 제1 충전층 상에 배치된 제3 산화물 반도체층을 구비하고,
    상기 제3 산화물 반도체층은, 수소, 및 제2 도전형의 제3 산화물 반도체를 가지며, 상기 제3 산화물 반도체를 구성하는 금속에 대한 상기 수소의 비율이 40%이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 충전층과 상기 제3 산화물 반도체층 사이에 배치된 제2 충전층을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전층은, 제2 절연물을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 산화물 반도체는, NiO를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전층은, 제2 절연물과, 도전율 조정재를 구비하는 것을 특징으로하는 축전 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 산화물 반도체는, Ti, Sn, Zn, 혹은 Mg의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체, 혹은 금속의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 도전율 조정재는 Sn, Zn, Ti, 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 절연물은 SiOx를 구비하고, 상기 도전율 조정재는 SnOx를 구비하는 것을 특징으로하는 축전 디바이스.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제2 절연물은, 실리콘 오일로 성막한 SiOx를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 절연물은 SiOx을 구비하고, 상기 제2 산화물 반도체는 TiOx를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제3 산화물 반도체층은, 상기 제3 산화물 반도체와는 다른 금속을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속은, 리튬, 또는 코발트를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  14. 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층과,
    상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층과,
    상기 제1 충전층 상에 배치된 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층을 구비하고,
    상기 제3 산화물 반도체층은, 수소를 함유하는 산화니켈(NiOyHx)을 구비하고, 수소 조성비(x)의 값은 0.35이상, 산소 조성비(y)의 값은 임의(任意)인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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